JP6331500B2 - エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、成型加工性に優れ、かつ高熱伝導性の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物および、この樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物（以下、樹脂硬化物と呼称することがある）は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度および電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化および高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と、信頼性および成形加工性の向上等が要求されている。これに伴い、用いられる材料の耐熱性および放熱性が問題になっている。

樹脂硬化物の放熱性を向上させる方法としては、樹脂硬化物の熱伝導率を向上する方法が一般に知られており、樹脂硬化物の熱伝導率を向上させる方法としては熱伝導率の高い充填剤をエポキシ樹脂組成物の構成成分として用いる方法がある。しかしながら、近年では樹脂硬化物にさらなる放熱性が求められているため、充填剤に加えてエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂にも樹脂硬化物の熱伝導率を上げる効果を有することが求められるようになってきた。一方で、エポキシ樹脂組成物には成型や塗布などの加工が容易であることが必須であり、構成成分であるエポキシ樹脂は低粘度かつ低融点であることが求められている。

樹脂硬化物の熱伝導率を向上するためには、エポキシ樹脂に配向性を有する部分構造をもつものを用いることが有効であることが知られている。その中でも、一般に用いられているものにビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂がある。
例えば、特許文献１および２には、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物や３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの１：１混合物を用いたエポキシ樹脂組成物からなる放熱材料が開示されている。また、非特許文献１には４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物の熱伝導率測定結果が開示されている。
一方で、特許文献３には、３，３’−ジアルキル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物からなる、耐熱性に優れた半導体封止材料が開示されている。

特開２００９−２０３２６１号公報 国際公開第２０１２／２５４６号パンフレット 特開平５−３１１０４８号公報

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８９（２００３），２４６４−２４６７頁

しかしながら、本発明者等が詳細に検討した結果、特許文献１〜２に記載されている３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルは粘度が高く、かつこれを用いた樹脂硬化物の熱伝導率が十分ではないことが判明した。また、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルは融点が高く、加工や硬化の条件が極めて限定され実用に供さないことが判明した。さらに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの１：１混合物も融点および粘度が高く、またこれを用いた樹脂硬化物の熱伝導率が十分でないことが判明した。
また、特許文献３には、３，３’−ジアルキル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料として用いることが記載されているものの、放熱材料として用いることについて記載も示唆もされておらず、熱伝導率の評価もなされていない。
以上から、樹脂硬化物とした場合に十分な熱伝導率を与え、かつ加工容易なエポキシ樹脂組成物がないという課題が見出された。

本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、ビフェニル骨格の特定の位置に置換基を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が本課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。すなわち、本課題を解決する本発明の態様は、下記［１］〜［５］に存する。

［１］下記（式１）で表されるエポキシ樹脂および、２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である絶縁性充填剤を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（上記式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも一つは水素原子ではない。）

［２］ 前記絶縁性充填剤が、アルミナ、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素であることを特徴とする、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］ 前記（式１）で表されるエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂の総量に対して４０質量％以上含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］ 前記絶縁性充填剤の含量がエポキシ樹脂組成物全体の１０〜９５質量％であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載されたエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［６］ ［５］に記載の硬化物を用いた放熱材料。

本発明によれば、成形・加工容易でかつ硬化した場合に十分な耐熱性及び熱伝導率の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供できる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。
また、本発明においてエポキシ樹脂組成物とは、硬化物とした際に該硬化物中に含まれる有機物および無機物の原料となる、エポキシ樹脂を含む混合物の総体を意味し、エポキシ樹脂とは官能基としてエポキシ基を含む化合物の単体もしくは混合物を意味する。
なお、後述する（式１）を満足するエポキシ樹脂を、本発明のエポキシ樹脂と略記する場合がある。
また「全固形分」とは、後述する溶媒成分以外のエポキシ樹脂組成物の全成分を意味するものとする。

［エポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（式１）で表されるエポキシ樹脂、および２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の絶縁性充填剤を少なくとも含むことを特徴とする。

上記式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹〜Ｒ³のうち少なくとも一つは水素原子ではない。

本発明のエポキシ樹脂は、ビフェニル骨格への置換位置を制限することで、分子の対称性が下がり、かつ分子量を低く保つことができ、その結果、低融点かつ低粘度とすることができると考えられる。また、置換位置を制限したことにより、置換基によるビフェニル骨格の配向性阻害効果を小さくでき、樹脂硬化物とした場合にビフェニル骨格の運動性が低下するため、高耐熱性および高熱伝導率を与えることができると考えられる。
そのため、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、優れた加工性を有すると共に、硬化物にした場合、高耐熱性および高熱伝導率を両立することができる。

前記置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのヘテロ原子で置換されていないアルキル基や、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メトキシエチル、トリフルオロメチル基などのヘテロ原子で置換されたアルキル基などが挙げられ、好ましくは炭素数４以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロヘキセニルなどのヘテロ原子で置換されていないアルケニル基や、２−ヒドロキシエテニル基、２−メトキシカルボニルエテニル基、２−シアノエテニル基などのヘテロ原子で置換されたアルケニル基などが挙げられ、好ましくは炭素数４以下のアルケニル基が挙げられ、より好ましくは炭素数３以下のアルケニル基が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ヘキジニル基などのヘテロ原子で置換されていないアルキニル基や、２−ヒドロキシエチニル基、２−メトキシエチニル基、２−トリメチルシリルエチニル基などのヘテロ原子で置換されたアルキニル基などが挙げられ、好ましくは炭素数４以下のアルケニル基が挙げられ、より好ましくは炭素数３以下のアルケニル基が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、１−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基などのヘテロ原子で置換されていないアリール基や、１−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、１−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基などのヘテロ原子で置換されたアリール基が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシなどのヘテロ原子で置換されていないアルコキシ基や、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、トリフルオロメトキシ基などのヘテロ原子で置換されたアルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基が挙げられ、より好ましくは炭素数３以下のアルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくはメトキシ基が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシなどのヘテロ原紙で置換されていないアリールオキシ基や、１−メトキシフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、１−フルオロフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基などのヘテロ原子で置換されたアリールオキシ基が挙げられ、好ましくはフェノキシ基が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基などのヘテロ原子で置換されていないアシル基や、トリフルオロメチルカルボニル基、ｐ−フルオロフェニルカルボニル基などのヘテロ原子で置換されたアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数４以下のアシル基が挙げられ、より好ましくは炭素数３以下のアシル基が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基などのヘテロ原子で置換されていないカルボニルオキシ基や、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ｐ−フルオロフェニルカルボニルオキシ基などのヘテロ原子で置換されたカルボニルオキシ基が挙げられ、好ましくはアセチルオキシ基が挙げられる。

なお、これらの基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。

前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。

これらの中でも、エポキシ樹脂の熱伝導性を十分に発揮させるとの観点からは、Ｒ¹〜Ｒ³がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。

樹脂硬化物の耐熱性および熱伝導率をより向上させ、かつエポキシ樹脂の製造を容易にする観点からは、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか１つが水素原子であり、かつ、残りの２つがそれぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、炭素数４以下のアルケニル基又はハロゲン原子であることがさらに好ましい。この場合、エポキシ樹脂の製造をさらに容易にする観点からは、Ｒ¹又はＲ²を水素原子にすることが好ましく、樹脂硬化物の耐熱性および熱伝導率をさらに向上する観点からはＲ³を水素原子にすることが好ましい。
一方で、樹脂硬化物の耐熱性および熱伝導率をさらに向上させ、かつエポキシ樹脂の加工性をより向上させる観点からは、Ｒ¹及びＲ²が水素原子であり、かつ、Ｒ³が炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、炭素数４以下のアルケニル基又はハロゲン原子であることがさらに好ましい。
なお、エポキシ樹脂の製造を簡略化する観点からはＲ¹〜Ｒ³はヘテロ原子で置換されていないことが好ましいが、ビフェニル骨格の配向性を制御し樹脂硬化物に耐熱性および高熱伝導率を与える観点からはＲ¹〜Ｒ³のうち少なくとも１つはヘテロ原子で置換されていることが好ましい。

また、前記（式１）で表されるエポキシ樹脂の分子量の下限は特に限定されないが、通常３００以上である。なお、分子量は小さい方が低粘度化の面で好ましく、通常４５０以下であり、４２０以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３６０以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において分子量はモル質量を表し、構造式から計算可能である。

（式１）に示すエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に用いた場合の加工性向上の観点から、融点１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。なお、固体樹脂として実用に供する場合は、樹脂の硬化前の性状を保つ観点から融点３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、液状樹脂として実用に供する場合は、樹脂の硬化前の性状を保つ観点から融点−５０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、−１０℃以上であることがさらに好ましい。

また、（式１）に示すエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に用いた場合の加工性向上の観点から、せん断粘度１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、また、３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３．５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。ここで、せん断粘度とは、１．４５ｇのエポキシ樹脂を直径５０ｍｍのプレート中、厚み０．５ｍｍ、１５０℃、最外周が１５０回転／分となるようにパラレルプレートを回転させたときのせん断粘度を表す。

本発明の（式１）にかかるエポキシ樹脂の具体例を以下に示す。なお、本発明におけるエポキシ樹脂は（式１）を満足するものであれば、この具体例になんら限定されるものではない。

これらの中でも、（式１）で表されるエポキシ樹脂として、以下のものを好ましく用いることができる。

本発明における（式１）で表されるエポキシ樹脂は、（式１）で表される複数の種類のエポキシ樹脂を混合したものであってもよい。
本発明における（式１）で表されるエポキシ樹脂は、対応するジヒドロキシ化合物を、エピクロロヒドリンとの混合下塩基で縮合する方法や、対応するジアリル体を、酸化反応にてエポキシ化する方法などの既知の方法で容易に製造できる。

［エポキシ樹脂の純度］
本発明におけるエポキシ樹脂は、製造工程に由来する（式２）に示すオリゴマーを含んでいてもよい。なお、粘度低下による加工性向上の観点から（式２）に示すオリゴマーは少ないことが好ましい。通常、（式２）に示すオリゴマーの含有量は後述のエポキシ当量で評価することができる。

上記式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｘは（式３）に示す部分構造を表す。

上記式中、点線部はＸと（式２）に示す酸素原子との結合を表し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ（式１）におけるＲ¹〜Ｒ³と同義である。

本発明における（式１）で表されるエポキシ樹脂の純度はエポキシ当量より見積もられ、この値がより計算値に近いものを用いることが好ましい。具体的には、通常エポキシ当量が計算値の０．８倍以上２倍以下のものを用い、０．８５倍以上１．５倍以下であることが好ましく、０．９倍以上１．２倍以下であることが特に好ましい。エポキシ当量が低すぎても高すぎても、エポキシ樹脂中の不純物が多くなり、加工性の低下や硬化物の特性悪化を招く傾向がある。該エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定することができる。また、計算値は、上記（式２）においてｎ＝０である場合の分子のモル質量を、該（式２）が有するエポキシ基数で割った値（単位はｇ／当量である）を表す。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、前記（式１）で表されるエポキシ樹脂及び（Ｃ）特定の充填剤を少なくとも含むものであるが、その他、（Ａ）他のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および硬化促進剤、（Ｄ）その他各種添加剤を含んでいてもよい。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物の形態は特に限定されないが、（式１）で表されるエポキシ樹脂と（Ｃ）特定の充填剤とを混ぜ合わせた混合物であってもよく、また、（式１）で表されるエポキシ樹脂と（Ｃ）特定の充填剤とを混ぜ合わせた混合物を溶融混合して得た成形体であってもよい。

本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂組成物に対する含有割合は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して通常０．１〜９５質量％、好ましくは０．２〜９０質量％、特に好ましくは０．４〜８０質量％である。前記下限値以上とすることにより、本発明のエポキシ樹脂の特性を十分に発現させることができる傾向があり、前記上限値以下とすることにより、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の特性を十分に発現させることができる傾向がある。

［（Ａ）他のエポキシ樹脂］
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、上記（式１）で表されるエポキシ樹脂の他に、さらに他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも必要に応じて２種以上混合しても用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、全エポキシ樹脂中の本発明のエポキシ樹脂の配合量は、通常１０〜１００質量％、好ましくは２０〜９５質量％、特に好ましくは４０〜９０質量％である。本発明のエポキシ樹脂の割合が前記下限値以上であることにより、本発明のエポキシ樹脂を配合することによる耐熱性および熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができ、前記上限値以下であることにより、他のエポキシ樹脂が有する、加工性制御や硬化物の物性制御など種々の効果を十分に得ることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、全エポキシ樹脂の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して通常１〜９５質量％、好ましくは３〜８０質量％、特に好ましくは５〜７０質量％である。前記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂の特性を十分に発現させることができる傾向があり、前記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂以外の各種成分の物性を十分に発現させることができる傾向がある。

［（Ｂ）硬化剤］
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含んでいてもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていてもよい硬化剤とは、本発明のエポキシ樹脂組成物が有するエポキシ基の架橋反応に寄与する物質であればよく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているもののほか、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として知られているものなども含める。すなわち、本発明で用いることができる硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質、または本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂同士の架橋反応や、エポキシ樹脂とエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質との反応を促進させる機能を発現する物質である。

本発明で用いることができる硬化剤は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤および硬化促進剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、一般にエポキシ樹脂の硬化剤と知られる物質としては、フェノール系硬化剤、１級および２級アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、チオール系硬化剤などが挙げられ、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として知られる物質としては３級アミン系硬化促進剤、イミダゾール類系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤などの等が挙げられる。

前記フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。

前記１級および２級アミン系硬化剤の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

前記酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

前記チオール系硬化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’Ｎ”−シアヌルトリエタノールのトリスメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールのトリスメルカプトプロピオン酸エステル、１，４−ブタノールのビス−２−メルカプトブタン酸エステル、ペンタエリスリトールのトリス−２−メルカプトブタン酸エステル、Ｎ，Ｎ‘Ｎ“−シアヌルトリエタノールのトリス−２−メルカプトブタン酸エステル等が挙げられる。

硬化促進剤として使用可能な前記第３級アミン系硬化剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびエポキシ樹脂と上記第３級アミン類との付加体等が挙げられる。

硬化促進剤として使用可能な前記イミダゾール系硬化剤としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が挙げられる。

硬化促進剤として使用可能な前記有機ホスフィン系硬化剤としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が挙げられ、ホスホニウム塩系硬化剤としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が挙げられる。
硬化促進剤として使用可能な前記ルイス酸系硬化剤としては、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化チタン、遷移金属のアセチルアセトナート錯体などが挙げられる。

その他に、例えば「総説エポキシ樹脂 第１巻」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００３年）の１１９−２０９頁、または、「総説エポキシ樹脂 最近の進捗Ｉ」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００９年）の４３−８４頁に記載されている硬化剤および硬化促進剤を用いてもよい。

以上に挙げた硬化剤および硬化促進剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。なお、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られる物質は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比で０．３〜１．８の範囲となるように用いることが好ましく、０．８〜１．５の範囲となるように用いることがさらに好ましく、０．９〜１．２の範囲となるように用いることがより好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の反応部位が残留し、所望の物性が得られないことがある。一方、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として知られる物質の場合は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．２〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。これら硬化促進剤が少なすぎると十分な硬化が達成できなくなり、多すぎると硬化促進剤の樹脂硬化物への影響が増大し樹脂硬化物の特性が悪化する傾向にある。

なお、これらの硬化剤および硬化促進剤の中のいずれを用いるかは、硬化条件および樹脂硬化物の形状、樹脂硬化物の耐熱性、接着性、吸水性、曲げ強度などの各種性状のバランスによって種々選択される。

［（Ｃ）充填剤］
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である絶縁性充填剤を少なくとも含むことを特徴とする。このような特定の充填剤を含むことにより、樹脂硬化物の熱伝導率など、種々の特性の向上を図ることができる。

前記絶縁性充填剤の２５℃における熱伝導率の値は、硬化物の放熱特性向上及び入手の容易性の観点から、１０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、１５〜１２００Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましく、２０〜５００Ｗ／ｍ・Ｋであることがさらに好ましく、２５〜２００Ｗ／ｍ・Ｋであることが特に好ましい。

絶縁性充填剤の具体例としては、窒化ケイ素（２０Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミナ（３２Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ホウ素（６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（１５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、ダイヤモンド（１０００Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられ、この中でも硬化物の放熱特性向上の観点およびコストの観点からアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素の少なくともいずれかを含むことが好ましい。なお、これら充填剤の熱伝導率については、理科年表 第８４冊 物５４を参照できるほか、ＪＩＳ Ｒ１６１１：２０１０に記載の手法で得られた値を用いることができる。これらの充填剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。なお、２種以上を組み合わせて用いた場合には、熱伝導率は種類ごとの値を意味する。

また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、熱膨張性、強度、靱性、衝撃性など種々の特性を向上させるために、上記充填剤に加えてさらに別の充填剤を含んでいてもよい。その具体例としては、絶縁性充填剤としてシリカ、ジルコニア、イットリア、ステアタイト、コージライト、フォルステライト、ムライト、サーメット、イットリア複合化ジルコニアなどが挙げられ、導電性充填剤としては、鉄、真鍮、アルミニウム、銀、銅、炭素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらのうち、樹脂硬化物の絶縁性を向上させる点で絶縁性充填剤を含むことが好ましく、コストおよび樹脂組成物の加工性向上の観点からシリカもしくはジルコニアを含む事が特に好ましい。なお、これらの充填剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。

なお、充填剤の形状については特に限定されないが、球状など表面積が小さい充填剤を用いた場合、加工性を向上させることができる傾向があり、繊維状など表面積が大きい充填剤を用いた場合、充填剤が有する熱伝導率などの種々の性状を硬化物中でより強く発揮させやすくする傾向があり、扁平状など表面積がこれらの中間のものを用いた場合、両者のバランスを取りやすくなる傾向がある。

充填剤は、その粒径が大き過ぎると硬化物中にボイドが残留しやすくなり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、平均粒径が０．０５〜１０００μｍ程度のものを用いることが好ましく、０．１〜２００μｍ程度のものを用いることがさらに好ましく、０．５〜１００μｍのものを用いることが特に好ましい。平均粒径は体積分布をレーザー回折・散乱法や沈降法など既存の測定方法により測定した結果から得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物における充填剤の配合割合は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して通常１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは２５〜８０質量％である。充填剤の配合量が前記下限値以上であることにより、充填剤の十分な配合効果が発揮され、また、前記上限値以下であることにより、エポキシ樹脂組成物の加工性を十分に得ることができる傾向がある。
また、上記充填剤中における２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である絶縁性充填剤のエポキシ樹脂組成物の全固形分に対する配合割合は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。含有割合が前記下限値以上であることにより、充填剤の樹脂硬化物に対する放熱性向上効果を十分発揮することが可能である。

［（Ｄ）その他添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その機能性の更なる向上を目的として、各種の添加剤を含んでいてもよい。このようなその他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機充填剤との接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。

ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（８−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。

一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

なお、その他の添加剤のうち、カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０質量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機充填剤との密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする可能性がある。以上に挙げたシランカップリング剤、チタネートカップリング剤に代表されるカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、比率で混合して用いてもよい。また、その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。

［溶媒］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加工時の粘度を適度に調整するために溶媒を配合してもよい。本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。

以上に挙げた溶媒は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。また、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物において、溶媒は、前述の如く、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
なお、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、硬化時に溶媒が残留することによるボイド形成を防ぐ観点から、溶媒を用いないことが好ましい。

［硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化剤により硬化してなる硬化物は、優れた耐熱性および熱伝導率を有すると共に、良好な硬化物性を示すものであり、後述する各用途に有用である。
本発明の硬化物は、エポキシ樹脂組成物を硬化剤により硬化することにより得られるが、硬化物を作成する方法については特に規定されない。プロセス上の観点から好ましくは加熱による硬化である。

［硬化物の熱伝導率］
本発明における硬化物の熱伝導率は、混合する他の成分、例えば他のエポキシ樹脂、硬化剤、又は各種充填剤の種類などによって変動するが、本発明のエポキシ樹脂および硬化剤としてエポキシ樹脂に対し５質量％のキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）を用い、１５０℃で硬化した樹脂硬化物を周期加熱法を用いて測定される熱拡散率から算出される、２５℃における熱伝導率が、５００μｍ厚の場合通常０．３５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．３８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２００μｍ厚の場合通常０．２６Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．２８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。この下限値以上の熱伝導率を示すエポキシ樹脂を用いた場合、他の成分の種類に関わらず樹脂硬化物が良好な熱伝導率を示す傾向がある。

［硬化物のガラス転移温度］
本発明における硬化物のガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物の組成、硬化条件などによって変動するが、フェノールノボラックであるＰＳＭ６２００（群栄化学社製）を硬化剤として用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて１７５℃で硬化した樹脂硬化物を示差熱量測定にて測定されるガラス転移温度が通常１１５℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、通常２００℃以下である。前記下限値以上のガラス転移温度を示すエポキシ樹脂を用いた場合、他の成分の種類にかかわらず樹脂硬化物が良好な耐熱性を示す傾向がある。

［用途］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な加工性を有し、かつ樹脂硬化物としたときの耐熱性及び熱伝導率に優れるものであり、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂硬化物としたときの耐熱性及び熱伝導率に優れることから、半導体封止材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シートなどの放熱材料として好適に用いることができる。

以下に本発明の実施例、比較例および参考例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、比較例のうち、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルとして三菱化学社製ＹＸ４０００Ｈ（エポキシ当量：１８５ｇ／当量）を用い、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの１：１モル比混合物として三菱化学社製ＹＬ６１２１Ｈ（エポキシ当量：１５７ｇ／当量）を用いた。４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの融点はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年、２３号、８２８１−９０頁より引用した。フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラックであるＰＳＭ６２００（群栄化学社製）、アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、イミダゾール系硬化促進剤としては１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールであるＣ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）を用いた。リン系硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略記する場合がある）を用いた。また、実施例、比較例および参考例における各種分析方法は以下の通りである。

［エポキシ当量］
ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
［融点測定］
Ｓｔｕａｒｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＳＭＰ３融点測定装置を用いた。１℃／ｍｉｎの条件で昇温し、固体が全て融解した時点での温度を融点とした。

［ＮＭＲ分析］
Ｂｒｕｋｅｒ社製４００ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ（４００ＭＨｚ）を用いた。サンプルを重クロロホルムに溶解させ、測定した。
［粘度分析］
アントン・パール社製ＭＣＲ−３０１粘度測定装置を用いた。１．４５ｇのサンプルを直径５０ｍｍのディスポーザルアルミ皿にいれ、以下の条件で１５０℃におけるせん断粘度を求めた。
プレート：直径５０ｍｍアルミ製パラレルプレート
ギャップ：０．５０ｍｍ
せん断速度：１５０回転／分

［ガラス転移点（Ｔｇ）］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０示差熱量分析装置を用いた。５ｍｇのサンプルを以下の条件で分析し、観測されたベースライン外挿基線と吸熱側へのベースライン変化最大傾斜点の接線との交点温度をガラス転移点とした。容器：ＡｕメッキＳＵＳ製耐圧試料容器
雰囲気：窒素雰囲気下
昇温条件：５〜２００℃、１０℃／分

［エポキシ樹脂の合成］
＜合成例１＞
・エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成および物性
以下に構造を示すエポキシ樹脂
（Ａ−１）を合成した。

２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（４．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン（１５ｍｌ、１９０ｍｍｏｌ）および２−プロパノール（７．５ｍｌ）に溶解させた。得られた溶液を５０℃に昇温した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３．６ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温して２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出し、水（２００ｍｌ）で２回洗浄した。油層を無水硫酸マグネシウム（５ｇ）で脱水した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール（２０ｍｌ）から再結晶することで、目的のエポキシ樹脂（Ａ−１）４．７ｇ（収率７７％）を得た。分子量は３２６であり、エポキシ当量は１６５ｇ／当量だった。ＮＭＲスペクトルは以下の通りだった。

¹Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．２５（ｍ、２Ｈ）、４．０３（ｍ、２Ｈ）、３．４０（ｍ、２Ｈ）、２．９３（ｍ、２Ｈ）、２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、６Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：１５５．８、１３３．７、１２９．３、１２７．２、１２４．９、１１１．５、６８．８、５０．３、４４．７、１６．４

得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）の融点および１５０℃せん断粘度を測定した結果、それぞれ１２０℃、５．４ｍＰａ・ｓであった。

＜合成例２＞
・エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成および物性
以下に構造を示すエポキシ樹脂（Ａ−２）を合成した。

２−メチル−４，４’−ビフェノール（１．７ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン（７．０ｍｌ、８９ｍｍｏｌ）および２−プロパノール（３．５ｍｌ）に溶解させた。得られた溶液を５０℃に昇温した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１．６ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温して２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。油層を無水硫酸マグネシウム（３．０ｇ）で脱水した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール（５ｍｌ）から再結晶することで、目的のエポキシ樹脂（Ａ−２）１．８ｇ（収率６９％）を得た。分子量は３１２であり、エポキシ当量は１５６ｇ／当量であった。ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。

¹Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：７．４６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｓ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．２８（ｍ、２Ｈ）、４．０３（ｍ、２Ｈ）、３．４０（ｍ、２Ｈ）、２．９３（ｍ、２Ｈ）、２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：１５７．６，１５５．９、１３４．１、１３３．５、１２９．３、１２７．８、１２７．３、１２４．９、１１４．８、１１１．５、６８．８、５０．３、５０．２、４４．７、４４．６、１６．４

得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）の融点および１５０℃せん断粘度を測定した結果、それぞれ９５℃、５．３ｍＰａ・ｓであった。

［充填剤含有樹脂硬化物の物性］
＜実施例１＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−１）１．４ｇ、イミダゾール系硬化剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）７０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）および充填剤として窒化ホウ素（日新リフラテック株式会社製、六方晶系、平均粒径２．０μｍ）０．６０ｇをエポキシ樹脂の融点近傍の温度で簡便に溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱拡散率をアイフェイズ社製ｍｏｂｉｌｅ １ｕを用いて測定し、これにアルキメデス法により測定した密度とＤＳＣ法により測定した比熱を乗じて、厚さ方向の熱伝導率を求めた。得られた熱伝導率は１．０５Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）であった。

＜実施例２＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−２）１．４ｇ、イミダゾール系硬化剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）７０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）および充填剤として窒化ホウ素（日新リフラテック株式会社製、六方晶系、平均粒径２．０μｍ）０．６０ｇをエポキシ樹脂の融点近傍の温度で簡便に溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、１．１３Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）であった。

＜比較例１＞
エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ（三菱化学社製）１．４ｇ、イミダゾール系硬化剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）７０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）および充填剤としておよび窒化ホウ素（日新リフラテック株式会社製、六方晶系、平均粒径２．０μｍ）０．６０ｇをエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．９３Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）であった。

＜比較例２＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−１）１．０ｇおよび、イミダゾール系硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）５０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．４２Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

＜比較例３＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−２）１．０ｇおよび、イミダゾール系硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）５０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．４３Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．３１Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

以下の表１に評価結果をまとめた。実施例１、２および比較例１を比較すると、エポキシ樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）を用い、かつ、特定の充填剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物が高い熱伝導率を有することが明白である。また、実施例１と比較例２、実施例２と比較例３を比較すると、特定の充填剤を含むことでその樹脂硬化物がより効果的に高い熱伝導率を与えることがわかる。

以上の結果から、特定のビフェニル型エポキシ樹脂と、特定の充填剤を含むエポキシ樹脂組成物が樹脂硬化物としたときの加工容易性と高熱伝導率を両立していることが明白である。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、高性能な熱伝導材料を安価に提供することが可能となる。

［充填剤を含まない樹脂硬化物の物性］

＜参考例１＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−１）５００ｍｇ、フェノール系硬化剤としてＰＳＭ６２００（群栄化学社製）３１２ｍｇ、および硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン５．０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で６時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１２０℃であり、該硬化物の熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

＜参考例２＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−１）１．０ｇ、１級アミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．３０ｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で４時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。この硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．３８Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

＜参考例３＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−２）５００ｍｇ、フェノール系硬化剤としてＰＳＭ６２００（群栄化学社製）３３０ｍｇ、および硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン５．０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で６時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１２８℃であり、該硬化物の熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．２６Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

＜参考例４＞
エポキシ樹脂として化合物（Ａ−２）５００ｍｇ、１級アミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１５９ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で４時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は２０６℃であり、該硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．３２Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

＜参考例５＞
エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ（三菱化学社製）１．０ｇおよび、イミダゾール系硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）５０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．３２Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

＜参考例６＞
エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ（三菱化学社製）７００ｍｇ、フェノール系硬化剤としてＰＳＭ６２００（群栄化学社製）３９０ｍｇ、および硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン１．７５ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で６時間硬化することで厚さ２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１１６℃であり、該硬化物の熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．２４Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

＜参考例７＞
エポキシ樹脂としてＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学社製）１．０ｇおよび、イミダゾール系硬化剤としてキュアゾール（登録商標）Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業社製）５０ｍｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．３６Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．２８Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

＜参考例８＞
エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ（三菱化学社製）１．０ｇ、１級アミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２７ｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で４時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１９０℃であり、該硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．３４Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．２７Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

＜参考例９＞
エポキシ樹脂としてＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学社製）１．０ｇ、１級アミン系硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．３２ｇ（エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比は１．０）をエポキシ樹脂の融点近傍の温度で溶融混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を１７５℃で４時間硬化することで厚さ５００μｍおよび２００μｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物のガラス転移点は１９６℃であり、該硬化物の２５℃における熱伝導率を実施例１と同様の方法で求めた結果、０．３６Ｗ／ｍ・Ｋ（５００μｍ厚）および０．２９Ｗ／ｍ・Ｋ（２００μｍ厚）であった。

以下の表２〜５に、比較例２及び３、参考例１〜９の評価結果をまとめた。

表２から、エポキシ樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）を用いた樹脂硬化物が、エポキシ樹脂ＹＸ４００Ｈ及びＹＬ６１２１Ｈを用いた樹脂硬化物に対して、硬化物の形状に関わらず高い熱伝導率を有していることが明白である。これは、エポキシ樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）が、それぞれビフェニル骨格に対して２つもしくは１つのみのメチル基が置換されている構造のため、メチル基によるビフェニル骨格の配向性阻害効果が小さく、結果として高い配向性を有するのに対し、ＹＸ４０００ＨやＹＬ６１２１Ｈは、ビフェニル骨格に対して４つメチル基が置換された構造を有するため、メチル基によるビフェニル骨格の配向性阻害効果が大きく、結果として低い配向性を有するためである。
なお、比較例２および３を比較すると、比較例３の方が樹脂硬化物の熱伝導率が高い。これは化合物（Ａ−１）に比べ化合物（Ａ−２）の方がビフェニル骨格への置換数が少ないため、ビフェニル骨格の配向性がさらに大きくなることが理由である。さらに、硬化条件によらず、エポキシ樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）を用いた樹脂硬化物の熱伝導率が高くなることが、表２、表３、表４の結果からわかる。従って、実施例１及び２のように特定の充填剤を用いた場合においても、硬化条件によらず良好な熱伝導率を有すると考えられる。
さらに、表５から、エポキシ樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）を用いた樹脂硬化物が高耐熱性を有することも明白である。従って、実施例１及び２のように特定の充填剤を用いた場合においても、硬化条件によらず良好な熱伝導率を有すると考えられる。
また、表３または表４の結果に比べ、表２の樹脂硬化物の方が熱伝導率が優れる傾向がある理由は、樹脂硬化物中に占める本発明のエポキシ樹脂の割合が、表２のような触媒型硬化剤を用いた方が高くなる傾向にあり、本発明のエポキシ樹脂の効果がより強くなるためであると考えられる。

［エポキシ樹脂の物性］
＜参考例１０＞
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ＹＸ４０００Ｈ」）の融点および１５０℃せん断粘度を合成例１と同様の条件で測定したところ、それぞれ１０５℃、８．１ｍＰａ・ｓであった。

＜参考例１１＞
４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの融点は１６５℃であることから、１５０℃では溶融しないため１５０℃せん断粘度は測定できない。

＜参考例１２＞
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの１：１混合物（三菱化学社製「ＹＸ６１２１Ｈ」）の融点および１５０℃せん断粘度を同様の条件で測定したところ、それぞれ１３５℃、７．１ｍＰａ・ｓであった。

合成例１及び２、参考例１０〜１２の評価結果を以下にまとめた。合成例１及び合成例２のビフェニル型エポキシ樹脂は、参考例１０〜１２のビフェニル型エポキシ樹脂に比べ同程度から低融点であり、かつ、いずれも低粘度であるため、加工性に優れることが明白である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。その用途の一例としては、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられる。

Claims (6)

1. 下記（式１）で表されるエポキシ樹脂、および２５℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・
   Ｋ以上である絶縁性充填剤を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （上記式中、Ｒ¹〜Ｒ ² はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基
   、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置
   換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を
   有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有し
   ていてもよいアルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ
   ¹〜Ｒ ² のうち少なくとも一つは水素原子ではなく、Ｒ ³ は水素原子である。）
2. 前記絶縁性充填剤が、アルミナ、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素から選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（式１）に記載のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂の
   総量に対して４０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のエポキシ樹
   脂組成物。
4. 前記絶縁性充填剤の配合割合がエポキシ樹脂組成物中の全固形分の１０〜９５質量％で
   あることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
   。
6. 請求項５に記載の硬化物を用いた放熱材料。