JP5831122B2 - 三次元集積回路用の層間充填材組成物、塗布液及び三次元集積回路の製造方法 - Google Patents
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Description
三次元集積回路では、半導体デバイスチップ同士がそのチップ間において、はんだバンプ等の電気信号端子等で接続されていると同時に、層間充填材組成物を充填して形成された層間充填層により接着された構造を有している。
また、特許文献2には、ビフェニル骨格のみを用いた熱伝導性のよいエポキシ樹脂が開示されているが、合成されているのはごく低分子量のエポキシ樹脂のみであり、製膜性に欠けるため、薄膜として用いることが困難である。
フラックスとしては、一般に、電気信号端子の金属酸化膜溶解能に優れたハロゲンを含む無機金属塩の他に、有機酸や有機酸塩、有機ハロゲン化合物やアミン類、ロジンやその構成成分の単独又は複数の組合せにより用いられている(例えば、非特許文献3参照)。
また、上記三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各チップ間の距離がチップ間距離10〜50μm程度にまで小さくなっている。
チップ間の層間充填層において、熱伝導率をより高めるために、場合によって配合されるフィラーの最大体積粒径は、層間充填層の厚みの1/3以下程度にする必要があるが、熱伝導率を高めるにはより多量のフィラーを配合することが好ましい。特に、微細なフィラーを使用する場合、多量のフィラーを配合する必要があるが、フィラーの配合量が多くなりすぎると、層間充填材組成物の接着力が低下したり、溶融時の柔軟性が低下してしまう場合がある。
上記特許文献1記載の球状窒化ホウ素凝集体は高熱伝導率を有するが、粒径が大きすぎるため、上記層間充填材組成物へのフィラーとして使用することができない。
そのため、より微細なフィラーを使用する必要があるが、粒径が小さなフィラーを使用すると、層間充填材組成物を構成する樹脂に配合したときに均一に混合することが困難であると共に、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる可能性がある。
本発明では、三次元集積回路用の層間充填材組成物中に、フラックスを含有することにより、層間充填材組成物中で電気信号端子が電気的に確実に接続できるようにする。ただし、この場合でも、一部のフラックス成分については、エポキシ樹脂成分のモノマー、オリゴマー及びポリマーや有機溶媒に対する溶解性が低く、層間充填材組成物との混合により均一に溶解することが困難になる場合があった。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
1.120℃における溶融粘度が100Pa・s以下である樹脂(A)及びフラックス(B)を含有し、フラックス(B)の含有量が、樹脂(A)100重量部当たり0.1重量部以上10重量部以下であることを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
2.更に硬化剤(C)を含有する、上記1に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
3.熱伝導率が1W/mK以上の無機フィラー(D)を樹脂(A)100重量部当たり、50重量部以上400重量部以下更に含有する上記1又は2に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
4.120℃における溶融粘度が100Pa・s以下であって、熱伝導率が0.2W/mK以上である樹脂(A)と、熱伝導率が2W/mK以上、体積平均粒径が0.1μm以上5μm以下、かつ、最大体積粒径が10μm以下である無機フィラー(D)と、硬化剤(C)及び/またはフラックス(B)とを含有することを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
6.前記樹脂(A)が熱硬化性樹脂である、上記1から5のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
7.前記樹脂(A)がエポキシ樹脂である、上記1から6のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
8.前記エポキシ樹脂が、フェノキシ樹脂であるエポキシ樹脂(A1)、又はエポキシ樹脂(A1)と、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂(A2)との混合物である上記7に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
12.エポキシ樹脂(B)とエポキシ樹脂(C)を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂(C)の割合が、10重量%以上80重量%以下である上記11に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
13.前記フラックス(B)が、有機カルボン酸である上記1から12のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
14.前記有機カルボン酸の分解温度が、130℃以上である上記13に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
15.前記樹脂(A)と前期無機フィラー(D)との総体積に対し、無機フィラー(D)が5体積%以上60体積%以下である、上記3から14のいずれか1項に記載の層間充填材組成物。
16.前記無機フィラー(D)が、窒化ホウ素フィラーである、上記3から15のいずれか1項に記載三次元集積回路用の層間充填材組成物。
17.前記硬化剤(C)が、イミダゾール又はその誘導体である、上記2から16のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
18.上記1から17のいずれか1項に記載の層間充填材組成物に、更に有機溶媒(E)を含有してなる、三次元集積回路用の層間充填材組成物の塗布液。
19.複数の半導体基板表面に、上記1から17のいずれか1項に記載の層間充填材組成物を成膜した後に、これらの半導体基板を加圧接着して積層する工程を含む、三次元集積回路の製造方法。
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物によれば、半導体デバイスチップの3D積層プロセスにおいて、半導体デバイスチップ間のはんだバンプ等とランドとの接合性に優れると共に、特に、熱伝導率が高く微細な無機フィラーを熱伝導率が高いエポキシ樹脂によって接合するため、放熱性が高く、無機フィラーを使用した場合には更に、熱伝導性の高い層間充填層を形成することができる。
尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物(本発明では、単に層間充填材組成物ということがある。)は、三次元集積回路の各層を構成する半導体基板同士を接着し、半導体基板同士の間隙を充填する充填層を形成することができる組成物である。
この三次元集積回路用の層間充填材組成物においては、樹脂(A)の溶融粘度が120℃において100Pa・s以下であることにより、はんだバンプが融解する前に樹脂を溶融させて粘度を大きく低減することにより、加熱プレスによりはんだバンプとランド端子の接合を可能とし、更に半導体基板上に成膜された層間充填材組成物を200℃以上で加圧接着することにより、はんだバンプを融解させてランド端子との電気接続を実現することが出来る。この際、所定の硬化剤を添加することにより、B−ステージ化や、はんだバンプの接合温度では硬化せず、はんだバンプの接合後に短時間の流動性を有した後にゲル化して、その後に完全硬化することにより、安定な層間充填膜を形成することが出来る。
また、樹脂(A)の50℃における溶融粘度が2000Pa・s以上であると、B−ステージ化膜後の室温におけるタック性を低減し、基板の積み重ね時の位置合わせを実施することにより、三次元集積回路の積層基板同士の仮接着が可能になり、好ましい。
以下、各成分について説明する。
本発明における樹脂(A)は、仮接着後に本接合を実施する際に、加温により層間充填材組成物を溶融して電気接合端子を接続させるために、120℃における溶融粘度が100Pa・s以下であることを必須とし、20Pa・s以下であることが好ましい。また、樹脂(A)は、層間充填材組成物として基板上に薄膜を形成後、仮接着前に接合対象の基板と位置合わせを行うために、50℃における溶融粘度が2000Pa・s以上であることが好ましく、10000Pa・s以上であることがより好ましい。
後述する無機フィラー(D)と組み合わせた際に十分な熱伝導性を得るために、熱伝導率が好ましくは0.2W/mK以上、より好ましくは0.22W/mK以上である。
本発明における樹脂(A)は、なかでも、エポキシ樹脂であるのが好ましい。エポキシ樹脂は1種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみでもよいが、上記溶融粘度条件を満たすならば、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。
エポキシ樹脂は、塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、接合時のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、後述するフェノキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂(A1)と称す。)を少なくとも含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂(A1)の重量比率が、5〜95重量%。より好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは20〜80重量%の範囲で含有されることが好ましい。
フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと2価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または2価のエポキシ化合物と2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指す。本発明においてはこれらのうち、特に重量平均分子量10000以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂(A1)と言う。
上記エポキシ樹脂(A1)以外のエポキシ樹脂としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂(A2)と称す。)であることが好ましい。エポキシ樹脂(A2)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上の混合体として使用することができる。
エポキシ樹脂(A1)の割合が10重量%以上であることにより、エポキシ樹脂(A1)を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂(A1)の割合が90重量%未満でエポキシ樹脂(A2)が10重量%以上であることにより、エポキシ樹脂(A2)の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
本発明において、エポキシ樹脂は、なかでも、下記式(1)で表される構造を有し、かつ、エポキシ当量が2500g/当量以上であるエポキシ樹脂(B)が好ましい。
(式(2)中、R1は、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
従来の高熱伝導性エポキシ樹脂はほぼすべてが熱伝導性を高めるために設計されたエポキシ樹脂であり、硬化条件を含めた硬化プロセス等において制限があることが多く、その選択の自由度は低かった。このため、部材や封止剤、接着剤などの製品に従来の高熱伝導性エポキシ樹脂を適用しようとした場合、コストを含めた製品の要求物性と高熱伝導性を両立させることが困難であった。
これに対し、エポキシ樹脂(B)は、それ自体熱伝導性に優れ、エポキシ樹脂成分として所望の量添加することで硬化物の熱伝導性を高めることが出来、また、エポキシ樹脂(B)の伸び性に由来して、材料に低応力性を付与しうる。
エポキシ樹脂(B)が熱伝導性に優れる理由の詳細は明確ではないが、全ての骨格がビフェニル骨格であることから構造の自由度が少なく、振動エネルギーが減衰しにくいこと、またビフェニル骨格は平面性が高いため、分子間の重なりが良く、より分子運動を拘束できることによるものであると推定される。
尚、R1の炭化水素基は置換基を有していてもよく、その置換基は特に限定されるものではないが、分子量で200以下のものである。
また、R1のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を指し、これらは1種のみでも複数種を含んでいてもよい。
伸び性の観点からは、エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量は、好ましくは3,000g/当量以上、より好ましくは4,000g/当量以上である。
一方、エポキシ当量の上限値は特に限定はないが、取り扱い性・作業性という点で、好ましくは30,000g/当量以下が好ましく、より好ましくは15,000g/当量以下、更に好ましくは10,000g/当量以下である。エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
エポキシ樹脂(B)の熱伝導率(硬化前の熱伝導率)は、通常0.18W/mK以上、好ましくは0.19W/mK以上、さらに好ましくは0.20W/mK以上である。尚、一般的にエポキシ樹脂の熱伝導率はエポキシ樹脂の硬化物として評価されることが多く、一般的な硬化していないビスフェノールA型エポキシ樹脂の熱伝導率は通常この値よりも低く、液状であるため伸び性を測定するサンプル作製も不可能である場合が多い。
エポキシ樹脂(B)は耐熱性に優れるものであり、後掲の実施例の項で示すガラス転移温度Tgで評価した場合、90℃以上、220℃以下を達成することができる。エポキシ樹脂のTgは、本発明の用途では高い方が好ましく、好ましくは95℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは105℃以上であるが、Tgが高過ぎると、加工プロセスで使用する加熱温度で硬化反応が十分に進行せず、品質が安定しなかったり、要求される物性が発現しない、といった問題が生じうるため、その上限は通常200℃であることが好ましい。
エポキシ樹脂(B)は、例えば、ビフェニル骨格を有する2官能エポキシ樹脂(X)とビフェノール化合物(Y)を反応させる、二段法によって得ることができる。また、1種類又は2種類以上のビフェノール化合物(Y)とエピクロロヒドリンを直接反応させる、一段法によっても得られる。しかし、ビフェノール化合物(Y)は溶剤溶解性が良くないため、一般的に一段法に用いられる溶剤がそのまま適用できない場合があるので、二段法を用いることが好ましい。
エポキシ樹脂(B)の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらの触媒は1種のみを使用することも、2種以上組み合わせて使用することもできる。
第4級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
芳香族系溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
本発明において、エポキシ樹脂(B)は、単独でも使用できるが、エポキシ当量が2500g/当量未満であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂(C)と称する。)と併用することができる。エポキシ樹脂(B)と共にエポキシ樹脂(C)を含むことにより、エポキシ樹脂成分の重合性およびフィラー表面への樹脂硬化物の密着性が向上するため、無機フィラー(D)を含有しても、十分な硬化物物性と熱伝導性を有する硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂(C)のエポキシ当量は、2500g/当量未満であることを必須するが、硬化物の反応性の観点からは、好ましくは、1000g/当量未満、より好ましくは、500g/当量未満である。
エポキシ樹脂(C)のエポキシ当量が、2500g/当量以上であると、十分な硬化物物性を有する硬化物が得られない。
これらは1種を単独で又は2種以上の混合体として使用することができる。
一方で、フィラー表面での樹脂剥離抑制の観点からは、エポキシ樹脂(C)の平均分子量は、好ましくは、100〜5000であり、より好ましくは、200〜2000である。平均分子量が100より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、5000より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
エポキシ樹脂(B)の割合が10重量%以上であることにより、エポキシ樹脂(B)を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂(B)の割合が80重量%未満でエポキシ樹脂(C)が20重量%以上であることにより、エポキシ樹脂(C)の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
本発明の層間充填材組成物はフラックス(B)を含有するが、本発明におけるフラックス(B)としては、はんだバンプ等の金属電気信号端子やランドなどの、金属表面の酸化膜を除去し、活性化させて溶融はんだの濡れ広がり性の向上に寄与するような化合物であれば、どのような化合物も使用することが可能である。より具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などの機能を有する化合物を言う。
このうち、エポキシ樹脂や各種溶媒への溶解性より、カルボン酸若しくはカルボン酸エステルが好ましい。また、エポキシ樹脂に対して室温における硬化促進能が低いこと、及び層間充填材組成物の保存安定性より特に有機カルボン酸若しくは有機カルボン酸エステルが好ましい。
有機カルボン酸としては既に上記で例示した、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸などがあげられるが、より好ましくは炭素数12以下の有機カルボン酸が好ましく、更に好ましくは炭素数8以下の有機カルボン酸が好ましい。
R1COOH+H2C=CHOR2⇔R1CO−O−CH(CH3)OR2
上記反応式において、R1はカルボン酸中の1つのカルボキシル基を除いた残りの分子鎖を示す。R2は炭素数1〜6のアルキル基を示す。
また、分解により生じる有機カルボン酸の中にはエポキシ樹脂に対する硬化作用を呈する可能性がある。これは、カルボキシル基はその解離により放出される水素イオンがエポキシ樹脂に対して硬化作用を呈する可能性があるためである。このカルボキシル基の解離による水素イオンの発生を抑制するために、有機カルボン酸をアルキルビニルエーテルにて保護した有機カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
一方で、有機カルボン酸エステルを使用した場合においても、その分解温度が低すぎると、製造時における加圧加熱による仮接合時に、エポキシ樹脂が硬化してしまうおそれがある。
そのため、フラックス(B)における有機カルボン酸エステルの分解温度は、仮接合時での分解を回避または抑制するために、130℃以上であることが好ましく、より好ましくは140℃、更に好ましくは160℃以上、最も好ましくは180℃以上である。
本発明において硬化剤(C)は、必要に応じて使用されるものであり、樹脂(A)が熱硬化性樹脂、特に、エポキシ樹脂である場合、樹脂を形成する際の架橋反応に寄与する物質を示す。
硬化剤(C)は、特に制限はなく既知のものが使用できる。例えば、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第3級アミン、イミダゾール若しくはその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
ニル)エチルアミン、α−(p−アミノフェニル)エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
第3級アミンとしては、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が例示される。
イミダゾール若しくはその誘導体としては、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4(5)−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、又はエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
上記硬化剤の中でも、この中でも、イミダゾール又はその誘導体が好適に用いられる。
なお、フラックス(B)として、その分解生成物の有機カルボン酸がエポキシ樹脂の硬化作用を有す有機カルボン酸エステルを使用した場合には、該有機カルボン酸エステルを硬化剤(C)として用いてもよい。
また、硬化剤がアミド系硬化剤、第3級アミン、イミダゾール若しくはその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明では、高い熱伝導率を有する無機フィラーを添加することにより、層間充填材組成物に更に高い熱伝導性を付与することが可能となる。これにより、半導体基板間の熱伝導を促進させて半導体デバイス基板の温度を低下させることにより、半導体デバイスを安定的に動作させることが可能となりより好ましい。
本発明で用いる無機フィラー(D)は高い熱伝導性を有するものが好ましく、特に熱伝導率が、好ましくは1W/mK以上が、より好ましく2W/mK以上の無機材料である。
上述のように高度に集積化された三次元集積回路において、層間充填材組成物からなるチップ間の層間充填層の厚みは、10〜50μm程度にまで小さくなっている。そのため、層間充填材組成物に配合するフィラーの体積粒径が10μmを超えると硬化した後の層間充填層の表面にフィラーが突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向にある。
本発明において、無機フィラー(D)の体積平均粒径を、上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、厚み方向へ充分な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。
この場合、体積平均粒径の小さい無機フィラーと体積平均粒径の大きい無機フィラーとは重量比で10:1〜1:10の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。
無機材料の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。 また、無機フィラー(D)は、樹脂(A)や塗布液中での分散性を高めるため、適宜表面処理をおこなってもよい。
これらの無機フィラー(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
無機フィラー(D)の含有量が、50重量部未満では、十分な熱伝導性が得られない場合があり、また、400重量部を超えると組成物の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成出来ないとの問題が出てくる可能性がある。
一方で、その他のフィラーの体積平均粒径及び最大体積粒径は、無機フィラー(D)と同様の範囲であることが好ましい。
本発明の層間充填材組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
このようなその他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
これらは、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン;γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン;p−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
なお、その他の添加剤のうち、カップリング剤の添加量は、層間充填材組成物中の全固形分に対して0.1〜2.0重量%程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラー(D)との密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物塗布液(以下、単に、本発明の塗布液と称す。)は、上記層間充填材組成物、即ち、樹脂(A)、フラックス(B)及び、必要に応じて硬化剤(C)、無機フィラー(D)に、更に有機溶媒(E)を含有する。
本発明の塗布液で用いる有機溶媒(E)としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;メタノール、エタノール等のアルコール類;ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
このうち、樹脂(A)の溶解性及び溶媒の沸点等を勘案すると、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等ケトン類、エステル類、又はエーテル類が好ましく、特にメチルエチルケトンやシクロヘキサノンのケトン類を用いることが特に好ましい。
これらの有機溶媒(E)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
有機溶媒(E)の混合割合が、20重量%未満では塗布液の粘度が上昇し良好な塗布膜が得られない場合があり、または70重量%を超えると所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。
このような添加剤としては、上述の添加剤の他、塗布液中での各成分の分散性を向上させる界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
ここで、界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
また、これら界面活性剤においてCH結合の一部又は全てがCF結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることが出来る。
各成分の混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、塗布液の構成成分のうち、何れか2成分又は3成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
なお、上述のように無機フィラー(D)は、粒径の大きな凝集体とならないことが好ましいので、塗布液の製造前に粉砕してもよいし、他の成分と混合してから粉砕してもよい。無機材料の粉砕の方法は特に限定されず、従来公知の粉砕方法を適用できる。
以下、本発明の層間充填材組成物、又は層間充填材組成物塗布液を使用する三次元集積回路の製造方法について説明する。かかる製造方法は、複数の半導体基板に、上述の層間充填材組成物を成膜後に、これらの半導体基板を加圧接着して積層する工程を含んでいる。
また、本発明の塗布液を使用せずに、本発明の層間充填材組成物をそのまま用いてもよい。例えば、樹脂の硬化が始まらない温度範囲において加温して溶融させたものを用いて、任意の方法で半導体基板上に層間充填材組成物からなる膜を成膜としてもよい。
また、本発明の層間充填材組成物は、フィルム成形に適した十分な伸び性を有するため、本発明の層間充填材組成物をフィルム成形し、該フィルムを半導体基板上に設置することで成膜してもよい。
また、加圧接着の際には必要に応じて基板間に10gf/cm2〜10Kgf/cm2の加重をかけて実施することが好ましい。
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂(A1):フェノキシ樹脂
重量平均分子量:26,000
エポキシ当量:4,600g/当量
30重量%メチルエチルケトン/シクロヘキサノンの1:1(重量比)の混合溶液
エポキシ樹脂(A2):三菱化学社製 品名「157S65」
80.6重量%MEK溶液
軟化点:65℃
150℃における溶融粘度:0.3Pa・s
・フラックス(B):日油社製 品名「サンタシッドG」ジアルキルビニルエーテル
ブロック2官能ポリマー型カルボン酸
・硬化剤(C):四国化成工業社製 品名「C11Z−CN」
1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール
・無機フィラー(D):日新リフラテック社製 窒化ホウ素 BN(熱伝導率3W/mK(厚み方向)、275W/mK(面内方向))
・有機溶媒(E)
有機溶媒(E1):和光純薬工業社製 試薬特級 メチルエチルケトン(以下、
MEKと略記することがある)
有機溶媒(E2):和光純薬工業社製 試薬特級 シクロヘキサノン(以下、
CHNと略記することがある)
YL6121H(エポキシ当量171g/当量、4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂と3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂の1:1混合物(三菱化学社製)215重量部、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール(OH当量107g/当量、本州化学社製)127重量部、27重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液0.32重量部、及び、反応用溶媒としてシクロヘキサノン228重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下180℃で5時間、反応を行った。次いで、希釈用溶剤としてシクロヘキサノン171重量部及びメチルエチルケトン399重量部を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去して30重量%の樹脂溶液を得た。
(1)溶融粘度
アントンパール・ジャパン社製 粘弾性測定装置Physica MCR301を用いて溶融粘度(パラレルプレート動的粘度)を測定した。
まず、測定対象であるエポキシ樹脂から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物に対してプレス成型を行い、厚さ約1mmの板状サンプルを得た。このサンプルを、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート(φ25mm)の間に載置しパラレルプレート動的粘度測定を行った。
測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを20%与え、その歪みの角周波数は10rad/secとし、1分間に3℃の割合で昇温させる過程での粘度を40℃〜200℃まで測定した。
以下の装置にて、熱拡散率、比重、比熱を測定し、この3つの測定値を乗じることで熱伝導率を求めた。
1)熱拡散率:アイフェイズ社「アイフェイズ・モバイル 1u」
2)比重:メトラー・トレド社 天秤 XS−204(「固体比重測定キット」使用)
3)比熱:セイコーインスツル社 DSC320/6200
FLUKE77マルチメーター(JOHN FLUKE MFG. Co. INC) を用いて端子間の抵抗値を測定した。
(4)粒径測定
攪拌混合後の試料(実施例1参照)をシクロヘキサノンで分散させ、堀場製作所レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラー(D)の体積平均粒径及び最大体積粒径を求めた。
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A2)を所定の配合重量比(溶媒を除いた樹脂として20:80)とし、このエポキシ樹脂(A)の合計を100重量部とした。このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、3000Pa・s(50℃)及び16Pa・s(120℃)であった。このエポキシ樹脂の100重量部に対して、フラックス(B)、有機溶媒(E)(メチルエチルケトン(E1)とシクロヘキサノン(E2)を配合重量比(35:65)で混合したもの)、及び硬化剤(C)を表1に記載の重量比にて配合した。次に自公転攪拌機を用いて1000rpmにて5分間撹拌、混練することにより、層間充填材の原料ペーストを得た。
次に、この基板を250℃のホットプレート上において、0.1Kgf/cm2の加重で1分間加熱プレスを行った。120℃プレス後、又は250℃プレス後に各々はんだバンプ基板−銅基板間の接合性評価のために電気抵抗測定を実施した。結果を表1に併せて示す。
各種のフラックス(B)と有機溶媒(E)(メチルエチルケトン(E1)とシクロヘキサノン(E2)を配合重量比(35:65)で混合したもの)を表2に記載の重量濃度にて配合した後、撹拌混合し、フラックス溶液を得た。
なお、使用した薬品は以下のとおりである。
ロジン(アビエチン酸混合物;和光純薬工業社製)、サンタシッドG〜I(有機カルボン酸誘導体;日油社製)、2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール;四国化成工業社製)、C11Z−CN(1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール;四国化成工業社製)
上記エポキシ樹脂(A1)溶液4.7gとエポキシ樹脂(A2)溶液7g(溶媒を除いた樹脂として配合重量比20:80、このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、3000Pa・s(50℃)及び16Pa・s(120℃)であった)及び、硬化剤(C)の5%シクロヘキサノン溶液を0.7g加えて混合し、エポキシ樹脂溶液を得た。
エポキシ樹脂として、上記エポキシ樹脂(A1)溶液4.7gとエポキシ樹脂(A2)溶液7g(溶媒を除いた樹脂として配合重量比20:80、このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、3000Pa・s(50℃)及び16Pa・s(120℃)であった)、及び無機フィラー(D)19.8g、有機溶媒(E)20.5gをSUS製の容器(ガラス製蓋付き)に仕込む。SUS製の攪拌翼で550rpmで回転しながら、直径2mmのジルコニアボール(YTZ−2)を300g加え、5時間攪拌し、無機フィラー(D)を粉砕した。攪拌終了後、硬化剤(C)の5%シクロヘキサノン溶液を0.7g加え、更に5分間攪拌した。攪拌後、ろ過によりジルコニアボールを除き、層間充填剤ペースト(塗布液)を得た。
このペーストをスピンコーター(ミカサ社製)を用いて基板に塗布し、8℃×15分、120℃×15分で加熱乾燥しB−ステージ化膜とした。得られたB−ステージ化膜は、図3に示すように目視において均一であった。
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂(A1)溶液4.7gとエポキシ樹脂(A2)溶液7g(溶媒を除いた樹脂として配合重量比20:80、このときエポキシ樹脂の溶融粘度は、3000Pa・s(50℃)及び16Pa・s(120℃)であった)、及び無機フィラー(D)19.8g、硬化剤(C)(5%シクロヘキサノン溶液)0.7g、有機溶媒(E)20.5gをSUS製の容器(ガラス製蓋付き)に仕込んだ。SUS製の攪拌翼で550rpm×5分攪拌し、層間充填剤ペーストを得た。
実施例3と同じ装置にて層間充填剤ペーストの粒径分布を測定した結果を図4に示す。粒度分布から求めた無機フィラー(D)の体積平均粒径4.0μm、最大体積粒径20μmであった。
この層間充填剤ペーストを用いて、実施例3と同様の方法で、B−ステージ化膜を得た。得られたB−ステージ化膜には、図5に示すように目視で確認できるフィラーが多数存在し、不均一であった。
これらの合成例におけるエポキシ樹脂(B)の評価は、下記の方法で行った。
<分子量>
高速GPC装置(東ソー(株)製「HLC−8320GPC EcoSEC(登録商標)」)を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、TSK Standard Polystyrene:F−128(Mw1,090,000、Mn1,030,000)、F−10(Mw106,000、Mn103,000)、F−4(Mw43,000、Mn42,700)、F−2(Mw17,200、Mn16,900)、A−5000(Mw6,400、Mn6,100)、A−2500(Mw2,800、Mn2,700)、A−300(Mw453、Mn387)を使用した検量線を作成し、重量平均分子量および数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム:東ソー社製「TSKGEL SuperHM−H+H5000+H4000+H3000+H2000」
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:0.5ml/min
検出:UV(波長254nm)
温度:40℃
試料濃度:0.1重量%
インジェクション量:10μL
前記エポキシ樹脂(B)の式(1)におけるnの値及びその平均値は、上記で求められた数平均分子量より算出した。
<エポキシ当量>
JIS K 7236に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
<ガラス転移温度Tg>
溶剤を乾燥除去したエポキシ樹脂で、SIIナノテクノロジー社製「DSC7020」を使用し、30〜200℃まで10℃/minで昇温して測定した。
エポキシ樹脂の溶液をセパレータ(シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み:100μm)にアプリケーターで塗布し、60℃で1時間、その後150℃で1時間、更に200℃で1時間乾燥させ、厚さ約50μmのエポキシ樹脂フィルムを得た。これを幅1cmに切り出し、精密万能試験機(インストロン社製 INSTRON 5582型)を使用して5mm/minで3回測定した平均値を示した。
<熱伝導率>
次の装置にて、熱拡散率、比重、比熱を測定し、この3つの測定値を乗じることで熱伝導率を求めた。
熱拡散率:アイフェイズ社「アイフェイズ・モバイル 1u」
比重:メトラー・トレド社「天秤 XS−204」(「固体比重測定キット」使用)
比熱:セイコーインスツル社「DSC320/6200」
<合成例1〜3>
表3に示した配合で化合物(X)、化合物(Y)、触媒および反応用溶剤を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、180℃で5時間反応を行った後、希釈用溶剤を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られた樹脂について分析を行った。結果を表3に示す。
<化合物(X)>
(X−A):三菱化学社製 商品名「YL6121H」(4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂と3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂の1:1混合物、エポキシ当量171g/当量)
(X−B):三菱化学社製 商品名「YX4000」(3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量186g/当量)
(Y−A):3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール(OH当量107g/当量、本州化学社製)
(Y−B):3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール(OH当量121g/当量)
<触媒>
(C−1):27重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
<溶剤>
(S−1):シクロヘキサノン
(S−2):メチルエチルケトン
(S−3):N,N’−ジメチルアセトアミド
<参考例4>
合成例1で得られたエポキシ樹脂(Mw59,741)2.5g(樹脂分0.75g;60重量部)と、ビスフェノールAノボラック型多官能エポキシ樹脂溶液(三菱化学社製 商品名「157S65(B80)」)0.625g(樹脂分0.5g;40重量部)と、硬化剤として2−エチル−4(5)−メチルイミダゾール(三菱化学社製 商品名「EMI24」)の20重量%溶液(溶剤MEK)0.032g(硬化剤重量0.00625g;0.5重量部)をはかり取り、自転公転ミキサーにて撹拌混合・脱泡を行った。このエポキシ樹脂組成物について硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表4に示す。
多官能エポキシ樹脂をビフェニル型多官能エポキシ樹脂(日本化薬社製 商品名「NC−3000−H」)の80重量%MEK溶液に変えた以外は参考例4と同様に、合成例1のエポキシ樹脂:NC−3000−H:EMI24=60:40:0.5(重量部)としてエポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表4に示す。
合成例1のエポキシ樹脂:NC−3000−H:EMI24=30:70:0.5(重量部)としたこと以外は参考例5と同様にエポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表4に示す。
多官能エポキシ樹脂をビフェニル型多官能エポキシ樹脂(日本化薬社製 商品名「NC−3000」)の70重量%シクロヘキサノン溶液に変えた以外は参考例4と同様に、合成例1のエポキシ樹脂:NC−3000:EMI24=60:40:0.5(重量部)として、エポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表4に示す。
合成例1で得られたエポキシ樹脂:157S65(B80):EMI24=90:10:0.5(重量部)とした以外は参考例4と同様にエポキシ樹脂組成物を製造し、得られたエポキシ樹脂組成物について、硬化フィルムの熱伝導率を求めた。結果を表4に示す。
これらの実施例及び比較例で使用したエポキシ樹脂(B)の1種であるエポキシ樹脂(B1)は、下記の方法で製造した。 使用した原料、触媒、溶剤を以下に示す。
・化合物(X):三菱化学社製 商品名「YL6121H」(4,4’−ビフェノール型 エポキシ樹脂と3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂の1:1混合物、エポキシ当量171g/当量)
・化合物(Y):3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール(OH当量107g/当量、本州化学社製)
・触媒:27重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
・溶剤
溶剤1:シクロヘキサノン
溶剤2:メチルエチルケトン
その後、該耐圧反応容器に溶剤1(シクロヘキサノン)212.1重量部及び溶剤2(メチルエチルケトン)393.8重量部を加えて固形分濃度を30重量%に調整した。
反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られたエポキシ樹脂(B1)について分析を行った結果を以下に示す。
エポキシ樹脂(B1)
重量平均分子量(Mw):59000
数平均分子量(Mn) :14000
式(1)におけるn数 :49
エポキシ当量 :8150(g/当量)
Tg :110(℃)
伸び :72(%)
熱伝導率 :0.21(W/mK)
エポキシ樹脂(B2)
特殊骨格エポキシ樹脂(三菱化学社製、商品名YX6954BH30)
重量平均分子量(Mw):39000)
溶媒 :MEK:CHN=1:1
樹脂濃度 :30重量%溶液
・エポキシ樹脂(C)
エポキシ樹脂(C1):日本化薬社商品名「NC−3000−H」(80重量%M
EK溶液を調整)
エポキシ樹脂(C2): 三菱化学社製 商品名「157S65(B80)」(M
EK溶液;80重量%)
・硬化剤(C):三菱化学社製 商品名「EMI24」
2−エチル−4(5)−メチルイミダゾール
無機フィラー(D1):住友化学社製Al2O3 商品名「AA−3」
(体積平均粒径3μm)
無機フィラー(D2):住友化学社製Al2O3 商品名「AA−04」
(体積平均粒径0.4μm)
無機フィラー(D3):モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパ
ン合同会社製BN 商品名「PTX−25」(凝集粒子の体積平均粒径:25μm,一次粒子の体積平均粒径:3μm)
MEKとCHNの1:1(重量比)の混合溶媒
エポキシ樹脂(B1)とエポキシ樹脂(C1)を表5に示す配合重量比とし、エポキシ樹脂(B1)とエポキシ樹脂(C1)との合計100重量部に対して、硬化剤(C)を0.5重量部と、無機フィラー(D)として無機フィラー(D1)と無機フィラー(D2)を重量比8:2で混合したものを、硬化物中の無機フィラーの含有量が60体積%(エポキシ樹脂(B1)とエポキシ樹脂(C1)の合計100重量部として510重量部)となるように配合し、更に溶媒(E)を組成物中の固形分濃度が60重量%となるように添加して、ペースト状の塗布液を得た。
実施例4において、無機フィラー(D)として無機フィラー(D3)を用い、エポキシ樹脂(C1)の代わりにエポキシ樹脂(C2)を用い、無機フィラー(D)の配合量を硬化物に対して40体積%(エポキシ樹脂(B1)とエポキシ樹脂(C2)の合計100重量部として129重量部)としたこと以外は実施例4と同様にして、硬化膜を得、その熱伝導率を評価した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂(B1)の代わりにエポキシ樹脂(B2)を使用した以外は、実施例4と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、この組成物を硬化させて硬化物を得、その熱伝導率を評価した。結果を表5に示す。
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂(B1)の代わりにエポキシ樹脂(B2)を使用した以外は、は実施例5と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、この組成物を硬化させて硬化物を得、その熱伝導率を評価した。結果を表5に示す。
なお、表1中の各配合物の数字は重量部(溶液中の樹脂の重量)を示す。
[配合成分]
実施例6〜12において用いた層間充填層形成用塗布液の配合成分は、次の通りである。
<エポキシ樹脂>
エポキシ樹脂(A1):実施例1で用いたのと同じエポキシ樹脂(A1)
エポキシ樹脂(A3):三菱化学株式会社製 品名「YL6800」
エポキシ樹脂(A4):三菱化学株式会社製 品名「1032H60」
エポキシ樹脂(A5):三菱化学株式会社製 品名「1001」
エポキシ樹脂(A6):三菱化学株式会社製 品名「4004」
エポキシ樹脂(A7):三菱化学株式会社製 品名「YX4000」
和光純薬工業株式会社製 アジピン酸 試薬特級
<硬化剤(C)>
四国化成工業株式会社製 2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール 品名「2PHZ−PW」
<無機フィラー(D)>
実施例1で用いたのと同じ、日新リフラテック社製 窒化ホウ素 BN
有機溶媒(E)としては、前記有機溶媒(E1)(和光純薬工業社製 試薬特級 メチルエチルケトン)および有機溶媒(E2)(和光純薬工業社製 試薬特級 シクロヘキサノン)を用いた。
攪拌混合後の層間充填層形成用塗布液をシクロヘキサノンで分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「SALD−2200」にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラーの体積平均粒径及び最大体積粒径を求めた。
(1)チップへの塗布
攪拌混合後の層間充填層形成用塗布液について、マイクロピペットを用いて、Walts社製のSiチップ「CC80−0101JY ModelI」上に約10μLを塗布して塗り拡げた。
(2)B−Stage化
前記の層間充填層の塗布されたSiチップについて、ホットプレートを用いてはじめに80℃で15分間、続いて120℃で30分間それぞれ加熱を行いB−Stage化処理を行った。
(3)接合評価
B−Stage化された層間充填層の塗布された前記Siチップ及びWalts社製の有機基板「CC80−0102JY ModelI」について、東レエンジニアリング社製のフリップチップボンダ装置「FC3000S」を用いて、250℃まで昇温させて加熱圧着接合を行った。
(4)接合性(導通)評価
Siチップが接合された有機基板上の電極に、プローバー端子を接地させて、Siチップ及び有機基板の電気端子間に形成されたデイジーチェインについて、Keithley製マルチメータ「2100型」を用いて導通評価を行い、導通が確認出来たものを○とした。
・実施例6の塗布液の調製
前記エポキシ樹脂(A1)のMEKとCHNの1:1(重量比)の混合溶液1.67g、エポキシ樹脂(A3)1.75g、およびエポキシ樹脂(A4)の80重量%シクロヘキサノン溶液0.31gを混合し、溶媒を除いた樹脂成分として、エポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A3)とエポキシ樹脂(A4)との配合重量比が、20:70:10になるようにしてエポキシ樹脂組成物(I)を得た。このエポキシ樹脂組成物(I)の溶融粘度及び熱伝導率を表6に示す。
このエポキシ樹脂組成物(I)3.73g、無機フィラー(D)2.5g、および有機溶媒(E2)3.57gをポリエチレン製の容器に仕込み、更に直径0.5mmのジルコニアボールを20g加え、自公転攪拌機を用いて2000rpmで20分間攪拌した。攪拌終了後、ろ過によりジルコニアボールを取り除き、フラックス(B)を0.05gおよび硬化剤(C)を0.15g加え、更に自公転攪拌機にて6分間攪拌し、三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を得た。この塗布液の固形分濃度は、50重量%で、無機フィラー(D)の含有量は、エポキシ樹脂組成物(I)及び無機フィラー(D)の合計量に対して50重量%であった。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー(D)の体積平均粒径及び最大体積粒径を表7に示す。
前記エポキシ樹脂(A1)のMEKとCHNの1:1(重量比)の混合溶液1.67g、エポキシ樹脂(A3)1.25g、エポキシ樹脂(A4)の80重量%シクロヘキサノン溶液0.31g、およびエポキシ樹脂(A5)の70重量%シクロヘキサノン溶液0.71gを混合し、溶媒を除いた樹脂成分として、エポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A3)とエポキシ樹脂(A4)とエポキシ樹脂(A5)との配合重量比が、20:50:10:20になるようにしてエポキシ樹脂組成物(II)を得た。このエポキシ樹脂組成物(II)の溶融粘度及び熱伝導率を表6に示す。
エポキシ樹脂組成物(I)の代わりにエポキシ樹脂組成物(II)を3.94g、有機溶媒(E2)の代わりに有機溶媒(E1)を3.36g用いた以外は、実施例6の塗布液の調製と同様にして実施例7の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー(D)の体積平均粒径及び最大体積粒径を表7に示す。
エポキシ樹脂(A4)の80重量%シクロヘキサノン溶液の量を0.63g、エポキシ樹脂(A5)の70重量%シクロヘキサノン溶液の量を0.36gに変更し、溶媒を除いた樹脂として、エポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A3)とエポキシ樹脂(A4)とエポキシ樹脂(A5)との配合重量比を20:50:20:10としたエポキシ樹脂組成物(III)を得た。このエポキシ樹脂組成物(III)の溶融粘度及び熱伝導率を表6に示す。
エポキシ樹脂組成物(III)を用いた以外は実施例7の塗布液の調製と同様にして、実施例8の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。この三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー(D)の体積平均粒径及び最大体積粒径を表7に示す。
エポキシ樹脂(A6)を1.75g、エポキシ樹脂(A3)を0.7g、エポキシ樹脂(A4)の80重量%シクロヘキサノン溶液を0.35g、およびエポキシ樹脂(A5)の70重量%シクロヘキサノン溶液を0.70g混合し、溶媒を除いた樹脂成分として、エポキシ樹脂(A6)とエポキシ樹脂(A3)とエポキシ樹脂(A4)とエポキシ樹脂(A5)との配合重量比が、50:20:10:20になるようにしてエポキシ樹脂組成物(IV)を得た。このエポキシ樹脂組成物(IV)の溶融粘度及び熱伝導率を表6に示す。
エポキシ樹脂組成物(I)の代わりにエポキシ樹脂組成物(IV)3.50gを用い、フラックス(B)の使用量を0.07g、硬化剤(C)の使用量を0.21g、無機フィラー(D)の使用量を1.5gとして、有機溶媒(E2)の代わりに有機溶媒(E1)4.25gおよび有機溶媒(E2)0.47gを用いた以外は、実施例6の塗布液の調製と同様にして、実施例9の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。この塗布液の固形分濃度は、50重量%で、無機フィラー(D)の含有量は、エポキシ樹脂組成物(I)に対して30重量%であった。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー(D)の体積平均粒径及び最大体積粒径を表7に示す。
エポキシ樹脂(A3)、エポキシ樹脂(A4)、エポキシ樹脂(A5)、エポキシ樹脂(A6)、およびエポキシ樹脂(A7)を表8に記載の比率にて混合した以外は、実施例9の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液の調製と同様にして、樹脂組成物(V)〜(VIII)を調製した。このエポキシ樹脂組成物(V)〜(VIII)の溶融粘度及び熱伝導率を表6に示す。
当該樹脂組成物(V)〜(VIII)を使用した以外は、実施例9の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液の調製と同様にして、実施例10〜13の三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を調整した。三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液中の無機フィラー(D)の体積平均粒径及び最大体積粒径を表7に示す。
前記三次元集積回路用層間充填材組成物の塗布液を用いて、Siチップ「CC80−0101JY ModelI」上に約10μLを塗布して塗り拡げた後、80℃で15分間、続いて120℃で30分間それぞれ加熱を行いB−Stage化処理を行った。このSiチップと有機基板「CC80−0102JY ModelI」を、フリップチップボンダ装置を用いて、250℃まで昇温させて加熱圧着接合を行った。接合後、有機基板上の電極に、プローバー端子を接地させて、Siチップ及び有機基板の電気端子間に形成されたデイジーチェインについて導通評価を行った。導通評価結果を、表7に示す。導通が確認出来たものを○、導通が確認されなかったものを×とした。
Claims (19)
- 120℃における溶融粘度が100Pa・s以下である樹脂(A)及びフラックス(B)を含有し、フラックス(B)の含有量が、樹脂(A)100重量部当たり0.1重量部以上10重量部以下であることを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 更に硬化剤(C)を含有する、請求項1に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 熱伝導率が1W/mK以上の無機フィラー(D)を樹脂(A)100重量部当たり、50重量部以上400重量部以下更に含有する請求項1又は2に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 120℃における溶融粘度が100Pa・s以下であって、熱伝導率が0.2W/mK以上である樹脂(A)と、熱伝導率が2W/mK以上、体積平均粒径が0.1μm以上5μm以下、かつ、最大体積粒径が10μm以下である無機フィラー(D)と、硬化剤(C)及び/またはフラックス(B)とを含有することを特徴とする三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 前記フラックス(B)の含有量が、前記樹脂(A)100重量部当たり、5重量部以下である、請求項1から4のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 前記樹脂(A)が熱硬化性樹脂である、請求項1から5のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 前記樹脂(A)がエポキシ樹脂である、請求項1から6のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 前記エポキシ樹脂が、フェノキシ樹脂であるエポキシ樹脂(A1)、又はフェノキシ樹脂であるエポキシ樹脂(A1)と、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂(A2)との混合物である請求項7に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 前記式(2)におけるR1が、水素原子または炭素数が1〜4のアルキル基であり、式(2)で表されるビフェニル骨格は少なくとも一つの水素原子と少なくとも一つの炭素数1〜4のアルキル基を有する、請求項9に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 更にエポキシ当量が2500g/当量未満であるエポキシ樹脂(C)を含有する
請求項9又は10に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。 - エポキシ樹脂(B)とエポキシ樹脂(C)を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂(C)の割合が、10重量%以上80重量%以下である請求項11に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 前記フラックス(B)が、有機カルボン酸である請求項1から12のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 前記有機カルボン酸の分解温度が、130℃以上である請求項13に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 前記樹脂(A)と前記無機フィラー(D)との総体積に対し、無機フィラー(D)が5体積%以上60体積%以下である、請求項3から14のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 前記無機フィラー(D)が、窒化ホウ素フィラーである、請求項3から15のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 前記硬化剤(C)が、イミダゾール又はその誘導体である、請求項2から16のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。
- 請求項1から17のいずれか1項に記載の層間充填材組成物に、更に有機溶媒(E)を含有してなる、三次元集積回路用の層間充填材組成物の塗布液。
- 複数の半導体基板表面に、請求項1から17のいずれか1項に記載の層間充填材組成物を成膜した後に、これらの半導体基板を加圧接着して積層する工程を含む、三次元集積回路の製造方法。
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