CN103154070A

CN103154070A - 三维集成电路用层间填充材料组合物、涂布液、以及三维集成电路的制造方法

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Publication number: CN103154070A
Application number: CN2011800499118A
Authority: CN
Inventors: 池本慎; 河瀬康弘; 村瀬友英; 高桥淳; 平井孝好; 上村以帆
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: US20140030848A1; KR20140009145A; TW201229123A; EP2631255A1; TWI519593B; WO2012053524A1; JP2012136689A; EP2631255B1; CN103154070B; JP5831122B2; US9960092B2; KR101984450B1; KR20180073702A; EP2631255A4

Abstract

本发明提供在半导体器件芯片的3D叠层化中，将半导体器件芯片间的焊料凸块等与触点接合的同时、形成导热性高的层间填充层的层间填充材料组合物、涂布液、以及三维集成电路的制造方法。所述三维集成电路用层间填充材料组合物含有树脂(A)及熔剂(B)，所述树脂(A)在120℃的熔融粘度为100Pa·s以下，且相对于树脂(A)每100重量份，熔剂(B)的含量为0.1重量份以上且10重量份以下；或者，其含有树脂(A)、无机填料(C)、以及固化剂(D)和/或熔剂(B)，所述树脂(A)在120℃的熔融粘度为100Pa·s以下、且其导热系数为0.2W/mK以上，所述无机填料(C)的导热系数为2W/mK以上、体积平均粒径为0.1μm以上且5μm以下、且最大体积粒径为10μm以下。

Description

三维集成电路用层间填充材料组合物、涂布液、以及三维集成电路的制造方法

技术领域

本发明涉及三维集成电路用层间填充材料组合物、含有该层间填充材料组合物的涂布液、以及包含该层间填充材料组合物的三维集成电路的制造方法。

背景技术

近年来，为了实现半导体器件的进一步高速化、高容量化等性能提高，除了晶体管、配线的微细化以外，针对由2层以上半导体器件芯片叠合而成的三维(3D)叠层化的三维集成电路所实现的性能提高进行了研究开发。

对于三维集成电路而言，具有在半导体器件芯片之间用焊料凸块等电信号端子等将该芯片彼此连接、同时利用层间填充层粘接的结构，所述层间填充层是填充层间填充材料组合物而形成的。

具体而言，已提出了下述工艺：通过涂布在晶片上形成层间填充材料组合物的薄膜后，进行B阶化，然后，通过进行切割裁切出芯片，使用该芯片重复进行由加压加热实现的预接合，最后，在加压加热条件下进行正式接合(焊料接合)(参见非专利文献1)。

对于如上所述的三维集成电路设备的实用化，已被指出各种课题，其中的课题之一是由晶体管、配线等器件放出的热的放热问题。该问题由进行半导体器件芯片的叠层时使用的层间填充材料组合物的导热系数与金属、陶瓷等相比一般非常低而引起，存在因叠层器件芯片内的蓄热而导致性能降低的隐患。

作为解决该问题的方法之一，可列举层间填充材料组合物的高导热化。例如，已有通过使用高导热性的环氧树脂作为构成层间填充材料组合物的树脂单体、或使这样的树脂与高导热性无机填料复合化来对层间填充材料组合物进行高导热化的方法。例如，专利文献1中记载了一种配合有作为填料的球状氮化硼凝聚物的层间填充材料组合物。该文献中公开了下述内容：氮化硼通常为板状粒子，其具有导热系数在长径方向和短径方向上不同的性质，但通过利用粘合剂将氮化硼粒子结合而形成球状的凝聚物，可使导热系数在各方向上变得均匀，因此，通过在树脂中配合作为填料的该氮化硼凝聚物，可提高导热系数。

此外，作为提高环氧树脂自身的导热性的发明，已公开了向环氧树脂中导入介晶骨架的方法。例如，非专利文献2中记载了有关通过导入各种介晶骨架来提高环氧树脂的导热性的内容，不过，虽然显示出导热性的提高，但考虑到成本方面、工艺适合性、耐水解性及热稳定性等的平衡时，不能说是实用的。

此外，专利文献2中还公开了仅使用联苯骨架的导热性良好的环氧树脂，但合成得到的仅是分子量极低的环氧树脂，其成膜性不足，因此很难制成薄膜使用。

此外，对于包含无机填料的环氧树脂组合物而言，可能会在无机填料表面发生树脂的剥离，有时无法达到所期望的导热系数。另外，环氧当量不大的具有介晶骨架的环氧树脂大多在固化后形成树脂结晶性高而坚固的结构，需要谋求导热性和低应力化的平衡。

另一方面，在以往的将半导体器件芯片搭载至中介片等的工艺中，首先利用熔剂对半导体器件芯片侧的焊料凸块等电信号端子进行活化处理，然后，在接合至具有触点(ランド)(电接合电极)的基板后，利用液态树脂或在液态树脂中添加了无机填料而得到的底部填充材料在基板间进行填充、固化，由此完成接合。此时，对于熔剂，要求其具有除去焊料凸块等金属电信号端子及触点的表面氧化膜、提高润展性、以及防止金属端子表面的再氧化等的活化处理功能。

作为熔剂，一般而言，除了电信号端子的金属氧化膜溶解能力优异的包含卤素的无机金属盐以外，还可以单独或组合多种有机酸、有机酸盐、有机卤化物、胺类、松香或其构成成分使用(例如，参见非专利文献3)。

另外，在半导体器件芯片的3D叠层工艺中，最初使用熔剂对焊料凸块等电信号端子进行活化处理时，会在端子表面形成导热性低的熔剂层，而这可能会成为因层间填充材料组合物的存在而妨碍叠层基板间的导热性、或因熔剂成分的残留而引起接合端子的腐蚀劣化等的主要原因。因此，要求熔剂具有如下特性：能够直接混合到具有高导热性的层间填充材料组合物中，并且对金属端子显示低腐蚀性。

如上所述，对于高导热性的层间填充材料组合物而言，除了对3D叠层工艺的适合性以及薄膜化以外，还要求其显示对半导体器件芯片间的电信号端子的接合性等，因而需要进行进一步的技术开发。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-510878号公报

专利文献2：日本特开2010-001427号公报

非专利文献

非专利文献1：电子封装学会讲演大会讲演论文集(エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集)、61,23,2009

非专利文献2：电子部件用环氧树脂的最新技术(電子部品用エポキシ樹脂の最新技術)(CMC出版、2006年、第1章P24～31、第5章P114～121)

非专利文献3：焊接的基础和应用(はんだ付けの基礎と応用)(日本工业调查会)

发明内容

发明要解决的问题

作为三维集成电路设备的实用化进程中的课题之一，包括由晶体管、配线等器件放出的热的放热问题。该问题由进行半导体器件芯片的叠层时使用的层间填充材料组合物的导热系数与金属、陶瓷等相比一般非常低而引起，存在因叠层器件芯片内的蓄热而导致性能降低的隐患，因而期待导热系数更高的层间填充材料组合物。

另外，对于上述三维集成电路而言，为了实现进一步的高速化、高容量化等性能提高，各芯片间的距离已减小到芯片间距离10～50μm左右。

在芯片间的层间填充层中，为了进一步提高导热系数，在某些情况下需要使所配合的填料的最大体积粒径达到层间填充层的厚度的1/3以下程度，而为了提高导热系数，优选配合更大量的填料。特别是，使用微细填料的情况下，需要配合大量的填料，但如果填料的配合量过多，则可能导致层间填充材料组合物的粘接力下降、或熔融时的柔软性下降。

上述专利文献1中记载的球状氮化硼凝聚物具有高导热系数，但由于其粒径过大，无法用作添加到上述层间填充材料组合物中的填料。

因此，需要使用更微细的填料，但如果使用粒径小的填料，则在配合到构成层间填充材料组合物的树脂中时，很难实现均匀的混合，同时，可能导致必要的导热通道数增加，在芯片间的厚度方向上自上而下连接的概率减小，层间填充层的厚度方向上的导热系数不足。

另外，作为三维集成电路用层间填充材料组合物，在B-阶化膜后，通过加温进行软化，以使熔融粘度大幅降低，由此进行3D叠层工艺中基板间通过加压实现的焊料凸块等的压粘接合，所述B-阶化膜是热固性树脂的反应的中间阶段，即材料因加热而发生了软化而膨胀，但即使与液体接触也不会完全熔融或溶解的阶段。因此，作为层间填充材料组合物的固化过程，在B-阶化及焊料凸块的接合温度下不完全固化，在具有短时间的流动性之后发生凝胶化，其后再完全固化是重要的。因而，对于构成层间填充材料组合物的树脂，要求能够根据加热温度对该树脂的熔融粘度加以控制，以使其适于用于将芯片间接合的粘接力及三维集成电路的制造工艺。

另外，就三维集成电路而言，在半导体器件芯片之间，需要使其芯片间由焊料凸块等电信号端子等进行电连接、同时被填充层间填充材料组合物而形成的层间填充层粘接，但在层间填充材料组合物中，有时很难使电信号端子切实地实现电连接。

在本发明中，可通过使三维集成电路用层间填充材料组合物中含有熔剂，而使电信号端子在层间填充材料组合物中切实地实现电连接。但在该情况下，也可能存在下述问题：部分熔剂成分相对于环氧树脂成分的单体、低聚物及聚合物或有机溶剂的溶解性低，难以通过与层间填充材料组合物混合而均匀地溶解。

此外，相对于环氧树脂成分，熔剂所具有的酸性或碱性官能团在发挥熔剂作用的同时，也显示出作为固化剂的作用，因而还可以预想到：在B-阶化及焊料凸块接合前的温度下，会引起环氧树脂的固化，进而阻碍焊料凸块等与触点的接合。

本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种在半导体器件芯片的3D叠层工艺中，半导体器件芯片间的焊料凸块等与触点的接合性优异、同时形成导热性高的层间填充层的层间填充材料组合物、含有该层间填充材料组合物的涂布液、以及包含该层间填充材料组合物的三维集成电路的制造方法。

解决问题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，下述发明可以使上述问题得以解决，进而完成了本发明。

即，本发明涉及下述要点。

1.一种三维集成电路用层间填充材料组合物，其含有树脂(A)及熔剂(B)，所述树脂(A)在120℃的熔融粘度为100Pa·s以下，且相对于树脂(A)每100重量份，熔剂(B)的含量为0.1重量份以上且10重量份以下。

2.上述1所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有固化剂(C)。

3.上述1或2所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有导热系数为1W/mK以上的无机填料(D)，且相对于树脂(A)每100重量份，该无机填料(D)的含量为50重量份以上且400重量份以下。

4.一种三维集成电路用层间填充材料组合物，其含有树脂(A)、无机填料(D)、以及固化剂(C)和/或熔剂(B)，所述树脂(A)在120℃的熔融粘度为100Pa·s以下、且其导热系数为0.2W/mK以上，所述无机填料(D)的导热系数为2W/mK以上、体积平均粒径为0.1μm以上且5μm以下、且最大体积粒径为10μm以下。

5.上述1～4中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树脂(A)在50℃的熔融粘度为2000Pa·s以上。

6.上述1～5中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树脂(A)为热固性树脂。

7.上述1～6中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树脂(A)为环氧树脂。

8.上述7所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述环氧树脂为环氧树脂(A1)、或环氧树脂(A1)与环氧树脂(A2)的混合物，所述环氧树脂(A1)为苯氧基树脂，所述环氧树脂(A2)为分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂。

9.上述7所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述环氧树脂为下述式(1)表示、且具有2,500g/当量以上且30,000g/当量以下的环氧当量的环氧树脂(B)。

[化学式1]

(式(1)中，A为下述式(2)表示的联苯骨架，B为氢原子或下述式(3)表示的基团，n为重复单元数、其平均值为1＜n＜100。)

[化学式2]

(式(2)中，R¹彼此相同或不同，为氢原子、碳原子数1～10的烃基、或卤族元素。)

[化学式3]

10.上述9所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，上述式(2)中的R¹为氢原子或碳原子数1～4的烷基，式(2)表示的联苯骨架具有至少一个氢原子和至少一个碳原子数1～4的烷基。

11.上述9或10所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有环氧当量低于2500g/当量的环氧树脂(C)。

12.上述11所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，在包含环氧树脂(B)和环氧树脂(C)的全部环氧树脂中，环氧树脂(C)的比例为10重量%以上且80重量%以下。

13.上述1～12中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，上述熔剂(B)为有机羧酸。

14.上述13所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，上述有机羧酸的分解温度为130℃以上。

15.上述3～14中任一项所述的层间填充材料组合物，其中，相对于上述树脂(A)和上述无机填料(D)的总体积，无机填料(D)为5体积%以上且60体积%以下。

16.上述3～15中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，上述无机填料(D)为氮化硼填料。

17.上述2～16中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，上述固化剂(C)为咪唑或其衍生物。

18.一种三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液，其是在上述1～17中任一项所述的层间填充材料组合物中进一步含有有机溶剂(E)而得到的。

19.一种三维集成电路的制造方法，其包括下述工序：将上述1～18中任一项所述的层间填充材料组合物在多个半导体基板表面成膜后，将这些半导体基板加压粘接以进行叠层。

发明的效果

根据本发明，可提供将半导体器件基板间的焊料凸块等与触点接合的同时，形成导热性高的层间填充层的层间填充材料组合物、含有该层间填充材料组合物的涂布液、以及包含该层间填充材料组合物的三维集成电路的制造方法。

根据本发明的三维集成电路用层间填充材料组合物，在半导体器件芯片的3D叠层工艺中，半导体器件芯片间的焊料凸块等与触点的接合性优异，同时，特别是利用导热系数高的环氧树脂将导热系数高且微细的无机填料接合，因此，放热性高，在使用无机填料的情况下能够进一步形成导热性高的层间填充层。

附图说明

[图1]是用于接合评价的焊料凸块基板的模式图，(a)为俯视图、(b)为剖视图。

[图2]是实施例3的层间填充剂糊料的粒度分布的评价结果。

[图3]是由实施例3的层间填充剂糊料得到的B-阶化膜的表面照片。

[图4]是比较例3的层间填充剂糊料的粒度分布的评价结果。

[图5]是由比较例3的层间填充剂糊料得到的B-阶化膜的表面照片。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不受下述实施方式的限定，可以在其要点的范围内作出各种变形后实施。

需要说明的是，在本说明书中，表述为“～”的情况下，采用包含其前后数值的含义。

[三维集成电路用层间填充材料组合物]

本发明的三维集成电路用层间填充材料组合物(在本发明中，有时简称为层间填充材料组合物)是能够将构成三维集成电路的各层的半导体基板彼此粘接而形成填充半导体基板之间的间隙的填充层的组合物。

该三维集成电路用层间填充材料组合物中，树脂(A)的熔融粘度在120℃下为100Pa·s以下时，可以在焊料凸块发生熔解之前使树脂熔融而大幅降低粘度，由此可通过热压实现焊料凸块与触点端子的接合，进而，通过在200℃以上对成膜在半导体基板上的层间填充材料组合物进行加压粘接，可以使焊料凸块熔解而实现与触点端子之间的电连接。此时，通过添加给定的固化剂，在B-阶化及焊料凸块的接合温度下不会发生固化，而是在进行了焊料凸块的接合后，在具有短时间的流动性之后发生凝胶化，其后再完全固化，由此，可形成稳定的层间填充膜。

另外，树脂(A)在50℃的熔融粘度为2000Pa·s以上时，B-阶化膜后在室温下的粘性(タック性)降低，通过实施基板叠合时的对位，能够实现三维集成电路的叠层基板之间的预粘接，故优选。

以下，针对各成分进行说明。

[树脂(A)]

就本发明中的树脂(A)而言，为了在于预粘接后实施正式接合时，通过加温使层间填充材料组合物熔融来对电接合端子进行连接，需要使该树脂在120℃的熔融粘度为100Pa·s以下、优选为20Pa·s以下。另外，为了使其在以层间填充材料组合物形式在基板上形成薄膜后，在进行预粘接之前与接合对象的基板进行对位，优选树脂(A)在50℃的熔融粘度为2000Pa·s以上、更优选为10000Pa·s以上。

此外，为了使树脂(A)在与后述的无机填料(D)组合时获得充分的导热性，其导热系数优选为0.2W/mK以上、更优选为0.22W/mK以上。

作为上述树脂(A)，可使用满足上述熔融粘度条件的树脂，但优选热固性树脂。作为所述热固性树脂的优选例，可列举丙烯酸树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、热固性酚醛树脂等。其中，优选环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂。

其中，本发明的树脂(A)优选为环氧树脂。环氧树脂可以仅为具有1种结构单元的环氧树脂，但只要能够满足上述熔融粘度条件，也可以将结构单元不同的多个环氧树脂组合。

对于环氧树脂而言，为了在具有涂膜性或成膜性、以及粘接性的同时，减少接合时的孔隙，以获得高导热的固化物，优选至少包含后述的苯氧基树脂(以下称为环氧树脂(A1))，特别是，环氧树脂(A1)相对于环氧树脂总量的重量比例优选在5～95重量%、更优选在10～90重量%、进一步优选在20～80重量%的范围内含有环氧树脂(A1)。

[环氧树脂(A1)及环氧树脂(A2)]

所述苯氧基树脂，通常是指由表卤醇与二元酚化合物反应而得到的树脂、或由二元环氧化合物与二元酚化合物反应而得到的树脂。在本发明中，特别是将上述中作为重均分子量为10000以上的高分子量环氧树脂的苯氧基树脂称为环氧树脂(A1)。

作为环氧树脂(A1)，优选具有选自下组中的至少一种骨架的苯氧基树脂，所述骨架包括：萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、吨骨架、金刚烷骨架及双环戊二烯骨架。其中，由于可以进一步提高耐热性，因此特别优选具有芴骨架和/或联苯骨架的苯氧基树脂。

如上所述，环氧树脂(A)可以包含结构单元不同的多个环氧树脂。

作为上述环氧树脂(A1)以外的环氧树脂，优选分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(以下称为环氧树脂(A2))。作为环氧树脂(A2)，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、多官能度酚醛环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合体的形式使用。

从控制熔融粘度的观点考虑，环氧树脂(A2)的平均分子量优选为100～5000、更优选为200～2000。平均分子量低于100时，树脂存在耐热性劣化的倾向，高于5000时，存在环氧树脂的熔点升高、操作性下降的倾向。

另外，在本发明中，作为环氧树脂，在不破坏其目的的范围内，也可以使用除环氧树脂(A1)和环氧树脂(A2)以外的其它环氧树脂(以下，称为其它环氧树脂)。相对于环氧树脂(A1)与环氧树脂(A2)的总量，其它环氧树脂的含量通常为50重量%以下、优选为30重量%以下。

本发明中，使用环氧树脂(A2)的情况下，以包含环氧树脂(A1)和环氧树脂(A2)的全部环氧树脂的总量为100重量%计，其中的环氧树脂(A1)的比例为10～90重量%、优选为20～80重量%。需要说明的是，所述“包含环氧树脂(A1)和环氧树脂(A2)的全部环氧树脂”，在本发明的环氧树脂组合物中包含的环氧树脂仅为环氧树脂(A1)及环氧树脂(A2)的情况下，代表环氧树脂(A1)和环氧树脂(A2)的总量，在进一步包含其它环氧树脂的情况下，代表环氧树脂(A1)、环氧树脂(A2)及其它环氧树脂的总量。

通过使环氧树脂(A1)的比例为10重量%以上，可充分获得通过配合环氧树脂(A1)而达到的导热性提高效果，从而能够获得所期待的高导热性。环氧树脂(A1)的比例低于90重量%时，环氧树脂(A2)为10重量%以上，由此可发挥出环氧树脂(A2)的配合效果，得到固化性、固化物的物性充分的组合物。

[环氧树脂(B)]

本发明中，在环氧树脂中，优选具有下述式(1)表示的结构、且环氧当量为2500g/当量以上的环氧树脂(B)。

[化学式4]

(式(1)中，A为下述式(2)表示的联苯骨架，B为氢原子或下述式(3)，n为重复单元数，其平均值为10＜n＜50。)

[化学式5]

(式(2)中，R¹为氢原子、碳原子数1～10的烃基、或卤原子，它们可以彼此相同或互不相同。)

[化学式6]

环氧树脂(B)是具有充分的延展性、且与导热性、耐热性的平衡优异的环氧树脂。

以往的高导热性环氧树脂几乎全部是为提高导热性而设计的环氧树脂，大多在包括固化条件的固化工艺等中受到限制，其选择的自由度低。因此，欲将以往的高导热性环氧树脂适用于构件、或密封剂、粘接剂等制品时，很难兼顾高导热性和包括成本在内的制品的要求物性。

与此相对，环氧树脂(B)其本身的导热性优异，通过作为环氧树脂成分而添加所需的量，可以提高固化物的导热性，并且，可以基于环氧树脂(B)的延展性而对材料赋予低应力性。

环氧树脂(B)的延展性优异的具体理由尚不明确，但可以推测如下：其具有能够耐受在受到拉伸应力时的拉伸的分子链长，并且，为了缓和该应力，叠合的联苯骨架之间可发生“滑移”。另外，此时，如果结晶性过高，则会变脆，发生断裂而不会伸长，因此其适当具有无定形部分是重要的，而对于环氧树脂(B)而言，其通过在联苯骨架上具有取代基，可使结晶性适当降低，而这关系到延展性的呈现。因此，从延展性的观点考虑，优选上述式(2)中的R¹不全部为氢原子、1个以上R¹为烃基或卤原子。

热传导受到苯酮与传导电子的支配，在像金属那样具有自由电子的情况下，来自传导电子的贡献大，但环氧树脂通常为绝缘体，而对于绝缘体而言，苯酮是热传导的主要因素。由苯酮实现的热传导是振动能的传播，因此振动不易衰减，越是坚硬的材料其导热性越优异。

环氧树脂(B)的导热性优异的具体理由尚不明确，但可以推测如下：由于全部骨架为联苯骨架，因此结构的自由度少，振动能不易衰减，并且联苯骨架的平面性高，因此分子间的重叠良好，可进一步限制分子运动。

环氧树脂通常倾向于结晶性高者耐热性优异，对于同一结构的环氧树脂，倾向于树脂的分子量、或环氧当量高者耐热性优异。环氧树脂(B)通过具有适当的结晶性和高环氧当量，耐热性也优异。

在表示上述环氧树脂(B)的式(1)中，n为重复单元数，其是平均值。该值的范围为10＜n＜50，但从延展性与树脂的处理这两方面的平衡上考虑，n的范围优选为15＜n＜50、尤其优选为20＜n＜50。n为10以下时，环氧树脂(B)的延展性不足，n为50以上时，包含环氧树脂(B)的组合物的粘度升高，存在处理变得困难的倾向。

另外，上述式(1)中，A为上述式(2)表示的联苯骨架，在上述式(2)中，R1彼此相同或互不相同，表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、或卤原子，但从环氧树脂(B)的结晶性和操作性的观点考虑，在1分子的环氧树脂中，优选R¹包含氢原子和碳原子数1～10的烃基这两者。R¹相同时，结晶性提高，可以提高导热性，但如果结晶性过高，则存在对环氧树脂组合物进行膜成型时的伸长率减小的倾向。

上述式(2)中的R¹为碳原子数1～10的烃基的情况下，R¹优选为1～4的烷基、特别优选为甲基。

需要说明的是，R¹的烃基任选具有取代基，其取代基并无特别限定，但其分子量为200以下。

此外，R¹的所述卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子，可以仅包含这些卤原子中的1种，也可以包含多种。

A的联苯骨架可以是2,2'-联苯骨架、2,3'-联苯骨架、2,4'-联苯骨架、3,3-联苯骨架、3,4'-联苯骨架、4,4'-联苯骨架中的任意骨架，优选为4,4'-联苯骨架。另外，作为R¹，优选在2位和/或6位具有氢原子，并优选在3位和/或5位具有烃基。

使用环氧树脂(B)时，其环氧当量优选为2,500g/当量以上。环氧树脂(B)的环氧当量低于2,500g/当量时，无法获得充分的延展性，有时在适用于膜成型、涂布等工艺时难以操作。

从延展性的观点考虑，环氧树脂(B)的环氧当量优选为3,000g/当量以上、更优选为4,000g/当量以上。

另一方面，环氧当量的上限值并无特殊限制，从处理性/操作性方面考虑，优选为30,000g/当量以下、更优选为15,000g/当量以下、进一步优选为10,000g/当量以下。环氧树脂(B)的环氧当量可利用后述实施例项中记载的方法求出。

环氧树脂(B)的重均分子量Mw优选为10,000以上且200,000以下。重均分子量低于10,000时，存在延展性降低的倾向，高于200,000时，存在树脂的处理变得困难的倾向。环氧树脂(B)的重均分子量可利用后述实施例项中记载的方法求出。

环氧树脂(B)的导热系数(固化前的导热系数)通常为0.18W/mK以上、优选为0.19W/mK以上、进一步优选为0.20W/mK以上。需要说明的是，一般而言，环氧树脂的导热系数大多以环氧树脂的固化物的形式评价，一般的未固化双酚A型环氧树脂的导热系数通常低于该值，呈液态，因此很多情况下也无法制作用于测定延展性的样品。

本发明的环氧树脂(B)是在固化前树脂本身的状态下具有充分的制膜性和导热系数、且与延展性的平衡也优异的树脂。需要说明的是，环氧树脂(A)的导热系数可利用后述实施例项中记载的方法测定。

环氧树脂(B)是耐热性优异的树脂，利用后述实施例项中示出的玻璃化转变温度Tg进行评价的情况下，可实现90℃以上且220℃以下的Tg。在本发明的用途中，优选Tg高的环氧树脂，其Tg优选为95℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为105℃以上，但如果Tg过高，则会产生在加工工艺中采用的加热温度下固化反应无法充分进行、品质不稳定、或无法显示所要求的物性等问题，因此，其上限通常优选为200℃。

以下，针对环氧树脂(B)的制造方法进行说明。

环氧树脂(B)可通过例如使具有联苯骨架的双官能环氧树脂(X)与双酚化合物(Y)反应的两步法获得。另外，也可以通过使1种或2种以上双酚化合物(Y)与表氯醇直接反应的一步法获得。但是，由于双酚化合物(Y)的溶剂溶解性不良，因此有时无法直接采用通常在一步法中使用的溶剂，因此优选采用两步法。

用于制造环氧树脂(B)的双官能环氧树脂(X)是具有联苯骨架、分子内具有2个环氧基的化合物，可列举使下述式(4)表示的双酚化合物与表卤醇缩合而得到的环氧树脂等。

[化学式7]

(式(4)中，R²与式(2)中的R¹同义。)

作为上述式(4)表示的双酚化合物，可列举例如：2,2'-二羟基联苯、2,3'-二羟基联苯、2,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、2-甲基-4,4'-二羟基联苯、3-甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二羟基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基联苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基-4,4'-二羟基联苯等。其中，优选4,4'-二羟基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基联苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯。进行与表卤醇的缩合反应时，可以单独使用这些双酚化合物，也可以将这些双酚化合物中的多种组合使用。另外，还可以将多种这样的由双酚化合物与表卤醇缩合得到的双官能环氧树脂(X)组合使用。

作为双官能环氧树脂(X)，优选使用作为其端基杂质的水解性氯浓度为200ppm以下、α-二醇基浓度为100meq/kg以下的双官能环氧树脂(X)作为原料。在水解性氯浓度大于200ppm的情况下、或α-二醇基浓度大于100meq/kg的情况下，无法充分实现高分子量化，故不优选。

另一方面，双酚化合物(Y)是联苯骨架上键合有2个羟基的化合物，其由上述式(4)表示。作为双酚化合物(Y)，与上述同样，可列举例如2,2'-二羟基联苯、2,3'-二羟基联苯、2,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、2-甲基-4,4'-二羟基联苯、3-甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二羟基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基联苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基-4,4'-二羟基联苯等。其中，优选4,4'-二羟基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基联苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯。也可以将这些双酚化合物中的多种组合使用。

需要说明的是，优选上述双官能环氧树脂(X)和双酚化合物(Y)中包含的联苯骨架不同时为无取代，优选在一分子中具有1个以上取代基。如果全部为无取代的联苯骨架，则存在所得环氧树脂(B)的结晶性升高、延展性变差的倾向。

在环氧树脂(B)的制造中，优选使上述双官能环氧树脂(x)与双酚化合物(Y)的使用量以其配合当量比计达到环氧基：酚性羟基＝1∶0.90～1.10。通过使该当量比在上述范围，可进行充分的高分子量化。

环氧树脂(B)的合成中也可以使用催化剂，作为其催化剂，只要是具有能够使环氧基与酚性羟基、醇性羟基或羧基的反应得以进行的催化能力的化合物即可，可以使用任意催化剂。可列举例如：碱金属化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐、环状胺类、咪唑类等。这些催化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为碱金属化合物的具体例，可列举氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化锂、氯化钾等碱金属盐、甲醇钠、乙醇钠等碱金属烷氧化物、碱金属酚盐、氢化钠、氢化锂等碱金属的氢化物、乙酸钠、硬脂酸钠等有机酸的碱金属盐。

作为有机磷化合物的具体例，可列举：三正丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、四甲基溴化四甲基碘化

四甲基氢氧化

三甲基环己基氯化

三甲基环己基溴化

三甲基苄基氯化

三甲基苄基溴化

四苯基溴化三苯基甲基溴化

三苯基甲基碘化

三苯基乙基氯化

三苯基乙基溴化

三苯基乙基碘化

三苯基苄基氯化

三苯基苄基溴化

等。

作为叔胺的具体例，可列举三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺、苄基二甲基胺等。

作为季铵盐的具体例，可列举：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基氯化铵等。

作为环状胺类的具体例，可列举：1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5等。

作为咪唑类的具体例，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。

在反应固体成分中，催化剂的使用量通常为0.001～1重量％。需要说明的是，使用碱金属化合物作为催化剂时，所得环氧树脂(B)中会残留碱金属成分，在将包含环氧树脂(B)作为成分的本发明的环氧树脂组合物用于印刷布线板时，存在导致所使用的印刷布线板的绝缘特性变差的倾向，因此，需要使环氧树脂中的Li、Na及K的总含量为60ppm以下、优选为50ppm以下。

另外，使用有机磷化合物、叔胺、季铵盐、环状胺类、咪唑类等作为催化剂的情况下，也会在所得环氧树脂(B)中残留作为催化剂残渣的这些物质，与残留碱金属成分时同样地会导致印刷布线板的绝缘特性变差，因此需要使环氧树脂(B)中的氮含量为300ppm以下、环氧树脂(B)中的磷含量为300ppm以下。进一步优选使环氧树脂(B)中的氮含量为200ppm以下、环氧树脂(B)中的磷含量为200ppm以下。

在制造环氧树脂(B)时的合成反应的工序中，作为溶剂，可使用有机溶剂，而作为该有机溶剂，只要是溶解环氧树脂(B)的溶剂，即可任意使用。可列举例如：芳香族类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、二醇醚类溶剂等。

作为芳香族类溶剂的具体例，可列举：苯、甲苯、二甲苯等。

作为酮类溶剂的具体例，可列举：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环己酮、乙酰丙酮、二

烷等。

作为酰胺类溶剂的具体例，可列举：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。

作为二醇醚类溶剂的具体例，可列举：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

这些有机溶剂可单独使用，也可以将2种以上组合使用。

制造环氧树脂(B)时的合成反应中的固体成分浓度优选为35～95重量％。另外，在反应过程中生成高粘性产物时，也可以补充添加溶剂(有机溶剂)而使反应继续。反应结束后，可以根据需要除去溶剂(有机溶剂)，也可以进一步追加溶剂(有机溶剂)。

在环氧树脂(B)的制造中，双官能环氧树脂(X)与双酚化合物(Y)的聚合反应在使所使用的催化剂不发生分解的程度的反应温度下实施。反应温度过高时，生成的环氧树脂可能会发生劣化。相反，如果温度过低，则可能无法充分地进行反应。基于这些理由，反应温度优选为50～230℃、更优选为120～200℃。另外，反应时间通常为1～12小时、优选为3～10小时。使用丙酮、甲乙酮这样的低沸点溶剂的情况下，可通过使用高压釜在高压下进行反应来确保反应温度。

[环氧树脂(C)]

本发明中，环氧树脂(B)可以单独使用，但也可以与环氧当量低于2500g/当量的环氧树脂(以下，称为环氧树脂(C))组合使用。通过同时含有环氧树脂(B)和环氧树脂(C)，可提高环氧树脂成分的聚合性及树脂固化物对于填料表面的密合性，因此，即使含有无机填料(D)，也可以获得具有充分的固化物物性和导热性的固化物。

另外，上述环氧树脂(B)本身是在包括固化条件的固化工艺等中的限制少、具有充分的延展性、且与导热性、耐热性的平衡优异的环氧树脂，但通过与环氧树脂(C)组合使用，可导入具有流动性和反应性的环氧树脂成分，从而抑制该环氧树脂(B)与环氧树脂(C)的混合物在填料表面发生树脂剥离，因此可获得兼具充分的固化物物性和导热性的固化物。

环氧树脂(C)的环氧当量必须低于2500g/当量，从固化物的反应性的观点考虑，优选低于1000g/当量、更优选低于500g/当量。

环氧树脂(C)的环氧当量为2500g/当量以上时，无法获得具有充分的固化物物性的固化物。

作为环氧树脂(C)，只要是满足上述环氧当量的环氧树脂即可。需要说明的是，即使是具有上述式(1)所示结构的环氧树脂，只要满足上述环氧当量，也相当于环氧树脂(C)。在这样的环氧树脂中，优选分子内具有2个以上环氧基的树脂，可使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、多官能度酚醛环氧树脂等各种环氧树脂。

这些树脂可以单独使用1种，也可以以2种以上混合体的形式使用。

环氧树脂(C)只要是满足上述环氧当量的环氧树脂即可，可以使用其它物性为任意的环氧树脂。

另一方面，从抑制填料表面的树脂剥离的观点考虑，环氧树脂(C)的平均分子量优选为100～5000、更优选为200～2000。平均分子量低于100时，存在耐热性劣化的倾向，高于5000时，存在环氧树脂的熔点升高、操作性下降的倾向。

另外，在不破坏本发明的目的的范围内，还可以包含除环氧树脂(B)和环氧树脂(C)以外的环氧树脂(以下，称为其它环氧树脂)。相对于环氧树脂(B)和环氧树脂(C)的总量，其它环氧树脂的含量通常为50重量%以下、优选为30重量%以下。

在包含环氧树脂的组合物中，以包含环氧树脂(B)和环氧树脂(C)的全部环氧树脂的总量为100重量%计，环氧树脂(B)的比例为10～80重量%、优选为10～70重量%。需要说明的是，所述“包含环氧树脂(B)和环氧树脂(C)的全部环氧树脂”，在本发明的环氧树脂组合物中包含的环氧树脂仅为环氧树脂(B)及环氧树脂(C)的情况下，代表环氧树脂(B)和环氧树脂(C)的总量，在进一步包含其它环氧树脂的情况下，代表环氧树脂(B)、环氧树脂(C)及其它环氧树脂的总量。

通过使环氧树脂(B)的比例为10重量%以上，可充分获得通过配合环氧树脂(B)而达到的导热性提高效果，从而能够获得所期待的高导热性。环氧树脂(B)的比例低于80重量%时，环氧树脂(C)为20重量%以上，由此可发挥出环氧树脂(C)的配合效果，得到固化性、固化物的物性充分的组合物。

[熔剂(B)]

本发明的层间填充材料组合物含有熔剂(B)，而作为本发明中的熔剂(B)，只要是有利于除去焊料凸块等金属电信号端子、触点等的金属表面的氧化膜、使其活化而提高熔融焊料的润展性的化合物，则可以使用任意化合物。更具体而言，指的是在金属端子的焊锡接合时具有溶解除去焊料凸块等金属电信号端子及触点的表面氧化膜、提高焊料凸块在触点表面的润展性、以及防止焊料凸块的金属端子表面的再氧化等功能的化合物。

作为本发明中使用的熔剂(B)，可列举：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、松香酸、松香等有机羧酸；作为使有机羧酸与烷基乙烯基醚类反应而转换得到的半缩醛酯的有机羧酸酯；谷氨酸盐酸盐、苯胺盐酸盐、肼盐酸盐、溴化鲸蜡基吡啶、苯基肼盐酸盐、四氯化萘、甲基肼盐酸盐、甲基胺盐酸盐、乙基胺盐酸盐、二乙基胺盐酸盐、丁基胺盐酸盐等有机卤化物；尿素、二亚乙基三胺肼等胺类、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油等多元醇类、盐酸、氢氟酸、磷酸、氟硼酸等无机酸；氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化铜、氟化镍、氟化锌等氟化物、氯化钾、氯化钠、氯化亚铜、氯化镍、氯化铵、氯化锌、氯化亚锡等氯化物；溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化锡、溴化锌等溴化物等。

这些化合物可以直接使用，也可以使用利用由有机聚合物、无机化合物等构成的包覆剂进行微胶囊化而得到的材料。这些化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例混合使用2种以上。

其中，考虑到在环氧树脂及各种溶剂中的溶解性，优选羧酸或羧酸酯。另外，从室温下对环氧树脂的固化促进能力低、及层间填充材料组合物的保存稳定性方面考虑，特别优选有机羧酸或有机羧酸酯。

作为有机羧酸，可列举已经在上面列举的乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、松香酸等，更优选碳原子数12以下的有机羧酸，进一步优选碳原子数8以下的有机羧酸。

作为有机羧酸酯，可按照下述反应式，由有机羧酸和烷基乙烯基醚类在常温、常压、或根据需要进行加温而得到。需要说明的是，下述反应式的反应为平衡反应，因此，为了提高转化为有机羧酸酯的有机羧酸的比例，优选相对于有机羧酸中的羧基添加等量以上的烷基乙烯基醚类来使其反应。

上述反应式中，R₁代表羧酸中除了1个羧基以外的其余的分子链。R₂代表碳原子数1～6的烷基。

有机羧酸酯在层间填充材料组合物中经加热而分解，生成有机羧酸及乙烯基醚。分解产生的有机羧酸显示出对于焊球的熔剂性。

另外，分解产生的有机羧酸可能会表现出对环氧树脂的固化作用。这是由于，羧基因解离而放出的氢离子可能会对环氧树脂表现出固化作用。为了抑制该羧基因解离而产生氢离子，优选使用以烷基乙烯基醚对有机羧酸进行了保护的有机羧酸酯。

另一方面，即使是使用有机羧酸酯的情况下，如果其分解温度过低，则在制造中进行由加压加热实现的预接合时，存在导致环氧树脂发生固化的隐患。

因此，为了避免或抑制预接合时的分解，优选熔剂(B)中的有机羧酸酯的分解温度为130℃以上、更优选为140℃、进一步优选为160℃以上、最优选为180℃以上。

作为有机羧酸酯的原料的有机羧酸，可使用：乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、松香酸、松香等一元羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、间苯二酸、均苯四酸、马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸；柠檬酸、1,2,4-偏苯三酸、三(2-羧乙基)异氰脲酸酯等三元羧酸；均苯四酸、丁烷四羧酸等四元羧酸等。其中，考虑到作为熔剂的反应性，优选具有二个以上羧基的多元羧酸类。

另外，作为形成有机羧酸酯的原料的烷基乙烯基醚类，优选R₂为碳原子数1～6的烷基，其中，特别优选R₂为甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基中，从给电子性越低的烷基越显示高温解离性的观点考虑，作为烷基，优选仲烷基及伯烷基。

作为其中的有机羧酸酯，优选使用SANTACID(サンタシット)G(二烷基乙烯基醚嵌段双官能聚合物型羧酸)、SANTACID H(单烷基乙烯基醚嵌段双官能低分子量型羧酸)、SANTACID I(单烷基乙烯基醚嵌段双官能羧酸，均由日油株式会社制造)等。

本发明中，相对于树脂(A)每100重量份，熔剂(B)的含量为0.1重量份以上且10重量份以下、优选为0.5重量份以上且5重量份以下。熔剂(B)的含量低于0.1重量份时，存在因氧化膜除去性降低而引起焊接不良的隐患，另外，熔剂(B)的含量超过10重量份时，存在因组合物的粘度上升而引起连接不良的隐患。

[固化剂(C)]

本发明中，固化剂(C)是根据需要而使用的，在树脂(A)为热固性树脂、特别是环氧树脂的情况下，固化剂(C)是有助于形成树脂时的交联反应的物质。

固化剂(C)并无特殊限制，可使用已知的固化剂。例如，树脂(A)为环氧树脂的情况下，可使用所有作为环氧树脂固化剂而已知的固化剂。可列举例如：酚类固化剂、脂肪族胺、聚醚胺、脂环族胺、芳香族胺等胺类固化剂、酸酐类固化剂、酰胺类固化剂、叔胺、咪唑或其衍生物、有机膦类、

盐、四苯基硼酸盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物、多硫醇类固化剂、异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂等。

作为酚类固化剂的具体例，可列举：双酚A、双酚F、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、氟代甘氨醇、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、上述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化邻苯三酚等。

作为胺类固化剂的具体例，脂肪族胺类可列举：乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟乙基乙二胺、四(羟乙基)乙二胺等。聚醚胺类可列举：三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇双(丙基胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。脂环族胺类可列举：异佛尔酮二胺、

烯二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。芳香族胺类可列举：四氯对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、间氨基苯酚、间氨基苄基胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(间氨基苯基)乙基胺、α-(对氨基苯基)乙基胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α'-双(4-氨基苯基)对二异丙基苯等。

作为酸酐类固化剂的具体例，可列举：十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸酐)、聚(苯基十六烷二酸酐)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐殖酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘丁二酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘丁二酸二酐等。

作为酰胺类固化剂，可列举：双氰胺、聚酰胺树脂等。

作为叔胺，可列举：1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等。

作为咪唑或其衍生物，可列举：1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑盐、偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪三聚异氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、或环氧树脂与上述咪唑类的加成物等。

作为有机膦类，可列举：三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等；作为盐，可列举：四苯基

-四苯基硼酸盐、四苯基

-乙基三苯基硼酸盐、四丁基

-四丁基硼酸盐等；作为四苯基硼酸盐，可列举：2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉-四苯基硼酸盐等。

另外，上述固化剂可单独使用1种，也可以以任意组合及比例混合使用2种以上。

上述固化剂中，优选使用咪唑或其衍生物。

需要说明的是，在使用分解产物的有机羧酸具有环氧树脂的固化作用的有机羧酸酯作为熔剂(B)的情况下，也可以使用该有机羧酸酯作为固化剂(C)。

相对于树脂(A)、特别是环氧树脂100重量份，本发明的层间填充材料组合物中固化剂(C)的含量通常为0.1～60重量份。其中，固化剂为酚类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂的情况下，优选使固化剂的含量达到使环氧树脂中的环氧基和固化剂中的官能团的当量比为0.8～1.5的范围。不在该范围内的情况下，可能会残留有未反应的环氧基或固化剂的官能团而无法获得所期待的物性。

另外，固化剂为酰胺类固化剂、叔胺、咪唑或其衍生物、有机膦类、

盐、四苯基硼酸盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物、多硫醇类固化剂、异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂等的情况下，相对于环氧树脂100重量份，优选使固化剂的使用量在0.1～20重量份的范围。

[无机填料(D)]

本发明中，通过添加具有高导热系数的无机填料，能够对层间填充材料组合物赋予更高的导热性。由此，通过促进半导体基板间的热传导以降低半导体器件基板的温度，可使半导体器件稳定地运转，因此更优选。

本发明中使用的无机填料(D)优选为具有高导热性的材料，特别优选导热系数为1W/mK以上、更优选为2W/mK以上的无机材料。

优选无机填料(D)的体积平均粒径为0.1～5μm、且最大体积粒径为10μm以下，更优选其体积平均粒径为0.1～3μm、且最大体积粒径为6μm以下，进一步优选其体积平均粒径为0.2～1μm、且最大体积粒径为3μm以下。

在如上所述的高度集成化的三维集成电路中，由层间填充材料组合物形成的芯片间的层间填充层的厚度小至10～50μm程度。因此，当层间填充材料组合物中配合的填料的最大体积粒径大于10μm时，存在填料突出至固化后的层间填充层的表面、导致层间填充层的表面形状劣化的倾向。

另一方面，如果填料的粒径过小，则会导致必要的导热通道数增加，在芯片间的厚度方向上自上而下连接的概率减小，即使与导热性的树脂(A)组合，在层间填充层的厚度方向上的导热系数也不充分。并且，如果填料的粒径过小，则填料容易发生凝聚，会导致其在层间填充材料组合物中的分散性变差。

本发明中，通过使无机填料(D)的体积平均粒径在上述范围，可抑制填料之间的过度凝聚，可获得厚度方向上具有充分的导热系数的层间填充层。

另外，作为无机填料(D)，也可以使用体积平均粒径不同的2种以上填料。例如，通过将体积平均粒径较小的例如为0.1～2μm、优选为0.2～1.5μm的无机填料、和体积平均粒径较大的例如为1～5μm、优选为1～3μm的填料组合使用，可利用体积平均粒径小的无机填料将体积平均粒径大的无机填料之间的导热通道相连，由此，可实现与仅使用同一体积平均粒径的情况相比更高的填充，从而获得更高的导热性。

此时，在形成导热通道方面考虑，优选体积平均粒径小的无机填料和体积平均粒径大的无机填料的用量比以重量比计为10:1～1:10。

本发明中，就用作无机填料(D)的无机材料而言，其市售品或刚合成之后可能会发生粉末凝聚而不满足上述粒径范围。因此，优选进行粉碎后使用，以使用作无机填料(D)的无机材料满足上述粒径范围。

无机材料的粉碎方法并无特殊限制，可采用与氧化锆珠等粉碎用介质共同进行搅拌混合的方法、或喷射等以往公知的粉碎方法。另外，为了提高无机填料(D)在树脂(A)、涂布液中的分散性，也可以进行适当的表面处理。

作为无机填料(D)，可列举：氧化铝(Al₂O₃:导热系数30W/mK)、氮化铝(AlN:导热系数260W/mK)、氮化硼(BN:导热系数3W/mK(厚度方向)、275W/mK(面内方向))、氮化硅(Si₃N₄:导热系数23W/mK)、二氧化硅(SiO₂:导热系数1.4W/mK)等，无机填料进一步兼具相对于氧、水及暴露于高温下的的稳定性和低介电性时，在粘接后器件的可靠性方面优选，作为这类无机填料，优选Al₂O₃、AlN、BN或SiO₂，尤其优选BN。

这些无机填料(D)可单独使用1种，也可以以任意组合及比例混合使用2种以上。

本发明中，相对于树脂(A)每100重量份，无机填料(D)的含量为50重量份以上且400重量份以下、优选为75重量份以上且300重量份以下。通过使无机填料(D)为上述含量，可使本发明的层间填充材料组合物获得充分的导热性，并保持可形成均匀涂膜程度的粘度。

无机填料(D)的含量低于50重量份时，可能无法获得充分的导热性，另外，超过400重量份时，组合物的粘度升高，可能出现无法形成均匀涂膜的问题。

此外，为了调节粘度等，在不破坏本发明效果的范围内，本发明的层间填充材料组合物也可以含有无机填料(D)以外的填料(以下，称为其它填料)。例如，以调节粘度、而不是提高导热性为目的添加填料的情况下，可以使用导热系数不是很高的作为通用填料的二氧化硅(SiO₂:导热系数1.4W/mK)。

另一方面，其它填料的体积平均粒径及最大体积粒径优选与无机填料(D)为同样的范围。

[其它添加剂]

为了进一步提高本发明的层间填充材料组合物的功能性，在不破坏本发明效果的范围内，本发明的层间填充材料组合物中还可以含有各种添加剂。

在这样的其它添加剂中，作为用以提高与基体材料的粘接性、基体树脂与无机填料的粘接性的添加成分，可列举硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂、用以提高保存稳定性的紫外线防止剂、抗氧剂、增塑剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、流动性改良剂、与基体材料的密合性提高剂等。

上述添加剂可单独使用任意1种，也可以以任意组合及比例混合使用2种以上。

上述添加剂中，从提高树脂(A)与无机填料(D)的密合性的观点考虑，优选包含硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可列举：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷、以及环氧类、氨基类、乙烯基类的高分子型硅烷等。

作为钛酸酯偶联剂，可列举：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(N-氨乙基/氨乙基)钛酸异丙酯、双(二辛基磷酸酯基)钛酸二异丙酯、双(二辛基亚磷酸酯基)钛酸四异丙酯、双(二亚磷酸十三烷基酯基)钛酸四辛酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙酸酯钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯等。

对于其它添加剂的配合量没有特殊限制，可以以能够获得必要功能性程度的通常的树脂组合物的配合量加以使用。

需要说明的是，在其它添加剂中，相对于层间填充材料组合物中的全部固体成分，偶联剂的添加量优选为0.1～2.0重量%左右。如果偶联剂的配合量少，则无法充分获得通过配合偶联剂而达到的提高基体树脂与无机填料(D)之间密合性的效果，如果偶联剂的配合量过多，则存在偶联剂从所得固化物中渗出的问题。

另外，从改良成型时的流动性、提高与基体材料的密合性的观点考虑，可以在本发明的层间填充材料组合物中添加热塑性的低聚物类。作为热塑性的低聚物类，可列举：C5系及C9系的石油树脂、苯乙烯树脂、茚树脂、茚-苯乙烯共聚树脂、茚-苯乙烯-苯酚共聚树脂、茚-色满共聚树脂、茚-苯并噻吩共聚树脂等。作为其添加量，通常，相对于树脂(A)100重量份，热塑性的低聚物类在2～30重量份的范围。

[涂布液]

本发明的三维集成电路用层间填充材料组合物涂布液(以下，简称为本发明的涂布液)在上述层间填充材料组合物、即树脂(A)、熔剂(B)、及根据需要而添加的固化剂(C)、无机填料(D)中进一步含有有机溶剂(E)。

[有机溶剂(E)]

作为本发明的涂布液中使用的有机溶剂(E)，可列举例如：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙二醇单甲基醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇等醇类；己烷、环己烷等烷烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类等。

其中，考虑到树脂(A)的溶解性及溶剂的沸点等，优选甲乙酮、环己酮等酮类、酯类、或醚类，特别优选使用甲乙酮、环己酮等酮类。

这些有机溶剂(E)可单独使用1种，也可以以任意组合及比例混合使用2种以上。

本发明的涂布液中，有机溶剂(E)相对于其它成分的混合比例并无特殊限制，优选相对于其它成分为20重量%以上且70重量%以下、特别优选为30重量%以上且60重量%以下。通过使有机溶剂(E)为上述混合比例，可通过使用本发明的涂布液、利用任意的涂布法形成良好的涂布膜。

有机溶剂(E)的混合比例低于20重量%时，涂布液的粘度上升，有时无法获得良好的涂布膜，另外，有机溶剂(E)的混合比例超过70重量%时，可能会出现无法获得给定的膜厚等问题。

本发明的涂布液中也可以含有各种添加剂。

作为这样的添加剂，除了上述添加剂以外，还可以列举用以提高涂布液中各成分的分散性的表面活性剂、乳化剂、低弹性化剂、稀释剂、消泡剂、离子捕获剂等。

这里，作为表面活性剂，可使用以往公知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的任意表面活性剂。

例如，可列举：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油烷基酸酯类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类、烷基甜菜碱类、氨基酸类等。

另外，在这些表面活性剂中，还可优选使用CH键的部分或全部变为CF键的氟表面活性剂。

作为表面活性剂的添加量，相对于层间填充材料组合物中的全部固体成分，优选为0.001～5重量%左右。其添加量低于0.001重量%时，有时无法获得给定的膜厚均匀性，另外，其添加量超过5重量%时，可能会引起与环氧树脂成分发生相分离等，故不优选。

本发明的涂布液的制造方法并无特殊限制，只要按照以往公知的方法即可，可通过将涂布液的构成成分混合来制造涂布液。需要说明的是，此时，为了达到提高组合物的均匀性、脱泡等目的，优选使用涂料振荡器、珠磨机、行星式混合机、搅拌型分散机、自公转搅拌混合机、三辊机等进行混合。

在不存在发生反应、产生沉淀物等特别问题的范围内，各成分的混合顺序也可以为任意，可以预先将涂布液的构成成分中的任意2种成分或3种成分以上配合，然后再混合其余的成分，也可以一次性地混合全部成分。

需要说明的是，如上所述，对于无机填料(D)，优选其不会产生粒径大的凝聚物，因此，可以在制造涂布液之前进行粉碎，也可以与其它成分混合之后进行粉碎。无机材料的粉碎方法并无特殊限制，可采用以往公知的粉碎方法。

[三维集成电路的制造方法]

以下，针对使用本发明的层间填充材料组合物或层间填充材料组合物涂布液制造三维集成电路的方法进行说明。所述制造方法包括下述工序：在于多个半导体基板上成膜上述层间填充材料组合物之后，将这些半导体基板加压粘接以进行叠层的工序。

本发明中，首先在半导体基板上形成层间填充材料组合物的薄膜。使用本发明的层间填充材料组合物的涂布液的情况下，可使用其涂布液，通过浸渍法、旋涂法、喷涂法、刮涂法或其它任意方法形成涂布膜。为了从所得涂布膜中除去溶剂及低分子成分，在50～150℃的任意温度下进行烘烤处理，以形成B-阶化膜。此时，可以在恒定的温度下进行烘烤处理，但为了顺利地除去组合物中的挥发成分，也可以在减压条件下进行烘烤处理。此外，在不会导致环氧树脂的固化进行的范围内，也可以通过阶段性的升温来进行烘烤处理。例如，可以在最初60℃、接着80℃、进一步在120℃下，实施各5～30分钟左右的烘烤处理。

另外，也可以不使用本发明的涂布液而直接使用本发明的层间填充材料组合物。例如，可以使用在不会引发树脂固化的温度范围内经加温而发生了熔融的组合物，通过任意方法在半导体基板上形成由层间填充材料组合物形成的膜。

此外，本发明的层间填充材料组合物由于具有适于膜成型的充分的延展性，因此，也可以通过将本发明的层间填充材料组合物成型为膜，并将该膜设置在半导体基板上来进行成膜。

接着，对于利用上述方法成膜的由层间填充材料组合物形成的膜进行加热，以使其表现出粘性后，与接合对象的半导体基板进行预粘接。作为预粘接的温度，因树脂(A)的组成而异，但优选在80～150℃的温度下进行。半导体基板的接合为多层的情况下，可以按照基板层数重复进行上述预粘接，也可以将多层形成有B-阶化膜的基板叠合后，进行加热一起进行预粘接。进行预粘接时，优选根据需要对基板间施加1gf/cm²～1Kgf/cm²的载荷来实施。

在预粘接之后进行半导体基板的正式接合。通过将经过预粘接的半导体基板加热至200℃以上、优选220℃以上进行加压粘接，可以在使层间填充材料组合物的树脂的熔融粘度降低以促进半导体基板间电气端子的连接的同时、使组合物中的熔剂活化以实现半导体基板间的焊锡接合。需要说明的是，加热温度的上限为不会导致所使用的环氧树脂发生分解、改性的温度，可根据树脂的种类、等级而适当确定，但通常在300℃以下进行。

另外，在进行加压粘接时，优选根据需要对基板间施加10gf/cm²～10Kgf/cm²的载荷来实施。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但在不超出本发明的要点的范围内，本发明并不限定于下述实施例。

在下述实施例1～3及比较例1～3中使用的层间填充材料组合物的配合成分如下所示。

·环氧树脂

环氧树脂(A1)：苯氧基树脂

重均分子量：26,000

环氧当量：4,600g/当量

30重量%甲乙酮/环己酮的1:1(重量比)的混合溶液

环氧树脂(A2)：三菱化学株式会社制造商品名“157S65”

80.6重量%MEK溶液

软化点：65℃

在150℃的熔融粘度：0.3Pa·s

·熔剂(B)：日油株式会社制造商品名“SANTACID G”二烷基乙烯基醚嵌段双官能聚合物型羧酸

·固化剂(C)：四国化成工业株式会社制造商品名“C11Z-CN”

1-氰乙基-2-十一烷基咪唑

·无机填料(D)：Nissin Refratech公司制造氮化硼BN(导热系数3W/mK(厚度方向)、275W/mK(面内方向))

·有机溶剂(E)

有机溶剂(E1)：和光纯药工业株式会社制造试剂特级甲乙酮(以下，也简称为MEK)

有机溶剂(E2)：和光纯药工业株式会社制造试剂特级环己酮(以下，也简称为CHN)

需要说明的是，上述作为环氧树脂(A1)的苯氧基树脂按照下述方法制作。

将YL6121H(环氧当量171g/当量、4,4'-二羟基联苯型环氧树脂与3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯型环氧树脂的1:1混合物(三菱化学株式会社制造))215重量份、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基联苯(OH当量107g/当量、本州化学株式会社制造)127重量份、27重量%四甲基氢氧化铵水溶液0.32重量份、以及作为反应用溶剂的环己酮228重量份加入到带搅拌机的耐压反应容器中，在氮气氛围中、180℃下进行了5小时反应。然后，加入作为稀释用溶剂的环己酮171重量份及甲乙酮399重量份，从而对固体成分浓度进行了调整。利用通用方法从反应产物中除去溶剂，得到了30重量%的树脂溶液。

需要说明的是，对于环氧树脂的物性及接合评价时的焊料凸块的电阻、无机填料的粒径，如下所述地进行了测定。

(1)熔融粘度

利用Anton Paar Japan公司制造的粘弹性测定装置Physica MCR301进行了熔融粘度(平行板动态粘度)的测定。

首先，从作为测定对象的环氧树脂中蒸馏除去溶剂，得到固态物，然后，对该固态物进行压制成型，得到了厚度约为1mm的板状样品。将该样品载置于平行盘与平行板(φ25mm)之间，进行了平行板动态粘度测定。

作为测定条件，向上述样品施以20%的正弦波应变，并使该应变的角频率为10rad/sec，以每1分钟3℃的比例升温，对该升温过程中40℃～200℃的粘度进行了测定。

(2)导热系数

利用下述装置测定热扩散系数、比重、比热，并将该3个测定值相乘，由此求出导热系数。

1)热扩散系数：ai-Phase公司“ai-Phase-Mobile 1u”

2)比重：METTLER TOLEDO公司天平XS-204(使用了“固体比重测定配套元件”)

3)比热：Seiko Instruments公司DSC320/6200

(3)电阻

使用FLUKE77万用表(JOHN FLUKE MFG.Co.INC)测定了端子间的电阻值。

(4)粒径测定

对于搅拌混合后的试样(参照实施例1)，利用环己酮使其分散，并利用堀场制作所激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920进行了测定。由所得粒度分布求出了粉碎后无机填料(D)的体积平均粒径及最大体积粒径。

[实施例1、2、比较例1、2]

作为环氧树脂，使环氧树脂(A1)和环氧树脂(A2)达到给定的配合重量比(以除去溶剂后的树脂计为20:80)，并使该环氧树脂(A)的总量为100重量份。此时，环氧树脂的熔融粘度为3000Pa·s(50℃)及16Pa·s(120℃)。相对于该环氧树脂100重量份，以表1中记载的重量比配合了熔剂(B)、有机溶剂(E)(甲乙酮(E1)与环己酮(E2)以配合重量比(35:65)混合而成的溶剂)、及固化剂(C)。接着，利用自公转搅拌机以1000rpm进行5分钟搅拌、混炼，由此得到了层间填充材料的原料糊。

将该原料糊涂布于图1(a)、(b)所示的焊料凸块基板上的10mm×10mm区域(约8500凸块)上，并使膜厚为50μm，于120℃加热1分钟，由此蒸馏除去溶剂，得到B-阶化膜。将该基板再次加温至120℃后，在上述涂布区域上，使铜基板的铜面朝向涂布区域面，以0.1Kgf/cm²的负载施压，进行了预粘接。冷却至室温后，利用小型压机以10Kgf/cm²的负载于120℃对预粘接基板实施了10分钟热压。

接着，在250℃的热板上，以0.1Kgf/cm²的负载对该基板进行了1分钟热压。在120℃压制后、或250℃压制后，为了评价各个焊料凸块基板-铜基板间的接合性而分别实施了电阻测定。结果归纳示于表1。

由表1可知，在预粘接后以及于120℃压制后，焊料凸块基板-铜基板间的电阻为数Ω以上，而与此相对，通过于200℃以上的温度进行加压粘接，电阻均达到1Ω以下。此外，组合物中含有熔剂时，基板间的电阻均低于0.1Ω，由此可知，焊料凸块基板及铜基板通过层间填充材料组合物接合，并且实现了低电阻化、达到了良好的接合状态。

[参考例1～16]

以表2中记载的重量浓度将各种熔剂(B)和有机溶剂(E)(甲乙酮(E1)与环己酮(E2)以配合重量比(35:65)混合而成的溶剂)配合后，进行搅拌混合，得到了熔剂溶液。

其中，所使用的药品如下所示。

松香(松香酸混合物；和光纯药工业株式会社制造)、SANTACID G～I(有机羧酸衍生物；日油株式会社制造)、2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑；四国化成工业株式会社制造)、C11Z-CN(1-氰乙基-2-十一烷基咪唑；四国化成工业株式会社制造)

将该熔剂溶液50μL滴加到10mm×10mm的铜基板上之后，向该熔剂液滴中添加了焊球(Sn3.0Ag0.5Cu、直径300μm)。将该基板在热板上于120℃进行1分钟加热，由此蒸馏除去了溶剂。接着，将该基板在250℃的热板上于250℃进行10秒钟加热，对焊球相对于铜基板的熔解性进行了评价。结果如表2所示。

由表2可知，使用有机羧酸或有机羧酸酯作为熔剂的情况下，焊球在给定的温度下熔解，从而与铜基板形成了良好的接合。另一方面，氨基酸类对于溶剂的溶解性低，另外，咪唑类作为熔剂的作用低，焊球与铜基板未能接合。

[实施例3]

添加上述环氧树脂(A1)溶液4.7g、环氧树脂(A2)溶液7g(以除去溶剂后的树脂计，配合重量比为20:80，此时，环氧树脂的熔融粘度为3000Pa·s(50℃)及16Pa·s(120℃))、及固化剂(C)的5%环己酮溶液0.7g进行混合，得到了环氧树脂溶液。

利用刮刀将该树脂溶液涂布在隔板(经过有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度为100μm)上，于60℃加热15分钟、然后于80℃加热15分钟、然后再在减压下(压力＜4Torr)于80℃加热15分钟以除去溶剂，得到了B阶膜。然后，将另一片隔板载置于所得B阶膜上之后，首先于100℃加热15分钟、其后于150℃加热15分钟、然后再于200℃减压压制30分钟(压力1MPa)，由此使其成型、固化，得到了膜厚约50μm的固化膜。所得环氧树脂的导热系数为0.22W/mK。

(层间填充材料组合物的合成及评价)

将作为环氧树脂的上述环氧树脂(A1)溶液4.7g和环氧树脂(A2)溶液7g(以除去溶剂后的树脂计，配合重量比为20:80，此时，环氧树脂的熔融粘度为3000Pa·s(50℃)及16Pa·s(120℃))、及无机填料(D)19.8g、有机溶剂(E)20.5g加入到SUS制容器(带有玻璃制盖)中。边利用SUS制搅拌桨以550rpm旋转，边加入直径2mm的氧化锆球(YTZ-2)300g，进行5小时搅拌，对无机填料(D)进行了粉碎。搅拌结束后，加入固化剂(C)的5%环己酮溶液0.7g，进一步进行了5分钟搅拌。搅拌后，过滤除去氧化锆球，得到了层间填充剂糊料(涂布液)。

所得粉碎后的层间填充剂糊料中的无机填料(D)的粒度分布如图2所示。由粒度分布求出的无机填料(D)的体积平均粒径为0.5μm、最大体积粒径为1.5μm。

使用旋涂器(Mikasa公司制造)将该糊料涂布于基板上，以80℃×15分钟、120℃×15分钟进行加热干燥，得到了B-阶化膜。如图3所示，所得B-阶化膜目测均匀。

[比较例3]

将作为环氧树脂的环氧树脂(A1)溶液4.7g和环氧树脂(A2)溶液7g(以除去溶剂后的树脂计，配合重量比为20:80，此时，环氧树脂的熔融粘度为3000Pa·s(50℃)及16Pa·s(120℃))、及无机填料(D)19.8g、固化剂(C)(5%环己酮溶液)0.7g、有机溶剂(E)20.5g加入到SUS制容器(带有玻璃制盖)中。利用SUS制搅拌桨进行550rpm×5分钟搅拌，得到了层间填充剂糊料。

利用与实施例3相同的装置测定层间填充剂糊料的粒径分布的结果如图4所示。由粒度分布求出的无机填料(D)的体积平均粒径为4.0μm、最大体积粒径为20μm。

使用该层间填充剂糊料，利用与实施例3相同的方法得到了B-阶化膜。如图5所示，所得B-阶化膜存在大量可肉眼确认的填料，不均匀。

[合成例1～3]

利用下述方法对上述合成例中的环氧树脂(B)进行了评价。

<分子量>

利用高速GPC装置(东曹(株)制造的“HLC-8320GPC EcoSEC(注册商标)”)，在下述测定条件下制作使用了TSK Standard Polystyrene：F-128(Mw：1,090,000、Mn：1,030,000)、F-10(Mw：106,000、Mn：103,000)、F-4(Mw：43,000、Mn：42,700)、F-2(Mw：17,200、Mn：16,900)、A-5000(Mw：6,400、Mn：6,100)、A-2500(Mw：2,800、Mn：2,700)、A-300(Mw：453、Mn：387)作为标准聚苯乙烯而得到的校正曲线，以聚苯乙烯换算值测定了重均分子量及数均分子量。

色谱柱：东曹株式会社制造的“TSKGEL Super HM-H＋H5000＋H4000＋H3000＋H2000”

洗脱液：四氢呋喃

流速：0.5ml/min

检测：UV(波长254nm)

温度：40℃

试样浓度：0.1重量%

进样量：10μL

<n数>

上述环氧树脂(B)的式(1)中的n值及其平均值由上述求出的数均分子量算出。

<环氧当量>

基于JIS K 7236进行测定，并记作固体成分换算值。

<玻璃化转变温度Tg>

对于干燥除去了溶剂后的环氧树脂，使用SII NANOTECHNOLOGY公司制造的“DSC7020”，从30℃以10℃/min升温至200℃，进行了测定。

<伸长率>

利用涂敷器将环氧树脂的溶液涂布在隔板(经过有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度为100μm)上，于60℃加热1小时、其后于150℃加热1小时、然后再于200℃干燥1小时，得到了厚度约为50μm的环氧树脂膜。将该膜切成1cm宽，使用精密万能试验机(Instron公司制造INSTRON5582型)以5mm/min测定3次，得到了平均值。

另外，利用下述方法对下述实施例中使用的环氧树脂(B1)膜、实施例及比较例中得到的固化膜的导热系数进行了评价。需要说明的是，利用与上述伸长率测定用样品相同的方法得到了环氧树脂(B1)膜。

<导热系数>

热扩散系数：ai-Phase公司“ai-Phase-Mobile 1u”

比重：METTLER TOLEDO公司“天平XS-204”(使用了“固体比重测定配套元件”)

比热：Seiko Instruments公司“DSC320/6200”

[环氧树脂(B)的制造和评价]

<合成例1～3>

将化合物(X)、化合物(Y)、催化剂及反应用溶剂以表3所示的配比加入到带搅拌机的耐压反应容器中，在氮气氛围中、180℃下进行5小时反应后，加入稀释用溶剂，对固体成分浓度进行了调整。利用通用方法从反应产物中除去溶剂后，对所得树脂进行了分析。结果如表3所示。

其中，用于反应的化合物、催化剂及溶剂如下所示。

<化合物(X)>

(X-A)：三菱化学株式会社制造商品名“YL6121H”(4,4'-二羟基联苯型环氧树脂与3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯型环氧树脂的1:1混合物、环氧当量171g/当量)

(X-B)：三菱化学株式会社制造商品名“YX4000”(3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯二缩水甘油基醚、环氧当量186g/当量)

<化合物(Y)>

(Y-A)：3,3'-二甲基-4,4'-二羟基联苯(OH当量107g/当量、本州化学株式会社制造)

(Y-B)：3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯(OH当量121g/当量)

<催化剂>

(C-1)：27重量%四甲基氢氧化铵水溶液

<溶剂>

(S-1)：环己酮

(S-2)：甲乙酮

(S-3)：N,N'-二甲基乙酰胺

[环氧树脂组合物的制造和评价]

<参考例4>

称取合成例1中得到的环氧树脂(Mw：59,741)2.5g(树脂分0.75g；60重量份)、双酚A酚醛清漆型多官能环氧树脂溶液(三菱化学株式会社制造商品名“157S65(B80)”)0.625g(树脂分0.5g；40重量份)、及作为固化剂的2-乙基-4(5)-甲基咪唑(三菱化学株式会社制造商品名“EMI24”)的20重量%溶液(溶剂MEK)0.032g(固化剂重量0.00625g；0.5重量份)，利用自转公转混合机进行了搅拌混合、脱泡。针对该环氧树脂组合物，求出了固化膜的导热系数。结果如表4所示。

<参考例5>

除了将多官能环氧树脂变更为联苯型多官能环氧树脂(日本化药株式会社制造商品名“NC-3000-H”)的80重量%MEK溶液以外，与参考例4同样地，使合成例1的环氧树脂:NC-3000-H:EMI24=60:40:0.5(重量份)，制造了环氧树脂组合物，并针对所得环氧树脂组合物求出了固化膜的导热系数。结果如表4所示。

<参考例6>

除了使合成例1的环氧树脂:NC-3000-H:EMI24=30:70:0.5(重量份)以外，与参考例5同样地制造了环氧树脂组合物，并针对所得环氧树脂组合物求出了固化膜的导热系数。结果如表4所示。

<参考例7>

除了将多官能环氧树脂变更为联苯型多官能环氧树脂(日本化药株式会社制造商品名“NC-3000”)的70重量%环己酮溶液以外，与参考例4同样地，使合成例1的环氧树脂:NC-3000:EMI24=60:40:0.5(重量份)，制造了环氧树脂组合物，并针对所得环氧树脂组合物求出了固化膜的导热系数。结果如表4所示。

<参考例8>

除了使合成例1中得到的环氧树脂:157S65(B80):EMI24=90:10:0.5(重量份)以外，与参考例4同样地制造了环氧树脂组合物，并针对所得环氧树脂组合物求出了固化膜的导热系数。结果如表4所示。

由以上结果可知，环氧树脂(B)及包含环氧树脂(B)的组合物在适用于膜成型、涂布等工艺时具有充分的延展性，并且其导热性、耐热性的平衡也优异。

实施例4、5(比较例4、5)

作为上述实施例及比较例中使用的环氧树脂(B)之一的环氧树脂(B1)是利用下述方法制造的。使用的原料、催化剂、溶剂如下所示。

·化合物(X)：三菱化学株式会社制造商品名“YL6121H”(4,4'-二羟基联苯型环氧树脂与3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯型环氧树脂的1:1混合物、环氧当量171g/当量)

·化合物(Y)：3,3'-二甲基-4,4'-二羟基联苯(OH当量107g/当量、本州化学株式会社制造)

·催化剂：27重量%四甲基氢氧化铵水溶液

·溶剂

溶剂1：环己酮

溶剂2：甲乙酮

将化合物(X)210重量份、化合物(Y)127.6重量份、催化剂0.78重量份、及溶剂1(环己酮)181.8重量份加入到带搅拌机的耐压反应容器中，在氮气氛围中、180℃下进行了5小时反应。

然后，向该耐压反应容器中加入溶剂1(环己酮)212.1重量份及溶剂2(甲乙酮)393.8重量份，将固体成分浓度调整为30重量%。

利用通用方法从反应产物中除去溶剂后，对所得环氧树脂(B1)进行了分析，结果如下所示。

环氧树脂(B1)

重均分子量(Mw)：59000

数均分子量(Mn)：14000

式(1)中的n数：49

环氧当量：8150(g/当量)

Tg：110(℃)

伸长率：72(%)

导热系数：0.21(W/mK)

用于下述实施例及比较例的环氧树脂组合物的制造的环氧树脂(B2)、环氧树脂(C)、固化剂(C)、无机填料(D)、及溶剂(E)如下所示。

环氧树脂(B2)

特殊骨架环氧树脂(三菱化学株式会社制造、商品名YX6954BH30)

重均分子量(Mw)：39000)

溶剂：MEK：CHN=1:1

树脂浓度：30重量%溶液

·环氧树脂(C)

环氧树脂(C1)：日本化药株式会社的商品名“NC-3000-H”(调整为80重量%MEK溶液)

环氧树脂(C2)：三菱化学株式会社制造商品名“157S65(B80)”(MEK溶液；80重量%)

·固化剂(C)：三菱化学株式会社制造商品名“EMI24”

2-乙基-4(5)-甲基咪唑

·无机填料(D)

无机填料(D1)：住友化学株式会社制造Al₂O₃商品名“AA-3”

(体积平均粒径3μm)

无机填料(D2)：住友化学株式会社制造Al₂O₃商品名“AA-04”

(体积平均粒径0.4μm)

无机填料(D3)：迈图高新材料集团制造的BN商品名“PTX-25”(凝聚粒子的体积平均粒径：25μm、一次粒子的体积平均粒径：3μm)

·溶剂(E)：MEK与CHN的1:1(重量比)的混合溶剂

[实施例4]

使环氧树脂(B1)与环氧树脂(C1)达到表5所示的配合重量比，配合相对于环氧树脂(B1)与环氧树脂(C1)的总量100重量份为0.5重量份的固化剂(C)、和作为无机填料(D)的由无机填料(D1)和无机填料(D2)以8:2的重量比混合而成的填料，并使固化物中无机填料的含量为60体积%(相对于环氧树脂(B1)和环氧树脂(C1)的总量100重量份，为510重量份)，然后再加入溶剂(E)、使得组合物中的固体成分浓度为60重量%，得到糊状的涂布液。

利用刮刀将该糊状的涂布液涂布在隔板(经过有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度为100μm)上，于60℃加热15分钟、其后于80℃加热15分钟、然后再在减压下(压力＜4Torr)于80℃加热15分钟以除去溶剂，得到了B阶膜。然后，将另一片隔板载置于所得B阶膜上之后，首先于100℃加热15分钟、其后于150℃加热15分钟、然后再于200℃减压压制30分钟(压力1MPa)，由此使其成型、固化，得到了膜厚约50μm的固化膜。针对所得固化膜进行了导热系数的评价。结果如表5所示。

[实施例5]

在实施例4中，作为无机填料(D)，使用了无机填料(D3)，并使用环氧树脂(C2)代替环氧树脂(C1)，使无机填料(D)的配合量相对于固化物为40体积%(相对于环氧树脂(B1)和环氧树脂(C2)的总量100重量份，为129重量份)，除此之外，按照与实施例4相同的方法得到了固化膜，并对其导热系数进行了评价。结果如表5所示。

[比较例4]

作为环氧树脂，使用环氧树脂(B2)代替了环氧树脂(B1)，除此之外，按照与实施例4相同的方法制作了环氧树脂组合物，使该组合物固化，得到了固化物，并对其导热系数进行了评价。结果如表5所示。

[比较例5]

作为环氧树脂，使用环氧树脂(B2)代替了环氧树脂(B1)，除此之外，按照与实施例5相同的方法制作了环氧树脂组合物，使该组合物固化，得到了固化物，并对其导热系数进行了评价。结果如表5所示。

需要说明的是，表1中的各配合物的数字代表重量份(溶液中的树脂的重量)。

实施例6～12

[配合成分]

实施例6～12中使用的层间填充层形成用涂布液的配合成分如下所示。

<环氧树脂>

环氧树脂(A1)：与实施例1中使用的环氧树脂(A1)相同的环氧树脂(A1)

环氧树脂(A3)：三菱化学株式会社制造商品名“YL6800”

环氧树脂(A4)：三菱化学株式会社制造商品名“1032H60”

环氧树脂(A5)：三菱化学株式会社制造商品名“1001”

环氧树脂(A6)：三菱化学株式会社制造商品名“4004”

环氧树脂(A7)：三菱化学株式会社制造商品名“YX4000”

<熔剂(B)>

和光纯药工业株式会社制造己二酸试剂特级

<固化剂(C)>

四国化成工业株式会社制造2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑商品名“2PHZ-PW”

<无机填料(D)>

与实施例1中使用的无机填料(D)相同，Nissin Refratech公司制造氮化硼BN

<有机溶剂(E)>

作为有机溶剂(E)，使用了上述有机溶剂(E1)(和光纯药工业株式会社制造试剂特级甲乙酮)及有机溶剂(E2)(和光纯药工业株式会社制造试剂特级环己酮)。

[无机填料的粒径的测定]

对于搅拌混合后的层间填充层形成用涂布液，利用环己酮使其分散，并利用岛津制作所制造的粒度分布测定装置“SALD-2200”进行了测定。由所得粒度分布求出了粉碎后的无机填料的体积平均粒径及最大体积粒径。

[接合评价]

(1)涂布于芯片

针对搅拌混合后的层间填充层形成用涂布液，利用微量移液管在Walts公司制造的Si芯片“CC80-0101JY ModelI”上涂布约10μL，并进行涂布展开。

(2)B-阶化

对于涂布有上述层间填充层的Si芯片，使用热板首先于80℃加热15分钟、然后于120℃加热30分钟，进行了B-阶化处理。

(3)接合评价

针对经过B-阶化的涂布有层间填充层的上述Si芯片及Walts公司制造的有机基板“CC80-0102JY ModelI”，使用Toray Engineering公司制造的倒装式接合装置“FC3000S”升温至250℃，进行了加热压粘接合。

(4)接合性(导通)评价

在接合有Si芯片的有机基板上的电极上，使探针端子接地，针对形成在Si芯片及有机基板的电气端子间的雏菊链，使用Keithley制万用表“2100型”进行导通评价，并将确认到导通的情况记作○。

[层间填充层形成用涂布液的配制]

·实施例6的涂布液的配制

将上述环氧树脂(A1)的MEK和CHN的1:1(重量比)的混合溶液1.67g、环氧树脂(A3)1.75g、及环氧树脂(A4)的80重量%环己酮溶液0.31g混合，并使环氧树脂(A1)、环氧树脂(A3)及环氧树脂(A4)的配合重量比以除去溶剂后的树脂成分计为20:70:10，得到了环氧树脂组合物(I)。该环氧树脂组合物(I)的熔融粘度及导热系数如表6所示。

将该环氧树脂组合物(I)3.73g、无机填料(D)2.5g、及有机溶剂(E2)3.57g加入到聚乙烯制容器中，然后再加入直径0.5mm的氧化锆球20g，利用自公转搅拌机于2000rpm进行了20分钟搅拌。搅拌结束后，过滤除去氧化锆球，加入熔剂(B)0.05g及固化剂(C)0.15g，继续利用自公转搅拌机进行6分钟搅拌，得到了三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液。该涂布液的固体成分浓度为50重量%、无机填料(D)的含量相对于环氧树脂组合物(I)及无机填料(D)的总量为50重量%。三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液中无机填料(D)的体积平均粒径及最大体积粒径如表7所示。

·实施例7的涂布液的配制

将上述环氧树脂(A1)的MEK和CHN的1:1(重量比)的混合溶液1.67g、环氧树脂(A3)1.25g、环氧树脂(A4)的80重量%环己酮溶液0.31g、及环氧树脂(A5)的70重量%环己酮溶液0.71g混合，并使环氧树脂(A1)、环氧树脂(A3)、环氧树脂(A4)及环氧树脂(A5)的配合重量比以除去溶剂后的树脂成分计为20:50:10:20，得到了环氧树脂组合物(II)。该环氧树脂组合物(II)的熔融粘度及导热系数如表6所示。

除了使用环氧树脂组合物(II)3.94g代替环氧树脂组合物(I)、并使用有机溶剂(E1)3.36g代替有机溶剂(E2)以外，按照与实施例6的涂布液的配制同样的方法配制了实施例7的三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液。三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液中无机填料(D)的体积平均粒径及最大体积粒径如表7所示。

·实施例8的涂布液的配制

将环氧树脂(A4)的80重量%环己酮溶液的量变更为0.63g、并将环氧树脂(A5)的70重量%环己酮溶液的量变更为0.36g，得到了环氧树脂(A1)、环氧树脂(A3)、环氧树脂(A4)及环氧树脂(A5)的配合重量比以除去溶剂后的树脂计为20:50:20:10的环氧树脂组合物(III)。该环氧树脂组合物(III)的熔融粘度及导热系数如表6所示。

除了使用了环氧树脂组合物(III)以外，按照与实施例7的涂布液的配制同样的方法配制了实施例8的三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液。该三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液中无机填料(D)的体积平均粒径及最大体积粒径如表7所示。

·实施例9的涂布液的配制

将环氧树脂(A6)1.75g、环氧树脂(A3)0.7g、环氧树脂(A4)的80重量%环己酮溶液0.35g、及环氧树脂(A5)的70重量%环己酮溶液0.70g混合，并使环氧树脂(A6)、环氧树脂(A3)、环氧树脂(A4)及环氧树脂(A5)的配合重量比以除去溶剂后的树脂成分计为50:20:10:20，得到了环氧树脂组合物(IV)。该环氧树脂组合物(IV)的熔融粘度及导热系数如表6所示。

使用环氧树脂组合物(IV)3.50g代替环氧树脂组合物(I)，使熔剂(B)的用量为0.07g、固化剂(C)的使用量为0.21g、无机填料(D)的使用量为1.5g，并使用有机溶剂(E1)4.25g及有机溶剂(E2)0.47g代替有机溶剂(E2)，除此之外，按照与实施例6的涂布液的配制同样的方法配制了实施例9的三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液。该涂布液的固体成分浓度为50重量%，无机填料(D)的含量相对于环氧树脂组合物(I)为30重量%。三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液中无机填料(D)的体积平均粒径及最大体积粒径如表7所示。

·实施例10～13的涂布液的配制

除了按照表8记载的比例将环氧树脂(A3)、环氧树脂(A4)、环氧树脂(A5)、环氧树脂(A6)及环氧树脂(A7)混合以外，按照与实施例9的三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液的配制同样的方法制备了树脂组合物(V)～(VIII)。该环氧树脂组合物(V)～(VIII)的熔融粘度及导热系数如表6所示。

除了使用了该树脂组合物(V)～(VIII)以外，按照与实施例9的三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液的配制同样的方法配制了实施例10～13的三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液。三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液中无机填料(D)的体积平均粒径及最大体积粒径如表7所示。

[实施例6～13]

使用上述三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液，在Si芯片“CC80-0101JY ModelI”上涂布约10μL并进行涂布展开后，于80℃加热15分钟、然后于120℃加热30分钟，进行了B-阶化处理。使用倒装式接合装置将该Si芯片和有机基板“CC80-0102JY ModelI”升温至250℃，进行了加热压粘接合。接合后，在有机基板上的电极上，使探针端子接地，针对形成在Si芯片及有机基板的电气端子间的雏菊链进行了导通评价。导通评价结果如表7所示。将确认到导通的情况记作○、未确认到导通的情况记作×。

工业实用性

根据本发明，可提供将半导体器件基板间的焊料凸块等与触点接合的同时、形成导热性高的层间填充层的层间填充材料组合物、涂布液及三维集成电路的制造方法。

需要说明的是，在此，作为本发明的说明书的公开内容，援引了2010年10月18日提出申请的日本专利申请2010-233799号、2010年12月1日提出申请的日本专利申请2010-268412号、2010年12月1日提出申请的日本专利申请2010-268413号及2010年12月9日提出申请的日本专利申请2010-274544号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容。

Claims

2.根据权利要求1所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有固化剂(C)。

3.根据权利要求1或2所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有导热系数为1W/mK以上的无机填料(D)，且相对于树脂(A)每100重量份，该无机填料(D)的含量为50重量份以上且400重量份以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树脂(A)在50℃的熔融粘度为2000Pa·s以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树脂(A)为热固性树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树脂(A)为环氧树脂。

8.根据权利要求7所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述环氧树脂为环氧树脂(A1)、或环氧树脂(A1)与环氧树脂(A2)的混合物，所述环氧树脂(A1)为苯氧基树脂，所述环氧树脂(A2)为分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂。

9.根据权利要求7所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述环氧树脂为下述式(1)表示、且环氧当量为2,500g/当量以上且30,000g/当量以下的环氧树脂(B)，

式(1)中，A为下述式(2)表示的联苯骨架，B为氢原子或下述式(3)表示的基团，n为重复单元数、其平均值为1＜n＜100，

式(2)中，R¹彼此相同或不同，为氢原子、碳原子数1～10的烃基、或卤族元素，

10.根据权利要求9所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，上述式(2)中的R¹为氢原子或碳原子数1～4的烷基，式(2)表示的联苯骨架具有至少一个氢原子和至少一个碳原子数1～4的烷基。

11.根据权利要求9或10所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有环氧当量低于2500g/当量的环氧树脂(C)。

12.根据权利要求11所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，在包含环氧树脂(B)和环氧树脂(C)的全部环氧树脂中，环氧树脂(C)的比例为10重量%以上且80重量%以下。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述熔剂(B)为有机羧酸。

14.根据权利要求13所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述有机羧酸的分解温度为130℃以上。

15.根据权利要求3～14中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，相对于所述树脂(A)和所述无机填料(D)的总体积，无机填料(D)为5体积%以上且60体积%以下。

16.根据权利要求3～15中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述无机填料(D)为氮化硼填料。

17.根据权利要求2～16中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述固化剂(C)为咪唑或其衍生物。

18.一种三维集成电路用层间填充材料组合物的涂布液，其是在权利要求1～17中任一项所述的层间填充材料组合物中进一步含有有机溶剂(E)而得到的。

19.一种三维集成电路的制造方法，其包括下述工序：将权利要求1～18中任一项所述的层间填充材料组合物在多个半导体基板表面成膜后，将这些半导体基板加压粘接以进行叠层。