CN104105756A - 树脂组合物及将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板 - Google Patents

树脂组合物及将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板 Download PDF

Info

Publication number
CN104105756A
CN104105756A CN201380006755.6A CN201380006755A CN104105756A CN 104105756 A CN104105756 A CN 104105756A CN 201380006755 A CN201380006755 A CN 201380006755A CN 104105756 A CN104105756 A CN 104105756A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin combination
composition
resin
epoxy resin
dimethyl urea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380006755.6A
Other languages
English (en)
Inventor
冈英树
富冈伸之
本田史郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN104105756A publication Critical patent/CN104105756A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145—Organic substrates, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

一种树脂组合物，是至少含有以下构成要素(A)～(E)而成的树脂组合物，其中，环氧树脂(A)含有80～100质量％的2官能环氧树脂而成，所述树脂组合物相对于总量为100质量％的树脂组合物含有60～85质量％的(D)而成，实质上不含有溶剂，在常温下为液态。(A)环氧树脂，(B)胺系固化剂，(C)具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂，(D)二氧化硅粒子，(E)硅烷偶联剂。本发明提供一种树脂组合物和将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板，所述树脂组合物在低温下的固化性优异，另外，固化后的线膨胀系数足够小，在涂布于铜薄膜上进行成型时不产生翘曲，此外，即使将得到的基板弯曲也不产生剥离、裂纹。

Description

树脂组合物及将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板
技术领域
本发明涉及适合用于半导体安装基板的树脂组合物，另外，涉及将其成型而成的半导体安装基板。
背景技术
随着近年来的电气设备的小型化、轻质化、高性能化，要求提高电子零件在印制电路布线基板上的安装密度，半导体的安装方法也从管脚插入(pin insertion)型变为以表面安装为主流。其中倒装安装作为提高安装密度的方法而特别受到关注。
倒装安装是在电路基板的配线图案面介助多个称为凸点(bumps)的突起而将半导体芯片一并连接的方式，在安装后为了绝缘而将底部填充材料灌注至半导体芯片与电路基板之间并使其固化，由此完成。作为应用该方法的技术，报道了一种屏障材料组合物(dam material composition)，所述屏障材料组合物用于在封装具有多层结构的半导体芯片时将底部填充材料灌注至元件间等的间隙而不使底部填充材料从电路基板溢出(专利文献1)。
另一方面，若基板本身由预先形成有铜的凸点的树脂材料构成，则变得不需要由底部填充材料产生的绝缘，可以期待大幅度提高生产能力。但是，在使用上述底部填充材料用组合物、专利文献1记载的屏障组合物尝试制备这样的基板的情况下，由于树脂固化物的线膨胀系数远远大于铜的线膨胀系数，所以在固化时产生大的翘曲，与此同时，树脂固化物的粘合力和伸长率不足，所以有以下问题：在将得到的基板弯曲时在铜与树脂的界面产生剥离，或在树脂上产生裂纹。也报道了一种片状树脂组合物，所述片状树脂组合物改良了固化物的翘曲、扭转、阻燃性，用以封装电子元件(专利文献2)。
另外，作为用于半导体封装用途的树脂组合物报道了下述树脂组合物：使用酚醛树脂作为固化剂，改善了流动性、固化性、成型性、耐焊性(solder resistance)(专利文献3)。
另外，虽然是纤维增强复合材料领域，但报道了一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物配合有低温下的固化反应性优异的固化促进剂(专利文献4)。
此外，还报道了一种多层印制电路布线板的层间绝缘用树脂组合物，所述组合物加入无机填充材料，实现了热膨胀率的降低(专利文献5)。
此外，对于与半导体安装基板等电子零件相关的用途的树脂来说，从针对火灾的安全性方面考虑，逐渐进行下述操作：添加磷酸酯等作为阻燃剂，赋予阻燃性、自熄性。作为具体的方法，例如提出了添加含有特定氨基的磷酸酯化合物(专利文献6)。
专利文献1：日本特开2011-14885号公报
专利文献2：日本特开2011-246596号公报
专利文献3：日本特开2006-143784号公报
专利文献4：日本特开2003-128764号公报
专利文献5：日本特开2011-140652号公报
专利文献6：日本特开2009-292895号公报
发明内容
但是，在专利文献1的方法中，在半导体芯片回流时进行加热后，需要在注入底部填充材料后再次进行加热，制备工序变得复杂，生产能力不足。
专利文献2的树脂组合物由于含有大量多官能环氧树脂，树脂固化物的伸长率不足，所以有以下问题：在铜与树脂的界面产生剥离，或在树脂上产生裂纹。
专利文献3的树脂组合物由于固化时需要高温，另外，固化时的收缩大，所以在尝试制备这样的基板的情况下在成型后的基板上产生翘曲，应用困难。
由于专利文献4的树脂组合物的固化物的线膨胀系数大，所以在尝试制备这样的基板的情况下在基板上产生翘曲，与此同时，树脂组合物的粘度高，在成型时多产生空隙而有变为品相低的基板的趋势。
在专利文献5中，由于使用酚醛树脂作为固化剂，所以固化时需要高温，生产能力降低，与此同时，树脂组合物的粘度高，在成型时多产生空隙而有变为品相低的基板的趋势。
对于专利文献6的树脂组合物来说，由于固化时需要高温，另外，固化时的收缩大，所以若尝试制备这样的基板，则在成型后的基板上产生翘曲，应用困难。
这样，可以一举解决上述课题、可以用作半导体安装基板的树脂组合物到目前为止仍不存在。
本发明的目的在于：改良上述现有技术的缺点，提供一种树脂组合物和将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板，所述树脂组合物在低温下的固化性优异，另外，固化后的线膨胀系数足够小，在涂布于铜薄膜上进行成型时不产生翘曲，此外，即使将得到的基板弯曲也不产生剥离、裂纹。
为了解决上述课题，本发明的树脂组合物具有以下构成。即，一种树脂组合物，是至少含有以下构成要素(A)～(E)而成的树脂组合物，其特征在于，环氧树脂(A)含有80～100质量％的2官能环氧树脂而成，所述树脂组合物相对于总量为100质量％的树脂组合物含有60～85质量％的(D)而成，实质上不含有溶剂，在常温下为液态。
(A)环氧树脂
(B)胺系固化剂
(C)具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂
(D)二氧化硅粒子
(E)硅烷偶联剂
根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，在上述树脂组合物中进一步含有(F)含有磷的阻燃剂而成。
根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，环氧树脂(A)含有以下环氧树脂，所述环氧树脂具有选自萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构中的至少一种化学结构。
根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，胺系固化剂(B)为脂肪族胺系固化剂。
根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，胺系固化剂(B)为双氰胺或其衍生物。
根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂(C)为选自苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)、甲苯双(二甲基脲)和它们的卤化衍生物中的至少一种化合物。
根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂(C)为亚甲基双(苯基二甲基脲)或甲苯双(二甲基脲)。
根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，二氧化硅粒子(D)是将d1成分和d2成分按d1/d2(质量比)＝85/15～95/5配合而成的，所述d1成分通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为10μm以上且100μm以下，所述d2成分通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为0.1μm以上且小于10μm。
根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，相对于100质量份的二氧化硅粒子(D)含有0.5～2质量份的硅烷偶联剂(E)而成。
根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，其特征在于，相对于总量为100质量％的树脂组合物中的树脂成分(由环氧树脂(A)，胺系固化剂(B)，具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂(C)，和含有磷的阻燃剂(F)形成的部分)，以磷原子计，树脂组合物含有0.5～5质量％的磷成分。
根据本发明的树脂组合物的优选的实施方式，含有磷的阻燃剂(F)选自磷腈衍生物、缩合型磷酸酯类。
另外，在本发明中，可以将上述树脂组合物成型而制成成型品，优选可以制成半导体安装基板，所述半导体安装基板是将上述树脂组合物涂布在金属板上，并使其固化而得到的。
根据本发明，可以得到半导体安装基板和适合用于半导体安装基板的树脂组合物，所述半导体安装基板在成型时不产生翘曲，此外，即使弯曲也不产生剥离、裂纹。此外，若向该树脂组合物中添加含有磷的阻燃剂，则其固化物即使为薄的成型体也具有高的阻燃性。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的树脂组合物和将其成型而成的半导体安装基板。
首先，对本发明所涉及的树脂组合物进行说明。
本发明的成分(A)为环氧树脂。所谓环氧树脂是指1分子内具有2个以上环氧基的化合物。
作为本发明的成分(A)的具体例，可以列举出由具有多个羟基的酚得到的芳香族缩水甘油醚、由具有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺得到的缩水甘油胺、由具有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油酯、具有环氧乙烷环的环氧树脂、含有磷的环氧树脂等。
作为可以用作本发明的成分(A)的芳香族缩水甘油醚的实例，可以列举出双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚AD的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等由双酚得到的二缩水甘油醚，由酚、烷基酚等得到的酚醛型(novolac)的聚缩水甘油醚，间苯二酚的二缩水甘油醚，氢醌的二缩水甘油醚，4,4’-二羟基联苯的二缩水甘油醚，4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯的二缩水甘油醚，1,6-二羟萘的二缩水甘油醚，9,9’-双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚，三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚，四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚，使双酚A的二缩水甘油醚与2官能异氰酸酯反应而得到的具有噁唑烷酮骨架的二缩水甘油醚等。
作为可以用作本发明的成分(A)的脂肪族缩水甘油醚的实例，可以列举出乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、1,6-己二醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、甘油的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、季戊四醇的四缩水甘油醚、十二氢双酚A的二缩水甘油醚、十二氢双酚F的二缩水甘油醚等。
作为可以用作本发明的成分(A)的缩水甘油胺的实例，可以列举出二缩水甘油基苯胺，二缩水甘油基甲苯胺，三缩水甘油基氨基苯酚，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，四缩水甘油基苯二甲胺；它们的卤素、烷基取代物，氢化物等。
作为可以用作本发明的成分(A)的具有环氧乙烷环的环氧树脂的实例，可以列举出乙烯基环己烯二氧化物、二聚戊烯二氧化物、3,4-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧基环己基甲基)酯、二聚环戊二烯二氧化物、双(2,3-环氧基环戊基)醚、4-乙烯基环己烯二氧化物的低聚物等。
作为可以用作本发明的成分(A)的缩水甘油酯型环氧树脂的实例，作为缩水甘油酯，可以列举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等。
作为可以用作本发明的成分(A)的含有磷的环氧树脂的实例，可以列举出由氧化二氯苯基膦与缩水甘油得到的环氧树脂、由氧化二氯苯氧基膦与缩水甘油得到的环氧树脂、由双酚A的二缩水甘油醚与2-(6-氧桥-6H-二苯并<c,e>氧杂磷杂己环-6-基)-1,4-苯二醇(ODOPB)得到的环氧树脂、由苯酚线型酚醛型环氧树脂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)得到的环氧树脂、由双酚A的二缩水甘油醚与DOPO得到的环氧树脂、由1,6-二羟萘的二缩水甘油醚与ODOPB得到的环氧树脂等。通过配合含有磷的环氧树脂作为成分(A)，从而可以对组合物赋予阻燃性。在为了赋予阻燃性而配合含有磷的环氧树脂的情况下，以成分(A)、(B)、(C)、(F)的总量作为100质量％时，其添加量优选为以磷原子计含有0.5～5质量％的磷成分的添加量，更优选为1.5～4质量％。
本发明的所谓2官能环氧树脂为1分子中具有2个环氧基的环氧树脂。这样的2官能环氧树脂与1分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧树脂相比，可将固化物的交联密度抑制为低水平，由此分子结构的限制减弱，所以可以得到伸长率高的树脂固化物。结果，有以下优点：即使将在铜板上涂布所述树脂组合物并成型得到的基板弯曲，树脂也会不产生裂纹地密合在铜板上，变得可以进行基于卷对卷的连续生产。
本发明的成分(A)含有80～100质量％的2官能环氧树脂而成。在成分(A)中的2官能环氧树脂小于80质量％的情况下，树脂固化物得不到足够的伸长率，在将基板弯曲时树脂有时产生裂纹。
本发明的成分(A)优选含有以下环氧树脂，所述环氧树脂具有选自萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构中的至少一种化学结构。所述萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构因刚性结构而具有提高耐热性的效果，与此同时，具有将线膨胀系数抑制为低水平的效果，具有变得不易在已成型的基板上产生翘曲的优点。
所述具有选自萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构中的至少一种化学结构的环氧树脂优选在100质量％的成分(A)中含有20～100质量份，更优选含有40～100质量份，进一步优选含有50～100质量份。
在所述具有选自萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构中的至少一种化学结构的环氧树脂中，从树脂组合物的粘度变得更低，并且树脂固化物的伸长率变得更高的方面考虑，特别适合使用具有萘结构的环氧树脂。
作为具有萘结构的环氧树脂的市售品，可以列举出“EPICLON”(注册商标)HP-4032、HP-4032D、HP-4700、HP-4710、HP-4770(以上为DIC(株)制)，NC-7000(日本化药(株)制)等。
作为具有联苯结构的环氧树脂的市售品，可以列举出“jER”(注册商标)YX4000H、YX4000、YL6121H(以上为三菱化学(株)制)，NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为具有二聚环戊二烯结构的环氧树脂的市售品，可以列举出“EPICLON”(注册商标)HP-7200、HP-7200L、HP-7200H(以上为DIC(株)制)，Tactix556(Huntsman Advanced Materials公司制)，XD-1000(以上为日本化药(株)制)等。
本发明的成分(B)为胺系固化剂，指在1分子中具有1个以上可以与环氧树脂的环氧基反应的氨基的化合物，作为环氧树脂的固化剂起作用。该成分(B)从保存稳定性、固化性的观点出发优选熔点为80℃以上，更优选熔点为100℃以上。
本发明的成分(B)可以大致分为：脂肪族胺系固化剂，所述脂肪族胺系固化剂为具有直接键合于脂肪链或脂环结构上的氨基的胺化合物；芳香族胺系固化剂，所述芳香族胺系固化剂为具有芳香环的胺化合物。其中，适合使用低温下的固化反应性优异的脂肪族胺系固化剂。
作为这样的脂肪族胺系固化剂的具体例，例如可以列举出脂肪族聚胺、脂环式聚胺和它们的改性品，双氰胺及其衍生物，有机酸酰肼等。
其中，由于熔点高，在低温区域内与环氧树脂的相容性可得以抑制，所以可以得到优异的适用期，从这方面考虑，适合使用双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼。特别是双氰胺及其衍生物因展现优异的固化物力学特性而适合使用。
作为可以用作本发明的成分(B)的上述芳香族胺系固化剂的实例，可以列举出二氨基二苯基甲烷(熔点为89℃)、二氨基二苯砜(熔点为175℃)等。
作为可以用作本发明的成分(B)的上述双氰胺及其衍生物类的实例，可以列举出双氰胺(熔点为210℃)等。
作为可以用作本发明的成分(B)的上述有机酸酰肼的实例，可以列举出己二酸二酰肼(熔点为180℃)等。
所述成分(B)相对于100质量份的环氧树脂(A)优选配合5～35质量份，更优选为5～15质量份。若所述成分(B)的配合量为该优选的范围，则固化反应充分进行，固化物的耐热性提高，另一方面，由于(B)不会作为增塑剂起作用，所以不损害固化物的耐热性。
本发明的成分(C)为具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂。具有二甲基脲基[-NH-C(＝O)-N(CH3)2]的促进剂通过高温加热而生成异氰酸酯基和二甲基胺，它们活化成分(A)的环氧基、成分(B)的固化剂，促进固化。具有咪唑基、叔氨基的促进剂在其结构中具有含未共享电子对的氮原子，其活化成分(A)的环氧基、成分(B)的固化剂，促进固化。由于固化促进能力高，并且，使在低温区域展现优异的适用期，所以可用作本发明的促进剂。
作为本发明的成分(C)的具有二甲基脲基的促进剂的具体例，可以列举出二甲基脲基键合于脂肪族的脂肪族二甲基脲和键合于芳香环的芳香族二甲基脲。
作为可以用作本发明的成分(C)的脂肪族二甲基脲的实例，可以列举出由异氟尔酮二异氰酸酯与二甲基胺得到的二甲基脲、由间二甲苯二异氰酸酯与二甲基胺得到的二甲基脲和由己二异氰酸酯与二甲基胺得到的二甲基脲等。
作为可以用作本发明的成分(C)的芳香族二甲基脲，可适合使用苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)、甲苯双(二甲基脲)和它们的卤化衍生物。作为具体例，可以列举出3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、2,4-甲苯双(1,1-二甲基脲)、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、1,1-二甲基-3-[3-(三氟甲基)苯基]脲等。
其中，特别优选使用固化促进能力优异、并且在其化学结构内不具有成为电路腐蚀等的原因的卤素原子的亚甲基双(苯基二甲基脲)、甲苯双(二甲基脲)，尤其是特别优选使用4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、2,4-甲苯双(1,1-二甲基脲)。
作为本发明的成分(C)的具有咪唑基的促进剂的具体例，可以列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基-(1’))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三嗪·异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑·异氰尿酸加成物、2-甲基咪唑·异氰尿酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、咪唑加成物等。
作为本发明的成分(C)的具有叔氨基的促进剂的具体例，可以列举出N,N-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苯胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基苄胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7、脂肪族叔胺加成物等。
所述成分(C)相对于100质量份的所有环氧树脂优选配合1～5质量份而成，更优选为2～4质量份。若所述成分(C)的配合量为该优选的范围，则固化不需要高温，另一方面，固化物的伸长率、耐热性也无降低之虞。
本发明的成分(D)若为二氧化硅粒子，则无特殊限定，可以使用公知的二氧化硅粒子。其中，从树脂组合物的粘度变低的方面考虑，适合使用圆球状的熔融二氧化硅。
所述成分(D)在所有树脂组合物中配合60～85质量％而成。优选为65～80质量％。若超过85质量％，则树脂组合物的粘度过度变高，有时会变得无法制备。另外，若小于60质量％，则线膨胀系数变高，得不到本发明的效果。
另外，这样的成分(D)优选由成分d1和成分d2按d1/d2(质量比)＝85/15～95/5构成，所述成分d1通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为10μm以上且100μm以下，所述成分d2通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为0.1μm以上且小于10μm。由此，成分d2进入到成分d1的粒子彼此的间隙，可以有效地将二氧化硅粒子导入至树脂组合物内，即使不大量地加入成分(D)，也可以抑制固化物的线膨胀系数为低水平。
本发明的成分(E)为硅烷偶联剂，为了提高成分(D)与树脂的亲和性而需要添加。作为本发明的成分(E)的具体例，可以列举出环氧基硅烷、乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、甲基丙烯酸基硅烷、丙烯酸基硅烷、氨基硅烷、烯丙基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷、硫化硅烷(sulfide silane)、异氰酸酯基硅烷等。
作为可以用作本发明的成分(E)的环氧基硅烷的实例，可以列举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为可以用作本发明的成分(E)的乙烯基硅烷的实例，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
作为可以用作本发明的成分(E)的苯乙烯基硅烷的实例，可以列举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为可以用作本发明的成分(E)的甲基丙烯酸基硅烷的实例，可以列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为可以用作本发明的成分(E)的丙烯酸基硅烷的实例，可以列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为可以用作本发明的成分(E)的氨基硅烷的实例，可以列举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为可以用作本发明的成分(E)的烯丙基硅烷的实例，可以列举出烯丙基三甲氧基硅烷等。
作为可以用作本发明的成分(E)的脲基硅烷的实例，可以列举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
作为可以用作本发明的成分(E)的巯基硅烷的实例，可以列举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为可以用作本发明的成分(E)的硫化硅烷的实例，可以列举出双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。
作为可以用作本发明的成分(E)的异氰酸酯基硅烷的实例，可以列举出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
所述成分(E)相对于100质量份的成分(D)优选配合0.5～2质量份而成。若所述成分(E)的配合量为该优选的范围，则成分(D)的表面与树脂的亲和性提高，树脂组合物的粘度不会过度变高，制备也容易，另一方面，由于成分(E)不会作为增塑剂起作用，所以不损害固化物的耐热性。
本发明的树脂组合物需要至少含有成分(A)～(E)而成，并且实质上不含有溶剂，在常温下为液态。所谓树脂组合物在常温下为液态是指树脂组合物在25℃下实质上具有流动性。若这样的树脂组合物含有溶剂，则在将这样的树脂组合物加热而成的树脂固化物中产生大量的空隙，作为半导体安装基板变得易产生剥离、裂纹。另外，在这样的树脂组合物在常温下不是液态的情况下，在将这样的树脂组合物涂布在金属板上而制备半导体安装基板时损害操作性。
本发明的树脂组合物将成分(A)～(E)作为必需成分，也可以根据需要含有(F)含有磷的阻燃剂。认为磷原子的阻燃效果是由磷原子的碳化物形成促进效果带来的，所以受环氧树脂组合物中的磷原子含有率的影响。以成分(A)、(B)、(C)、(F)的总量作为100质量％时，成分(F)的添加量优选为树脂组合物中的磷成分以磷原子计含有0.5～5质量％的添加量，更优选为1.5～4质量％。若为该优选的范围，则展现足够的阻燃效果，另一方面，由于阻燃剂不会作为增塑剂起作用，所以不损害固化物的耐热性。需说明的是，在使用含有磷的环氧树脂作为成分(A)的情况下，优选来源于成分(A)的磷成分和来源于成分(F)的磷成分合在一起而包含在上述范围内。
本发明的成分(F)虽然无特殊限定，但可以列举出磷腈化合物类、单体型磷酸酯类、缩合型磷酸酯类、磷酸盐类等。
这样的磷腈化合物类只要为分子中具有磷腈结构的化合物，则无特殊限定。此处所谓的磷腈结构是指式：-P(R2)＝N-[式中R为有机基团]表示的结构。作为可以用作这样的成分(F)的磷腈化合物类的实例，可以列举出磷腈酸苯酯、六甲氧基环三聚磷腈、氟化的环三聚磷腈、环磷腈等。
作为可以用作本发明的成分(F)的单体型磷酸酯类的实例，可以列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基双(二-2,6-二甲苯基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(三溴丙基)酯、膦酸二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨基甲酯等。其中，优选使用在其化学结构内不具有成为电路腐蚀等的原因的卤素原子的磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基双(二-2,6-二甲苯基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、膦酸二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨基甲酯。
作为可以用作本发明的成分(F)的缩合型磷酸酯类的实例，可以列举出间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯等。
作为可以用作本发明的成分(F)的磷酸盐类的实例，可以列举出聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺等。
其中，从同时实现阻燃性与耐热性的观点出发，本发明的成分(F)优选选自磷腈化合物类或缩合型磷酸酯类。特别是磷腈化合物类每单位质量的磷的含量多，有时通过少量添加而展现优异的阻燃性。
这些本发明的成分(F)可以在树脂组合物中相容，也可以不相容而分散，另外，成分(F)可以单独使用，也可以将多种合用。
除上述成分(A)～(F)以外，本发明的树脂组合物根据需要也可以添加其它的无机填充材料、偶联剂，可以进一步配合成分(F)以外的阻燃剂、碳黑等着色剂、蜡等脱模剂、橡胶等应力降低剂(stress-lowering agents)等添加剂。作为成分(F)以外的阻燃剂的实例，可以列举出十二氯十二氢二甲桥二苯并环辛烯、氯菌酸、氯菌酸酐、六溴环癸烷、四溴双酚A、双(二溴丙基)四溴双酚A、三(二溴丙基)异氰尿酸酯、十溴二苯醚、双(七溴)苯乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴苯基茚满、四溴邻苯二甲酸酯、溴苯酚、三溴苯酚、二溴间甲酚、二溴新戊二醇、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、硫化锌、钼化合物、锡化合物、氧化锆、硅系阻燃剂(silicone-based flame retardants)、三聚氰胺氰脲酸酯、胍化合物等。
在本发明的树脂组合物的制备中优选使用捏合机、行星式混合机、三辊轧制机、双螺杆挤出机等。以下针对一例说明树脂组合物的制备步骤，但并不一定限定于这样的步骤。将成分(A)～(E)和其它添加剂投入至烧杯中，在使用刮铲进行预分散后，用三辊进行分散处理，由此可以得到各成分均匀地分散的树脂组合物。
接着，对使用本发明的树脂组合物而得到的半导体安装基板的一例进行说明，但并不一定限定于以下方法。
本发明的树脂组合物涂布在铜板上，使其固化而使用。对于铜板，准备预先形成有连接半导体零件的凸点的图案的铜板。图案的形成方法虽然无特殊限定，但可以列举出蚀刻等。另外，铜板的厚度虽然无特殊限定，但若过厚，则在后面的工序中浪费的部分变多，若过薄，则在涂布树脂时有时出现皱纹。因此，优选为100～500μm。
接着，在铜板上涂布本发明的树脂组合物。树脂组合物优选均匀地涂布，但方法无特殊限定。作为实例，可以列举出刮棒涂布、在真空环境下进行涂布的真空印刷，但从抑制空隙的产生的观点出发优选使用真空印刷。
将涂布有本发明的树脂组合物的铜板放入至加热炉中而使树脂固化。此时，优选首先进行下述匀涂，但并不是必需的，所述匀涂是在粘度变低但不开始固化的程度的温度下保持约30分钟，使树脂表面平坦。接着，保持在开始固化的温度以上的温度而使其固化，在保持约60分钟后，从加热炉中取出使其冷却。
然后，若将树脂表面研磨至铜凸点露出的程度，通过蚀刻等方法除去里面的铜板，则形成铜的通孔贯通了的半导体安装基板。
本发明的树脂组合物可以在较低温度下固化，即使在涂布于铜薄膜上进行成型时，由于固化物的线膨胀系数接近铜，所以在铜板上也不产生翘曲，另外，由于伸长率和粘接性优异，所以即使将基板弯曲也不产生裂纹、剥离，因此优选用于半导体安装基板。
实施例
以下通过实施例更详细地对本发明的环氧树脂组合物进行说明。
<树脂原料>
为了得到各实施例的树脂组合物，使用以下树脂原料。
I.环氧树脂
·“EPOTOHTO”(注册商标)YD-128(新日铁住金化学(株)制)：双酚A型环氧树脂，环氧当量为189，环氧基数为2
·“EPICLON”(注册商标)HP-4032D(DIC(株)制)：具有萘结构的环氧树脂，环氧当量为142，环氧基数为2
·“EPICLON”(注册商标)HP-7200L(DIC(株)制)：具有二聚环戊二烯结构的环氧树脂，环氧当量为245，环氧基数为2.2(环氧基数2为80％以上)
·“jER”(注册商标)YX4000(三菱化学(株)制)：具有联苯结构的环氧树脂，环氧当量为186，环氧基数为2
·ELM-434(住友化学(株)制)：缩水甘油胺型环氧树脂，环氧当量为120，环氧基数为4
·FX-289Z-1(新日铁化学(株)制)：含有由双酚A的二缩水甘油醚与DOPO得到的含有磷的环氧树脂的环氧树脂，环氧当量为230，磷含量为2％，环氧基数为2
II.固化剂
[胺系固化剂(B)]
·“jERCURE”(注册商标)DICY7(三菱化学(株)制)：双氰胺微粉碎物(熔点：210℃)
·ADH(日本化成(株)制)：己二酸二酰肼(熔点：180℃)
[(B)以外的固化剂]
·HN-5500(日立化成工业(株)制)：甲基六氢邻苯二甲酸酐(在常温下为液态)
III.具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂(C)
·“OMICURE”(注册商标)52(PTI JAPAN LTD.制)：4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)
·“OMICURE”(注册商标)24(PTI JAPAN LTD.制)：2,4-甲苯双(1,1-二甲基脲)
·DCMU(保土谷化学(株)制)：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲
·“CUREZOL”(注册商标)2PZ-CN(四国化成工业(株)制)：1-氰基乙基-2-苯基咪唑
·“AJICURE”(注册商标)PN-23(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)：咪唑加成物
·“AJICURE”(注册商标)MY-24(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)：脂肪族叔胺加成物
IV.二氧化硅粒子(D)
·FB-950(电气化学工业(株)制)：平均粒径为23.8μm
·SO-C5((株)Admatechs Company Limited制)：平均粒径为1.6μm
V.硅烷偶联剂(E)
·KBM-403(信越化学工业(株)制)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
VI.碳黑
·“TOKABLACK”(注册商标)#7050(Tokai Carbon Co.,Ltd.制)
VII.溶剂
·甲乙酮(丸善石油化学(株)制)
VIII.阻燃剂
[含有磷的阻燃剂(F)]
·“Rabitle”(注册商标)FP-110((株)伏见制药所制)：磷腈化合物类，磷腈酸苯酯，磷含量为13.4％
·PX-200(大八化学工业(株)制)：缩合型磷酸酯类，间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯，磷含量为9.0％
·TPP(大八化学工业(株)制)：单体型磷酸酯类，磷酸三苯酯，磷含量为9.5％
·“MELAPUR”(注册商标)200(BASF Japan Ltd.制)：磷酸盐类，聚磷酸三聚氰胺，磷含量为13％
<环氧树脂组合物的制备>
按表1～6所记载的配合比将各成分混合，使用三辊轧制机而得到环氧树脂组合物。
<树脂组合物的放热峰温度的测定>
通过差示扫描量热计(DSC)测定树脂组合物的放热峰。装置使用PerkinElmer Inc.DSC Pyris1，将10mg的树脂组合物放入至铝盘(No.0219-0062)中，从室温起以10℃/min的升温速度进行测定。将得到的放热图的峰顶温度作为放热峰温度。
<树脂固化板的制备>
在加压装置下面，设置剜出有一边为50mm的正方形的厚度为2mm的铜制垫板，将加压温度设定为“树脂组合物的放热峰温度+10℃”，将树脂组合物注入至垫板内侧，关闭加压机。在20分钟后打开加压机，得到树脂固化板。
<树脂固化物的玻璃化温度Tg的测定>
从树脂固化板切下宽度为12.7mm、长度为40mm的试验片，使用流变仪(TA Instruments公司制ARES)进行扭转DMA测定。关于测定条件，升温速度为5℃/min。将通过测定得到的储能模量G’的拐点处的温度作为Tg。
<固化物线膨胀系数的测定>
从树脂固化板切下5mm见方的试验片，使用热机械测定装置(TMA)测定热膨胀系数。预先将试验片上下面用#1500耐水砂纸进行磨平。在施加0.05N的载重的同时，以5℃/min的升温速度进行测定。根据得到的直线的25～50℃的平均斜率算出线膨胀系数。固化物线膨胀系数的单位为μm/(m·℃)。
<基板弯曲特性的评价>
在70mm×250mm的铜板(厚度为200μm)上，使用刮棒涂布机(型号为No.15)涂布树脂组合物。将该铜板在烘箱中设定为“树脂组合物的放热峰温度+10℃”，加热固化1小时，得到基板。将该基板放置在水平的台上，确认产生翘曲的状态。将基板的长度方向的端部从台的表面翘曲10mm以上的情况作为差，将翘曲5～10mm的情况作为良，将翘曲小于5mm的情况作为好。
将该基板按压在直径为20cm的圆筒的侧面而使其弯曲，确认此时在树脂固化物上产生裂纹和剥离的状态。关于裂纹，将完全无裂纹的情况作为好，将稍稍产生裂纹的情况作为良，将产生了裂纹的情况作为差。关于剥离，将完全无剥离的情况作为好，将稍稍产生剥离的情况作为良，将产生了剥离的情况作为差。
<阻燃性的评价>
在设定为“树脂组合物的放热峰温度+10℃”的烘箱中，将如表5、6所示的实施例20～30的热固性树脂组合物加热1小时使其固化，得到厚度为0.5mm的固化物。但是，对于实施例21、22、23、31，得到厚度为1mm的固化物。阻燃性根据UL94标准，通过垂直燃烧试验评价阻燃性。从已成型的固化物中切下5片宽度为13mm、长度为125mm的试验片。将燃烧器的火焰高度调整为19mm，在将保持垂直的试验片中央下端在火焰中暴露10秒钟后，远离火焰，记录燃烧时间。在熄火后，立即进一步接触燃烧器火焰10秒钟，远离火焰，测定燃烧时间。若无带火焰滴落物(滴落物)，第1次、第2次至熄火为止的时间均为10秒以内，并且，对5片试验片接触火焰10次后的燃烧时间的总和为50秒以内，则判定为V-0；若燃烧时间为30秒以内，并且，对5片试验片接触火焰10次后的燃烧时间的总和为250秒以内，则判定为V-1。另外，即使燃烧时间与V-1相同，在有带火焰滴落物的情况下，判定为V-2；在燃烧时间比V-1长的情况或燃烧至试验片保持部的情况下，判定为V-out。
(实施例1～19)
如上所述地按表1～3记载的组成制备树脂组合物，评价放热峰温度、固化物的玻璃化温度、线膨胀系数、基板弯曲特性。
如表1～3所示，本发明的环氧树脂组合物在150℃附近存在放热峰，可以在较低温度下固化，不会损坏电子零件，另外，变得可以以少的能量使其固化。由于线膨胀系数处于接近铜的区域，所以可以抑制与铜板进行一体成型而得到的基板产生翘曲。另外，即使在将基板弯曲时，也不会产生树脂的裂纹、剥离，所以在使用连续的制备工序的情况下也变得可以成品率良好地制备基板。
(比较例1～7)
如上所述地按表4记载的组成制备环氧树脂组合物，评价放热峰温度、固化物的玻璃化温度、线膨胀系数、基板弯曲特性。
如表4所示，偏离本发明的范围的环氧树脂组合物不能得到令人满意的特性。首先，比较例1由于不含有成分(C)，所以放热峰温度变高，变得需要在较高温度下进行成型，较多地产生翘曲、裂纹。比较例2由于成分(D)少，所以线膨胀系数变大，在基板上产生明显的翘曲。比较例3由于过量含有成分(D)，所以制备树脂时的粘度变得非常高，无法得到树脂组合物。比较例4使用酸酐系固化剂，由于不含有成分(B)，所以树脂的伸长率和粘接性变得不足，较多地产生裂纹、剥离。比较例5由于不含有成分(E)，所以树脂与二氧化硅粒子的粘接性变得不足，多产生裂纹。比较例6由于成分(A)中的2官能环氧树脂少，所以树脂的伸长率变得不足，较多地产生裂纹、剥离。比较例7由于含有溶剂，所以在树脂固化物中产生大量空隙，较多地产生裂纹、剥离。
(实施例20)
如上所述地按表5、6记载的含有成分(F)含有磷的阻燃剂的组成制备树脂组合物，评价放热峰温度、固化物的玻璃化温度、线膨胀系数、基板弯曲特性、阻燃性。
作为(F)含有磷的阻燃剂，换算为树脂成分(由成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(F)形成的部分)中磷含量，配合0.6质量％的作为磷腈化合物类的“Rabitle”(注册商标)FP-110，结果为，固化物Tg、基板弯曲特性可得到足够的特性，阻燃性也为可以允许的水平。
(实施例21、23、25)
增加“Rabitle”(注册商标)FP-110的量而制备环氧树脂组合物并进行评价，结果为，阻燃性提高，固化物Tg、基板弯曲特性也变为没有问题的水平。综上，即使在使用连续的制备工序的情况下，也变得可以成品率良好地制备具有高的阻燃性的基板。
(实施例22、24、26)
作为(F)含有磷的阻燃剂，如表5、6记载地配合作为缩合型磷酸酯类的PX-200而制备环氧树脂组合物并进行评价，结果为，阻燃性、固化物Tg、基板弯曲特性变为没有问题的水平。综上，即使在使用连续的制备工序的情况下，也变得可以成品率良好地制备具有高的阻燃性的基板。
(实施例27)
换算为树脂成分(由成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(F)形成的部分)中磷含量，配合4.7质量％的“Rabitle”(注册商标)FP-110而制备环氧树脂组合物并进行评价，结果为，可以同时实现高的阻燃性和基板弯曲特性，固化物Tg虽然降低，但为可以允许的水平。
(实施例28)
作为(F)含有磷的阻燃剂，换算为树脂成分(由成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(F)形成的部分)中磷含量，配合2.1质量％的作为单体型磷酸酯类的TPP(磷酸三苯酯)而制备环氧树脂组合物并进行评价，结果为，虽然发现固化物Tg降低，但显示高的阻燃性。
(实施例29)
作为(F)含有磷的阻燃剂，换算为树脂成分(由成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(F)形成的部分)中磷含量，配合2.1质量％的作为磷酸盐类的“MELAPUR”(注册商标)200而制备环氧树脂组合物并进行评价，结果为，虽然发现铜板稍稍翘曲、阻燃性降低，但固化物Tg成为允许范围内。
(实施例30)
作为(A)环氧树脂，换算为树脂成分(由成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(F)形成的部分)中磷含量，配合1.5质量％的作为含有磷的环氧树脂的FX-289Z-1而制备环氧树脂组合物并进行评价，结果为，虽然发现固化物Tg稍稍降低，但显示高的阻燃性。
如上所述，本发明的树脂组合物可以在较低温度下固化，即使在涂布于铜薄膜上进行成型时，由于固化物的线膨胀系数接近铜，所以在铜板上也不产生翘曲，另外，由于伸长率和粘接性优异，所以即使将基板弯曲也不产生裂纹、剥离，因此优选用于半导体安装基板。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物可以在较低温度下固化，即使在涂布于铜薄膜上进行成型时，由于固化物的线膨胀系数接近铜，所以在铜板上也不产生翘曲，另外，由于伸长率和粘接性优异，所以即使将基板弯曲也不产生裂纹、剥离，所以可以以高的生产能力提供半导体安装基板。由此，可以特别期待有助于电子设备制备成本的降低和环境负荷的降低。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，是至少含有以下构成要素(A)～(E)而成的树脂组合物，其中，环氧树脂(A)含有80～100质量％的2官能环氧树脂而成，所述树脂组合物相对于总量为100质量％的树脂组合物含有60～85质量％的(D)而成，实质上不含有溶剂，在常温下为液态，
(A)环氧树脂；
(B)胺系固化剂；
(C)具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂；
(D)二氧化硅粒子；
(E)硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步含有(F)含有磷的阻燃剂而成。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，环氧树脂(A)含有以下环氧树脂，所述环氧树脂具有选自萘结构、联苯结构、二聚环戊二烯结构中的至少一种化学结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，胺系固化剂(B)为脂肪族胺系固化剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，胺系固化剂(B)为双氰胺或其衍生物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂(C)为选自苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)、甲苯双(二甲基脲)和它们的卤化衍生物中的至少一种化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，具有选自二甲基脲基、咪唑基、叔氨基中的至少1种官能团的促进剂(C)为亚甲基双(苯基二甲基脲)或甲苯双(二甲基脲)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，二氧化硅粒子(D)是将成分d1和成分d2按d1/d2(质量比)＝85/15～95/5配合而成的，所述成分d1通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为10μm以上且100μm以下，所述d2通过激光衍射式粒度分布仪定义的平均粒径为0.1μm以上且小于10μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，相对于100质量份的二氧化硅粒子(D)含有0.5～2质量份的硅烷偶联剂(E)而成。
10.如权利要求2～9中任一项所述的树脂组合物，其中，以成分(A)、(B)、(C)、(F)的总量作为100质量％时，以磷原子计，树脂组合物中含有0.5～5质量％的磷成分。
11.如权利要求2～10中任一项所述的树脂组合物，其中，含有磷的阻燃剂(F)选自磷腈化合物类、缩合型磷酸酯类。
12.一种成型品，是将权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物成型而成的。
13.一种半导体安装基板，是将权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物涂布在金属板上，并使其固化而得到的。
CN201380006755.6A 2012-01-26 2013-01-21 树脂组合物及将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板 Pending CN104105756A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-014301 2012-01-26
JP2012014301 2012-01-26
JP2012153487 2012-07-09
JP2012-153487 2012-07-09
PCT/JP2013/051068 WO2013111697A1 (ja) 2012-01-26 2013-01-21 樹脂組成物およびそれを成型してなる半導体実装基板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104105756A true CN104105756A (zh) 2014-10-15

Family

ID=48873417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380006755.6A Pending CN104105756A (zh) 2012-01-26 2013-01-21 树脂组合物及将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150017450A1 (zh)
JP (1) JPWO2013111697A1 (zh)
KR (1) KR20140124773A (zh)
CN (1) CN104105756A (zh)
PH (1) PH12014501678A1 (zh)
SG (1) SG11201404295QA (zh)
TW (1) TWI555768B (zh)
WO (1) WO2013111697A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI575016B (zh) * 2015-12-03 2017-03-21 財團法人工業技術研究院 環氧樹脂組成物及包含該組成物之熱介面材料
CN108178828A (zh) * 2017-12-27 2018-06-19 上海华谊树脂有限公司 环氧树脂固化物和环氧树脂组合物
CN111511816A (zh) * 2017-12-27 2020-08-07 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板
CN111647253A (zh) * 2020-04-29 2020-09-11 江西省航宇新材料股份有限公司 一种低热膨胀系数覆铜板及其制备方法
CN112126193A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 味之素株式会社 树脂组合物

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6251575B2 (ja) * 2013-01-23 2017-12-20 日東電工株式会社 シート状の電子部品封止用熱硬化性樹脂組成物、樹脂封止型半導体装置、及び樹脂封止型半導体装置の製造方法
JP6350953B2 (ja) * 2013-09-24 2018-07-04 エルジー・ケム・リミテッド 硬化性組成物
US10150898B2 (en) 2014-05-28 2018-12-11 Xerox Corporation Use of epoxy film adhesive with high ink compatibility and thermal oxidative stability for printhead interstitial bonding in high density printheads
US9890306B2 (en) * 2014-05-28 2018-02-13 Xerox Corporation Use of epoxy film adhesive with high ink compatibility and thermal oxidative stability for printhead interstitial bonding in in high density printheads
JP6425062B2 (ja) * 2014-08-07 2018-11-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 絶縁樹脂シート、並びにそれを用いた回路基板および半導体パッケージ
BR112017011540A2 (pt) * 2015-01-16 2018-02-27 Halliburton Energy Services Inc método e composição de resina curável
WO2016182077A1 (ja) 2015-05-13 2016-11-17 三菱レイヨン株式会社 シートモールディングコンパウンド及び繊維強化複合材料
CN106997801B (zh) 2016-01-25 2020-10-20 美蓓亚株式会社 稀土类粘结磁体
JP6393737B2 (ja) * 2016-01-25 2018-09-19 ミネベアミツミ株式会社 希土類ボンド磁石
TWI723211B (zh) * 2016-09-23 2021-04-01 日商住友電木股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、樹脂密封基板及電子裝置
JP2018070694A (ja) * 2016-10-25 2018-05-10 株式会社巴川製紙所 導電性接着剤組成物、電磁波シールドシート及びそれを用いた配線デバイス
JP7168157B2 (ja) * 2017-08-25 2022-11-09 国立大学法人信州大学 高耐熱樹脂硬化物用組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置
JP7372836B2 (ja) * 2017-10-30 2023-11-01 株式会社レゾナック 樹脂組成物、硬化物、成形体及びその製造方法、並びに、フィルムコンデンサ及びその製造方法
WO2019087258A1 (ja) 2017-10-30 2019-05-09 日立化成株式会社 樹脂組成物、硬化物、成形体及びその製造方法、並びに、フィルムコンデンサ及びその製造方法
CN109535388B (zh) * 2018-11-21 2021-02-09 苏州生益科技有限公司 含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
CN109535390B (zh) * 2018-11-21 2021-01-29 常熟生益科技有限公司 含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
CN109535654B (zh) * 2018-11-21 2021-02-09 苏州生益科技有限公司 含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
JP7282011B2 (ja) * 2019-10-28 2023-05-26 サンスター技研株式会社 硬化性組成物及び硬化物
JP7475794B2 (ja) * 2021-05-12 2024-04-30 信越化学工業株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001214041A (ja) * 2000-02-02 2001-08-07 Toshiba Chem Corp 絶縁性ペースト
JP2001270976A (ja) * 1999-04-13 2001-10-02 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2003218249A (ja) * 2002-01-18 2003-07-31 Mitsui Chemicals Inc 半導体中空パッケージ
JP2003292734A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Mitsui Chemicals Inc エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学部品
JP2006143784A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2011246596A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Kyocera Chemical Corp シート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997024402A1 (fr) * 1995-12-28 1997-07-10 Toray Industries, Inc. Composition de resine epoxy
JP2006278530A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd ソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物およびソルダーレジスト
JP4285491B2 (ja) * 2006-02-28 2009-06-24 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料
JP5243441B2 (ja) * 2007-09-21 2013-07-24 日本曹達株式会社 包接錯体を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物
EP2532710B1 (en) * 2010-02-03 2018-08-22 DIC Corporation Phenol resin composition, curable resin composition, cured products thereof, and printed circuit board

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270976A (ja) * 1999-04-13 2001-10-02 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2001214041A (ja) * 2000-02-02 2001-08-07 Toshiba Chem Corp 絶縁性ペースト
JP2003218249A (ja) * 2002-01-18 2003-07-31 Mitsui Chemicals Inc 半導体中空パッケージ
JP2003292734A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Mitsui Chemicals Inc エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学部品
JP2006143784A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2011246596A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Kyocera Chemical Corp シート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI575016B (zh) * 2015-12-03 2017-03-21 財團法人工業技術研究院 環氧樹脂組成物及包含該組成物之熱介面材料
CN106832222A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 财团法人工业技术研究院 环氧树脂组合物及包含该组合物的热界面材料
US10059866B2 (en) 2015-12-03 2018-08-28 Industrial Technology Research Institute Epoxy resin compositions and thermal interface materials comprising the same
CN106832222B (zh) * 2015-12-03 2019-06-18 财团法人工业技术研究院 环氧树脂组合物及包含该组合物的热界面材料
CN108178828A (zh) * 2017-12-27 2018-06-19 上海华谊树脂有限公司 环氧树脂固化物和环氧树脂组合物
CN111511816A (zh) * 2017-12-27 2020-08-07 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板和多层印刷电路板
CN112126193A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 味之素株式会社 树脂组合物
CN111647253A (zh) * 2020-04-29 2020-09-11 江西省航宇新材料股份有限公司 一种低热膨胀系数覆铜板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013111697A1 (ja) 2015-05-11
WO2013111697A1 (ja) 2013-08-01
PH12014501678A1 (en) 2014-10-20
US20150017450A1 (en) 2015-01-15
TWI555768B (zh) 2016-11-01
SG11201404295QA (en) 2014-10-30
TW201336884A (zh) 2013-09-16
KR20140124773A (ko) 2014-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104105756A (zh) 树脂组合物及将该树脂组合物成型而成的半导体安装基板
TWI673319B (zh) 電子材料用環氧樹脂組成物、其硬化物及電子構件
KR101229854B1 (ko) 에폭시 수지, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그용도
CN102272226B (zh) 无溴阻燃环氧树脂中的金属化合物
TWI828621B (zh) 糊狀樹脂組成物
CN1643071A (zh) 树脂组合物
JP6801659B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、フィルム状エポキシ樹脂組成物及び電子装置
TWI679219B (zh) 電子材料用環氧樹脂組成物、其硬化物及電子構件
KR20120125491A (ko) 열경화성 수지 조성물, 플립 칩 실장용 접착제, 반도체 장치의 제조 방법, 및 반도체 장치
JP6093880B2 (ja) 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法及び半導体装置
JP6558671B2 (ja) 封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JPWO2016125350A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、フィルム状エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電子装置
TWI543312B (zh) Method for manufacturing parts for laminated bodies and power semiconductor modules
CN106084184A (zh) 组合物、环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、热固性组合物、固化物、半导体装置以及层间绝缘材料
JP2016002669A (ja) 金属箔張基板、回路基板および電子部品搭載基板
TWI548690B (zh) 用於電用層板、高密度互連件以及互連基板應用之高性能熱固性樹脂
JP2018039992A (ja) 樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた三次元積層型半導体装置
JP3796648B2 (ja) エポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いた積層フィルム及び半導体装置
CN107207706B (zh) 鏻化合物、含有其的环氧树脂组成物及使用其制造的半导体装置
JP3672011B2 (ja) エポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いた積層フィルム及び半導体装置
CN100554359C (zh) 粘接剂组合物及其制造方法、使用它的粘接薄膜、半导体装载用基板及半导体装置
JP6909699B2 (ja) 硬化物形成用添加剤、樹脂組成物及び硬化物
JP2017149801A (ja) エポキシ樹脂、該樹脂に基づく硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子部品
JP2017155127A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び電気・電子部品
WO2023058554A1 (ja) エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141015