WO2023058554A1 - エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 - Google Patents

エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an epoxy resin, and more particularly, an industrially advantageous method for producing an epoxy resin, an epoxy resin or an epoxy resin composition obtained by the method for producing the epoxy resin, and a method for curing the epoxy resin composition. It relates to a cured product and electric/electronic parts.
  • epoxy resin By curing epoxy resin with various curing agents, it generally becomes a cured product with excellent mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc., so it is used in a wide range of fields such as adhesives, paints, electrical and electronic materials. is used in In particular, in the field of electrical and electronic materials, tetramethylbiphenol-type epoxy resins are frequently used for semiconductor encapsulants because they can provide high-value-added encapsulants.
  • Patent Document 1 describes that a tetramethylbiphenol-type epoxy resin was produced by the reaction of 4,4'-bishydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl and epichlorohydrin.
  • semiconductors are increasingly required to have high electrical reliability that can withstand long-term use from the viewpoint of improving the safety of automatic driving technology and extending the life of electronic devices. Due to this semiconductor technology trend, semiconductor materials with less water absorption and higher electrical reliability are desired, and semiconductor encapsulants are expected to have higher electrical reliability in long-term use than before. There is a demand for materials with low water absorption.
  • the epoxy resin described in Patent Document 1 is an epoxy resin that is the key to productivity in the process of manufacturing an epoxy resin on an industrial scale and a semiconductor encapsulant that is cured using the epoxy resin. The speed of melt-mixing with other components was not sufficiently satisfactory.
  • the cured product obtained using the epoxy resin described in Patent Document 1 may crack in the encapsulating material when it is produced as a semiconductor encapsulating material at high temperatures. It was not sexually satisfying.
  • the cured product obtained using the epoxy resin described in Patent Document 1 may cause electrical problems such as wiring corrosion due to water absorption of the sealing material when used as a semiconductor sealing material for a long period of time. However, the electrical reliability was not satisfactory.
  • the present invention provides a semiconductor encapsulating material that has high productivity when manufacturing epoxy resins, flows at lower temperatures when manufacturing semiconductors, has high industrial handleability, and has high resistance to molding processes at high temperatures.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition, a method for producing the same, a cured product thereof, and electric/electronic parts, which have low water absorption and high electrical reliability.
  • the inventors of the present invention have found that when a phenol compound or amine compound as a raw material is reacted with epihalohydrin to produce an epoxy resin, a compound having a specific ether structure is present to obtain an epoxy resin.
  • the inventors have found that the epoxy resin obtained can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention resides in the following [1] to [10].
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • X 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, —O—, —S—, —SO 2 —, —C(CF 3 ) 2 — and —CO—
  • R 2 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a carbon It is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.
  • R 14 is a C 3-8 non-linear aliphatic hydrocarbon group.
  • Embodiments of the present invention will be described in detail below.
  • the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following description contents as long as it does not exceed the gist thereof.
  • the expression " ⁇ " when used, it is used as an expression including the numerical values or physical property values before and after it.
  • the epoxy resins of the present embodiment include those containing a repeating structure and those having a monomolecular structure. may be In the industry, a mixture further containing an epoxy resin different from the epoxy resin of the present embodiment is sometimes referred to as an "epoxy resin composition", but is also simply referred to as an "epoxy resin".
  • the method for producing an epoxy resin comprises reacting a starting phenol compound or starting amine compound with an epihalohydrin to produce an epoxy resin, wherein a compound represented by the following formula (1) (hereinafter , sometimes referred to as “compound (1)”).
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the epoxy resin produced by the method for producing an epoxy resin of the present embodiment is an epoxy compound represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as "epoxy compound (3)” or “epoxy resin (3)” ), and an epoxy compound (3) and an epoxy compound represented by the following formula (4) (hereinafter sometimes referred to as “epoxy compound (4)” or “epoxy resin (4)” .) is preferably included.
  • R 2 to R 13 , X 1 and n have the same meanings as in formula (2) described below.
  • R 2 to R 13 , X 1 and n are each The same applies to the preferred ones of
  • the phenol compound is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol skeleton, but is preferably represented by the following formula (2).
  • X 1 is a divalent linking group, a divalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, —O—, —S—, —SO 2 —, —C(CF 3 ) 2 is a group or a direct bond selected from the group consisting of — and —CO—, and R 2 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 12 carbon atoms. an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms. n represents an integer from 0 to 10;
  • X 1 is preferably a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms preferably includes an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably an optionally branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 is more preferably a direct bond, a methylene group or an isopropylidene group, and most preferably a direct bond.
  • the multiple X 1 's may be the same or different.
  • R 2 to R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, Alternatively, it is an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkenyl group and alkynyl group may have a substituent.
  • alkyl groups include the following. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, n- decyl group, cyclodecyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group, benz
  • alkoxy groups include the following. For example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, neopentoxy, tert-pentoxy, cyclopentyl thoxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptoxy group, cycloheptoxy group, methylcyclohexyloxy group, n-octyloxy group, cyclooctyloxy group, n-nonyloxy group, 3,3,5-trimethyl cyclohexyloxy group, n-decyloxy group, cyclodecyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, cyclododecyloxy group, benzyloxy group,
  • alkynyl groups include the following. Examples include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1,3-butandienyl, phenylethynyl, naphthylethynyl and the like.
  • Aryl groups include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, ethylphenyl group, styryl group, xylyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, mesityl group, ethynylphenyl group, A naphthyl group, a vinylnaphthyl group, and the like can be mentioned.
  • R 2 to R 13 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably each independently a hydrogen atom or a carbon number 1 to 12 alkyl groups.
  • n in formula (2) is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • raw material phenol compounds include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, and bisphenol AF; biphenol compounds such as biphenol and tetramethylbiphenol; dihydroxydiphenyl ether; thiodiphenols; , cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, terpene phenol resin, dicyclopentadiene phenol resin, bisphenol A novolak resin, naphthol novolak resin, brominated bisphenol A, brominated phenol novolak resin, etc.
  • bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, and bisphenol AF
  • biphenol compounds such as biphenol and tetramethylbiphenol
  • dihydroxydiphenyl ether thiodiphenols
  • cresol novolak resin cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, biphenyl
  • Polyhydric phenols polyhydric phenol resins obtained by condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as benzaldehyde and crotonaldehyde, polyhydric phenol resins obtained by condensation reaction of xylene resin and phenols and the like, preferably bisphenol compounds or biphenol compounds, more preferably biphenol compounds, and particularly preferably tetramethylbiphenol.
  • the starting amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having an amine skeleton, but p-aminophenol, m-aminophenol, o-aminophenol, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophorone Diamine, imidazole, BF3-amine complex, guanidine derivative and the like.
  • the substituent R 1 in the formula (1) representing the compound (1) is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is not particularly limited as long as it is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, and may be linear or non-linear such as a branched structure or a cyclic structure. .
  • the aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms of R 1 may have a substituent such as a phenyl group or an alkoxy group.
  • a straight-chain alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferred. Specific examples include ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like, preferably having 2 to 4 carbon atoms. It is a straight-chain alkyl group, and specific examples thereof include an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group.
  • a non-straight chain aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms is preferred.
  • the ratio of compound (1) to be used is preferably 0.01 to 19% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and even more preferably 1% with respect to the raw material epihalohydrin. .0 to 8.0% by mass. As this usage ratio increases, the resulting epoxy resin tends to have a lower melting point and higher fluidity at low temperatures. In addition, the smaller the usage ratio, the shorter the crystallization time, which tends to improve the productivity.
  • the epihalohydrin is not particularly limited, but examples include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin and the like. Among these, epichlorohydrin is preferable because it is easily available industrially.
  • the epihalohydrin is preferably used in an amount of 1 to 10 mol per 1 mol of hydroxyl groups contained in the phenol compound of the raw material.
  • a preferable method is to add 9 to 2.0 mol of an alkaline catalyst all at once or gradually while reacting at a temperature of 20 to 120° C. for 0.5 to 10 hours.
  • This alkaline catalyst may be solid or an aqueous solution thereof may be used.
  • an aqueous solution it is continuously added and water and epihalohydrins are continuously distilled from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. The reaction mixture may be separated, water is removed, and the epihalohydrins are continuously returned to the reaction mixture.
  • the epihalohydrin is preferably used in an amount of 2 to 20 mol per 1 mol of amino groups contained in the amine compound of the raw material.
  • a preferred method is a method of reacting at a temperature of 20 to 120° C. for 0.5 to 10 hours while adding 0.0 mol of an alkaline catalyst all at once or gradually.
  • This alkaline catalyst may be solid or an aqueous solution thereof may be used.
  • an aqueous solution it is continuously added and water and epihalohydrins are continuously distilled from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. The reaction mixture may be separated, water is removed, and the epihalohydrins are continuously returned to the reaction mixture.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 20 to 90°C.
  • the time is preferably in the range of 0.5 to 10 hours.
  • the reaction rate in the synthesis of the epoxy resin can be increased.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epihalohydrin.
  • the organic solvent used in the reaction is not particularly limited, but examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, sec-butanol and tert-butanol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane; and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylsulfoxide and dimethylformamide. . These organic solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination to adjust the polarity.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butano
  • This embodiment containing the epoxy compound (3), the epoxy compound (4) and other components at suitable contents described later by re-reacting the epoxy resin produced as described above with an alkali for purification. of epoxy resin composition can be obtained.
  • an organic solvent for dissolving the epoxy resin may be used for the reaction between the epoxy resin and the alkali.
  • the organic solvent used in the reaction is not particularly limited, it is preferable to use a ketone-based organic solvent from the viewpoint of production efficiency, handleability, workability, and the like.
  • An aprotic polar solvent may be used from the viewpoint of lowering the amount of hydrolyzable chlorine.
  • ketone-based organic solvents examples include ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Methyl isobutyl ketone is particularly preferred because of its effects and ease of post-treatment. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • aprotic polar solvents examples include dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dimethylsulfone, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types. Among these aprotic polar solvents, dimethylsulfoxide is preferred because it is readily available and has excellent effects.
  • the amount of the organic solvent used is such that the concentration of the epoxy resin in the liquid to be treated with alkali is usually 3 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
  • the amount is 40% by mass.
  • alkali solid or solution of alkali metal hydroxide
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide and sodium hydroxide, preferably sodium hydroxide.
  • An alkali metal hydroxide dissolved in an organic solvent or water may be used.
  • the alkali metal hydroxide is used as a solution dissolved in an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the amount of the alkali metal hydroxide to be used is preferably 0.1 parts by mass or more and 6.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the epoxy resin in terms of the solid content of the alkali metal hydroxide.
  • the reaction temperature is preferably 20-150°C, more preferably 30-90°C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 15 hours, more preferably 0.3 to 10 hours. If the reaction temperature is outside the above range, it may not be possible to obtain an epoxy resin composition containing the epoxy compound (3), the epoxy compound (4), and other components with the ratio of each component within the preferred range.
  • the epoxy resin obtained by the method for producing an epoxy resin according to the present embodiment described above is preferably the epoxy compound (3) represented by the formula (3).
  • the epoxy resin obtained by the method for producing an epoxy resin of the present embodiment preferably contains 70.0 to 99.9% by mass of the epoxy compound (3), and the content of the epoxy compound (3) is more preferably 80%. .0 to 97.0%, more preferably 82.0 to 94.0% by mass.
  • R 2 to R 13 , X 1 and n have the same meanings as in formula (2) above. The same applies to each of preferable R 2 to R 13 , X 1 and n.
  • epoxy compound (3) examples include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, and bisphenol AF; biphenol compounds such as biphenol and tetramethylbiphenol; dihydroxydiphenyl ether; Phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, terpene phenol resin, dicyclopentadiene phenol resin, bisphenol A novolak resin, naphthol novolak resin, brominated bisphenol A, brominated phenol novolac resin, etc.
  • bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, and bisphenol AF
  • biphenol compounds such as biphenol and tetramethylbiphenol
  • dihydroxydiphenyl ether Phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naph
  • various polyhydric phenols polyhydric phenol resins obtained by the condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as benzaldehyde and crotonaldehyde, and polyhydric phenol resins obtained by the condensation reaction of xylene resin and phenols.
  • Epoxy resins obtained by converting the hydroxyl groups of various phenolic resins such as phenolic resins into epoxy groups are preferred, but epoxy resins obtained by converting the hydroxyl groups of bisphenol compounds or biphenol compounds into epoxy groups are preferred.
  • An epoxy resin obtained by converting the hydroxyl group of a biphenol compound to an epoxy group is preferred, and an epoxy resin obtained by converting the hydroxyl group of tetramethylbiphenol to an epoxy group is particularly preferred.
  • the epoxy resin obtained by the method for producing an epoxy resin of the present embodiment preferably contains an epoxy compound (4) represented by the following formula (4) together with the epoxy compound (3).
  • the epoxy resin obtained by the method for producing an epoxy resin of the present embodiment preferably contains 0.1 to 8.0% by mass of the epoxy compound (4), and the content of the epoxy compound (4) is more preferably 0.2 to 5.0% by mass, more preferably 0.4 to 3.0% by mass.
  • X 1 , R 2 to R 13 , and n have the same meanings as in formulas (2) and (3) above, and R 1 has the same meaning as in formula (1) above. be. The same applies to each of preferable R 1 to R 13 , X 1 and n.
  • the epoxy resin obtained by the method for producing an epoxy resin of the present embodiment further contains components other than the epoxy compound (3) and the epoxy compound (4) (hereinafter simply referred to as "other components"). may contain.
  • the content of other components in the epoxy resin obtained by the method for producing an epoxy resin of the present embodiment is preferably 15.0% by mass or less.
  • the total of the epoxy compound (3), the epoxy compound (4), and the other components is 100% by mass. .
  • Epoxy resin composition (A) is an epoxy compound (3) represented by the formula (3), that is, an epoxy resin (3) of 80.0 to 99.9. 0.1 to 8.0% by mass of an epoxy compound represented by the following formula (5) (hereinafter sometimes referred to as "epoxy compound (5)" or "epoxy resin (5)”) %.
  • R 2 to R 13 and n have the same meanings as in formulas (2) and (3) above. Note that R 2 to R 13 , X 1 and n The same applies to each preferred one.
  • R 14 is a non-linear aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
  • R 14 in formula (5) is not particularly limited as long as it is a non-linear aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, and may be a branched structure or a cyclic structure. Moreover, you may have substituents, such as a phenyl group and an alkoxy group.
  • non-linear aliphatic hydrocarbon groups having 3 to 8 carbon atoms for R 14 include isopropyl group, 1-methoxy-2-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and isopentyl group. , a neopentyl group, a tert-pentyl group, a cyclopentyl group, an isohexyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, a cyclooctyl group, a benzyl group, a methylbenzyl group, etc. More preferably, the branched structure has 3 carbon atoms.
  • alkyl groups such as isopropyl, 1-methoxy-2-propyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, and tert-pentyl groups.
  • the branched chain may contain an oxygen atom by having an alkoxy group as a substituent.
  • the content of the epoxy resin (3) in the epoxy resin composition (A) of the present embodiment is 80.0 to 99.9% by mass, preferably 82.0 to 97.0%, more preferably 85.0%. 0 to 94.0% by mass. If the content of the epoxy resin (3) exceeds the above upper limit, the melting point is high, it takes time to develop fluidity, and the productivity when mixed with other components such as a curing agent described later is inferior. On the other hand, if the content of the epoxy resin (3) is less than the above lower limit, the crystallization time during the production of the epoxy resin composition will be long, resulting in poor productivity.
  • the content of the epoxy resin (5) in the epoxy resin composition (A) of the present embodiment is 0.1 to 8.0% by mass, preferably 0.2 to 5.0% by mass, more preferably 0 .4 to 3.0% by mass. If the content of the epoxy resin (5) is less than the above lower limit, the melting point becomes high, it takes time to develop fluidity, and the productivity when mixed with other components such as a curing agent to be described later is poor. On the other hand, when the content of the epoxy resin (5) exceeds the above upper limit, the glass transition temperature of the cured product using the epoxy resin composition is lowered.
  • the epoxy resin composition (A) of the present embodiment may further contain components other than the epoxy resin (3) and the epoxy resin (5) (hereinafter simply referred to as "other components"). .
  • the content of other components in the epoxy resin composition (A) is preferably 15.0% by mass or less.
  • the epoxy resin composition (A) of the present embodiment contains other components, the total of the epoxy resin (3), the epoxy resin (5) and the other components is 100% by mass.
  • the content of the epoxy resin (5) in the epoxy resin composition (A) can be controlled by adjusting the amount of the compound (6) described below used in the method for producing an epoxy resin of the present embodiment. can. That is, the content of epoxy resin (5) can be increased by using more compound (6), and the content of epoxy resin (5) can be decreased by using less compound (6).
  • the content of each component of the epoxy resin composition (A) of the present embodiment can be measured, for example, by high-performance liquid chromatography analysis (hereinafter referred to as LC analysis).
  • the epoxy resin composition (A) of the present embodiment is defined as "epoxy resin composition” because it contains a plurality of components such as epoxy resin (3) and epoxy resin (5).
  • the "epoxy resin” is obtained as a “composition” consisting of multiple components rather than a single component.
  • the epoxy resin composition (A) of the present embodiment is expressed as "epoxy resin” in the industry, and is sometimes sold as “epoxy resin”.
  • epoxy compounds (uncured)" are also referred to as “epoxy resins”. Therefore, both the compound represented by the above formula (3) and the compound represented by the above formula (5) are called “epoxy resin”.
  • the epoxy resin composition (A) of the present embodiment uses, for example, tetramethylbiphenol as a raw material. is used, the epoxy equivalent is preferably 180 to 193 g/eq. From the viewpoint of further increasing productivity during the production of the epoxy resin composition (A), for example, when tetramethylbiphenol is used as a raw material, the epoxy equivalent of the epoxy resin composition (A) of the present embodiment is 184 to 192 g/eq. is more preferable. By setting the epoxy equivalent to the specific range described above, it is believed that the excellent properties described above can be obtained.
  • epoxy equivalent is defined as "mass of epoxy resin containing one equivalent of epoxy group” and can be measured according to JIS K7236.
  • the epoxy resin composition (A) of the present embodiment preferably has a hydrolyzable chlorine content (hereinafter sometimes referred to as "amount of hydrolyzable chlorine") of 1000 ppm by mass or less. From the viewpoint of improving electrical properties, the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin composition (A) is more preferably 700 ppm by mass or less.
  • the melting point of the epoxy resin composition (A) of the present embodiment is preferably 108°C or less. If the melting point is not more than the above value, the epoxy resin composition (B) described below can be mixed at a lower temperature and can be produced under conditions with low environmental load. On the other hand, the melting point of the epoxy resin composition (A) of the present embodiment is preferably 50° C. or higher from the viewpoint of preventing melting at high temperatures during transportation.
  • the crystallization time of the epoxy resin composition (A) of the present embodiment is preferably 1500 seconds or less, more preferably 1000 seconds or less. If the crystallization time is equal to or less than the above value, solidification can be achieved in a short time in the manufacturing process of the epoxy resin composition (B), resulting in excellent productivity. On the other hand, the crystallization time of the epoxy resin composition (A) of the present embodiment is preferably 60 seconds or more from the viewpoint of preventing sticking due to crystallization at the extraction port during manufacture of the epoxy resin.
  • the method for producing the epoxy resin composition (A) of the present embodiment is not particularly limited, but according to the method for producing the epoxy resin of the first embodiment, the raw material phenol compound and epihalohydrin are reacted to produce an epoxy resin.
  • a compound represented by the following formula (6) instead of compound (1) hereinafter sometimes referred to as "compound (6)”
  • it can be produced in the same manner as the method for producing the epoxy resin of the first embodiment except that the epoxy resin (5) is produced instead of the epoxy compound (4).
  • R 14 has the same meaning as in the above formula (5). The same applies to preferred R 14. )
  • Epoxy resin composition (B) contains at least the epoxy resin composition (A) of the second embodiment described above and a curing agent.
  • the epoxy resin composition (B) of the present embodiment may optionally contain an epoxy resin other than the epoxy resin contained in the epoxy resin composition (A) of the second embodiment (hereinafter simply referred to as "other epoxy resin”), a curing accelerator, an inorganic filler, a coupling agent, and the like can be appropriately blended.
  • the curing agent refers to a substance that contributes to cross-linking reaction and/or chain extension reaction between epoxy groups of epoxy resin.
  • a curing agent even if it is usually called a "curing accelerator", it is regarded as a curing agent as long as it contributes to the cross-linking reaction and/or chain extension reaction between epoxy groups of the epoxy resin.
  • the content of the curing agent is preferably 0.1 to 1000 parts by mass, more preferably 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the total epoxy resin component as a solid content. It is not more than 300 parts by mass, and more preferably not more than 300 parts by mass.
  • solid content refers to components excluding solvent, and includes not only solid epoxy resins but also semi-solid and viscous liquid substances.
  • Total epoxy resin component corresponds to the amount of epoxy resin contained in the epoxy resin composition (B) of the present embodiment, and the epoxy resin composition (B) of the present embodiment is the epoxy resin composition (A).
  • epoxy resin composition (B) of the present embodiment contains the epoxy resin composition (A) and another epoxy resin, it corresponds to the sum of the epoxy resin in the epoxy resin composition (A) and the other epoxy resin.
  • any one generally known as an epoxy resin curing agent can be used.
  • phenol-based curing agents such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines
  • acid anhydride-based curing agents such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines
  • acid anhydride-based curing agents such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines
  • acid anhydride-based curing agents such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines
  • acid anhydride-based curing agents such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines
  • acid anhydride-based curing agents such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines
  • the epoxy resin composition (B) of the present embodiment can obtain excellent heat resistance, stress resistance, water absorption resistance, flame retardancy, etc. by including the phenol-based curing agent.
  • the curing agent preferably contains a phenol-based curing agent. From the viewpoint of heat resistance, etc., it is preferable to contain an acid anhydride-based curing agent and an amide-based curing agent. It is also preferable to use imidazoles from the viewpoint of sufficiently advancing the curing reaction and improving the heat resistance.
  • the curing agent may be used singly or in combination of two or more. When two or more curing agents are used in combination, they may be mixed in advance to prepare a mixed curing agent before use, or each of the curing agents may be mixed when mixing the components of the epoxy resin composition (B). The ingredients may be added separately and mixed together.
  • phenol-based curing agents include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, hydroquinone, resorcinol, methylresorcinol, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, thiodiphenols, phenol novolak resin, Cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, terpene phenol resin, dicyclopentadiene phenol resin, bisphenol A novolak resin, trisphenolmethane type resin, naphthol novolak resin, brominated bisphenol A, brominated phenol novolak resin
  • polyhydric phenols such as resins, polyhydric phenol resins obtained by condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde,
  • the phenol-based curing agent may be used alone or in any combination and blending ratio of two or more.
  • phenol novolak resins for example, compounds represented by the following formula (7)
  • phenol aralkyl resins for example, the following formula (8)
  • compound represented by biphenyl aralkyl resin
  • naphthol novolac resin e.g., compound represented by the following formula (10)
  • naphthol aralkyl resin e.g., the following formula (11 )
  • a trisphenolmethane-type resin e.g., a compound represented by the following formula (12)
  • a phenol-benzaldehyde-xylylene dimethoxide polycondensate e.g., a compound represented by the following formula (13)
  • phenol-benzaldehyde-xylylene dihalide polycondensate for example, a compound represented by the following formula (13)
  • phenol novolak resins e.g. compounds represented by the following formula (7)
  • phenol aralkyl resins e.g. compounds represented by the following formula (8)
  • biphenyl aralkyl resins e.g. compounds represented by the following formula (9)
  • a phenol-benzaldehyde-xylylenedimethoxide polycondensate for example, a compound represented by the following formula (13)
  • a phenol-benzaldehyde-xylylenedihalide polycondensate for example, a compound represented by the following formula (13)
  • phenol-benzaldehyde-4,4'-dimethoxidebiphenyl polycondensate for example, a compound represented by the following formula (14)
  • phenol-benzaldehyde-4,4'-dihalidebiphenyl polycondensate for example, the following formula (14) is preferred.
  • the amount of the phenol-based curing agent is preferably 0.1 to 1000 parts by mass, more preferably 500 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass of all epoxy resin components in the epoxy resin composition (B). is 300 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less.
  • amine curing agents include aliphatic amines, polyetheramines, alicyclic amines, aromatic amines and the like.
  • polyetheramines examples include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis(propylamine), polyoxypropylene diamine, and polyoxypropylene triamines.
  • alicyclic amines examples include isophoronediamine, methacenediamine, N-aminoethylpiperazine, bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methane, bis(aminomethyl)cyclohexane, 3,9-bis(3-amino Propyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane, norbornenediamine and the like are exemplified.
  • Aromatic amines include tetrachloro-p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, 2,4 -toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, ⁇ -(m-aminophenyl)ethylamine
  • the amine-based curing agent should be used so that the equivalent ratio of the functional groups in the curing agent to the epoxy groups in all the epoxy resin components contained in the epoxy resin composition (B) is in the range of 0.8 to 1.5. is preferred. Within this range, unreacted epoxy groups and functional groups of the curing agent are less likely to remain, which is preferable.
  • Tertiary amines include 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris(dimethylaminomethyl)phenol and the like. .
  • the tertiary amine may be used alone or in combination of two or more in any combination and blending ratio.
  • Acid anhydride-based curing agents include acid anhydrides, modified acid anhydrides, and the like.
  • acid anhydrides examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, polyadipic anhydride, polyazelaic anhydride, and polysebacic acid.
  • Anhydride poly(ethyloctadecanedioic anhydride), poly(phenylhexadecanedioic anhydride), tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride , methylhimic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, het acid anhydride, nadic acid anhydride, methyl nadic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2, 3,4-tetra
  • Modified acid anhydrides include, for example, those obtained by modifying the above-mentioned acid anhydrides with glycol.
  • glycols that can be used for modification include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol, and polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol. mentioned.
  • polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol. mentioned.
  • two or more of these glycols and/or copolymerized polyether glycols of polyether glycols can also be used.
  • the modified acid anhydride it is preferable to modify with 0.4 mol or less of glycol per 1 mol of the acid anhydride.
  • the amount of modification is equal to or less than the above upper limit, the viscosity of the epoxy resin composition does not become too high, and workability tends to be good. In addition, the speed of the curing reaction with the epoxy resin tends to be favorable.
  • the acid anhydride-based curing agent may be used alone or in combination of two or more in any combination and amount.
  • the equivalent ratio of the functional groups in the curing agent to the epoxy groups in all the epoxy resin components in the epoxy resin composition (B) is in the range of 0.8 to 1.5. is preferably used for Within this range, unreacted epoxy groups and functional groups of the curing agent are less likely to remain, which is preferable.
  • amide curing agents include dicyandiamide and derivatives thereof, and polyamide resins.
  • the amide-based curing agent may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the amide-based curing agent When an amide-based curing agent is used, the amide-based curing agent should be used in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the total of all epoxy resin components in the epoxy resin composition (B) and the amide-based curing agent. is preferred.
  • imidazoles examples include 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4(5)-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino- 6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s -triazine, 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(
  • the imidazoles may be used alone, or two or more may be mixed in any combination and ratio.
  • imidazoles When imidazoles are used, it is preferable to use imidazoles in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the total of all epoxy resin components and imidazoles in the epoxy resin composition (B).
  • ⁇ Other curing agents can be used in the epoxy resin composition (B) of the present embodiment in addition to the curing agents described above.
  • Other curing agents are not particularly limited, and all those generally known as curing agents for epoxy resins can be used.
  • the other curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin composition (B) of the present embodiment can further contain other epoxy resins in addition to the epoxy resin composition (A). By including other epoxy resins, the heat resistance, stress resistance, water absorption resistance, flame retardancy, etc. of the epoxy resin composition (B) of the present invention can be improved.
  • epoxy resins that can be used in the epoxy resin composition (B) of the present embodiment are epoxy resins other than the epoxy resins (mainly epoxy resin (3) and epoxy resin (5)) contained in the epoxy resin composition (A).
  • epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resin, trisphenolmethane-type epoxy resin, anthracene-type epoxy resin, phenol-modified xylene resin-type epoxy resin, bisphenolcyclododecyl-type epoxy resin, bisphenoldiisopropylideneresorcinol-type epoxy resin, and bisphenol F-type epoxy resin.
  • Epoxy resin bisphenol AD-type epoxy resin, hydroquinone-type epoxy resin, methylhydroquinone-type epoxy resin, dibutylhydroquinone-type epoxy resin, resorcinol-type epoxy resin, methylresorcinol-type epoxy resin, biphenol-type epoxy resin, in epoxy resin composition (A) Epoxy resins (1) and (2) other than tetramethylbiphenol type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, dihydroxydiphenyl ether type epoxy resin, epoxy resin derived from thiodiphenols, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, Dihydroxyanthracene type epoxy resin, dihydroxydihydroanthracene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxy resin derived from dihydroxystilbenes, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, naphthol Novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol
  • epoxy resins bisphenol A type epoxy resins, epoxy resins in the epoxy resin composition (A) ( 3) and (5) other than tetramethylbiphenol-type epoxy resin, 4,4′-biphenol-type epoxy resin, biphenylaralkyl-type epoxy resin, phenol aralkyl-type epoxy resin, dihydroxyanthracene-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, Orthocresol novolac type epoxy resins and trisphenolmethane type epoxy resins are particularly preferred.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 60 mass parts per 100 mass parts of the total epoxy resin components in the composition. parts, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more.
  • the epoxy resin composition (B) of the present embodiment preferably contains a curing accelerator.
  • a curing accelerator By including a curing accelerator, it is possible to shorten the curing time and lower the curing temperature, and to easily obtain a desired cured product.
  • Phosphorus compounds that can be used as curing accelerators include triphenylphosphine, diphenyl(p-tolyl)phosphine, tris(alkylphenyl)phosphine, tris(alkoxyphenyl)phosphine, tris(alkyl/alkoxyphenyl)phosphine, tris( dialkylphenyl)phosphine, tris(trialkylphenyl)phosphine, tris(tetraalkylphenyl)phosphine, tris(dialkoxyphenyl)phosphine, tris(trialkoxyphenyl)phosphine, tris(tetraalkoxyphenyl)phosphine, trialkylphosphine, dialkyl Organic phosphines such as arylphosphines and alkyldiarylphosphines, complexes of these organic phosphines and organic borons, these organic phosphines
  • organic phosphines and phosphonium salts are preferred, and organic phosphines are most preferred.
  • organic phosphines are most preferred.
  • only one type may be used, or two or more types may be mixed and used in any combination and ratio.
  • the curing accelerator is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of all epoxy resin components in the epoxy resin composition (B). , more preferably 1 part by mass or more, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the curing accelerator is at least the above lower limit, a good curing acceleration effect can be obtained.
  • the content of the curing accelerator is equal to or less than the above upper limit, desired cured physical properties can be easily obtained, which is preferable.
  • An inorganic filler can be added to the epoxy resin composition (B) of the present embodiment.
  • inorganic fillers include fused silica, crystalline silica, glass powder, alumina, calcium carbonate, calcium sulfate, talc, and boron nitride. These may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and blending ratio. Among these, crushed and/or spherical fused and/or crystalline silica powder fillers are preferred when used for semiconductor encapsulation applications.
  • the thermal expansion coefficient of the semiconductor encapsulating material can be brought close to that of the internal silicon chip or lead frame.
  • the amount of water absorbed by the semiconductor sealing material as a whole can be reduced, the solder crack resistance can be improved.
  • the average particle size of the inorganic filler is usually 1-50 ⁇ m, preferably 1.5-40 ⁇ m, more preferably 2-30 ⁇ m. When the average particle size is at least the above lower limit, the melt viscosity does not become too high and the fluidity is less likely to decrease, which is preferable. If the average particle size of the inorganic filler is equal to or less than the above upper limit, the narrow gaps in the mold are less likely to be clogged with the filler during molding, and the filling properties of the material are likely to be improved, which is preferable.
  • the inorganic filler is preferably blended in the range of 60 to 95% by mass of the entire epoxy resin composition.
  • a releasing agent can be added to the epoxy resin composition (B) of the present embodiment.
  • release agents include natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate and their metal salts, and hydrocarbon release agents such as paraffin. can be done. These may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and blending ratio.
  • the amount of the release agent is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass.
  • the amount of the release agent is within the above range, it is possible to maintain the curing properties of the epoxy resin composition (B) and exhibit good releasability, which is preferable.
  • a coupling agent is preferably added to the epoxy resin composition (B) of the present embodiment.
  • a coupling agent is preferably used in combination with an inorganic filler. By blending the coupling agent, the adhesiveness between the matrix epoxy resin and the inorganic filler can be improved.
  • Examples of coupling agents include silane coupling agents and titanate coupling agents.
  • silane coupling agents include epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ - Aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxy aminosilanes such as silane, mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris( ⁇ -methoxy
  • titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl/aminoethyl) titanate, diisopropyl bis(dioctylphosphate) titanate, tetraisopropyl bis(dioctylphosphite) titanate, tetraoctyl bis ( ditridecylphosphite) titanate, tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphite titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate and the like. be done.
  • any one of these coupling agents may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the compounding amount is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin component. If the amount of the coupling agent is at least the above lower limit, the effect of improving the adhesion between the matrix epoxy resin and the inorganic filler tends to be enhanced by adding the coupling agent. If the amount of the coupling agent is less than the above upper limit, the coupling agent is less likely to bleed out from the resulting cured product, which is preferable.
  • epoxy resin composition (B) of the present embodiment components other than those described above (in the present invention, may be referred to as "other compounding components" can be blended.
  • Other compounding components include, for example, flame retardants, plasticizers, reactive diluents, pigments, and the like. These can be appropriately blended as needed.
  • the epoxy resin composition (B) of the present embodiment may contain components other than the components listed above.
  • the method for curing the epoxy resin composition (B) of this embodiment is not particularly limited.
  • a cured product can be obtained by a thermosetting reaction by heating.
  • the thermosetting reaction it is preferable to appropriately select the curing temperature depending on the type of curing agent used.
  • the curing temperature is usually 130-300°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 18 hours, still more preferably 3 to 15 hours.
  • the reaction time is at least the above lower limit, the curing reaction tends to proceed sufficiently, which is preferable.
  • the reaction time is equal to or less than the above upper limit, deterioration due to heating and energy loss during heating are easily reduced, which is preferable.
  • a cured product using the curable resin composition (B) of the present embodiment has low water absorption and is excellent in heat crack resistance during molding and electrical reliability in long-term use as an electronic material.
  • the curable resin composition (B) of the present embodiment and the cured product thereof can be effectively used in any application as long as these physical properties are required.
  • coating fields such as optical materials, automotive coatings such as automotive electrodeposition coatings, heavy anticorrosion coatings for ships and bridges, and coatings for the inner surface of beverage cans; composite materials, laminates, semiconductor sealing materials, liquid insulation Electrical and electronic fields such as sealing materials, insulating powder coatings, coil impregnation; seismic reinforcement of bridges, concrete reinforcement, building floor materials, linings of water supply facilities, drainage and permeable pavement, adhesives for structures, vehicles and aircraft It can be suitably used for any application in the fields of civil engineering, construction, adhesives, and the like. Among these, it is particularly useful for electrical and electronic parts.
  • the epoxy resin composition (B) of the present embodiment may be used after curing for the above applications, or may be cured during the manufacturing process for the above applications.
  • Laminate As a method for producing a laminate using the curable resin composition (B) of the present embodiment, a prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish made of the curable resin composition (B) of the present embodiment. A method of producing a laminate by heating and pressurizing a laminate containing and curing it.
  • a fibrous base material is impregnated with a resin varnish, dried, and the solvent is removed to form a prepreg.
  • This prepreg is laminated with another base material to be used as necessary to form a laminate, and the laminate is cured by heating and pressurization to obtain a laminate.
  • the number of prepreg layers in the laminate may be one, or two or more.
  • other base material than prepreg may be laminated.
  • Other substrates include, for example, metal foils such as copper foils.
  • fibers constituting the fibrous base material include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber and stainless steel fiber; natural fibers such as cotton, hemp and paper; synthetic organic fibers such as polyester resin and polyamide resin. mentioned. Any one of these fibers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the shape of the fibrous base material is not particularly limited, and examples include short fibers, yarns, mats, and sheets.
  • the amount of the resin varnish with which the fibrous base material is impregnated is not particularly limited, and for example, the solid content of the resin varnish to be impregnated is about 30 to 50% by mass with respect to the fibrous base material (100% by mass). make it
  • the heating temperature for heating and pressurizing the laminate is preferably the curing temperature described above.
  • the pressurization conditions are preferably 2 to 20 kN/m 2 .
  • a laminate manufactured in this manner includes a fiber-reinforced resin layer containing a fibrous base material and a cured resin varnish.
  • the number of fiber-reinforced resin layers included in the laminate may be one or two or more.
  • the laminate may have a metal foil layer, such as a copper foil.
  • the shape of the sealing material to which the curable resin composition of the present embodiment is applied is not particularly limited. A shape similar to the shape adopted in the above can be adopted. Examples of methods for forming a sealing material using the curable resin composition (B) of the present embodiment include a method for sealing a semiconductor using a transfer molding method, a compression molding method, or the like.
  • Epoxy resin composition ⁇ Epoxy equivalent> It is defined as "mass of epoxy resin containing one equivalent of epoxy group” and measured according to JIS K7236.
  • ⁇ Melting point> It was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured). The temperature at the top of the exothermic peak when the temperature was raised at 10°C/min for 5 mg of the sample was adopted as the melting point.
  • Measurement mode 3-point bending mode Measurement temperature range: 30°C to 280°C Heating rate: 5°C/min Temperature drop rate: 5°C/min * The temperature at the peak top of tan ⁇ was defined as Tg (tan ⁇ ).
  • Epoxy Resin Composition (A) [Production and Evaluation of Epoxy Resin (Epoxy Resin Composition (A))]
  • Example 1 A 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was loaded with phenol (2-1) as a raw material: 200 g of tetramethylbiphenol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 1071 g of epichlorohydrin, compound (1-1)5. 4 g of isopropyl alcohol, 417 g of isopropyl alcohol, and 150 g of water were charged, heated to 40° C. and dissolved uniformly, and then 159 g of a 48.5 mass % sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 90 minutes.
  • the temperature was raised from 40° C. to 65° C. over 90 minutes. Thereafter, the reaction solution was kept at 65°C for 30 minutes to complete the reaction, transferred to a 5-L separating funnel, added with 300 g of hot water at 65°C, cooled to 65°C, and allowed to stand for 1 hour. After standing, the water layer was extracted from the separated oil layer and water layer, and by-product salts and excess sodium hydroxide were removed. After that, epichlorohydrin was completely removed under reduced pressure at 150°C.
  • Example 2 An epoxy resin composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of compound (1-1) charged was changed to 10.7 g. Calculation of content (%) of resins (3-1), (4-1), and (5-1), measurement of hydrolyzable chlorine content (mass ppm), melting point (°C), crystallization speed (sec) did Table 1 shows the results.
  • Example 3 An epoxy resin composition of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of compound (1-1) charged was changed to 21.4 g. Calculation of content (%) of resins (3-1), (4-1), and (5-1), measurement of hydrolyzable chlorine content (mass ppm), melting point (°C), crystallization speed (sec) did Table 1 shows the results.
  • Example 4 An epoxy resin composition of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of compound (1-1) charged was changed to 36.4 g. Calculation of content (%) of resins (3-1), (4-1), and (5-1), measurement of hydrolyzable chlorine content (mass ppm), melting point (°C), crystallization speed (sec) did Table 1 shows the results.
  • Example 5 An epoxy resin composition of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of compound (1-1) charged was changed to 53.5 g. Calculation of content (%) of resins (3-1), (4-1), and (5-1), measurement of hydrolyzable chlorine content (mass ppm), melting point (°C), crystallization speed (sec) did Table 1 shows the results.
  • Example 7 Example 1 was carried out in the same manner except that the amount of epichlorohydrin charged was changed to 765 g, the amount of compound (1-1) charged was changed to 15.3 g, the amount of isopropyl alcohol charged was changed to 297 g, and the amount of water was changed to 0 g.
  • the epoxy resin composition of Example 7 was obtained, and the epoxy equivalent (g/eq) and the contents of the epoxy resins (3-1), (4-1), and (5-1) were measured by the method described below. %), the amount of hydrolyzable chlorine (mass ppm), the melting point (°C), and the crystallization rate (seconds) were measured. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 1 An epoxy resin composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound (1-1) was not used. ), (4-1), and (5-1) contents (%) were calculated, and hydrolyzable chlorine content (mass ppm), melting point (° C.), and crystallization rate (sec) were measured. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 2 An epoxy resin composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 7, except that compound (1-1) was not used. ), (4-1), and (5-1) contents (%) were calculated, and hydrolyzable chlorine content (mass ppm), melting point (° C.), and crystallization rate (sec) were measured. Table 1 shows the results.
  • the content of epoxy resin (4) or (5) in the epoxy resin composition can be controlled by the amount of compound (1) (compound (6)) relative to epichlorohydrin during the reaction. I found out.
  • the content of compound (1) (compound (6)) during the reaction it is possible to obtain an epoxy resin having the property of flowing at low temperatures.
  • the cured product has a low storage modulus and a low water absorption rate. It has low properties.
  • the epoxy resin composition containing the epoxy resin (4) or (5) in a predetermined ratio has a high production efficiency in the production of the epoxy resin composition, has a low environmental load in the production of semiconductors, and is heat resistant and durable. And from the viewpoint of mechanical properties and water absorption, it can be seen that it can be a raw material for electronic materials with high reliability.

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Abstract

原料フェノール化合物又は原料アミン化合物と、エピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を製造する方法において、下記式（１）で表される化合物の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。 （上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基を表す。）

Description

エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品
　本発明は、エポキシ樹脂の製造方法に関し、より詳細には、工業的に有利なエポキシ樹脂の製造方法及びその製造方法によって得られるエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、及び電気・電子部品に関する。
　エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となることから、接着剤、塗料、電気・電子材料等の幅広い分野で利用されている。特に、電気・電子材料の分野の中でも、半導体封止材用途では、テトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂が、付加価値の高い封止材を提供できるとして多用されている。
　最近の半導体封止材製造技術の動向として、以下の（１），（２），（３）が求められている。
（１）半導体封止材の製造プロセスの合理化による低コスト化
　原料となるエポキシ樹脂の品質並びにその製造プロセスの生産性向上だけでなく、エポキシ樹脂と硬化剤を混合して半導体封止材のような硬化物を得る際の硬化物そのものの品質や硬化プロセスの合理化が求められている。
（２）高温環境下における半導体製造への適合化
　半導体封止材の原料として用いるエポキシ樹脂についても、硬化剤と混合して硬化させて得られる硬化物が、高温環境下での製造を想定した耐熱耐久性に優れることが必要とされている。
（３）半導体封止材の長期的使用における高信頼化
　半導体封止材の原料として用いるエポキシ樹脂についても、硬化剤と混合して硬化させて得られる硬化物が、長期間の使用を想定とした電気的信頼性に優れることが必要とされている。
　特許文献１には、４，４’－ビスヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルとエピクロルヒドリンとの反応でテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を製造したことが記載されている。
特開昭５８－０３９６７７号公報
　従来、半導体は生産性向上のために短時間で製造可能な高温での成形プロセスによって製造されていたが、近年、環境への負荷低減を目的として、より低温で成形する半導体製造プロセスの開発が進んでいる。一方で、リフロー工程など一部の製造プロセスにおいては材料の特性上、高温での成形プロセスが採用されており、高温下での成形時に材料の吸水により生じる熱クラックが課題となっている。この半導体の製造プロセスのトレンドより、より低温で成形可能であり、成形時の耐熱耐久性の高い半導体材料が希求され、半導体封止材にあっては、従来よりも、低温で流動し、高温での製造プロセスへの耐久性が高い低吸水の材料が求められている。
　また、半導体には、自動運転技術の安全性向上や電子デバイスの高寿命化の観点から、長期的使用に耐えられる高い電気的信頼性がますます求められている。この半導体の技術トレンドより、より吸水が少なく電気的信頼性の高い半導体材料が希求され、半導体封止材にあっては、従来よりも、長期的な使用において電気的な高信頼性を見込める、低吸水の材料が求められている。
　特許文献１に記載のエポキシ樹脂は、工業的規模でエポキシ樹脂を製造し、且つ、そのエポキシ樹脂を用いて硬化物とする半導体封止材の製造プロセスにおいて、生産性の要となるエポキシ樹脂と他成分との溶融混合の速さについて十分に満足し得るものではなかった。
　また、特許文献１に記載のエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、半導体封止材として高温下で製造する際に、封止材にクラックが発生することがあり、高温下での耐熱耐久性を満足し得るものではなかった。
　また、特許文献１に記載のエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、半導体封止材として長期間で使用した際に、封止材の吸水によって配線腐食などの電気的な不具合を生じることがあり、電気的信頼性を満足し得るものではなかった。
　そこで、本発明は、エポキシ樹脂製造時の生産性が高く、半導体製造時においてより低温で流動し、工業的なハンドリング性が高く、かつ高温での成形プロセスへの耐性が高く、半導体封止材として吸水性が低く電気的信頼性の高い、エポキシ樹脂組成物とその製造方法、その硬化物及び電気・電子部品を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料のフェノール化合物又はアミン化合物とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を製造する際に、特定のエーテル構造の化合物を存在させることによって、得られるエポキシ樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明の要旨は、次の［１］～［１０］に存する。
［１］　原料フェノール化合物又は原料アミン化合物と、エピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を製造する方法において、下記式（１）で表される化合物の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数２～８の脂肪族炭化水素基を表す。）
［２］　前記式（１）で表される化合物の量が、前記エピハロヒドリンに対して０．０１～１９質量％である、［１］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［３］　前記原料フェノール化合物が、下記式（２）で表されるものであり、前記エポキシ樹脂が、下記式（３）で表されるエポキシ化合物を含む、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（上記式（２）及び（３）中、Ｘ１は、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる基又は直接結合であり、Ｒ２～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基又は炭素数２～１２のアルキニル基である。ｎは０～１０の整数を表す。）
［４］　前記エポキシ樹脂が、下記式（４）で表されるエポキシ化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記式（４）中、Ｘ１、Ｒ２～Ｒ１３、ｎは、式（２）及び式（３）中のものと同義であり、Ｒ１は式（１）中のものと同義である。）
［５］　下記式（３）で表されるエポキシ化合物を８０．０～９９．９質量％含み、且つ下記式（５）で示されるエポキシ化合物を０．１～８．０質量％含むエポキシ樹脂組成物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記式（３）及び（５）中、Ｘ１は、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる基又は直接結合であり、Ｒ２～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基又は炭素数２～１２のアルキニル基である。ｎは０～１０の整数を表す。
　Ｒ１４は炭素数３～８の非直鎖型の脂肪族炭化水素基である。）
［６］　加水分解性塩素量が１０００質量ｐｐｍ以下である、［５］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）。
［７］　［５］又は［６］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を含み、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、硬化剤を０．０１～１０００質量部含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。
［８］　前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。
［９］　［７］又は［８］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させてなる硬化物。
［１０］　［７］又は［８］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させてなる電気・電子部品。
　本発明によって得られたエポキシ樹脂は、融点が低く、低温での流動性にも優れることからも、半導体製造時においてより低温で流動し、半導体製造プロセスでの工業的なハンドリング性が高くなることが期待される。
　また、本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られるエポキシ樹脂及び／又は本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、吸水が少なく含有塩素量が少ないため、長期的な電気的な信頼性に優れる上に、吸水が少なく、半導体製造時の高温環境において耐熱耐久性に優れ、弾性率が低く温度変化による応力を緩和でき、半導体封止材料等に好適に用いることができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下の説明は本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
　なお、本実施形態のエポキシ樹脂は、繰り返し構造を含むものと単分子構造のものとがあるが、当業界ではいずれのエポキシ化合物も「エポキシ樹脂」や「エポキシ樹脂組成物」と表現され、販売されることがある。また、当業界では、本実施形態のエポキシ樹脂と異なるエポキシ樹脂を更に含む混合物を「エポキシ樹脂組成物」と表現することもあるが、単に「エポキシ樹脂」と呼称することもある。
〔エポキシ樹脂の製造方法〕
　本発明の第一の実施形態であるエポキシ樹脂の製造方法は、原料フェノール化合物又は原料アミン化合物とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を製造するに当たり、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と称す場合がある。）の存在下に反応させることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数２～８の脂肪族炭化水素基を表す。）
　本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法で製造されるエポキシ樹脂は、下記式（３）で表されるエポキシ化合物（以下、「エポキシ化合物（３）」又は「エポキシ樹脂（３）」と称す場合がある。）を含むことが好ましく、エポキシ化合物（３）と、下記式（４）で表されるエポキシ化合物（以下、「エポキシ化合物（４）」又は「エポキシ樹脂（４）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記式（３）、（４）中、Ｒ２～Ｒ１３、Ｘ１、ｎは後述の式（２）のものと同義である。なお、Ｒ２～Ｒ１３、Ｘ１、ｎのそれぞれの好ましいものについても同様である。）
　本実施形態で用いるフェノール化合物、アミン化合物、化合物（１）、エピハロヒドリンはそれぞれ工業的に入手可能な市販品を用いることができる。
　前記フェノール化合物としては、フェノール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは、下記式（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（２）において、Ｘ１は２価の連結基であって、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる基又は直接結合であり、Ｒ２～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基又は炭素数２～１２のアルキニル基である。ｎは０～１０の整数を表す。
　Ｘ１として、好ましくは、直接結合、又は炭素数１～１３の２価の炭化水素基である。炭素数１～１３の２価の炭化水素基として、好ましくは炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、特に好ましくは炭素数１～１０の分岐を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。Ｘ１として、より好ましくは直接結合、メチレン基、又はイソプロピリデン基であり、最も好ましくは直接結合である。
　なお、式（２）中にＸ１が複数存在する場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ２～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数２～１２のアルキニル基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基としては次のようなものが挙げられる。
　例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基等である。
　アルコキシ基としては次のようなものが挙げられる。
　例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ－ノニロキシ基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ－ウンデシロキシ基、ｎ－ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基、ベンジロキシ基、メチルベンジロキシ基、ジメチルベンジロキシ基、トリメチルベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基、フェネチロキシ基、２－フェニルイソプロポキシ基等である。
　アルケニル基としては次のようなものが挙げられる。
　例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルビニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シンナミル基、ナフチルビニル基等である。
　アルキニル基としては次のようなものが挙げられる。
　例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１，３－ブタンジエニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基等である。
　アリール基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基などが挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ１３として、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基であり、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。
　式（２）中のｎは０～１０の整数であるが、好ましくは０～５、より好ましくは０～３である。
　原料フェノール化合物としては、具体的に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦなどのビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノールなどのビフェノール化合物、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類の各種のフェノール樹脂類等が挙げられるが、好ましくは、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物であり、より好ましくはビフェノール化合物であり、特に好ましくはテトラメチルビフェノールである。
　前記原料アミン化合物としては、アミン骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｏ－アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
　化合物（１）を表す前記式（１）中の置換基Ｒ１は、炭素数２～８の脂肪族炭化水素基である。
　Ｒ１は炭素数２～８の脂肪族炭化水素基であれば、構造は特に限定されず、直鎖であっても、分岐構造や環状構造などの非直鎖型の構造であってもよい。また、Ｒ１の炭素数２～８の脂肪族炭化水素基は、フェニル基やアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　直鎖の脂肪族炭化水素基としては、炭素数２～８の直鎖のアルキル基が好ましい。具体的には、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２～４の直鎖のアルキル基であり、具体的には、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基などが挙げられる。
　分岐構造や環状構造などの非直鎖型の構造の場合、炭素数３～８の非直鎖型の脂肪族炭化水素基が好ましい。具体的には、イソプロピル基、１－メトキシ－２－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ベンジル基、メチルベンジル基等であり、より好ましくは、分岐構造の炭素数３～８のアルキル基であり、イソプロピル基、１－メトキシ－２－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基などが挙げられる。なお、分岐鎖については、置換基としてアルコキシ基を有することで、酸素原子を含んでいてもよい。
　化合物（１）の使用割合は、原料のエピハロヒドリンに対して、０．０１～１９質量％となるように用いることが好ましく、より好ましくは０．１～１２質量％であり、更により好ましくは１．０～８．０質量％である。この使用割合が大きくなるほど、得られるエポキシ樹脂の融点が低くなり、低温での流動性が高くなる傾向にある。また、この使用割合が小さくなるほど、結晶化時間が短くなる傾向にあり、生産性が向上する傾向にある。
　エピハロヒドリンとしては特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
　原料にフェノール化合物を用いる場合、前記エピハロヒドリンは、原料のフェノール化合物に含まれる水酸基１モルに対して１～１０モル用いることが好ましく、更に、原料のフェノール化合物に含まれる水酸基１モルに対して０．９～２．０モルのアルカリ性触媒を一括添加又は徐々に添加しながら２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させる方法が好ましい方法として挙げられる。このアルカリ性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
　原料にアミン化合物を用いる場合、前記エピハロヒドリンは、原料のアミン化合物に含まれるアミノ基１モルに対して２～２０モル用いることが好ましく、更に、原料のアミノ基１モルに対し１．８～４．０モルのアルカリ性触媒を一括添加又は徐々に添加しながら２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させる方法が好ましい方法として挙げられる。このアルカリ性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
　なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の最初のバッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次のバッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂中のエポキシ化合物（３）の含有率を好適範囲に調整することが容易である観点から、前記反応温度としては、２０～９０℃の範囲であることが好ましく、また反応時間としては、０．５～１０時間の範囲であることが好ましい。
　前記アルカリ性触媒としては、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらのアルカリ性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
　本実施形態における反応は、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。有機溶媒の使用量は、前記エピハロヒドリン１００質量部に対して５～７０質量部が好ましい。
　反応に用いる有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
　また、反応溶媒としては本実施形態のエポキシ樹脂を好適に得られる観点から、前述の有機溶媒と水とを併用することが好ましい。この時、混合溶媒中における水の使用割合は、混合溶媒１００質量部に対して５～６０質量部の範囲であることが好ましく、特に１０～５０質量部の範囲であることが好ましい。上記下限値以上であれば反応時の急な温度上昇を抑止することができ、上記上限値以下であればアルカリ性触媒濃度が低くなってエポキシ化の反応速度が低下することを抑制することができる。
　なお、エポキシ化反応時に使用するアルカリ性触媒が水溶液である場合には、当該水溶液に含まれる水の含有量は、前記混合溶媒中の水として規定するものには含めないものとする。
　上記のようにして製造されたエポキシ樹脂を再度、アルカリと反応させて精製することにより、エポキシ化合物（３）、エポキシ化合物（４）及びその他の成分を後述の好適な含有量で含む本実施形態のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　この場合のエポキシ樹脂とアルカリとの反応には、エポキシ樹脂を溶解させるための有機溶媒を用いてもよい。反応に用いる有機溶媒は、特に制限されるものではないが、製造効率、取り扱い性、作業性等の面から、ケトン系の有機溶媒を用いることが好ましい。より加水分解性塩素量を下げる観点から、非プロトン性極性溶媒を用いても良い。
　ケトン系の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が挙げられる。効果や後処理の容易さなどから、特にメチルイソブチルケトンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの非プロトン性極性溶媒の中では、入手し易く、効果が優れていることから、ジメチルスルホキシドが好ましい。
　ケトン系有機溶媒と非プロトン性極性溶媒とを混合使用する場合、これらの合計に対して非プロトン性極性溶媒の割合が１～３０質量％、特に５～２０質量％となるように用いることが好ましい。
　有機溶媒の使用量は、アルカリによる処理に供する液中のエポキシ樹脂の濃度が通常３～７０質量％となる量であり、好ましくは５～５０質量％となる量であり、より好ましくは１０～４０質量％となる量である。
　アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物の固体又は溶液を使用することができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。
　アルカリ金属水酸化物は、有機溶媒や水に溶解したものを使用してもよい。好ましくは、アルカリ金属水酸化物を、水溶媒又は有機溶媒に溶解した溶液として用いる。
　使用するアルカリ金属水酸化物の量としては、アルカリ金属水酸化物の固形分換算でエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、６．０質量部以下が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量をこの範囲とすることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の各構成成分比率を好適範囲内に容易に調整することが可能となる。アルカリ金属水酸化物の量が上記範囲外であると、各構成成分比率を好適範囲内でエポキシ化合物（３）、エポキシ化合物（４）及びその他の成分を含むエポキシ樹脂組成物を得ることができない場合がある。
　反応温度は好ましくは２０～１５０℃、より好ましくは３０～９０℃である。反応時間は好ましくは０．１～１５時間、より好ましくは０．３～１０時間である。反応温度が上記範囲外であると、各構成成分比率を好適範囲内でエポキシ化合物（３）、エポキシ化合物（４）及びその他の成分を含むエポキシ樹脂組成物を得ることができない場合がある。
　反応後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留で除去して、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
［エポキシ化合物（３）］
　上述の本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、式（３）で表されるエポキシ化合物（３）が好ましい。
　本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、エポキシ化合物（３）を７０．０～９９．９質量％含むことが好ましく、エポキシ化合物（３）の含有量は、より好ましくは８０．０～９７．０％、更に好ましくは８２．０～９４．０質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（３）中、Ｒ２～Ｒ１３、Ｘ１、ｎは前述の式（２）のものと同義である。なお、Ｒ２～Ｒ１３、Ｘ１、ｎのそれぞれの好ましいものについても同様である。
　エポキシ化合物（３）としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦなどのビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノールなどのビフェノール化合物、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類等の各種のフェノール樹脂類等の水酸基をエポキシ基に変換したエポキシ樹脂等が挙げられるが、好ましくは、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物の水酸基をエポキシ基に変換したエポキシ樹脂であり、より好ましくはビフェノール化合物の水酸基をエポキシ基に変換したエポキシ樹脂であり、特に好ましくはテトラメチルビフェノールの水酸基をエポキシ基に変換したエポキシ樹脂である。
［エポキシ化合物（４）］
　本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、エポキシ化合物（３）と共に、下記式（４）で表されるエポキシ化合物（４）を含むことが好ましい。
　本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、エポキシ化合物（４）を０．１～８．０質量％を含むことが好ましく、エポキシ化合物（４）の含有量は、より好ましくは０．２～５．０質量％、更に好ましくは０．４～３．０質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（４）中、Ｘ１、Ｒ２～Ｒ１３、ｎは前記式（２）及び式（３）中のものと同義であり、Ｒ１は前記式（１）中のものと同義である。なお、Ｒ１～Ｒ１３、Ｘ１、ｎのそれぞれの好ましいものについても同様である。
［その他の成分］
　本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法によって得られるエポキシ樹脂には、更に、これらエポキシ化合物（３）、エポキシ化合物（４）以外のその他の成分（以下、単に「その他の成分」と称す。）を含んでもよい。本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法によって得られるエポキシ樹脂中のその他の成分の含有量は１５．０質量％以下であることが好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、その他の成分を含む場合は、エポキシ化合物（３）とエポキシ化合物（４）とその他の成分の合計が１００質量％となるものである。
〔エポキシ樹脂組成物（Ａ）〕
　本発明の第二の実施形態である、エポキシ樹脂組成物（Ａ）は、前記式（３）で表されるエポキシ化合物（３）、即ち、エポキシ樹脂（３）を８０．０～９９．９質量％含み、且つ下記式（５）で表されるエポキシ化合物（以下、「エポキシ化合物（５）」又は「エポキシ樹脂（５）」と称す場合がある。）を０．１～８．０質量％含むことを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記式（５）中、Ｘ１、Ｒ２～Ｒ１３、ｎは前記式（２）及び式（３）中のものと同義である。なお、Ｒ２～Ｒ１３、Ｘ１、ｎのそれぞれの好ましいものについても同様である。Ｒ１４は炭素数３～８の非直鎖型の脂肪族炭化水素基である。）
　式（５）中のＲ１４は炭素数３～８の非直鎖型の脂肪族炭化水素基であれば、構造は特に限定されず、分岐構造や環状構造などの構造であってもよい。また、フェニル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　Ｒ１４の炭素数３～８の非直鎖型の脂肪族炭化水素基としては、具体的に、イソプロピル基、１－メトキシ－２－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ベンジル基、メチルベンジル基等であり、より好ましくは、分岐構造の炭素数３～８のアルキル基であり、イソプロピル基、１－メトキシ－２－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基などが挙げられる。なお、分岐鎖については、置換基としてアルコキシ基を有することで酸素原子を含んでいてもよい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（３）の含有率は８０．０～９９．９質量％であり、好ましくは８２．０～９７．０％、より好ましくは８５．０～９４．０質量％である。エポキシ樹脂（３）の含有率が上記上限値を超えると融点が高く、流動性を生じるまでに時間を要し、後述の硬化剤等の他成分と混合時の生産性に劣る。一方、エポキシ樹脂（３）の含有率が上記下限値未満ではエポキシ樹脂組成物製造時における結晶化時間が長く、生産性が劣るものとなる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（５）の含有率は０．１～８．０質量％であり、好ましくは０．２～５．０質量％、より好ましくは０．４～３．０質量％である。エポキシ樹脂（５）の含有率が上記下限値未満では融点が高くなり、流動性を生じるまでに時間を要し、後述の硬化剤等の他成分と混合時の生産性に劣る。一方、エポキシ樹脂（５）の含有率が上記上限を超えるとエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物のガラス転移温度が低下する。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）には、更に、これらエポキシ樹脂（３）、エポキシ樹脂（５）以外のその他の成分（以下、単に「その他の成分」と称す。）を含んでもよい。エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のその他の成分の含有量は１５．０質量％以下であることが好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、その他の成分を含む場合は、エポキシ樹脂（３）とエポキシ樹脂（５）とその他の成分の合計が１００質量％となるものである。
　なお、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（５）の含有量は、本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法において用いる後述の化合物（６）の量を調整することにより、制御することができる。すなわち、化合物（６）を多く用いる程エポキシ樹脂（５）の含有量を多くすることができ、化合物（６）を少なく用いる程エポキシ樹脂（５）の含有量を少なくすることができる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の各々の構成成分の含有量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー分析（以後、ＬＣ分析）にて測定することができる。
　なお、本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（３）及びエポキシ樹脂（５）等の複数の成分を含むため、「エポキシ樹脂組成物」と規定している。ただし、エポキシ樹脂の技術分野において、「エポキシ樹脂」は単一成分からなるものではなく、多成分よりなる「組成物」として取得されるものである。このため、本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、当業界では「エポキシ樹脂」と表現されるものであり、「エポキシ樹脂」として販売されることもある。また、当業界では、「エポキシ化合物（硬化していないもの）」も「エポキシ樹脂」と呼称されている。このため、前記式（３）で表される化合物も、前記式（５）で表される化合物も「エポキシ樹脂」と呼称する。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）はエポキシ樹脂としての優れた電気特性、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）としての優れた生産性を得る観点から、例えば、原料としてテトラメチルビフェノールを用いた場合、エポキシ当量が１８０～１９３ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ樹脂組成物（Ａ）製造時の生産性をより高める観点から、例えば、原料としてテトラメチルビフェノールを用いた場合、本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）のエポキシ当量は１８４～１９２ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ当量を上記特定の範囲とすることで、優れた上記特性が得られるものと考えられる。
　なお、本実施形態において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、加水分解性塩素の含有量（以下、「加水分解性塩素量」と称す場合がある。）が１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。電気特性をより良好なものにする観点から、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中の加水分解性塩素量は７００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　加水分解性塩素量の測定方法としては、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍＬのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍＬで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量する方法が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物（Ａ）の加水分解性塩素量を低減するには、前述の通り、第一の実施形態のエポキシ樹脂の製造方法において、製造されたエポキシ樹脂を更にアルカリと反応させてエポキシ樹脂を精製すればよい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の融点は、１０８℃以下であることが好ましい。融点が上記値以下であれば、後述のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）製造時により低温で混合でき、環境への負荷が低い条件で生産できる。一方、本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の融点は、輸送時の高温下における融解抑止の観点から５０℃以上であることが好ましい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の結晶化時間は、１５００秒以下であることが好ましく、１０００秒以下がより好ましい。結晶化時間が上記値以下であれば、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の製造工程において、短時間で固形化することができ、生産性に優れる。一方、エポキシ樹脂製造時の抜出口での結晶化による固着防止の観点から、本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の結晶化時間は６０秒以上であることが好ましい。
＜エポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造方法＞
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造方法は、特に制限はないが、前述の第一の実施形態のエポキシ樹脂の製造方法に従って、原料フェノール化合物と、エピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を製造する際に、化合物（１）の存在下に反応させる方法において、化合物（１）の代わりに下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と称す場合がある。）を用いることで、エポキシ化合物（４）の代わりにエポキシ樹脂（５）を生成させる点以外は上記した第一の実施形態のエポキシ樹脂の製造方法と同様に製造することができ、それぞれの好ましいものについても同様であり、重複する記載については省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（上記式（６）中、Ｒ１４は前記式（５）中のものと同義である。なお、Ｒ１４の好ましいものについても同様である。）
［エポキシ樹脂組成物（Ｂ）］
　本発明の第三の実施形態であるエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、少なくとも前述した第二の実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化剤を含む。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、必要に応じて、第二の実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ａ）中に含まれるエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂（以下、単に「他のエポキシ樹脂」と称す場合がある。）、硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤等を適宜配合することができる。
［硬化剤］
　本実施形態において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）において、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して好ましくは０．１～１０００質量部であり、より好ましくは５００質量部以下であり、更に好ましくは３００質量部以下である。
本実施形態において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、性状として固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。「全エポキシ樹脂成分」とは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂の量に相当し、本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）がエポキシ樹脂組成物（Ａ）のみを含む場合は、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（３）及びエポキシ樹脂（５）とその他の成分中のエポキシ樹脂（３）及びエポキシ樹脂（５）以外のエポキシ樹脂）の量が該当する。本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）がエポキシ樹脂組成物（Ａ）と他のエポキシ樹脂を含む場合は、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計に相当する。
　硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第三級アミン、イミダゾール類等が挙げられる。
　このうち、フェノール系硬化剤を含むことにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、優れた耐熱性、耐応力性、耐吸水性、難燃性等を得ることができる。このため、硬化剤としてはフェノール系硬化剤を含むことが好ましい。耐熱性等の観点からは、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤を含むことが好ましい。イミダゾール類を用いることも、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
　硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤を２種以上併用する場合、これらをあらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の各成分を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。
＜フェノール系硬化剤＞
　フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。
　フェノール系硬化剤は、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
　上記フェノール系硬化剤の中でも組成物の硬化後の耐熱性、硬化性等の観点から、フェノールノボラック樹脂（例えば下記式（７）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（８）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（９）で表される化合物）、ナフトールノボラック樹脂（例えば下記式（１０）で表される化合物）、ナフトールアラルキル樹脂（例えば下記式（１１）で表される化合物）、トリスフェノールメタン型樹脂（例えば下記式（１２）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（１３）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（１３）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１４）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１４）で表される化合物）等が好ましい。特にフェノールノボラック樹脂（例えば下記式（７）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（８）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（１３）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（１３）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１４）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１４）で表される化合物）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（上記式（７）～（１２）において、ｋ１～ｋ６はそれぞれ０以上の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（上記式（１３）、（１４）においてｋ７、ｋ８、ｌ１、ｌ２はそれぞれ１以上の数を示す。）
　フェノール系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して好ましくは０．１～１０００質量部であり、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。
＜アミン系硬化剤＞
　アミン系硬化剤（ただし、第三級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。
　脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。
　ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。
　脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。
　芳香族アミン類としては、テトラクロロ－ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、２，４－トルエンジアミン、２，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、２，４－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－アミノフェノール、ｍ－アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α－（ｍ－アミノフェニル）エチルアミン、α－（ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
　アミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
　アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
　第三級アミンとしては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
　第三級アミンは１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
　第三級アミンは、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
＜酸無水物系硬化剤＞
　酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
　酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
　酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にある。また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。
　酸無水物系硬化剤は１種のみでも２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で組み合わせて用いてもよい。
　酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
＜アミド系硬化剤＞
　アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。アミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　アミド系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対してアミド系硬化剤が０．１～２０質量％となるように用いることが好ましい。
＜イミダゾール類＞
　イミダゾール類としては、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
　イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には硬化促進剤にも分類されうるが、本実施形態においては硬化剤として分類するものとする。
　イミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　イミダゾール類を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対してイミダゾール類が０．１～２０質量％となるように用いることが好ましい。
＜他の硬化剤＞
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）においては前記硬化剤以外にその他の硬化剤を用いることができる。その他の硬化剤は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
　その他の硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［他のエポキシ樹脂］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）以外に、更に他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）の耐熱性、耐応力性、耐吸水性、難燃性等を向上させることができる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に用いることのできる他のエポキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂（主としてエポキシ樹脂（３）及びエポキシ樹脂（５））以外のエポキシ樹脂すべてが該当する。
　具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、ビスフェノールシクロドデシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールジイソプロピリデンレゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１），（２）以外のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオキザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエポキシ樹脂、ダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
　これらは１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。
　上記エポキシ樹脂の中でも、組成物の流動性、更には硬化物の耐熱性や耐吸水性や難燃性等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（３），（５）以外のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）が、上記の他のエポキシ樹脂を含む場合、その含有量は組成物中の、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して好ましくは０．０１～６０質量部であり、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下で、より好ましくは１質量部以上である。
［硬化促進剤］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。
　硬化促進剤は特に制限されない。具体例としては、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩等のリン系化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
　硬化促進剤として使用可能なリン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体、これら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等の化合物を付加してなる化合物等が例示される。
　以上に挙げた硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類、ホスホニウム塩が好ましく、有機ホスフィン類が最も好ましい。
　硬化促進剤は、上記に挙げたもののうち、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．１重量以上２０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上で、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、良好な硬化促進効果を得ることができる。硬化促進剤の含有量が上記上限値以下であると、所望の硬化物性が得られやすいために好ましい。
［無機充填材］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には無機充填材を配合することができる。無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも半導体封止の用途に用いる場合には、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ましい。
　無機充填材を使用することにより、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）を半導体封止材として用いたときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができる。また、半導体封止材全体の吸水量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性を向上させることができる。
　無機充填材の平均粒子径は、通常１～５０μｍ、好ましくは１．５～４０μｍ、より好ましくは２～３０μｍである。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度が高くなり過ぎず、流動性が低下しにくいために好ましい。
　無機充填材の平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の狭い隙間に充填材が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上しやすくなるために好ましい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に無機充填材を用いる場合、無機充填材はエポキシ樹脂組成物全体の６０～９５質量％の範囲で配合することが好ましい。
［離型剤］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には離型剤を配合することができる。離型剤としては例えば、カルナバワックス等の天然ワックスや、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類、パラフィン等の炭化水素系離型剤を用いることができる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に離型剤を配合する場合、離型剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５．０質量部、より好ましくは０．５～３．０質量部である。離型剤の配合量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができるために好ましい。
［カップリング剤］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、カップリング剤を配合することが好ましい。カップリング剤は無機充填材と併用することが好ましい。カップリング剤を配合することにより、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との接着性を向上させることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
　チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
　これらのカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）にカップリング剤を用いる場合、その配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０．１～３．０質量部である。カップリング剤の配合量が上記下限値以上であると、カップリング剤を配合したことによるマトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との密着性の向上効果が向上する傾向にある。カップリング剤の配合量が上記上限値以下であると、得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトしにくくなるために好ましい。
［その他の配合成分］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、前記した以外の成分（本発明において、「その他の配合成分」と称することがある。）を配合することができる。その他の配合成分としては例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられる。これらは、必要に応じて適宜に配合することができる。本実施のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には上記で挙げた成分以外のものを配合してもよい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に用いる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させる方法については特に限定されない。通常、加熱による熱硬化反応により硬化物を得ることができる。熱硬化反応時には、用いた硬化剤の種類によって硬化温度を適宜選択することが好ましい。例えば、フェノール系硬化剤を用いた場合、硬化温度は通常１３０～３００℃である。これらの硬化剤に硬化促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は、１～２０時間が好ましく、より好ましくは２～１８時間、更に好ましくは３～１５時間である。反応時間が上記下限値以上であると硬化反応が十分に進行しやすくなる傾向にあるために好ましい。反応時間が上記上限値以下であると加熱による劣化、加熱時のエネルギーロスを低減しやすいために好ましい。
［用途］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いた硬化物は、吸水が少なく電子材料として、成形時の耐熱クラック性、及び長期間使用したときの電気的信頼性に優れている。
　従って、本実施形態の硬化性樹脂組成物（Ｂ）及びその硬化物は、これらの物性が求められる用途であれば、いかなる用途にも有効に用いることができる。例えば、光学材料、自動車用電着塗料等の自動車用塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；複合材料、積層板、半導体封止材、液状絶縁封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、構造・車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野等の用途にいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に電気・電子部品に有用である。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、前記用途に対し硬化後に使用してもよく、前記用途の製造工程にて硬化させてもよい。
［積層板］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いる積層板の製造方法としては、繊維質基材に本実施形態の硬化性樹脂組成物（Ｂ）よりなる前述の樹脂ワニスを含浸させたプリプレグを含む積層物を加熱加圧して硬化させて積層板を製造する方法が挙げられる。
　より具体的には、樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて乾燥し、溶剤を除去してプリプレグとする。このプリプレグと、必要に応じて使用する他の基材とを積層して積層物を形成し、該積層物を加熱加圧して硬化させ、積層板を得る。
　該積層物におけるプリプレグの積層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。該積層物においては、プリプレグ以外の他の基材を積層してもよい。他の基材としては、例えば、銅箔等の金属箔が挙げられる。
　繊維質基材を構成する繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維が挙げられる。これらの繊維は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　繊維質基材の形状は、特に限定されず、例えば、短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。
　繊維質基材に含浸させる樹脂ワニスの量としては、特に限定されず、例えば、含浸させる樹脂ワニスの固形分量が、繊維質基材（１００質量％）に対して３０～５０質量％程度となるようにする。
　積層物を加熱加圧する際の加熱温度は、前述の硬化温度が好ましい。加圧条件としては、２～２０ｋＮ／ｍ２が好ましい。
　このようにして製造される積層板は、繊維質基材と樹脂ワニスの硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備える。積層板が備える繊維強化樹脂層の数は１層でもよく２層以上でもよい。前述の通り、積層板は、銅箔等の金属箔層を有していてもよい。
［封止材］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物（Ｂ）を封止材として用いる場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物が適用される封止材の形状は、特に限定されず、例えば、公知の半導体等で採用される形状と同様の形状を採用できる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いて封止材を形成する方法としては、例えばトランスファー成形法、圧縮成形法等を用いて半導体を封止する方法が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［使用原料等］
　以下の実施例及び比較例で用いた原料、反応生成物等の構造式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
〔測定・評価方法〕
　以下の実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂（エポキシ樹脂組成物）及びその硬化物の物性等の測定・評価方法は以下の通りである。
［エポキシ樹脂組成物］
＜エポキシ当量＞
　「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準じて測定した。
＜エポキシ樹脂組成物の組成＞
　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有割合については、ＪＩＳ　Ｋ０１２４に基づき、以下の装置及び条件によるＬＣ分析を行い、エポキシ樹脂（３－１）、エポキシ樹脂（４－１）、（５－１）、その他の成分で表されるＬＣチャートの各Ａｒｅａの面積％を、エポキシ樹脂（３－１）、エポキシ樹脂（４－１）、（５－１）及びその他の成分の合計の面積％で除して割合（質量％）と算出した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィーＷａｔｅｒｓ２６９０カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１２０Ａ（カラム寸法４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
溶離液：アセトニトリル／水＝３０／７０を６０分で１００／０にするグラジエント分析流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
温度：３５℃
試料濃度：０．１％
インジェクション量：１０μＬ
ピーク面積の解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｅｍｐｏｗｅｒ２
＜加水分解性塩素量＞
　０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍＬのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍＬで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定して定量した。
＜融点＞
　示差走査熱量測定器（製）を用いて測定した。サンプル５ｍｇに対して１０℃／ｍｉｎで昇温したときの発熱ピークトップ時の温度を融点として採用した。
＜結晶化時間＞
　エポキシ樹脂組成物２０ｇをアルミ製の皿の上に秤量し、セーフベンドライヤー（製）中１３０℃で１時間加熱して融解させた。セーフベンドライヤーから皿を取り出し、室温に置いてから結晶が３カ所で析出するまでの時間を確認し、結晶化時間とした。
［硬化物］
＜ガラス転移温度Ｔｇ（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率Ｅ’（２５０℃）＞
　硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ４ｍｍに切削して得られた試験片を用いて、以下の条件で動的粘弾性測定（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）を行い、Ｔｇ（ｔａｎδ）及び２５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
分析装置：セイコーインスツルメント社製　ＥＸＳＴＡＲ６１００
測定モード：３点曲げモード
測定温度範囲：３０℃から２８０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
降温速度：５℃／ｍｉｎ
※ｔａｎδのピークトップでの温度をＴｇ（ｔａｎδ）とした。
＜吸水試験＞
　硬化物を縦２ｃｍ、横２ｃｍ、厚さ４ｍｍに切削して得られた試験片を作製し、恒温恒湿装置（ナガノサイエンス株式会社「ＬＨ２１－１１Ｐ」）内で、８５℃／８５％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後、吸水前後の試験片の質量から下記式で硬化物の吸水率を算出した。
　　吸水率（％）＝｛（給水後の試験片の質量－給水前の試験片の質量）／（給水前の試験片の質量）｝×１００
〔エポキシ樹脂（エポキシ樹脂組成物（Ａ））の製造及び評価〕
［実施例１］
　温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Ｌの四口フラスコに、原料フェノール（２－１）：テトラメチルビフェノール（三菱ケミカル社製）２００ｇ、エピクロルヒドリン１０７１ｇ、化合物（１－１）５．４ｇ、イソプロピルアルコール４１７ｇ、水１５０ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９ｇを９０分かけて滴下した。滴下と同時に、４０℃から６５℃まで９０分かけて昇温した。その後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、５Ｌの分液ロートに反応液を移し、６５℃の温水３００ｇを加えて６５℃まで冷却して１時間静置した。静置後、分離した油層と水層から水層を抜き出し、副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。その後、１５０℃の減圧下でエピクロルヒドリンを完全に除去した。
　その後、メチルイソブチルケトン４３９ｇを仕込み、６５℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇを仕込み、６０分反応させた後、水４００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して実施例１のエポキシ樹脂組成物を得た。下記に示す方法によって、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有量（％）の算出、加水分解性塩素量（質量ｐｐｍ）、融点（℃）、結晶化速度（秒）の測定を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１において、化合物（１－１）の仕込み量を１０．７ｇに変更した以外は同様に実施して実施例２のエポキシ樹脂組成物を得、同様にエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有量（％）の算出、加水分解性塩素量（質量ｐｐｍ）、融点（℃）、結晶化速度（秒）の測定を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、化合物（１－１）の仕込み量を２１．４ｇに変更した以外は同様に実施して実施例３のエポキシ樹脂組成物を得、同様にエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有量（％）の算出、加水分解性塩素量（質量ｐｐｍ）、融点（℃）、結晶化速度（秒）の測定を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１において、化合物（１－１）の仕込み量を３６．４ｇと変更した以外は同様に実施して実施例４のエポキシ樹脂組成物を得、同様にエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有量（％）の算出、加水分解性塩素量（質量ｐｐｍ）、融点（℃）、結晶化速度（秒）の測定を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例１において、化合物（１－１）の仕込み量を５３．５ｇに変更した以外は同様に実施して実施例５のエポキシ樹脂組成物を得、同様にエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有量（％）の算出、加水分解性塩素量（質量ｐｐｍ）、融点（℃）、結晶化速度（秒）の測定を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例６］
　実施例１において、化合物（１－１）の仕込み量を１０７ｇに変更した以外に同様に実施して実施例６のエポキシ樹脂組成物を得、同様にエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有量（％）の算出、加水分解性塩素量（質量ｐｐｍ）、融点（℃）、結晶化速度（秒）の測定を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例７］
　実施例１において、エピクロルヒドリンの仕込み量を７６５ｇに、化合物（１－１）の仕込み量を１５．３ｇに、イソプロピルアルコールの仕込み量を２９７ｇに、水を０ｇに変更した以外は同様に実施して実施例７のエポキシ樹脂組成物を得、同様に下記に示す方法によって、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有量（％）の算出、加水分解性塩素量（質量ｐｐｍ）、融点（℃）、結晶化速度（秒）の測定を行った。
　結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、化合物（１－１）を用いなかったこと以外は同様に実施して比較例１のエポキシ樹脂組成物を得、同様にエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有量（％）の算出、加水分解性塩素量（質量ｐｐｍ）、融点（℃）、結晶化速度（秒）の測定を行った。
　結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例７において、化合物（１－１）を用いなかったこと以外は同様に実施して比較例２のエポキシ樹脂組成物を得、同様にエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有量（％）の算出、加水分解性塩素量（質量ｐｐｍ）、融点（℃）、結晶化速度（秒）の測定を行った。
　結果を表１に示す。
［比較例３］
　比較例１と同様の操作によりエポキシ樹脂組成物を得た。その後、得られたエポキシ樹脂組成物に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル中で３回晶析操作を行い、含有されている溶剤を減圧下で留去して、比較例３のエポキシ樹脂組成物を得、以下同様にエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、エポキシ樹脂（３－１）、（４－１）、（５－１）の含有量（％）の算出、加水分解性塩素量（質量ｐｐｍ）、融点（℃）、結晶化速度（秒）の測定を行った。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
〔硬化物の作製及び評価〕
［実施例８～１２及び比較例４、５］
　表２に示す割合で、実施例１～５及び比較例１、３のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤（フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製商品名「ＰＳＭ４２６１」））及び硬化触媒（トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製商品名「ホクコーＴＰＰ」））を配合し、１００℃まで加温して均一になるまで撹拌して、それぞれエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１２０℃で２時間、１７５℃にて６時間加熱して硬化させることで硬化物を得た。
　得られた硬化物について、Ｔｇ及び貯蔵弾性率の測定と吸水試験を行って、結果を表２に示した。なお、表２中の「部」は「質量部」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
〔結果の評価〕
　実施例１～７より、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（４）又は（５）の含有量は、反応時のエピクロロヒドリンに対する化合物（１）（化合物（６））の量によって制御できることが分かった。反応時の化合物（１）（化合物（６））の含有量をコントロールすることによって、低温で流動する特性を有するエポキシ樹脂を得ることができる。
　また、実施例８～１２の結果より、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（４）又は（５）の含有量の制御された範囲において、その硬化物は、貯蔵弾性率が低く、吸水率の低い特性を有するものとなる。
　この結果より、エポキシ樹脂（４）又は（５）を所定の割合で含むエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物製造時の生産効率が高く、半導体製造時に環境への負荷が少なく、耐熱耐久性及び機械特性、吸水性の観点から、信頼性の高い電子材料の原料となりうることが分かる。

Claims (10)

  1. 　原料フェノール化合物又は原料アミン化合物と、エピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を製造する方法において、下記式（１）で表される化合物の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （上記式（１）中、Ｒ１は炭素数２～８の脂肪族炭化水素基を表す。）
  2. 　前記式（１）で表される化合物の量が、前記エピハロヒドリンに対して０．０１～１９質量％である、請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
  3. 　前記原料フェノール化合物が、下記式（２）で表されるものであり、前記エポキシ樹脂が、下記式（３）で表されるエポキシ化合物を含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （上記式（２）及び（３）中、Ｘ１は、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる基又は直接結合であり、Ｒ２～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基又は炭素数２～１２のアルキニル基である。ｎは０～１０の整数を表す。）
  4. 　前記エポキシ樹脂が、下記式（４）で表されるエポキシ化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （上記式（４）中、Ｘ１、Ｒ２～Ｒ１３、ｎは、式（２）及び式（３）中のものと同義であり、Ｒ１は式（１）中のものと同義である。）
  5. 　下記式（３）で表されるエポキシ化合物を８０．０～９９．９質量％含み、且つ下記式（５）で示されるエポキシ化合物を０．１～８．０質量％含むエポキシ樹脂組成物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （上記式（３）及び（５）中、Ｘ１は、炭素数１～１３の２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる基又は直接結合であり、Ｒ２～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基又は炭素数２～１２のアルキニル基である。ｎは０～１０の整数を表す。Ｒ１４は炭素数３～８の非直鎖型の脂肪族炭化水素基である。）
  6. 　加水分解性塩素量が１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）。
  7. 　請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を含み、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、硬化剤を０．０１～１０００質量部含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。
  8. 　前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。
  9. 　請求項７又は８に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させてなる硬化物。
  10. 　請求項７又は８に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させてなる電気・電子部品。
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