JP2021091778A - エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂との相溶性が高く、機械強度、低吸水性に優れるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であって、ＨＰＬＣ測定において、ｎ＝１の化合物をエポキシ樹脂総量中１〜２０面積％含有するエポキシ樹脂。（式（１）中、ｎは、１≦ｎ≦２０を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびこれらを用いたプリプレグ、それを硬化させた炭素繊維強化複合材料に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。エポキシ樹脂および硬化剤をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸、硬化させた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、軽量化・高強度化といった特性を付与できることから、近年、航空機構造用部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は増加しつつある。特に、その成型体の軽量且つ高強度という特性をいかし、航空機用途のマトリックスレジンに使用されている。

ＣＦＲＰ等のマトリックスレジンに使用される樹脂として使用されるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物は一般的にもろく、航空宇宙用や車両などの構造材料に適応する場合は高い機械的強度が必要になる。この熱硬化性樹脂の低い曲げ強度、靭性、接着性等を補うために熱硬化性樹脂マトリックスに強靭性の高い熱可塑性樹脂を添加する方法が広く知られている(特許文献１〜３)。具体的にはポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂の粒子を熱硬化性樹脂マトリックス樹脂に組み合わせることでプリプレグの曲げ強度や靭性を向上させている。

近年、ＣＦＲＰに対する要求特性は厳しくなっており、航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合は１８０℃以上の耐熱性が必要となっている（特許文献４）。耐熱性の高いエポキシ樹脂としてはグリシジルアミン系の材料が候補として挙げられるが、グリシジルアミン系材料は高い耐熱性を有するものの、吸水率が高く、吸水後の特性悪化の課題がある。

吸水率の低いエポキシ樹脂としてはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。この中でジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は架橋点間距離が比較的長く機械強度が高く、その化学構造は疎水的であり吸水率が低いことから炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂として有用なエポキシ樹脂のひとつである。

一方で、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は疎水性が高いため、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド、ポリアミド等の極性の高い熱可塑性樹脂と極性の乖離が生じ、材料の混錬が難しく、樹脂マトリックスの混錬後に極性の違いから相分離する可能性が挙げられる。

特開昭６０−２４３１１３号公報 特許平０９−１００３５８号公報 特開２０１３−１５５３３０号公報 国際公開第２０１０／２０４１７３号

本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド、ポリアミド等の極性の高い熱可塑性樹脂との相溶性が高く、機械強度、低吸水性に優れるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が、熱可塑性樹脂との相溶性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］
下記式（１）で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であって、液体クロマトグラフィー測定において、下記式（２）で表される化合物をエポキシ樹脂総量中１〜２０面積％含有するエポキシ樹脂。

（式（１）中、複数存在するＡは独立して存在する。Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、１≦ｎ≦２０を表す。＊は酸素原子に結合する。）

（式（２）中、複数存在するＡは独立して存在し、Ａのうち少なくとも１つが（ｂ）もしくは（ｃ）である。Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。＊は酸素原子に結合する。）
［２］
前項［１］に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
［３］
炭素繊維強化複合材料用である前項［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
前項［２］に記載のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シート。
［５］
前項［２］又は［３］に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項［４］に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
［６］
前項（５）に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
［７］
炭素数１〜５のアルコール溶液中で、下記式（１）で表されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応して得られる前項［１］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

（ｎは、１≦ｎ≦２０を表す。）
［８］
前項［７］においてエピハロヒドリンとの反応終了後、トルエンもしくは炭素数４〜７のケトン化合物の溶液とし、金属水酸化物水溶液で後処理する前項［７］に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

本発明のエポキシ樹脂は、吸水率、機械強度、熱可塑性樹脂との相溶性に優れる。そのため、高度な機械特性が求められる航空宇宙用途への適用が可能である。

実施例１の液体クロマトグラフィーチャートを示す。 実施例１のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを示す。 比較例１の液体クロマトグラフィーチャートを示す。 比較例１のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを示す。

本発明のエポキシ樹脂の具体的な製造方法例を以下に示す。
本発明のエポキシ樹脂は前記式（３）で表されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることによって得られる。

前記式（３）で表されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂の軟化点は１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以下である。フェノール樹脂の軟化点が低いと、エピハロヒドリンと反応させて合成したエポキシ樹脂の軟化点、溶融粘度が低くなり、マトリックス樹脂への相容性が良好となるためである。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンは市場から容易に入手できる。エピハロヒドリンの使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常４．０〜１０モルであり、好ましくは４．５〜８．０モルであり、より好ましくは４．５〜７．０モルである。なお、このエピハロヒドリンに対し、０．５〜１５重量％のアルキルグルシジルエーテルを添加すると、得られるエポキシ樹脂の強靭性の向上が見られることから好ましい。アルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテルなど炭素数１〜５のアルキルグリシジルエーテルが好ましい。

上記反応において、エポキシ化工程を促進する触媒として、アルカリ金属水酸化物を使用することができる。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。本発明においては溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物を使用することが好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モルであり、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。

また、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

上記反応においては上記エピハロヒドリンに加え、炭素数１〜５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。
本発明においてはアルカリ金属水酸化物の溶解性の問題から炭素数１〜３のアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。アルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％であり、好ましくは４〜４０重量％であり、特に好ましくは７〜３０重量％である。アルコールの添加量が少ないとアルコキシ基の導入率が低くなり、熱可塑性樹脂との相溶性が悪化する。一方、添加量が多すぎると、エポキシ基を有さない化合物が増加して耐熱性が低下するため好ましくない。

上記反応の反応温度は３０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、特に６５℃以上、さらには還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

本発明のエポキシ樹脂は、液体クロマトグラフィー測定において、前記式（２）で表される化合物をエポキシ樹脂総量中１〜２０面積％含有することが好ましく、２〜１８面積％含有することがさらに好ましく、５〜１５面積％含有することが特に好ましく、８〜１２面積％含有することが最も好ましい。上記範囲であると、極性の高い熱可塑性樹脂との相溶性に優れる樹脂となる。また、前記式（２）で表される化合物を含有することで、自由体積が上昇して硬化物の脆さを低下させること（機械特性の向上）ができる。

また、前記式（１）、（２）において、Ｒは通常１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基であり、最も好ましくはメチル基である。
また、前記式（１）において、ｎは通常１≦ｎ≦２０であるが、１．１≦ｎ≦２０であることが好ましく、１．１≦ｎ≦１０であることがさらに好ましく、１．１≦ｎ≦５であることが特に好ましい。ｎの値はオレフィン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量（Ｍｗ）の値から算出することができる。

本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５０〜３００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、さらに好ましくは２５５〜２８０ｇ／ｅｑ．であり、特に好ましくは２６０〜２７５ｇ／ｅｑ．である。
軟化点は４０〜１００℃であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃であり、特に好ましくは５５〜６５℃である。エポキシ当量と軟化点が上記範囲にあると、耐熱性が良好であり、その組成物とした際のハンドリング特性も良好である。
なお、エポキシ当量は前記式（１）のＡがすべてエポキシ基である場合の理論エポキシ当量に対して１．０６〜１．２５倍であることが好ましく、より好ましくは１．０８〜１．２０になることが好ましく、特に好ましくは１．１０〜１．１８倍である。本範囲に入るということはエポキシ樹脂中のエポキシ基が開環したような構造、すなわち前記式（２）で表される化合物が一定量含まれることを意味する。

また、本エポキシ樹脂の溶融粘度（１５０℃）は２．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以下である。エポキシ樹脂の溶融粘度が低いことはエポキシ樹脂以外の材料との相溶性が良好となり、好ましい。

また、ハロゲン量が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。ハロゲン量が多いと、硬化後の架橋密度が低くなり耐熱性が低下することからハロゲン量は低い方が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。用い得る硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びフェノール系硬化剤等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。また、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の二量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。これらのうち、好ましくはフェノール類とアルデヒド類との縮合により得られるフェノール樹脂、又はフェノール類と置換ビフェニル類との縮合により得られるフェノール樹脂であり、より好ましくは、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合により得られるフェノール樹脂、又はフェノール類と４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニルとの縮合により得られるフェノール樹脂である。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することもできる。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、サリチル酸等のカルボン酸類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に他のエポキシ樹脂を併用しても良い。具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。

前記式（１）で表されるエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂と併用する場合、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。前記式（１）で表されるエポキシ樹脂の割合が３０重量％以上であることにより、耐熱性、弾性率、耐水性などの物性が向上する。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用い得る添加剤の具体例としては、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用い得るマレイミド化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機化酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。

つづいて、本発明の樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維複合材料を説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いることができる。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。

本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより得ることができる。
また、本発明のプリプレグは、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより得ることもできる。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記プリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。
また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５−５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。

さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料は、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｙａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法を用いることもできる。

炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。

実施例で用いた各種分析方法について以下の条件で行った。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
・高速液体クロマトグラフィー
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ−２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ−２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２，５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセト二トリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０−２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％ → １００％／０％
２８−４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２７４ｎｍ，ＰＤＡ
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−６０１（２本）、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、ディーンシュターク管を備え付けた４つ口フラスコに窒素パージを施しながらフェノール８３２部とトルエン６５部を仕込み、液温を１６０℃まで昇温させ１６０℃３時間でトルエンと水分を共沸させ、系中の水分を共沸により取り除いた。その後、液温を１００℃とし、三フッ化ホウ素−フェノール錯体を２．５ｇ（ジシクロペンタジエンに対して１％）添加した後、液温を１００℃に保持しながらジシクロペンタジエン１３０ｇを９０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、同条件で１時間、更に１２０℃２時間、１４０℃２時間反応させた。
反応終了後、液温を８０℃まで冷却し、系内にトリポリりん酸ナトリウムを６．４ｇ添加し３０分間撹拌し触媒を失活させた。この溶液にトルエン６８０ｇを添加し３０分撹拌し、７０℃の温水を加え水洗することでトリポリりん酸ナトリウムを除去した。得られた濾液を減圧蒸留により溶剤回収し、フェノール樹脂３５０部（軟化点９７℃）を得た。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノール化合物３４０部、エピクロロヒドリン９５９部、メチルグリシジルエーテルを８５部、メタノール８９部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が７０℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム８４部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンと溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン８３６部を加え撹拌溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３２部、メタノール２３部を加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性なったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を４０７部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．、軟化点が５８．８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０７Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。また、液体クロマトグラフィー測定結果を図１に、ＧＰＣ測定結果を図２に示す。前記式（２）で表される化合物は図１より８．３面積％（２６．７〜２７．８分のピーク）であった。

［比較例１］
撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら合成例１で合成したフェノール化合物（軟化点９７℃）３４０部、エピクロロヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシドを１８５部加え、水浴を４５℃にまで昇温した。内温が４０℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム８４部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間後反応を行った後、７０℃へ昇温して１時間後反応を行った。反応終了後ロータリーエバポレータを用いて１２５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンと溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン８２７部を加え撹拌溶解し、水洗で生成した塩を取り除いた。その後、油層を７０℃にまで昇温した。撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４部加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性なったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ２）を４１０部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４６ｇ／ｅｑ．、軟化点が６３．０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０６Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。また、液体クロマトグラフィー測定結果を図３に、ＧＰＣ測定結果を図４に示す。前記式（２）で表される化合物は図３より０．０面積％（２６．７〜２７．８分のピーク）であった。

表１の結果より、実施例１は比較例１より前記式（２）で表される化合物の含有量が多く、エポキシ当量が高いことが確認された。すなわち、単位分子量当たりの極性基濃度が増加していることから、ポリアミドやポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂との相溶性が良好となる。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であって、液体クロマトグラフィー測定において、下記式（２）で表される化合物をエポキシ樹脂総量中１〜２０面積％含有するエポキシ樹脂。
   

   

   （式（１）中、複数存在するＡは独立して存在する。Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、１≦ｎ≦２０を表す。＊は酸素原子に結合する。）
   

   

   （式（２）中、複数存在するＡは独立して存在し、Ａのうち少なくとも１つが（ｂ）もしくは（ｃ）である。Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す。＊は酸素原子に結合する。）
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
3. 炭素繊維強化複合材料用である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シート。
5. 請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項４に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
6. 請求項５に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
7. 炭素数１〜５のアルコール溶液中で、下記式（１）で表されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応して得られる請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
   

   

   （ｎは、１≦ｎ≦２０を表す。）
8. 請求項７においてエピハロヒドリンとの反応終了後、トルエンもしくは炭素数４〜７のケトン化合物の溶液とし、金属水酸化物水溶液で後処理する請求項７に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

Images