JP6636665B2 - 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料 Download PDF

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Description

本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂組成物および、これらを用いたプリプレグ、それを硬化させた炭素繊維強化複合材料に関する。
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。これらの中でも特に繊維強化複合材料の分野においては、エポキシ樹脂および硬化剤をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸、硬化させることで、軽量化・高強度化といった特性を付与できることから、航空機構造用部材、風車の羽根、自動車外板およびICトレイやノートパソコンの筐体(ハウジング)などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
近年、上述のように炭素繊維強化複合材料(CFRP)の適用範囲が大きくなり、様々な形状の成型体に使用されてきている。この場合、単一の基材、もしくは複数の基材を貼り合わせることでこれらの複雑な形状を成型する必要がある。
こういった成型体は車や飛行機といった温度環境の厳しい環境下で使用されることが想定され、そのCFRPの厚みや形状により炭素繊維との線膨張量による歪みが大きく出やすい。具体的には例えば、厚みの厚い部分と薄い部分とでは線膨張量が異なり、お互いに引っ張り合うため内部の応力がたまりやすくなってしまう。これが起因し、クラックやカーボン繊維とのはがれ等の問題が生じる。
また、一般にCFRPのような強化繊維プラスチックはその繊維と硬化マトリクスの樹脂との線膨張係数の差が大きく、特にカーボンファイバーの場合、線膨張がマイナスであり、温度サイクルによる線膨張歪は大きくなる。
このようなことからできるだけ樹脂自体の線膨張変化が少なく、かつこの応力に耐えるために、強度・強靭性の高いマトリックス樹脂が求められている。
従来、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂及びこれをエポキシ化することで得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、および硬化剤を必須成分とする電子部品封止用エポキシ樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1)。しかしながら、該特許文献2では、電子部品封止用エポキシ組成物の耐熱性、難燃性が優れていることは記載されているものの、線膨張特性を低減する具体的な樹脂組成について何ら記載されておらず、炭素繊維強化複合材料用途の有用性についても記載されていない。
特開2013−43958号公報
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、炭素繊維強化複合材料のエポキシ樹脂組成物として使用したときに、その硬化物として高い耐熱性、寸法安定性、さらには高い靭性、剛性を示す炭素繊維強化複合材料を与えることのできる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いた優れたプリプレグ、樹脂シート、炭素繊維強化複合材料を提供する。
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、特定の構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が高耐熱性かつ低線膨張性に優れた樹脂硬化物を与える繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成として優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は
(1)下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、
Figure 0006636665
(式中、(a)(b)の比率は(a)/(b)=1〜3はである。Gはグリシジル基を表す。nは繰り返し数であり、0〜5である。)
(2)前記硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする前項(1)に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、
(3)他のエポキシ樹脂を混合してなる前項(1)又は(2)のいずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、
(4)前項(1)及至(3)のいずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート、
(5)前項(1)及至(3)のいずれか一項に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、又は前項(4)に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ、
(6)前項(5)に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料、
を提供するものである。
本発明によれば、低い線膨張係数、高い耐熱性ならびに高い靭性、剛性を示す炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することができる。
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物(以下、「本発明のエポキシ樹脂組成物」という。)は、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を必須成分として含有する。
Figure 0006636665
(式中、(a)(b)の比率は(a)/(b)=1〜3はである。Gはグリシジル基を表す。nは繰り返し数であり、0〜5である。)
本発明において用いられるエポキシ樹脂は特開2011-252037号公報、特開2008-156553号公報、特開2013-043958公報、国際公開WO2012/053522、WO2007/007827に記載されている手法で合成できるが、前記式(1)の構造をもてばどのような手法のものを用いても構わない。
ただし、本発明においては特に前記式(a)と前記式(b)の割合が(a)/(b)=1〜3の物を使用することが好ましい。(a)の構造が多いと耐熱性があがるがその分吸水特性が悪くなるばかりか、脆く硬くなってしまう。そこで上述の範囲内の多官能化率が好ましい。
使用するエポキシ樹脂の軟化点(環球法)は50〜150℃が好ましく、さらに好ましくは52〜100℃、特に好ましくは52〜95℃である。50℃以下ではべた付きが激しく、取り扱いが困難であり生産性に課題が生じる。また150℃以上の場合、成型温度に近い温度であり、成型時の流動性が確保できないことから好ましくない。
使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は180〜350g/eq.であることが好ましい。特に190〜300g/eq.である。エポキシ当量が180g/eq.を切る場合、官能基が多すぎるため、硬化後の硬化物において吸水率が高くなる、また脆くなりやすい。エポキシ当量が350g/eq.を超える場合、軟化点が非常に大きくなるか、きれいにエポキシ化が進行していないことが考えられ、塩素量が非常に多くなってしまうことから好ましくない。
なお、本発明において用いられるエポキシ樹脂の塩素量は全塩素(加水分解法)で200〜1500ppmであり、特に好ましくは200〜900ppmとなる。JPCAの規格からエポキシ単体でも900ppmを超えないことが望まれている。さらには塩素量が多いとその分電気信頼性に影響するので好ましくない。200ppmを下回る場合、過度な精製工程が必要となり、生産性に課題が生じるため好ましくない。
なお、本発明において用いられるエポキシ樹脂の150℃における溶融粘度は0.05〜5Pa・s。特に0.05〜2.0Pa・sである。粘度が高いと流動性に課題が生じ、プレス時のフロー性や埋め込み性に問題が生じる。0.05Pa・sを切る場合、分子量が小さすぎるため、耐熱性が足りない。
前記式(1)中(a)と(b)の比率は (a)/(b)=1〜3である。すなわち、半分以上がレゾルシン構造のグリシジルエーテル体であることを特徴とする。本比率は結晶の析出および耐熱性の向上には重要であり、(a)/(b)は1を超えることが好ましい。また、 (a)/(b)が3以下であることでレゾルシン構造のグリシジルエーテル体の量を制限することで、吸水率と強靭性を改善することができる。
前記式(1)中、nは繰り返し単位であり、0〜5である。nが5を超えないことでプリプレグや樹脂シートにした際のフロー性や流動性をコントロールする。これが5を超えた場合、流動性ばかりか、溶剤への溶解性に課題が生じるため好ましくない。
本発明で用いられるエポキシ樹脂は溶剤への溶解性が重要となる。同様の骨格を有するビフェニルアラルキルタイプのエポキシ樹脂の場合、メチルエチルケトンやトルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤に対し、溶解性が必要となる。
特にメチルエチルケトンへの溶解性が重要であり、5℃、室温等で2か月以上、結晶が析出しないことを特徴とする。前述の (a)/(b)の比率にも関与するが、(a)の値が大きいと結晶が出やすくなってしまうため、 (a)/(b)が1を超えることが重要となる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において用い得る硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤及びフェノール系硬化剤等が挙げられる。中でもアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低線膨張と樹脂硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。
本発明で好ましく含有されるアミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類(4,4’−ビス(クロルメチル)−1,1’−ビフェニル及び4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル等)、若しくは置換フェニル類(1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン及び1,4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン等)等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、強靭性と耐熱性の面から、芳香族アミン化合物が好ましく、中でも3,3‘−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類(4,4’−ビス(クロルメチル)−1,1’−ビフェニル及び4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル等)、若しくは置換フェニル類(1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン及び1,4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン等)等との重縮合により得られるアニリン樹脂は、そのたわみや応力に対する強度が高く、その架橋密度から高温での弾性率を向上させることができ、CFRPとしての強度を向上させる面からも好ましく、さらには耐熱性の面から好ましい。
また、他に含有されうる硬化剤の例を挙げる。
酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
アミド系硬化剤 ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
フェノール系硬化剤としては、多価フェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン及び1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等);フェノール類(例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等)と、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等)、ケトン類(p−ヒドロキシアセトフェノン及びo−ヒドロキシアセトフェノン等)、若しくはジエン類(ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等)との縮合により得られるフェノール樹脂;前記フェノール類と、置換ビフェニル類(4,4’−ビス(クロルメチル)−1,1’−ビフェニル及び4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル等)、若しくは置換フェニル類(1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン及び1,4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン等)等との重縮合により得られるフェノール樹脂;前記フェノール類及び/又は前記フェノール樹脂の変性物;テトラブロモビスフェノールA及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
その他イミダゾール硬化剤としては、BF アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に対して0.7当量に満たない場合、或いは1.2当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜5.0重量部が必要に応じ用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記一般式(1)は単独でも他のエポキシ樹脂を配合して二種以上で併用しても良い。一般式(1)のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類(4,4’−ビス(クロルメチル)−1,1’−ビフェニル及び4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル等)、若しくは置換フェニル類(1,4−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン及び1,4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン等)等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、4−ビニル−1−シクロヘキセンジエポキシドや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4´−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)やトリグリシジル−p−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。
他のエポキシ樹脂と併用する場合、前記一般式(1)のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。前記一般式(1)の割合が30重量%より少ないと、高耐熱性、寸法安定性、強靭性、耐水性などの物性が得られない。
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
また本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、4,4´−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、2,2´−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、3,3´−ジメチル−5,5´−ジエチル−4,4´−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、4,4´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4´−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機化酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加しワニス状の組成物(以下、単にワニスという)とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%となる範囲で使用する。
本発明の樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いてもよい。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
本発明のエポキシ樹脂組成物および/または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。
また、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより本発明の炭素繊維強化複合材料を得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。
さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料の成形方法は、上記の方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材(通常、炭素繊維織物を使用)を裁断、積層、賦形してプリフォーム(樹脂を含浸する前の予備成形体)を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術(RTM法)を用いることもできる。
また、RTM法の一種である、例えば、VaRTM法、SCRIMP(Seeman’s Composite Resin Infusion Molding Process)法、特表2005−527410記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にVaRTM法をより適切に制御するCAPRI(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion)法なども用いることができる。
さらに、繊維基材を樹脂シート(フィルム)で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法(Powder Impregnated Yarn)、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法も用いることができる。
炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。これらの繊維を2種以上混合して用いても構わない。炭素繊維の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、10mm未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に10mm以上連続な短繊維もしくは繊維束のことをいう。また、短繊維とは10mm未満の長さに切断された繊維束をいう。特に、比強度、比弾性率が高いこと要求される用途には繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取扱いの容易なクロス(織物)状の配列も適している。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造した炭素繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ、外部からの衝撃に対し優れた耐性を有しているため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材;モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材;構体およびアンテナなどの人工衛星部材;外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材;構体および座席などの鉄道車両部材;船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、実施例3は参考例1と読み替えるものとする。
・エポキシ当量
JIS K−7236に記載された方法で測定し、単位はg/eq.である。
・軟化点
JIS K−7234に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
合成例1
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、フェノール316部、レゾルシン158部を仕込み、100℃に昇温した後、4,4’−ビスクロロメチルビフェニル201部を2時間かけて分割添加し、同温度でさらに5時間反応させた。その後、160℃に昇温し、4,4’−ビスクロロメチルビフェニルを全て反応させた。その間、生成するHClをアルカリでトラップでして留去した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて180℃で減圧下に未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより266部のフェノール樹脂(P−1)を得た。得られたフェノール樹脂(P−1)の水酸基当量は137g/eq.、軟化点は94℃、ICI粘度は470mPa・s、2価フェノール導入割合は64%であった。
合成例2
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例3で得られたフェノール樹脂266部、エピクロロヒドリン719部、メタノール72部、水21部を加え、75℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム83部を90分かけて分割添加した後、さらに75℃で75分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて140℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン750部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。攪拌下で30%水酸化ナトリウム水溶液52部を加え、1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて180℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することでエポキシ樹脂(EP1)を338部得た。得られたエポキシ樹脂(EP1)のエポキシ当量は209g/eq.、軟化点は71℃、150℃における粘度は370mPa・s、2価グリシジル置換フェニル基の導入割合は68%であった。
実施例1、比較例1
合成例2で得られたエポキシ樹脂、及び比較用のエポキシ樹脂(EP2 日本化薬製 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 RE−310S)を用いて、硬化剤をエポキシ樹脂に対し、活性水素当量で1当量、さらに硬化促進剤である触媒をエポキシ樹脂の重量に対し1phrをエポキシ樹脂と同量のメチルエチルケトンで希釈し、室温で混合した後、ポリイミド(ユーピレックス)に100ミクロンのアプリケータを用いて塗布後、120℃5分、窒素ガスを流しながら熱風乾燥器で乾燥をおこない、それぞれ樹脂シートを得た。合成例2で得られたエポキシ樹脂(EP1)を用いた本発明の樹脂シートは膜厚が平均32μm、比較用のエポキシ樹脂を用いた比較用樹脂シートは半固形状であり、膜厚の測定ができなかった。得られた本発明の樹脂シートはテトラヒドロフランに溶解可能であり、硬化前であることを確認した。
実施例2〜4、比較例2
合成例2で得られたエポキシ樹脂(EP1)21部、及び比較用のエポキシ樹脂(EP2 日本化薬製 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 RE−310S)18部をそれぞれ用いて、硬化剤をエポキシ樹脂に対し、活性水素当量で1当量をアルミカップ中で140℃で溶融しながら撹拌していき均一にし、さらに硬化促進剤である触媒をエポキシ樹脂の重量に対し1phrを加えて撹拌し、冷却した。これにより、樹脂プレートを得た。
得られた樹脂プレートをアルミカップのまま180℃のオーブンに入れ、そのまま180℃で10時間加熱し、本発明のエポキシ樹脂成型体と比較用の成型体(表2中の硬化剤H−1:明和化成工業(株)製 フェノールノボラック樹脂)を得た。得られた樹脂プレートから2mm×10mm×5mmの評価用のサンプルを切り出し、下記の項目及び方法でその特性の測定を行った。測定結果を表1及び表2に示す。
・耐熱性、寸法安定性(線膨張変化率):TMA(熱機械測定装置 TAインスツルメント TMA-Q400EM 昇温速度 2℃/min)
・弾性率(DMA)
動的粘弾性測定器:TA−instRuments、DMA−2980
測定温度範囲:−30〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した
Tg:DMA測定に於けるTan−δのピーク点をTgとした
Figure 0006636665
表1より、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた場合は、比較用エポキシ樹脂組成物に比べて、線膨張変化が小さいため、寸法安定性に優れていることが確認できる。
Figure 0006636665
表2より、本発明のエポキシ樹脂組成物は、同じ程度の活性水素当量を有する他の硬化剤と比較しても、高い耐熱性を有し、かつ吸水率が低く、さらには高温での弾性率が高い材料であることが確認できる。
実施例5、比較例3
合成例2で得られたエポキシ樹脂(EP1)6.8部、及び比較用のエポキシ樹脂(EP2 日本化薬製 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 RE−310S)6.5部をそれぞれ用いて、硬化剤をエポキシ樹脂に対し、活性水素当量で1当量、溶剤にメチルエチルケトン(MEK)6.7部を用いて、アルミカップ中で撹拌し、樹脂濃度が60重量%になるように均一な樹脂ワニスを作成した。調整した樹脂ワニスに、厚さ150μm、綿密度18本/inchのカーボンクロスを含浸させた後、表3の乾燥条件で溶剤を揮発させて、プリプレグを作成した。続いて、プリプレグを熱板プレスにおいて、175℃で10分間、10kgの荷重を加えてプレキュアさせた後、160℃で2時間、180℃で6時間ポストキュアすることにより、炭素繊維強化複合材料(CFRP)を得た。得られたCFRPから4mm×16mm四方の評価用サンプルを切り出し、下記の方法で耐熱性の測定を行った。測定結果を表3に示す。
・耐熱性、寸法安定性(線膨張変化率):TMA(熱機械測定装置 TAインスツルメント TMA-Q400EM 昇温速度 2℃/min)
Figure 0006636665
表3より、本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維と組み合わせて調整した、炭素繊維強化複合材料(CFRP)は、比較用エポキシ樹脂組成物を用いて調整したCFRPに比べて、線膨張変化が小さいため、寸法安定性に優れていることが確認できる。

(図1)実施例5により得られた炭素繊維強化複合材料のTMAチャート
Figure 0006636665
(図2)比較例3により得られた炭素繊維強化複合材料のTMAチャート
Figure 0006636665

Claims (5)

  1. 下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とし、前記硬化剤が、アニリンと置換ビフェニル類若しくは置換フェニル類との重縮合により得られるアニリン樹脂である炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
    Figure 0006636665
    (式中、(a)(b)の比率は(a)/(b)=1〜3である。Gはグリシジル基を表す。nは繰り返し数であり、0〜5である。)
  2. 他のエポキシ樹脂を混合してなる請求項1に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
  4. 請求項1又は請求項2に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、又は請求項3に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
  5. 請求項4に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
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