TW202330685A - 環氧樹脂及其製造方法、硬化性樹脂組成物、硬化物及碳纖維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種耐熱性、機械強度、低吸水性優異的環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物。一種環氧樹脂，由下述式（1）表示，所述環氧樹脂中，於將下述式（2）所表示的化合物的HPLC面積設為a，將下述式（3）所表示的化合物的HPLC面積設為b時，a/b為0.7以上且未滿100。
（式（1）中，n是重覆數的平均值，表示1＜n＜15的實數）
Description
本發明是有關於一種適合於碳纖維強化複合材料的環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、及將該些硬化而成的碳纖維強化複合材料。
環氧樹脂藉由利用各種硬化劑進行硬化而形成機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電氣性質等優異的硬化物，並用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆鑄材料等廣泛領域中。關於將環氧樹脂及硬化劑作為基體樹脂（matrix resin）而含浸於強化纖維中並加以硬化而成的碳纖維強化複合材料（碳纖維強化塑膠（carbon fiber reinforced plastic，CFRP）），由於可賦予輕量化/高強度化等特性，因此近年來廣泛展開至航空器結構用構件、風車的葉片、汽車外板及積體電路（integrated circuit，IC）托盤或筆記型個人電腦的框體（殼體）等電腦用途等中，其需求正逐漸增加。特別是利用其成型體的輕量且高強度的特性而用於航空器用途的基體樹脂中。
作為CFRP等的基體樹脂中所使用的樹脂而使用的環氧樹脂等的熱硬化性樹脂硬化物一般而言脆弱，於適應於航空宇宙用途或車輛等的結構材料的情況下，需要高的機械強度。廣泛已知有為了彌補該熱硬化性樹脂的低的彎曲強度、韌性、接著性等而對熱硬化性樹脂基體添加強韌性高的熱塑性樹脂的方法（專利文獻1～專利文獻3）。具體而言，藉由將聚醚碸或聚醚醯亞胺、聚醯胺等熱塑性樹脂的粒子與熱硬化性樹脂基體樹脂組合，提高預浸體的彎曲強度或韌性。
近年來，對CFRP的要求特性變得嚴格，於應用於航空宇宙用途或車輛等的結構材料的情況下，需要180℃以上的耐熱性（專利文獻4）。作為耐熱性高的環氧樹脂，可列舉縮水甘油胺系的材料作為候補，縮水甘油胺系材料雖具有高耐熱性，但吸水率高，存在吸水後的特性劣化的課題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭60-243113號公報
[專利文獻2]日本專利特開平09-100358號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-155330號公報
[專利文獻4]國際公開第2010/204173號
[專利文獻5]日本專利特開2007-211254號公報
[發明所欲解決之課題]
於專利文獻5中記載了低吸水性的環氧樹脂。然而，專利文獻5中記載的環氧樹脂的機械強度低，另外脆（延伸性低），因此難以應用為CFRP材料。
本發明是鑒於所述狀況而成者，目的在於提供一種耐熱性、機械強度、低吸水性優異的環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物。
[解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，具有特定結構的環氧樹脂的硬化物的耐熱性、機械強度、低吸水性優異，從而完成了本發明。
即，本發明為以下的[1]～[7]中示出者。再者，於本發明中，「（數值1）～（數值2）」表示包含上限值、下限值。
[1]
一種環氧樹脂，由下述式（1）表示，所述環氧樹脂中，
於將下述式（2）所表示的化合物的高效液相層析（high performance liquid chromatography，HPLC）面積設為a，將下述式（3）所表示的化合物的HPLC面積設為b時，a/b為0.7以上且未滿100。
[化1]
（式（1）中，n是重覆數的平均值，表示1＜n＜15的實數）
[化2]
[化3]
[2]
如所述[1]所述的環氧樹脂，其中環氧當量為200 g/eq.以上且220 g/eq.以下。
[3]
如所述[1]或[2]所述的環氧樹脂，其中軟化點為40℃以上且60℃以下。
[4]
一種硬化性樹脂組成物，具有如所述[1]至[3]中任一項所述的環氧樹脂、與硬化劑。
[5]
一種硬化物，是將如所述[4]所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
[6]
一種碳纖維強化複合材料，是將如所述[4]所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
[7]
一種環氧樹脂的製造方法，所述環氧樹脂由下述式（1）表示，使糠醛與苯酚於鹼性觸媒的存在下於120℃以上且180℃以下反應0.5小時以上且100小時以下而獲得的縮合物、與表鹵醇於鹼金屬氫氧化物的存在下反應而獲得。
[化4]
（式（1）中，n是重覆數的平均值，表示1＜n＜15的實數）
[發明的效果]
藉由本發明，可提供一種其硬化物的耐熱性、機械強度、低吸水性優異的環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、及將該些硬化而成的碳纖維強化複合材料。
本發明的環氧樹脂由下述式（1）表示，於將下述式（2）所表示的化合物的高效液相層析（HPLC）面積設為a，將下述式（3）所表示的化合物的HPLC面積設為b時，a/b為0.7以上且未滿100。
[化5]
（式（1）中，n是重覆數的平均值，表示1＜n＜15的實數）
[化6]
[化7]
所述式（1）中，n的值可根據藉由環氧樹脂的凝膠滲透層析（GPC（gel permeation chromatography），檢測器：RI）的測定而求出的數量平均分子量、或者分離出的峰的各自的面積比來算出。n較佳為1＜n＜15的實數，進而佳為1＜n＜10，特佳為1＜n＜5。
本發明的環氧樹脂的環氧當量較佳為200 g/eq.以上且220 g/eq.以下，更佳為205 g/eq.以上且未滿220 g/eq.。若環氧當量為200 g/eq.以上，則耐熱性良好，若為220 g/eq.以下，則成為高強度。
本發明的環氧樹脂具備具有軟化點的樹脂狀的形態。此處，作為軟化點，較佳為40℃以上且60℃以下。若軟化點為40℃以上，則是指形成適當的分子量分佈，或者無溶劑等的殘留，耐熱性良好，可抑制硬化不良、成型時的空隙等課題。相反，若軟化點為60℃以下，則與其他樹脂混練時的操作變得良好。
本發明的環氧樹脂於將所述式（2）所表示的化合物的HPLC面積設為a、將所述式（3）所表示的化合物的HPLC面積設為b時，a/b通常為0.7以上且未滿100，較佳為1.0以上且10以下，進而佳為1.5以上且3以下。
認為所述式（2）所表示的化合物為對位配向，於硬化時分子鏈呈直線延伸，因此其硬化物的延伸率變良好。另一方面，認為所述式（3）所表示的化合物為鄰位配向，於硬化時分子鏈不呈直線而朝隨機的方向彎曲，因此其硬化物具有彈性係數高且脆的特性。因此，設想於a/b為0.7以上且未滿100時，硬化物的延伸率與彈性係數的平衡變良好，強度增加。
於本發明中，利用以下的條件對凝膠滲透層析分析、及高效液相層析分析進行測定。
·GPC（凝膠滲透層析）分析
製造商：沃特世（Waters）
管柱：保護管柱 索得克斯（SHODEX）GPC KF-601、KF-602、KF-602.5、KF-603
流速：0.5 ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF（四氫呋喃）
檢測器：RI（示差折射檢測器）
·HPLC（高效液相層析）分析
島津製作所股份有限公司製造 送液單元LC-20AD
島津製作所股份有限公司製造 光電二極體陣列檢測器 SPD-M20A
島津製作所股份有限公司製造 管柱烘箱 CTO-20A
管柱：Intersil ODS-2、5 μm、4.6×250 mm 40℃
流動相（MobilPhase）A：乙腈（AN）
流動相（MobilPhase）B：水（W）
時間程序（TimeProgram）：
0 min.-28 min. AN/W=50%/50%→100%/0%
28 min.-40 min. AN/W=100%/0%
流率（FlowRate）：1.0 mL/min.
檢測（Detection）：UV 274 nm，PDA
本發明的環氧樹脂藉由控制所述式（2）所表示的化合物與所述式（3）所表示的化合物的比率，可獲得機械強度、低吸水性優異的硬化物。所述式（2）所表示的化合物與所述式（3）所表示的化合物的比率可藉由改變使糠醛與苯酚於鹼性條件下反應時的溫度與時間來進行控制。詳情於後進行敘述。
彎曲強度較佳為100 MPa以上，更佳為105 MPa以上，進而佳為110 MPa以上。若彎曲強度未滿100 MPa，則製成碳纖維複合材料時的機械強度不充分，導致可靠性的降低，因此欠佳。另一方面，彎曲強度的上限值並無特別限定，例如為150 MPa以下。另外，彎曲最大伸長率較佳為5%～30%。
耐熱性（Tg）較佳為180℃～300℃，更佳為200℃～270℃，進而佳為210℃～250℃，特佳為220℃～250℃。若耐熱性未滿180℃，則難以適應航空器的發動機周圍等要求耐熱性的構件，使用時樹脂會軟化而機械強度明顯降低，從而導致材料破損，因此欠佳。另外，環氧樹脂的耐熱性一般與交聯密度相關，若交聯密度變高則耐熱性變高。即，若耐熱性超過300℃，則交聯密度變高，硬化物的機械強度變脆，因此欠佳。
吸水率較佳為0.5%～2.0%，進而佳為0.7%～1.8%，特佳為0.9%～1.6%。吸水率越低越佳，但於吸水率未滿0.5%時，其硬化物變剛直變脆，因此欠佳。另外，若吸水率超過1.7%，則由於硬化物吸附水分而材料明顯軟化，機械強度變低，因此欠佳。
ICI熔融黏度（125℃）較佳為0.01 Pa·s～0.15 Pa·s，進而佳為0.01 Pa·s～0.10 Pa·s。若黏度高於0.15 Pa·s，則於流動性方面產生課題，於壓製時的流動性或埋入性方面產生問題。於低於0.01 Pa·s的情況下，由於分子量過小，故耐熱性不足。
所述式（1）所表示的環氧樹脂可藉由下述式（4）所表示的酚樹脂與表鹵醇的反應來獲得。
[化8]
（式（4）中，n是重覆數的平均值，表示1＜n＜15的實數）
所述式（4）中的n的較佳範圍與所述式（1）相同。
作為所述式（4）所表示的酚樹脂的合成方法，於進行糠醛與酚類的反應（縮合）的情況下，相對於糠醛1莫耳，酚類的量較佳為1.5莫耳～20莫耳的範圍，特佳為3莫耳～10莫耳的範圍。
關於酚類，作為二取代苯酚，可列舉：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚，作為一取代苯酚，可列舉苯酚，可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為溶媒，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯等，但並不限定於該些，可單獨使用亦可併用兩種以上。於使用溶媒的情況下，相對於苯酚100重量份，其使用量通常為5重量份～500重量份的範圍，較佳為10重量份～300重量份的範圍。
於所述縮合反應中較佳為使用鹼觸媒。亦能夠利用酸性觸媒進行縮聚，但糠醛彼此亦會發生反應，副生成物變多。另外，亦有使用有機金屬化合物的方法，但於成本方面不利。作為鹼性觸媒的具體例，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽、甲醇鎂、乙醇鎂等鹼土金屬醇鹽等，但並不限定於該些，可單獨使用亦可併用兩種以上。相對於苯酚1莫耳，觸媒的使用量通常為0.005倍莫耳～2.0倍莫耳，較佳為0.01倍莫耳～1.1倍莫耳。
該些鹼觸媒存在下的縮合反應較佳為以於40℃～180℃的範圍內進行為宜，特佳為於80℃～165℃的範圍內進行，反應時間通常可於0.5小時～10小時的範圍內選定。如此獲得的反應產物進行中和以使體系內成為中性，或者於溶媒的存在下反覆水洗後，將水分離並排水後，於加熱減壓下去除溶媒及未反應物，藉此獲得所述式（4）所表示的酚樹脂。
於本發明的環氧樹脂中，所述式（2）所表示的化合物與所述式（3）所表示的化合物的比率可藉由改變使糠醛與苯酚於鹼性條件下反應時的溫度與時間來進行控制。於低的溫度下會生成大量的所述式（3）所表示的化合物，之後若提高溫度，則鄰位配向的部分會朝對位配向發生轉移，生成所述式（2）所表示的化合物。
於本發明的環氧樹脂中，為了將所述式（2）所表示的化合物與所述式（3）所表示的化合物的比率設為所述較佳的範圍，反應溫度較佳為120℃以上且180℃以下，進而佳為130℃以上且160℃以下。反應時間較佳為0.5小時以上且100小時以下，進而佳為1小時以上且20小時以下。於反應時間未滿0.5小時的情況下，所述式（2）所表示的化合物的比率未充分增加，因此欠佳。
再者，所述式（4）所表示的酚樹脂可與通常公開的環氧樹脂或硬化促進劑組合，來製造硬化性樹脂組成物。另外，亦能夠藉由與氰酸酯樹脂原料、苯並噁嗪原料、氯甲基苯乙烯等的反應，與乙烯基苄基醚、烯丙基鹵化物-甲代烯丙基鹵化物等反應，作為烯烴樹脂來使用。
繼而，對獲得本發明的環氧樹脂的反應進行說明。
本發明的環氧樹脂例如可使所述式（4）所表示的酚樹脂與表鹵醇反應而獲得。
所述表鹵醇可容易地自市場中獲取。相對於原料酚混合物的羥基1莫耳，表鹵醇的使用量通常為2.0莫耳～10莫耳，較佳為3.0莫耳～8.0莫耳，更佳為3.5莫耳～6.0莫耳。
於所述反應中，可使用鹼金屬氫氧化物作為促進環氧化步驟的觸媒。作為可使用的鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，於本發明中特別是就溶解性、操作的方面而言，較佳為使用成型為片狀的固形物。
相對於原料酚混合物的羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物的使用量通常為0.90莫耳～1.5莫耳，較佳為0.95莫耳～1.25莫耳，更佳為0.99莫耳～1.15莫耳。
另外，為了促進反應，亦可添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽的使用量，相對於原料酚混合物的羥基1莫耳，通常為0.1 g～15 g，較佳為0.2 g～10 g。
反應溫度通常為30℃～90℃，較佳為35℃～80℃。特別是於本發明中，為了實現更高純度的環氧化，較佳為50℃以上，特佳為60℃以上。反應時間通常為0.5小時～10小時，較佳為1小時～8小時，特佳為1小時～3小時。若反應時間短則反應無法完全進行，若反應時間變長則會產生副生成物，因此欠佳。
將該些環氧化反應的反應產物水洗後、或者不水洗而於加熱減壓下將表鹵醇或溶媒等去除。另外，為了製成水解性鹵素更少的環氧樹脂，亦可將碳數4～7的酮化合物（例如，可列舉甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等）作為溶劑來溶解所回收的環氧樹脂，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液進行反應，使閉環可靠。於所述情況下，相對於環氧化中使用的原料酚混合物的羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物的使用量通常為0.01莫耳～0.3莫耳，較佳為0.05莫耳～0.2莫耳。反應溫度通常為50℃～120℃，反應時間通常為0.5小時～2小時。
反應結束後，藉由過濾、水洗等將生成的鹽去除，進而於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，藉此獲得本發明的環氧樹脂。
本發明的硬化性樹脂組成物含有硬化劑。作為可使用的硬化劑，例如可列舉：胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑、及酚系硬化劑等。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，特別是為了可均衡地兼顧硬化性樹脂組成物的樹脂黏度與樹脂硬化物的耐熱性，較佳為胺硬化劑。作為胺系硬化劑，可使用3,3'-二胺基二苯基碸（3,3'-diamino diphenyl sulfone，3,3'-DDS）、4,4'-二胺基二苯基碸（4,4'-DDS）、二胺基二苯基甲烷（diamino diphenyl methane，DDM）、3,3'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二異丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四-第三丁基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚（diamino diphenyl ether，DADPE）、雙苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚（DMP-10）、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚（DMP-30）、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚的2-乙基己酸酯等。另外，可列舉：苯胺酚醛清漆、鄰乙基苯胺酚醛清漆、藉由苯胺與二氯二甲苯（xylylene chloride）的反應而獲得的苯胺樹脂、藉由苯胺與取代聯苯類（4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等）、或者取代苯基類（1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等）等的縮聚而獲得的苯胺樹脂等。
作為酸酐系硬化劑，可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。
作為醯胺系硬化劑，可列舉二氰二胺、或由亞麻酸的二聚體與乙二胺合成的聚醯胺樹脂等。
作為酚系硬化劑，可列舉：多元酚類（雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、萜二酚（terpene diphenol）、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-聯苯)-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等）；藉由酚類（例如，苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯及二羥基萘等）與醛類（甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛及糠醛等）、酮類（對羥基苯乙酮及鄰羥基苯乙酮等）、或二烯類（二環戊二烯及三環戊二烯等）的縮合而獲得的酚樹脂；藉由所述酚類與取代聯苯類（4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等）、或者取代苯基類（1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等）等的縮聚而獲得的酚樹脂；所述酚類及/或所述酚樹脂的改質物；四溴雙酚A及溴化酚樹脂等鹵化酚類。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，較佳為使用所述式（4）所表示的酚樹脂作為硬化劑的總量、或其一部分。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，相對於環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑的使用量較佳為0.7當量～1.2當量。於相對於環氧基1當量而不足0.7當量的情況下或超過1.2當量的情況下，均有如下擔憂：硬化變得不完全而無法獲得良好的硬化物性。
另外，於本發明的硬化性樹脂組成物中，視需要亦可調配硬化促進劑。亦可藉由使用硬化促進劑來調整凝膠化時間。作為可使用的硬化促進劑的例子，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環[5,4,0]十一烯-7等三級胺類、三苯基膦等膦類、辛酸錫等金屬化合物。硬化促進劑視需要相對於環氧樹脂100重量份而使用0.01重量份～5.0重量份。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，亦可調配其他環氧樹脂，作為具體例，可列舉：酚類（苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等）與各種醛（甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛（cinnamaldehyde）等）的縮聚物、酚類與各種二烯化合物（二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等）的聚合物、酚類與酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等）的縮聚物、藉由酚類與取代聯苯類（4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等）、或者取代苯基類（1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等）等的縮聚而獲得的酚樹脂、雙酚類與各種醛的縮聚物、將醇類等加以縮水甘油化而成的縮水甘油醚系環氧樹脂、以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4-環氧環己基甲基-3,4'-環氧環己烷羧酸酯等為代表的脂環式環氧樹脂、以四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷（tetraglycidyl diamino diphenyl methane，TGDDM）或三縮水甘油基-對胺基苯酚等為代表的縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等，但若為通常所使用的環氧樹脂，則並不限定於該些。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，視需要可調配公知的添加劑。作為可使用的添加劑的具體例，可列舉：聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物的改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯酯系化合物、矽酮凝膠、矽酮油、以及二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末等無機填充材、矽烷偶合劑般的填充材的表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑。
本發明的硬化性樹脂組成物中，視需要可調配公知的馬來醯亞胺系化合物。作為可使用的馬來醯亞胺化合物的具體例，可列舉4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2'-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺等，但並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。於調配馬來醯亞胺系化合物時，視需要調配硬化促進劑，但可使用所述硬化促進劑、或有機過氧化物、偶氮化合物等自由基聚合起始劑等。
本發明的硬化性樹脂組成物可添加有機溶劑而製成清漆狀的組成物（以下，簡稱為清漆）。作為所使用的溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑、四亞甲基碸等碸類、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。溶劑是以所獲得的清漆中的溶劑除外的固體成分濃度通常成為10重量%～80重量%、較佳為20重量%～70重量%的範圍使用。
本發明的硬化性樹脂組成物亦可有效用作樹脂片、預浸體、碳纖維強化複合材料。
可將本發明的硬化性樹脂組成物塗佈於支撐基材的單面或兩面而用作樹脂片。作為塗佈方法，例如可列舉：澆鑄法、利用泵或擠出機等將樹脂自噴嘴或模口擠出並利用刮刀來調整厚度的方法、利用輥進行壓延加工而調整厚度的方法、使用噴霧器等進行噴霧的方法等。再者，於形成層的步驟中，亦可於在能夠避免硬化性樹脂組成物的熱分解的溫度範圍內進行加熱的同時進行。另外，視需要亦可實施壓延處理、磨削處理等。作為支撐基材，例如可列舉包含紙、布、不織布等的多孔質基材、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑膠膜或片、網狀物、發泡體、金屬箔、及該些的層壓體等適宜的薄片體等，但並不限定於該些。支撐基材中厚度並無特別限制，可根據用途來適宜決定。
藉由將本發明的硬化性樹脂組成物及/或樹脂片加熱熔融而加以低黏度化並使其含浸於纖維基材中，可獲得本發明的預浸體。
另外，亦可使清漆狀的硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材中並進行加熱乾燥，藉此獲得本發明的預浸體。將所述預浸體裁斷成所期望的形狀並進行積層後，利用壓製成形法或高壓釜成形法、片捲曲（sheet winding）成形法等對積層物施加壓力，同時對硬化性樹脂組成物進行加熱硬化，藉此可獲得本發明的碳纖維強化複合材料。另外，亦可於預浸體的積層時積層銅箔或有機膜。
進而，關於本發明的碳纖維強化複合材料的成形方法，除了可利用所述方法進行成形而獲得以外，亦可利用公知的方法進行成形而獲得。例如，亦可使用如下樹脂轉注成形技術（RTM（Resin Transfer Molding）法）：將碳纖維基材（通常使用碳纖維織物）裁斷、積層、賦形而製作預製品（含浸樹脂之前的預成形體），將預製品配置於成形模具內並關閉模具，注入樹脂而使其含浸於預製品並加以硬化，然後打開模具，取出成形品。
另外，亦可使用作為RTM法的一種的、例如真空輔助樹脂轉注成型（Vacuum assist Resin Transfer Molding，VaRTM）法、西曼複合材料樹脂灌注成型製程（Seeman's Composite Resin Infusion Molding Process，SCRIMP）法、日本專利特表2005-527410記載的可控氣壓樹脂灌注（Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion，CAPRI）法等，所述CAPRI法是對樹脂供給槽進行排氣，直至低於大氣壓的壓力，使用循環壓縮，且控制淨成形壓力，藉此更適當地控制樹脂注入製程、特別是VaRTM法。
進而，亦可使用如下方法：利用樹脂片（膜）夾住纖維基材的膜堆疊法；或為了提高含浸而使粉末狀的樹脂附著於強化纖維基材的方法；於使樹脂混合於纖維基材的過程中使用流動層或流體漿料法的成形方法（粉末浸漬紗（Powder Impregnated Yarn））；使樹脂纖維混織於纖維基材的方法。
作為碳纖維，可列舉丙烯酸系、瀝青系、人造絲系等碳纖維，其中，可較佳地使用拉伸強度高的丙烯酸系碳纖維。作為碳纖維的形態，可使用加撚紗、解撚紗及無撚紗等，但為了使纖維強化複合材料的成形性與強度特性的平衡良好而可較佳地使用解撚紗或無撚紗。
[實施例]
以下列舉合成例及實施例對本發明進行更具體的說明。只要不脫離本發明的主旨，則以下所示的材料、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的具體例限定性地解釋。
以下對實施例中使用的各種分析方法進行記載。
關於各種分析方法，於以下條件下進行。
·環氧當量
利用JIS K-7236中所記載的方法進行測定，單位為g/eq.。
·軟化點
利用依據JIS K-7234的方法進行測定，單位為℃。
·熔融黏度
利用ICI熔融黏度（125℃）錐板法進行測定，單位為Pa·s。
·GPC（凝膠滲透層析）分析
製造商：沃特世（Waters）
管柱：保護管柱 索得克斯（SHODEX）GPC KF-601、KF-602、KF-602.5、KF-603
流速：0.5 ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF（四氫呋喃）
檢測器：RI（示差折射檢測器）
·高效液相層析分析
島津製作所股份有限公司製造 送液單元LC-20AD
島津製作所股份有限公司製造 光電二極體陣列檢測器 SPD-M20A
島津製作所股份有限公司製造 管柱烘箱 CTO-20A
管柱：Intersil ODS-2、5 μm、4.6×250 mm 40℃
流動相（MobilPhase）A：乙腈（AN）
流動相（MobilPhase）B：水（W）
時間程序（TimeProgram）：
0 min.-28 min. AN/W=50%/50%→100%/0%
28 min.-40 min. AN/W=100%/0%
流率（FlowRate）：1.0 mL/min.
檢測（Detection）：UV 274 nm，PDA
[合成例1]
向包括攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中裝入苯酚254重量份、水63重量份、氫氧化鈉27重量份，攪拌並溶解後，加熱至110℃，歷時2小時滴加糠醛44重量份。之後於110℃下反應3小時後，升溫至145℃。於升溫時，將餾出的水排除至體系外。於達到145℃後反應4小時。繼而冷卻至80℃為止，裝入水63重量份，並加入磷酸4重量份、35%鹽酸63重量份進行中和。反覆水洗後，於加熱減壓下蒸餾去除未反應的苯酚，從而獲得所述式（4）所表示的苯酚-糠醛縮聚物109重量份。HPLC的結果記載於圖1。
[實施例1]
相對於合成例1中所獲得的縮聚物78重量份，將表氯醇（ECH，以下相同）254重量份、二甲基亞碸（DMSO，以下相同）64重量份、水13重量份裝入至反應容器中，於加熱、攪拌、溶解後，於將溫度保持於45℃的同時，歷時2小時分次裝入片狀的氫氧化鈉23重量份。之後，於45℃下進一步進行反應2小時，於70℃下進一步進行反應60分鐘。繼而反覆水洗，去除副生成鹽與二甲基亞碸後，於加熱減壓下自油層中蒸餾去除過量的表氯醇，於殘留物中添加218重量份的甲基異丁基酮進行溶解。將該甲基異丁基酮溶液加熱至70℃，添加30%氫氧化鈉水溶液7重量份，於反應1小時後，反覆進行反應液的水洗直至清洗液成為中性為止。繼而，於加熱減壓下自油層中蒸餾去除甲基異丁基酮，藉此獲得所述式（1）所表示的環氧樹脂97重量份。所獲得的環氧樹脂的特性記載於表1。HPLC的結果記載於圖4。圖4中，所述式（2）所表示的化合物、所述式（3）所表示的化合物的峰分別為13.4分鐘與15.2分鐘。GPC的結果記載於圖7。
[合成例2]
向包括攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置的燒瓶中裝入苯酚254重量份、水63重量份、氫氧化鈉27重量份，攪拌並溶解後，加熱至110℃，歷時2小時滴加糠醛98重量份。之後於110℃下反應3小時後，升溫至145℃。於升溫時，將餾出的水排除至體系外。於達到145℃後反應4小時。冷卻至80℃為止，裝入水63重量份，並加入磷酸4重量份、35%鹽酸63重量份進行中和。反覆水洗後，於加熱減壓下蒸餾去除未反應的苯酚，從而獲得所述式（4）所表示的苯酚-糠醛縮聚物159重量份。HPLC的結果記載於圖2。
[實施例2]
將合成例1中獲得的縮聚物變更為合成例3中獲得的縮聚物，除此以外按照與實施例1相同的程序進行合成。所獲得的樹脂的環氧樹脂的特性記載於表1。HPLC的結果記載於圖5。圖5中，所述式（2）所表示的化合物、所述式（3）所表示的化合物的峰分別為13.4分鐘與15.2分鐘。
[比較例1]
按照日本專利特開2007-211254號的製造例1進行了合成。所獲得的樹脂的環氧樹脂的特性記載於表1。苯酚-糠醛縮聚物（表氯醇反應前的化合物）的HPLC的結果記載於圖3。環氧樹脂的HPLC的結果記載於圖6。圖6中，所述式（2）所表示的化合物、所述式（3）所表示的化合物的峰分別為13.4分鐘與15.2分鐘。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 比較例1 | |
| 環氧當量[g/eq.] | 207 | 219 | 223 |
| a/b | 1.8 | 2.2 | 0.4 |
| 軟化點[℃] | 42 | 58 | 65 |
| ICI黏度[Pa·s] | 0.03 | 0.08 | 0.18 |
根據表1的結果確認到本申請案實施例的環氧樹脂較比較例的環氧樹脂而言軟化點更低，黏度更低。
[實施例3、實施例4、比較例2]
以實施例1、實施例2、及比較例1中獲得的環氧樹脂為主劑，作為硬化劑使用3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷（簡稱；TEDDM，東京化成股份有限公司製造，活性氫當量78 g/eq.），以表2的配方組成所示的重量比進行混合，於160℃且6小時的硬化條件下進行硬化，從而製成硬化物。
關於物性值的測定，於以下的條件下進行測定。
＜耐熱性（Tg）測定條件＞
動態黏彈性測定器：TA-儀器（TA-instruments），DMA-2980
測定溫度範圍：-30℃～280℃
升溫速度：2℃/分鐘
Tg：將Tanδ的峰點設為Tg。
＜彎曲強度、彎曲最大伸長率 測定條件＞
·依據JIS K-7074來進行三點彎曲試驗。
＜吸水率＞
·吸水率：將直徑5 cm×厚度4 mm的圓盤狀的試驗片於100℃的水中煮沸24小時後的重量增加率（%）
[表2]
| 實施例1 | 實施例2 | 比較例2 | ||
| 主劑 | 實施例1中獲得的環氧樹脂 | 65.5 | ||
| 實施例2中獲得的環氧樹脂 | 66.5 | |||
| 比較例1中獲得的環氧樹脂 | 66.8 | |||
| 硬化劑 | TEDDM | 24.5 | 23.6 | 23.2 |
| 硬化物性 | Tg（DMA）[℃] | 191 | 207 | 207 |
| 彎曲強度[MPa] | 117 | 110 | 96 | |
| 彎曲最大伸長率[%] | 12 | 6 | 4 | |
| 吸水率[%] | 1.5 | 1.6 | 1.5 |
根據表2的結果確認到本申請案實施例的硬化物具有180℃以上的耐熱性，機械強度、低吸水性優異。
無
圖1是合成例1的苯酚-糠醛縮聚物的高效液相層析圖表。
圖2是合成例2的苯酚-糠醛縮聚物的高效液相層析圖表。
圖3是比較例1的苯酚-糠醛縮聚物的高效液相層析圖表。
圖4是實施例1的環氧樹脂的高效液相層析圖表。
圖5是實施例2的環氧樹脂的高效液相層析圖表。
圖6是比較例1的環氧樹脂的高效液相層析圖表。
圖7是實施例1的環氧樹脂的GPC圖表。
Claims (7)
- 一種環氧樹脂，由下述式（1）表示，所述環氧樹脂中， 於將下述式（2）所表示的化合物的高效液相層析面積設為a，將下述式（3）所表示的化合物的高效液相層析面積設為b時，a/b為0.7以上且未滿100， 式（1）中，n是重覆數的平均值，表示1＜n＜15的實數， 。
- 如請求項1所述的環氧樹脂，其中環氧當量為200 g/eq.以上且220 g/eq.以下。
- 如請求項1或2所述的環氧樹脂，其中軟化點為40℃以上且60℃以下。
- 一種硬化性樹脂組成物，具有如請求項1至3中任一項所述的環氧樹脂、與硬化劑。
- 一種硬化物，是將如請求項4所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
- 一種碳纖維強化複合材料，是將如請求項4所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
- 一種環氧樹脂的製造方法，所述環氧樹脂由下述式（1）表示，使糠醛與苯酚於鹼性觸媒的存在下於120℃以上且180℃以下反應0.5小時以上且100小時以下而獲得的縮合物、與表鹵醇於鹼金屬氫氧化物的存在下反應而獲得， 式（1）中，n是重覆數的平均值，表示1＜n＜15的實數。
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