JP7170162B1

JP7170162B1 - エポキシ樹脂混合物およびその製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP7170162B1
Application number: JP2022548393A
Authority: JP
Inventors: 允諭関; 政隆中西; 伴理橋本
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2021-03-18
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2042-03-10
Also published as: CN116507659A; JPWO2022196525A1; TW202248264A; WO2022196525A1; KR20230156686A

Abstract

本発明は、高耐熱性と高弾性率を示すエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供する。下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と下記式（２）で表されるエポキシ化合物とを含有するエポキシ樹脂混合物。【化１】TIFF0007170162000014.tif54165（式（１）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）【化２】TIFF0007170162000015.tif49168

Description

本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）及びＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料などに有用である硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂混合物及びエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は作業性、及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐吸水性等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

近年、半導体関連材料の分野において、高機能化や高性能化のために、従来の半導体よりもさらに高い電圧や電流を扱うことが出来るパワー半導体が開発され、使用されている。パワー半導体は、電圧や周波数の変更や直流と交流のスイッチングなどの電力変換に主に使用され、それによってモーターを精度よく回したり、発電した電気を無駄なく送電網に送ったり、家電製品や電気器具に電源を安定供給することが出来る。

パワー半導体は非常に大きな電力を扱うことから、使用時に熱を発して高温になるためこれが故障の原因になる。パワー半導体の長期間での高温動作を保証するために、－５５℃～１５０℃を１０００サイクル以上繰り返す冷熱サイクル試験と呼ばれる信頼性試験が行われている。そのため、パワー半導体用樹脂材料には１５０℃以上の耐熱性が求められている（特許文献１～４）。

半導体関連分野ではパワー半導体の高機能化、高性能化に加えて、チップを実装するために必要なパッケージ基板の開発が行われており薄型化が進んでいる。パッケージ基板の薄型化に伴い剛性が必要になり、剛性が不足する基板材料では反りに耐えることが出来ず破損につながる。そのため、基板材料に広く使用される樹脂材料には高い弾性率が求められている。

パッケージ基板以外にも樹脂材料に高い弾性率が求められているものは多く存在し、その一つとしてＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）が挙げられる。ＣＦＲＰは炭素繊維内に樹脂材料が埋め尽くされることで、荷重をかけた際に応力が樹脂を通して、繊維に伝播されるため、炭素繊維の多くの部分が有効に同時に負荷を担うことが出来る。このときに用いられる樹脂材料の弾性率が高いことで、荷重をかけた際に発生する応力による炭素繊維の屈曲を抑制することが出来、ＣＦＲＰの強度発現に繋がる。樹脂材料の弾性率が低い場合、応力により炭素繊維が容易に屈曲してしまい、ＣＦＲＰの強度がうまく発現することが出来ず、破損に繋がってしまう。そのため、ＣＦＲＰに用いられる樹脂材料には弾性率が少しでも高いものが望まれている。

特許文献５では、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール骨格のエポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせた樹脂組成物が開示されており、優れた耐熱性や弾性率を示しているが、耐熱性が１５０℃に達しておらず、弾性率も十分な値とはいえない。

特開２０２１－０１９１２３号公報特開２０２１－０３１３２３号公報特開２０２０－０３５７２１号公報特開２０２１－０２７１５０号公報国際公開第２０２０／２５０９５７号

本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、高耐熱性と高弾性率を示すエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂に対して、特定の構造を有するエポキシ化合物を特定の割合含有することにより、その硬化物が高耐熱性と高弾性率となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の［１］～［５］に示すものである。
［１］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と下記式（２）で表されるエポキシ化合物とを含有するエポキシ樹脂混合物。

（式（１）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）

［２］
ガスクロマトグラフィー分析において、前記式（１）のｎが１であるエポキシ樹脂の含有量を１００面積％としたとき、前記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量が１．０～１０．０面積％である前項［１］に記載のエポキシ樹脂混合物。
［３］
前項［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［４］
前項［３］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［５］
下記式（３）で表されるフェノール樹脂、および下記式（４）で表されるフェノール化合物にエピクロロヒドリンを反応させて得られる前項［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂混合物の製造方法。

（式（３）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）

本発明によれば、その硬化物が高耐熱性と高弾性率を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、それを用いた硬化物を提供することができる。そのため、パワー半導体や回路基板、ＦＲＰなどに有用である。

実施例２のＧＰＣチャートを示す。実施例３のＧＰＣチャートを示す。合成例１のＧＰＣチャートを示す。実施例２、３、合成例１のＧＣチャートを示す。

本発明のエポキシ樹脂混合物は下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と下記式（２）で表されるエポキシ化合物を含有する。

前記式（１）中、ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求めることが出来る。ｎは通常１～２０の実数であるが、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。ｎが２０よりも大きくなると分子量が増大して高粘度になるため加工性が劣る。
また、ｎの平均値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。ｎの平均値は１～１０であることが好ましく、１．１～１０であることがより好ましく、１．１～５であることが特に好ましい。

前記式（１）で表されるエポキシ樹脂と前記式（２）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量の好ましい範囲は２５０ｇ／ｅｑ．以上４００ｇ／ｅｑ．未満であり、更に好ましくは２８０ｇ／ｅｑ．以上３５０ｇ／ｅｑ．未満であり、特に好ましくは２９０ｇ／ｅｑ．以上３２０ｇ／ｅｑ．未満である。エポキシ樹脂混合物のエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ．未満の場合、架橋密度が増加し耐熱性は向上するが、固くもろくなり機械強度の低下を招くことから好ましくない。またエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ．以上の場合、架橋密度が減少し硬化物の脆さが改善されるが、耐熱性の低下を招くため好ましくない。エポキシ当量が適正な場合、機械強度の低下を引き起こすことなく硬化物の耐熱性を向上させることができる。

本発明において、エポキシ当量はＪＩＳＫ－７２３６に記載された方法で測定している。

本発明のエポキシ樹脂混合物の軟化点の好ましい範囲は６０～８０℃であり、更に好ましくは６５～７０℃である。軟化点が上記の範囲であると樹脂同士が室温においてブロッキングしないため、ハンドリング性に優れる。

前記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析によって測定することができ、検出されたピークの面積％から確認できる。本発明のＧＣ分析は後述する実施例記載の方法にて行っている。
ＧＣ分析において、前記式（１）のｎが１であるエポキシ樹脂の含有量を１００面積％としたとき、前記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量は１．０～１０．０面積％含有していることが好ましく、１．０～８．０面積％がより好ましく、１．０～６．０面積％がさらに好ましく、２．０～６．０面積％が特に好ましく、２．０～４．０面積％が最も好ましい。エポキシ樹脂混合物の硬化物の三次元ネットワーク中には自由体積が生じている。前記式（２）で表されるエポキシ化合物は官能基が一つしかないため、その含有量が１．０面積％以上であると、自由体積を少なくすることが出来るため三次元ネットワークが動きづらくなり耐熱性や弾性率が向上する。前記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量が１０．０面積％よりも多いと、自由体積は少なくなるが、自由体積内に入りきれなかった前記式（２）で表されるエポキシ化合物が過剰に存在するため、低分子成分が多くなり耐熱性や弾性率が低くなってしまう。そのため、前記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量が上記範囲内にあることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂混合物は、耐熱性、弾性率に優れる。耐熱性は１５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１５５℃以上であり、特に好ましくは１６０℃以上である。耐熱性が低いと、パワーデバイスなどの従来よりも高温で、長時間動作する場所に使用した場合、分子運動が激しくなってしまい破損につながる可能性がある。また、パッケージ基板のような薄型の基板では、剛性、つまり硬化物の弾性率が求められ、剛性が低いと基板が反りやすくなり、破損する恐れがある。そのため、薄型の基板には高弾性率が求められている。エポキシ樹脂材料の弾性率は、３０℃での曲げ試験において２．８ＧＰａ以上が好ましく、２．９ＧＰａ以上がさらに好ましい。

前記式（１）で表されるエポキシ樹脂と前記式（２）で表されるエポキシ化合物は、下記式（３）で表されるフェノール樹脂および下記式（４）で表されるフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得ることができる。

式（３）中のｎの値、および好ましい範囲は前記式（１）と同様である。

前記式（３）で表されるフェノール樹脂の合成法としては、フェノールと４，４’－ビスクロロメチルビフェニルとの反応が挙げられ、この場合の４，４’－ビスクロロメチルビフェニルの使用量は、フェノール１０モルに対し、通常１～９モル、好ましくは２～８モルの範囲である。

上記反応において用いうる塩基性物質の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属メトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。これら塩基性物質の使用量は、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル１モルに対し、通常０．０２～２．０モル、好ましくは０．０５～２．０モルの範囲である。

上記反応において用いうる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコール、酢酸等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの使用量は、フェノール１００重量部に対して、通常５～２００重量部、好ましくは１０～１００重量部の範囲である。

上記反応では、上記溶剤と併せてトルエンを使用することにより前記式（４）で表されるフェノール化合物を得ることが出来る。トルエンの使用量は、フェノール１００重量部に対して、通常５～２００重量部、好ましくは１０～１００重量部の範囲である。トルエンを２００重量部よりも多く使用した場合、前記式（４）で表されるフェノール化合物が多く生成してしまい、結果として前記式（２）で表されるエポキシ化合物が多く生成することになるため、耐熱性が大きく低下する。一方、トルエンを５重量部よりも少なく使用した場合、前記式（４）で表されるフェノール化合物の生成量が少なくなり、結果として前記式（２）で表されるエポキシ化合物の生成量が少なくなるため、低弾性率となる。そのため、上記の範囲内でトルエンを用いるのが好ましい。

上記反応は、通常フェノールと前記の塩基性物質を仕込み、これに徐々に４，４’－ビスクロロメチルビフェニルを添加するのが好ましい。その際の温度は、通常５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲で、通常０．５～１０時間、好ましくは１～４時間である。５０℃未満の温度で反応させた場合、トルエンが反応しにくい、すなわち前記式（２）で表されるエポキシ化合物の生成が困難となる。また１５０℃を超えるとトルエンが揮発してしまい、反応に寄与しなくなってしまう。４，４’－ビスクロロメチルビフェニル添加終了後、通常５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲で、通常０．５～１０時間、好ましくは１～５時間更に反応させる。尚、この時反応溶液のｐＨが酸性でないと反応の進行が妨げられ、高分子化しない場合がある。この場合、ｐ－トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸性物質を反応系に添加する。反応終了後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去する。その後、通常非水溶性の溶剤に溶解して水洗を繰り返して塩を除去し、溶剤を留去することにより前記式（３）で表されるフェノール樹脂および前記式（４）で表されるフェノール化合物が得られる。

つづいて、本発明のエポキシ樹脂混合物を得る反応について説明する。前記式（１）で表されるエポキシ樹脂および前記式（２）で表されるエポキシ化合物は、それぞれ前記式（３）で表されるフェノール樹脂と前記式（４）で表されるフェノール化合物をエピクロロヒドリンと反応させて得られる。

エピクロロヒドリンは市場から容易に入手できる。エピクロロヒドリンの使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常３．０～１０モル、好ましくは３．５～８．０モル、より好ましくは４．０～７．０モルである。

上記反応において、エポキシ化工程を促進する触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することができる。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５０モルである。

また、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．０００９～０．１５モルが好ましい。

反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために５０℃以上が好ましい。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～４時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピクロロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂混合物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。用い得る硬化剤としては、例えばフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びアミン系硬化剤等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては特に、樹脂硬化物の耐熱性や熱安定性をバランス良く両立できるためフェノール系硬化剤が好ましい。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂;多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ－ヒドロキシアセトフェノン及びｏ－ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－１０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２－エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。また、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また本発明のエポキシ樹脂組成物においては必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、他のエポキシ樹脂を配合しても良く、具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機過酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％となる範囲で使用する。

つづいて、本発明の硬化物、樹脂シート、プリプレグ、ＦＲＰを説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いてもよい。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを調整する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。

本発明のエポキシ樹脂組成物および／または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。

また、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより本発明のＦＲＰを得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。

さらに、本発明のＦＲＰの成形方法は、上記の方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。
また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓＣｏｍｐｏｓｉｔｅＲｅｓｉｎＩｎｆｕｓｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５－５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＰｒｅｓｓｕｒｅＲｅｓｉｎＩｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。

さらに、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（ＰｏｗｄｅｒＩｍｐｒｅｇｎａｔｅｄＹａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法も用いることができる。

炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

各種分析方法について以下の条件で行った。
・エポキシ当量
ＪＩＳＫ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳＫ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。

・ＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
装置：ａｌｌｉａｎｃｅＷａｔｅｒｓｅ２６９５
カラム：ガードカラムＳＨＯＤＥＸＧＰＣＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

・ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析
メーカー：アジレント・テクノロジー株式会社
装置：ＨＰ６８９０
カラム：ＤＢ－５ＨＴ３０ｍ－０．２５ｍｍ－０．１０μｍ
キャリアーガス：Ｈｅ１．２ｍＬ／ｍｉｎ．
オーブン：１５０℃‐１０℃／ｍｉｎ．－３５０℃（４０ｍｉｎ．）
注入口：ｓｐｌｉｔ（３０：１）、３３０℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３５０℃

［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１９５重量部、フレーク状の水酸化ナトリウム５０重量部、メタノール２０重量部、トルエン４０重量部を仕込み、撹拌、溶解後、加熱して温度を１００℃に保ちながら４，４’－ビスクロロメチルビフェニル１５１重量部を４時間かけて連続的に添加した。添加終了後、ｐ－トルエンスルホン酸を１１重量部添加し、同温度で更に３時間反応を行った。反応終了後、水洗により副生する塩化ナトリウムを除去し、油層から加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、残留物に４００重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより、フェノール樹脂（Ｐ１）１８０重量部を得た。

［実施例２］
実施例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ１）１０７重量部に対してエピクロロヒドリン２３０重量部、ジメチルスルホキシド６０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解
後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム２１重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロロヒドリンを留去し、残留物に３００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１）１３０重量部を得た。エポキシ樹脂混合物（ＥＰ１）のＧＰＣチャートは図１に示す。エポキシ樹脂混合物（ＥＰ１）のエポキシ当量は３１２ｇ／ｅｑ．、軟化点が６６．９℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２５Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。ＧＣ分析において、前記式（１）のｎが１であるエポキシ樹脂（図４Ａの２４．８分、２６．５分、２８．４分のピーク）の含有量を１００面積％としたとき、前記式（２）で表されるエポキシ化合物（図４Ａの２１．１分、２２．１分のピーク）の含有量は６．０面積％であった。

[実施例３]
実施例１において、トルエンを２０重量部とした以外は実施例１と同様に合成したフェノール樹脂（Ｐ３）１０７重量部に対してエピクロロヒドリン２３０重量部、ジメチルスルホキシド６０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム２１重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロロヒドリンを留去し、残留物に３００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂混合物（ＥＰ２）１３３重量部を得た。エポキシ樹脂混合物（ＥＰ２）のＧＰＣチャートは図２に示す。エポキシ樹脂混合物（ＥＰ２）のエポキシ当量は２９６ｇ／ｅｑ．、軟化点が６９．８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．３３Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。ＧＣ分析において、前記式（１）のｎが１であるエポキシ樹脂（図４Ｂの２４．９分、２６．５分、２８．３分のピーク）の含有量を１００面積％としたとき、前記式（２）で表されるエポキシ化合物（図４Ａの２１．１分、２２．１分のピーク）の含有量は３．５面積％であった。

［合成例１］
実施例１において、トルエンを０重量部とした以外は同様にして合成したフェノール樹脂（Ｐ２）１０７重量部に対してエピクロロヒドリン２３０重量部、ジメチルスルホキシド６０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム２１重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロロヒドリンを留去し、残留物に３００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂（ＥＰ３）１３５重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＰ３）のＧＰＣチャートは図３に示す。エポキシ樹脂（ＥＰ３）のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点が６８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．３０Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。ＧＣ分析において、前記式（２）で表されるエポキシ化合物は検出限界以下であった（図４Ｃの２１．１分、２２．１分周辺のピーク）。

［実施例４、５、比較例１］
エポキシ樹脂混合物（ＥＰ１、ＥＰ２）、エポキシ樹脂（ＥＰ３）をそれぞれ主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック（略称；ＰＮ、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（略称；ＴＰＰ）を用いて表１の配合組成に示す重量比で配合、二本ロールで混錬、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃２時間、更に１８０℃６時間の硬化条件で硬化させた。

物性値の測定は以下の条件で測定した。
・ＤＭＡ分析
メーカー：ＴＡインスツルメント
装置：ＤＭＡＱ８００
測定モード：引張
昇温速度：２℃／ｍｉｎ.
測定温度範囲：２５℃～３５０℃
測定周波数：１０Ｈｚ
ｔａｎδの値が最大となった温度をＴｇとした。
・３点曲げ試験
メーカー：株式会社エー・アンド・デイ
装置：ＲＴＧ－１３１０
試験速度：３ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離：６４ｍｍ
・吸水率
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃で２４時間加熱後、重量を測定し、その試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後に再度重量を測定した。それらの重量から重量増加率（％）を算出した。

表１の結果より、実施例４、５、比較例１ともに耐熱性は１５０℃を超えることが確認された。また実施例４、５は高弾性率であり、低吸水率性にも優れることが確認された。

本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料などに有用である。

Claims

下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と下記式（２）で表されるエポキシ化合物とを含有するエポキシ樹脂混合物であって、
ガスクロマトグラフィー分析において、前記式（１）のｎが１であるエポキシ樹脂の含有量を１００面積％としたとき、前記式（２）で表されるエポキシ化合物の含有量が１．０～１０．０面積％であるエポキシ樹脂混合物。

（式（１）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
下記式（３）で表されるフェノール樹脂と下記式（４）で表されるフェノール化合物にエピクロロヒドリンを反応させる、請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物の製造方法。

（式（３）中、ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）