JP5088949B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1)
(a)4,4’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールとを塩基性物質の存在下に反応させ得られた式(1)
で表されるフェノール樹脂であって、水酸基に対してo位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数(o−配位数)と水酸基に対してp位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数(p−配位数)が、o−配位数/p−配位数≧1.5×V+1.2(Vは150℃における溶融粘度で、単位はPa・sを示す)であるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂
(b)硬化剤
及び
(c)溶剤
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物
(2)式(1)で表されるフェノール樹脂において、下記式(2)、式(3)
以上のようにして得られた硬化物は、特に本発明のフェノール樹脂とエポキシ樹脂を併用した場合には難燃性に優れている。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板を構成する材料の接着剤や絶縁材料としても使用可能である。
1)エポキシ当量:JIS K−7236に準じた方法で測定した。
2)溶融粘度:150℃におけるコーンプレート法における溶融粘度測定機械 コーンプレート(ICI)高温粘度計(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製)
コーンNo.3(測定範囲0〜20ポイズ)
試料量:0.15±0.005(g)
3)軟化点:JIS K−7234に準じた方法で測定
4)o−配位数/p−配位数(o/p):13C−NMRの測定により、水酸基に対するメチレン基の結合位置のo,p比をo位への配位数をp位への配位数で割った値(以下o/p)として算出した
5)oo,pp比(oo/pp):高速液体クロマトグラフィーにより測定検出
UV(274nm)
6)n=1である分子の含有割合(n=1体の割合):GPC分析装置により測定した
分析条件
カラム;Shodex KF−803(2本)+KF−802.5(2本)
温度;40℃
溶剤;テトラヒドロフラン
検出;UV(254nm)
流量;1ml/min
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール195重量部、フレーク状の水酸化ナトリウム50重量部、メタノール20重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して温度を100℃に保ちながら4,4’−ビスクロロメチルビフェニル151重量部を4時間かけて連続的に添加した。添加終了後、p−トルエンスルホン酸を11重量部添加し、同温度で更に3時間反応を行った。反応終了後、水洗により副生する塩化ナトリウムを除去し、油層から加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、残留物に400重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のフェノール樹脂(P1)180重量部を得た。得られたフェノール樹脂(P1)の溶融粘度は0.09Pa・s、軟化点は68℃、o/pは2.50、oo/ppは6.1、n=1体の割合は35.6重量%であった。
合成例1で得られたフェノール樹脂(P1)107重量部に対してエピクロルヒドリン(ECH、以下同様)230重量部、ジメチルスルホキシド(DMSO、以下同様)60重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を45℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム21重量部を2時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、45℃で2時間、70℃で1時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に300重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を70℃に加熱し30%水酸化ナトリウム水溶液10重量部を添加し、1時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂(E1)130重量部を得た。エポキシ樹脂(E1)のエポキシ当量は278g/eq、溶融粘度は0.1Pa・s、軟化点は58℃であった。
合成例1において、フェノールを98重量部に、水酸化ナトリウムを33重量部に、4,4’−ビスクロロメチルビフェニルを110重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂(P2)135重量部を得た。得られたフェノール樹脂(P2)の溶融粘度は0.32Pa・s、軟化点は79℃、o/pは2.33、oo/ppは7.8、n=1体の割合は23.9重量%であった。
合成例2において、フェノール樹脂(P1)をフェノール樹脂(P2)87重量部に、ECHを190重量部に、DMSOを50重量部に、MIBKを170重量部に、30%水酸化ナトリウム水溶液を5重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ樹脂(E2)105重量部を得た。エポキシ樹脂(E2)のエポキシ当量は288g/eq、溶融粘度は0.33Pa・s、軟化点は70℃であった。
合成例1において、フェノールを94重量部に、水酸化ナトリウムを炭酸ソーダ8重量部に、4,4’−ビスクロロメチルビフェニルを100重量部に変え、p−トルエンスルホン酸とメタノールを使用しなかった以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂(P3)123重量部を得た。得られたフェノール樹脂(P3)の溶融粘度は0.32Pa・s、軟化点は80℃、oo/ppは2.1、n=1体の割合は25.3重量%であった。
合成例1において、フェノールを127重量部に、水酸化ナトリウムを5重量部に、4,4’−ビスクロロメチルビフェニルを76重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂(P4)135重量部を得た。得られたフェノール樹脂(P4)の溶融粘度は0.08Pa・s、軟化点は67℃、oo/ppは1.5、n=1体の割合は44.1重量%であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール195重量部、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル146重量部を仕込み、硫酸ジエチル5.3重量部を添加し、温度を160℃に保ちながら4時間反応をおこなった。反応終了後冷却し,水洗水が中性になるまで水洗を繰り返し、油層から加熱減圧下において未反応のフェノールを留去することによりフェノール樹脂(PC1)170重量部を得た。得られたフェノール樹脂(PC1)の溶融粘度は1.4Pa・s、軟化点は73℃、o/pは1.2、oo/ppは1.4、n=1体の割合は35.8重量%であった。
合成例2において、フェノール樹脂(P1)をフェノール樹脂(PC1)107重量部に変えた以外は同様の操作を行い、エポキシ樹脂(EC1)128重量部を得た。エポキシ樹脂(EC1)のエポキシ当量は278g/eq、溶融粘度は0.07Pa・s、軟化点は57℃であった。
比較合成例1において、フェノールを98重量部に変えた以外は同様の操作を行い、フェノール樹脂(PC2)132重量部を得た。得られたフェノール樹脂(PC2)の溶融粘度は0.36Pa・s、軟化点は80℃、o/pは1.6、oo/ppは1.9、n=1体の割合は24.6重量%であった。
合成例4において、フェノール樹脂(P2)をフェノール樹脂(PC2)87重量部に変えた以外は同様の操作を行い、エポキシ樹脂(EC2)105重量部を得た。エポキシ樹脂(EC2)のエポキシ当量は288g/eq、溶融粘度は0.33Pa・s、軟化点は70℃であった。
合成例2、4、比較合成例2、4で得られたエポキシ樹脂を、樹脂濃度が70重量%になるようにメチルエチルケトンに溶解し、5℃で保管して結晶の析出の有無を観測した。観測結果を表1に示す。
下記、表2示した割合で、合成例及び比較合成例で得られたエポキシ樹脂、硬化剤(ジシアンジアミド)、硬化促進剤(2−エチルー4−メチルイミダゾール)を25重量部のメチルエチルケトンと20重量部のジメチルホルムアミドに溶解して本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物を、5℃で2週間保存後、ガラスクロスに含浸させ、150℃で5分間乾燥してBステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグを3枚と、銅箔1枚を重ね、180℃で2時間加圧加熱して硬化物とした。この硬化物について、下記のようにして吸湿率と耐溶剤(ジメチルホルムアミド)性を測定した。
・吸湿率:85℃/85%/100時間後の重量増加率
・耐溶剤性:ジメチルホルムアミドに10日間浸漬後の重量増加率
Claims (1)
- (a)フェノール10モルに対して4,4’−ビスクロロメチルビフェニルを1〜9モルの範囲で反応させて下記式(1)で表されるフェノール樹脂を得る反応において、4,4’−ビスクロロメチルビフェニルを、フェノールと塩基性物質の存在下に添加した後、酸性条件下で50〜150℃で0.5〜10時間反応させることにより、
(式中nは繰り返し数を表し、1〜20の整数を示す。)
で表されるフェノール樹脂であって、水酸基に対してo位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数(o−配位数)と水酸基に対してp位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数(p−配位数)が、o−配位数/p−配位数≧1.5×V+1.2(Vは150℃における溶融粘度で、単位はPa・sを示す)であるフェノール樹脂を得た後、前記フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を得ることを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法。
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