JPH09291127A

JPH09291127A - ナフトール含有ノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH09291127A
Application number: JP12937996A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Yoshitaka Kajiwara; 義孝梶原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】低溶融粘度のナフトール含有ノボラック型樹
脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂及びそれらを
硬化してなる高耐熱性の硬化物を提供すること。【解決手段】ナフトール含有ノボラック樹脂の合成の際
に、触媒としてオキシカルボン酸を用いることにより得
られる、分子量分布の狭いナフトール含有ノボラック型
樹脂、これをグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、
該ナフトール含有ノボラック型樹脂及び／またはエポキ
シ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、公知の製造法によ
るものよりも、分子量分布が狭くて低溶融粘度のナフト
ール含有ノボラック型樹脂及び、この樹脂をグリシジル
化することにより得られるナフトールノボラック型エポ
キシ樹脂、高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電
子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣ
ＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種
複合材料用、接着剤、塗料等に有用な前記ナフトール含
有ノボラック型樹脂及び／またはナフトールノボラック
型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその
硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来分子量分布の狭いナフトール含有ノ
ボラック型樹脂は、ナフトール類またはそれとフェノー
ル類の混合物をアルデヒド類に対して過剰に用いて、酸
触媒で縮合後、薄膜蒸発機などで得られた樹脂中の低分
子体を除去したり、あるいは良溶媒と貧溶媒を使用して
低分子体や高分子体を除去する方法等により得られるこ
とが知られている。しかしながら、ナーフトル類は融点
が高いため蒸発除去させることは難しく、溶媒による処
理も何回も繰り返さなければならなくて、非常に作業効
率が悪くなり、そのため製造コストが高くなってしま
う。更にナフトール含有ノボラック型樹脂は、フェノー
ルノボラック等と比較してもかなり高粘度であるため、
製造が困難であった。また、エポキシ樹脂は一般的に作
業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着
性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用
材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
しかし、近年、電気・電子分野においてはその発展に伴
い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性等の諸特
性の一層の向上が求められている。また、構造材として
は航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにお
いて軽量で機械物性の優れた材料であることと同時に、
作業性の向上のために低粘度の樹脂が求められている。
これらの要求に対しエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物
について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とは
いえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般的に、多環芳香核
を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐湿性
に優れていることは知られている。本発明の目的は、エ
ポキシ樹脂の原料であり且つ硬化剤としても使用できる
ナフトール含有ノボラック型樹脂を安価に、且つ分子量
分布を狭くして低粘性を持たせ、更にこれをグリシジル
化して原料よりも低粘度のナフトールノボラック型エポ
キシ樹脂を合成し、これらを含有させることによりエポ
キシ樹脂組成物の低粘度性、作業性を向上させ、その硬
化物においては耐熱性、耐湿性の向上させることにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つナフトール含有ノボラック型樹脂、ナフト
ールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、
及びその硬化物について鋭意研究の結果、本発明を完成
した。即ち本発明は、（１）ナフトール類またはナフトール類とフェノール類
の混合物とアルデヒド類との縮合反応の触媒として、１
分子中にアルコール性水酸基とカルボキシル基を持つオ
キシカルボン酸を用いて得られる式（１）で表されるナ
フトール含有ノボラック型樹脂、

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ０〜６の整
数、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１〜２の整数、ｎは平均値で
０．１〜２０の正数を示す。ｈ＋ｉ×ｎ＋ｊ個存在する
Ｒは個々に独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子
のいずれかを示す。繰り返し単位中のｎ個のｙはそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。また、（全樹脂
中のベンゼン環の数）／（全樹脂中のナフタレン環の
数）の値は１０以下である。）（２）上記（１）記載のナフトール含有ノボラック型樹
脂をグリシジル化することにより得られる式（２）で表
されるナフトールノボラック型エポキシ樹脂、

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中ｘ、ｙ、ｚ、ｈ、ｉ、ｊ、ｎ及びＲ
はそれぞれ式（１）におけるのと同じ意味を表す。Ｇは
グリシジル基を表す。）（３）（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）上記（１）記載のナフトール含有ノボラック型樹
脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（４）（ａ）上記（２）記載のナフトールノボラック型
エポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（５）（ａ）上記（２）記載のナフトールノボラック型
エポキシ樹脂（ｂ）上記（１）記載のナフトール含有ノボラック型樹
脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（６）硬化促進剤を含有する上記（３）、（４）または
（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、（７）上記（３）、（４）、（５）または（６）のいず
れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬
化物に関する。

【０００９】上記（１）記載の式（１）のナフトール含
有ノボラック型樹脂は、１分子中にアルコール性水酸基
とカルボキシル基を持つオキシカルボン酸を触媒として
使用し、ナフトール類（または必要によりそれとフェノ
ール類との混合物）とアルデヒド類を縮合する反応によ
り得られるものであり、通常の触媒を用いた場合に比
べ、分子量分布が狭いという特徴を有する。この反応で
使用しうるナフトール類の具体例としては、１−ナフト
ール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒド
ロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキ
シナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれ
らのアルキル基、アリル基、アルコキシ基またはハロゲ
ン置換体が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以
上併用してもよい。

【００１０】必要により用いうるフェノール類の具体例
としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔブチルフェ
ノール、２，６ージメチルフェノール、２，４ージメチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔブチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔブチル−５ーメチルフェノール、２−ｔｅｒｔブ
チル−４−メチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール
等の炭素数１〜１０のアルキル基を有した置換フェノー
ルや、２ーアリルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン
等のアリル基やビニル基を有する置換フェノール、グア
ヤコール、グエトール等のアルコキシ基を有する置換フ
ェノール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール等が
挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上併用して
もよい。フェノール類を併用する場合、その使用量はナ
フトール類１モルに対して通常１０モル以下、好ましく
は３モル以下、より好ましくは１モル以下である。

【００１１】また、用いうるアルデヒド類の具体例とし
ては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロパナール、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチル
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフ
タルアルデヒド、グリオキサール、ナフトアルデヒド、
ヒドロキシナフトアルデヒド及びこれらに炭素数１〜１
０のアルキル基やアリール基、アルコキシ基等が置換し
ているもの等が挙げられ、これらは単独で用いても、２
種以上併用してもよい。アルデヒド類の使用量は、（ナ
フトール類＋フェノール類（任意成分））１モルに対し
て通常０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．５
モル、より好ましくは０．４〜１．０モルである。

【００１２】用いうるオキシカルボン酸の具体例として
は、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸等
が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上併用し
てもよい。更に、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などを併用してもよい。オキシカルボン酸の使用
量はアルデヒド１．０モルに対して、通常０．０１〜
５．０モル、好ましくは０．０５〜４．０モル、より好
ましくは０．１〜３．０モルである。

【００１３】ナフトール類（必要によりそれとフェノー
ル類との混合物）とアルデヒド類の縮合反応は、前記オ
キシカルボン酸の存在下、還流温度以下で１〜１０時間
行えばよい。反応が終了したら、そのまま或はトルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解
して、水洗を繰り返してオキシカルボン酸を除去後、溶
剤及び／または未反応のナフトール類やフェノール類、
アルデヒド類を加熱減圧下で除去することにより本発明
のナフトール含有ノボラック型樹脂が得られる。

【００１４】このようにして得られたナフトール含有ノ
ボラック型樹脂のグリシジル化反応は、それ自体従来公
知の方法に準じて行うことが出来る。例えばナフトール
含有ノボラック型樹脂とエピハロヒドリンの混合物に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物の固体を一括添加または徐々に添加しながら２０
〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アル
カリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合
は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反
応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及び
エピハロヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエ
ピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でも
よい。

【００１５】この反応に使用しうるエピハロヒドリンの
具体例としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピ
ブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、βエチルエピク
ロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安
価なエピクロルヒドリンが好ましい。

【００１６】上記の方法においてエピハロヒドリンの使
用量はナフトール含有ノボラック型樹脂の水酸基１当量
に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１
０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はナフト
ール含有ノボラック型樹脂中の水酸基１当量に対し通常
０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルで
ある。また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加するこ
とにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低いエ
ポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料封止
用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハ
ロヒドリンの重量に対し通常５〜２００重量％、好まし
くは１０〜１００重量％である。また、上記の溶媒以外
にもメタノール、エタノール等のアルコール類、１，４
−ジオキサン等の環状及び鎖状エーテル類を添加するこ
とによっても反応が進み易くなり、加水分解性ハロゲン
量も非プロトン性極性溶媒を使用した場合よりは高い
が、これら溶媒を使用しないときよりは低くなる。また
トルエン、キシレン等も使用することができる。ここで
加水分解性ハロゲン量とは、例えば該エポキシ樹脂をジ
オキサンと１規定のＫＯＨ／エタノール溶液に入れ、数
十分間還流した後、硝酸銀溶液で滴定することにより測
定することができる。

【００１７】またナフトール含有ノボラック型樹脂と過
剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの
第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１
５０℃で１〜１０時間反応させ、得られるナフトール含
有ノボラック型樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０
時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発
明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四
級アンモニウム塩の使用量はナフトール含有ノボラック
型樹脂の水酸基１当量に対して０．００１〜０．２モ
ル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。

【００１８】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンや、そ
の他使用した溶媒を除去した後、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加
えて反応を行うことにより加水分解性ハロゲン量の低い
エポキシ樹脂を得ることが出来る。この場合アルカリ金
属水酸化物の使用量はナフトール含有ノボラック型樹脂
の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好
ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常
５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間であ
る。反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去
し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケト
ン等の溶媒を留去することにより本発明のエポキシ樹脂
を得ることができる。

【００１９】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（３）、（５）、（６）記載のエポキ
シ樹脂組成物において本発明のナフトール含有ノボラッ
ク型樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場
合本発明のナフトール含有ノボラック型樹脂を単独でま
たは他の硬化剤と併用することが出来る。併用する場
合、本発明のナフトール含有ノボラック型樹脂の全硬化
剤中に占める割合は１０重量％以上が好ましく、特に２
０重量％以上が好ましい。

【００２０】本発明のナフトール含有ノボラック型樹脂
と併用されうる他の硬化剤としては、例えばアミン系化
合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル
系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例と
しては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノ
レン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポ
リアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール
（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、
アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒ
ドロキシナフタレン等）類と各種アルデヒドとの重縮合
物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェ
ノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノ
ール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−ア
ミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。

【００２１】前記（４）、（５）、（６）記載のエポキ
シ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でま
たは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来
る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ
樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に
４０重量％以上が好ましい。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類、フェ
ノール（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフト
ール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ジヒドロキシナフタレン等）類と各種アルデヒドと
の重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合
物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、
ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられる
エポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。

【００２３】前記（３）、（６）のエポキシ樹脂組成物
において、硬化剤として本発明のナフトール含有ノボラ
ック型樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂としては前記で
他のエポキシ樹脂として例示したエポキシ樹脂や本発明
のエポキシ樹脂を用いることが出来る。

【００２４】また前記（４）、（６）のエポキシ樹脂組
成物において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹
脂を用いる場合、硬化剤としては前記で他の硬化剤とし
て例示した硬化剤や本発明のナフトール含有ノボラック
型樹脂を用いることが出来る。

【００２５】硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキ
シ基１当量に対して通常０．５〜１．５当量、好ましく
は、０．６〜１．２当量である。エポキシ基１当量に対
して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量
を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化
物性が得られない恐れがある。

【００２６】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、必
要により硬化促進剤を含有せしめても差し支えない。用
いうる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール等の第３級アミン類、トリフェ
ニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなど
の金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ
樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要
に応じ用いられる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成
物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充
填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の
配合剤を添加することができる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促
進剤及び充填材、その他配合剤とを必要に応じて押出
機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混
合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ
樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファ−成型
法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって
成形し、必要であればさらに８０〜２００℃で加熱する
ことにより本発明の硬化物を得ることができる。

【００２８】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ること
もできる。

【００２９】その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物
と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使
用する。

【００３０】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また実施例においてエポキシ当量、ＩＣＩ粘度、軟
化点、加水分解性塩素濃度は以下の条件で測定した。１）エポキシ当量ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ
／ｅｑである。２）ＩＣＩ粘度１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）コーンＮｏ．：４（測定範囲０〜４０ポイズ）試料量：０．１０±０．００５３）軟化点ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定４）加水分解性塩素濃度試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を
添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を
硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値

【００３１】実施例１１−ナフトール８６重量部、９２％パラホルムアルデヒ
ド１２重量部、クエン酸３５重量部をコンデンサーの付
いたフラスコに仕込み、１２０℃に昇温して４時間反応
を行った。反応終了後、２００重量部のメチルイソブチ
ルケトンに溶解し、反応液の水洗を洗液が中性になるま
で繰り返してクエン酸を除去した。次いで加熱減圧下で
メチルイソブチルケトンと未反応原料を除去した。その
結果、軟化点１０３℃の本発明のナフトールノボラック
樹脂（Ｎ１）８０重量部を得た。

【００３２】実施例２実施例１において１−ナフトールを５８重量部に変え、
更にｏ−クレゾール（純度９０％）２４重量部を加え、
９２％パラホルムアルデヒドを１３重量部に変えた以外
は実施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明の
ナフトール・クレゾールノボラック樹脂（Ｎ２）７５重
量部を得た。

【００３３】実施例３実施例２において９２％パラホルムアルデヒドを１１．
７重量部に変えた以外は実施例２と同様の操作を行っ
た。その結果、軟化点１２０℃の本発明のナフトール・
クレゾールノボラック樹脂（Ｎ３）７３重量部を得た。

【００３４】実施例４実施例１で得られたナフトールノボラック樹脂（Ｎ１）
７８重量部をエピクロルヒドリン（以下ＥＣＨ）２３１
重量部、ジメチルスルホキシド３５重量部を仕込、加
熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、反応
系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水酸化ナトリウム
水溶液５０重量部を４時間かけて連続的に滴下した。こ
の際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液し
た後、有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら
反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４
５℃で２時間、７０℃で３０分更に反応を行った。つい
で水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除
去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に２５０重量部のメチルイ
ソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチ
ルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液５重量部を添加し、１時間反応させた後、反応
液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで
油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを
留去することにより本発明のナフトールノボラックエポ
キシ樹脂（Ｅ１）９９重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２２８ｇ／ｅｑ、軟化点
は８９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は８．０ポイ
ズ、加水分解性塩素は３８０ｐｐｍであった。

【００３５】実施例５実施例４においてナフトールノボラック樹脂（Ｎ１）を
実施例２で得られたナフトール・クレゾールノボラック
樹脂（Ｎ２）６６重量部に変えた以外は実施例４と同様
の操作を行った。その結果、本発明のナフトール・クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｅ２）８０重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２
２０ｇ／ｅｑ、軟化点は１００℃、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度は４０ポイズ、加水分解性塩素は３９０ｐｐｍ
であった。

【００３６】実施例６実施例４においてナフトールノボラック樹脂（Ｎ１）を
実施例３で得られたナフトール・クレゾールノボラック
樹脂（Ｎ３）７２重量部に変えた以外は実施例４と同様
の操作を行った。その結果、ナフトール・クレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂（Ｅ３）７８重量部を得た。得ら
れたエポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は２２４ｇ／
ｅｑ、軟化点は９６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は
２８ポイズ、加水分解性塩素は３５０ｐｐｍであった。

【００３７】比較例１１−ナフトール８６．４重量部、３５％ホルマリン３２
重量部、ｐ−トルエンスルホン酸１重量部をコンデンサ
ーの付いたフラスコに仕込み、１２０℃に昇温して４時
間反応を行った。反応終了後、２００重量部のメチルイ
ソブチルケトンに溶解し、反応液の水洗を洗液が中性に
なるまで繰り返してｐ−トルエンスルホン酸を除去し
た。次いで加熱減圧下でメチルイソブチルケトンと未反
応原料を除去した。その結果、軟化点１２９℃のナフト
ールノボラック樹脂（ＲＮ１）８０重量部を得た。

【００３８】比較例２比較例１において１−ナフトールを５８重量部に変え、
更にｏ−クレゾール（純度９０％）２４重量部を加え、
３５％ホルマリンを３４重量部に変えた以外は比較例１
と同様の操作を行った。その結果ナフトール・クレゾー
ルノボラック樹脂（ＲＮ２）８０重量部を得た。

【００３９】比較例３実施例４においてナフトールノボラック樹脂（Ｎ１）を
比較例１で得られたナフトールノボラック樹脂（ＲＮ
１）７８重量部に変えた以外は実施例４と同様の操作を
行った。その結果、ナフトールノボラックエポキシ樹脂
（ＲＥ１）９６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（ＲＥ１）のエポキシ当量は２３２ｇ／ｅｑ、軟化点は
１０９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は４０ポイズ以
上、加水分解性塩素は４３０ｐｐｍであった。

【００４０】比較例４実施例４においてナフトールノボラック樹脂（Ｎ１）を
比較例２で得られたナフトール・クレゾールノボラック
樹脂（ＲＮ２）６６重量部に変えた以外は実施例４と同
様の操作を行った。その結果、ナフトールノボラックエ
ポキシ樹脂（ＲＥ２）８０重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂（ＲＥ２）のエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ、
軟化点は１００℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は４０
ポイズ以上、加水分解性塩素は４００ｐｐｍであった。

【００４１】実施例７〜９、比較例５、６エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ３）
及び（ＲＥ１）〜（ＲＥ２）を使用して、エポキシ基１
当量に硬化剤（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０）１水酸
基当量、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポ
キシ樹脂１００重量部に対して１重量部配合し、２軸ロ
ールにより混練し、粉砕、タブレット化後、１５０℃、
１８０秒の条件でトランスファー成型機により樹脂成型
体を得て、１８０℃で８時間硬化させ本発明の硬化物を
得た。得られた硬化物の特性を以下の条件で測定した。
その結果を表１に示す。・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ
−７０００昇温度速度２℃／ｍｉｎ．・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率
（％）・熱膨張係数：ＴＭＡで４０〜１１０℃の範囲で測定。

【００４２】

【表１】表１実施例比較例７８９５６ガラス転移温度（℃）１７３１７２１６７１７４１７２吸水率（％） 0.85 0.93 0.92 0.89 0.94 熱膨張係数（×10^-5/ ℃）５．６５．８５．８５．７５．９

【００４３】実施例１０〜１２、比較例７、８エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ３）及び（ＲＥ１）〜（Ｒ
Ｅ２）を使用して、エポキシ基１当量に硬化剤（前記フ
ェノールノボラックと同じ）１水酸基当量、配合した組
成物３０重量部に対し、充填材（電気化学工業（株）製
ＦＢ−４８）を７０重量部を配合して２軸ロールによ
り混練し、そこに更に硬化促進剤（トリフェニルホスフ
ィン）をエポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部配
合し、粉砕、タブレット化後、下記の条件で流動性（ス
パイラルフロー）を測定した。その結果を表２に示す。・流動性測定条件金型：ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したもの金型温度：１７０℃ トランスファー圧力：７０ｋｇ／ｃｍ²

【００４４】

【表２】表２実施例比較例１０１１１２７８流動性（ｃｍ）８０６２７１４９４０

【００４５】表１、表２より本発明のナフトールノボラ
ック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は公知の
ナフトールノボラック型エポキシ樹脂に比べ流動性に優
れ、またその硬化物において耐熱性及び耐水性に優れる
ことが明らかである。

【００４６】

【発明の効果】本発明のナフトール含有ノボラック型樹
脂及び／またはナフトールノボラック型エポキシ樹脂を
含有するエポキシ樹脂組成物は、通常のナフトール含有
ノボラック樹脂やナフトールノボラックエポキシ樹脂を
用いた場合に比べ、流動性が同等であればより高耐熱性
を発現し、同等の耐熱性を発現させれば良いときは、低
粘度であるために組成物中の充填剤を多くすることが可
能になり、その結果、硬化物の低膨張や低吸湿、高強度
などの性能の発現が可能となる。また、溶剤に溶解する
場合も、より少ない量の溶剤で通常のエポキシ樹脂また
は硬化剤を用いた場合と同等のの粘度が得られ、作業環
境上有益である。従って、本発明のナフトール含有ノボ
ラック型樹脂及びナフトールノボラック型エポキシ樹脂
は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料
など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを
始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場
合に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナフトール類またはナフトール類とフェノ
ール類の混合物とアルデヒド類との縮合反応の触媒とし
て、１分子中にアルコール性水酸基とカルボキシル基を
持つオキシカルボン酸を用いて得られる式（１）で表さ
れるナフトール含有ノボラック型樹脂。【化１】（式中、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ０〜６の整数、ｘ、ｙ、
ｚはそれぞれ１〜２の整数、ｎは平均値で０．１〜２０
の正数を示す。ｈ＋ｉ×ｎ＋ｊ個存在するＲは個々に独
立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子のいずれかを
示す。繰り返し単位中のｎ個のｙはそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。また、（全樹脂中のベンゼン
環の数）／（全樹脂中のナフタレン環の数）の値は１０
以下である。）
【請求項２】請求項１記載のナフトール含有ノボラック
型樹脂をグリシジル化することにより得られる式（２）
で表されるナフトールノボラック型エポキシ樹脂。【化２】（式中ｘ、ｙ、ｚ、ｈ、ｉ、ｊ、ｎ及びＲはそれぞれ式
（１）におけるのと同じ意味を表す。Ｇはグリシジル基
を表す。）
【請求項３】（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）請求項１記載のナフトール含有ノボラック型樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）請求項２記載のナフトールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】（ａ）請求項２記載のナフトールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（ｂ）請求項１記載のナフトール含有ノボラック型樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】硬化促進剤を含有する請求項３、４または
５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】請求項３、４、５または６のいずれか１項
に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。