WO2012023435A1 - エポキシ化合物、硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention is an epoxy compound that is excellent in heat resistance and low thermal expansion of the resulting cured product, and can be suitably used for printed wiring boards, semiconductor encapsulants, paints, casting applications, and the like, and a curable composition containing the same And a cured product thereof.
  • Epoxy resins are used in adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, color developing materials, etc., and are also used in semiconductor encapsulants and prints because they are excellent in the excellent heat resistance and moisture resistance of the resulting cured products. Widely used in electrical and electronic fields such as insulating materials for wiring boards.
  • a flip chip connection method in which a semiconductor device and a substrate are joined by solder balls is widely used.
  • a solder ball is placed between a wiring board and a semiconductor, and the whole is heated and melt bonded to form a so-called reflow semiconductor mounting method. Therefore, the wiring plate itself is exposed to a high heat environment during solder reflow.
  • an insulating material used for a printed wiring board is required to have a low thermal expansion coefficient.
  • the curable resin composition is required to have higher heat resistance than ever before.
  • Printed wiring boards are generally made by curing and integrally molding a curable resin composition based on an epoxy resin and a glass woven fabric. Improvement of the epoxy resin is required to achieve high heat resistance and low thermal expansion. It has been demanded.
  • a naphthalene type epoxy resin obtained by condensing a naphthol compound and formaldehyde and reacting with epichlorohydrin is known to solve technical problems such as heat resistance. (See Patent Document 1 below).
  • the naphthol novolac type epoxy resin described in Patent Document 1 has an effect of improving the heat resistance of the cured epoxy resin due to the rigidity of the skeleton compared to a general phenol novolac type epoxy resin. It is done. However, it still has not reached a level that can sufficiently satisfy the current required level. Furthermore, although the naphthol novolak type epoxy resin has a certain low thermal expansion effect due to the orientation of the naphthalene skeleton, it has not yet reached a satisfactory level.
  • the problem to be solved by the present invention is a novel epoxy compound exhibiting performance excellent in heat resistance and low thermal expansion in a cured product, a curable composition using the same, and excellent in heat resistance and low thermal expansion. It is to provide a cured product.
  • thermosetting epoxy compound obtained by epoxidizing a calixarene-type naphthol compound obtained by reacting ⁇ -naphthol and formaldehyde under predetermined conditions.
  • the cured product When used as a resin main agent, the cured product was found to exhibit excellent heat resistance and low linear expansion, and the present invention was completed.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and n is a repeating unit and is an integer of 2 to 10.
  • the present invention further comprises a curable resin composition comprising an epoxy compound (A) and a curing agent (B) as essential components, wherein the above-described novel epoxy compound is used as the epoxy compound (A). It relates to a curable resin composition.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing reaction of the curable resin composition.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the naphthol compound (A-1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is the MS spectrum of the naphthol compound (A-1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a GPC chart of the epoxy compound (A-2) obtained in Example 1.
  • 4 is a 13 C-NMR chart of the epoxy compound (A-2) obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is an MS spectrum of the epoxy compound (A-2) obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a GPC chart of the epoxy resin mixture (A-3) obtained in Example 2.
  • FIG. 7 is a 13 C-NMR chart of the epoxy resin mixture (A-3) obtained in Example 2.
  • FIG. 8 is an MS spectrum of the epoxy resin mixture (A-3) obtained in Example 2.
  • FIG. 9 is a GPC chart of the epoxy resin mixture (A-4) obtained in Example 3.
  • novel epoxy compound of the present invention has the following structural formula 1
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and n is a repeating unit and is an integer of 2 to 10. It has the resin structure represented by these.
  • the novel epoxy compound of the present invention has a so-called calixarene-type cyclic structure, and therefore exhibits excellent heat resistance as a result of suppressing molecular motion in the cured product of the epoxy compound.
  • it is easy to produce the novel epoxy compound that the bonding position of the methylene group on the naphthalene ring has two bonding sites on the same ring. It is preferable from the point, and in particular, a methylene group bonded at the 2,4-position of the naphthalene ring is from the point that a regular molecular structure is formed and the cured product is excellent in heat resistance and low linear expansion.
  • n in the structural formula 1 is an integer of 2 to 10, and is preferably 2, 4, 6, or 8 from the standpoint of excellent chemical structure applicability and a remarkable effect of improving heat resistance. In particular, 4 is most preferable.
  • Such a novel epoxy compound can be identified by confirming the molecular weight of the theoretical structure in the MS spectrum.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group
  • the alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, i- Examples thereof include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as propyloxy group and t-butyloxy group.
  • R 1 is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methoxy group, and particularly preferably a hydrogen atom from the viewpoint of excellent heat resistance of the cured product.
  • the naphthol skeleton in the structural formula 1 may be either an ⁇ -naphthol skeleton or a ⁇ -naphthol skeleton, but in the present invention, the epoxy resin finally obtained to be an ⁇ -naphthol skeleton is cured. It is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance in a product and excellent low thermal expansion.
  • an ⁇ -naphthol skeleton and a ⁇ -naphthol skeleton may coexist as the naphthol skeleton, and in this case, the abundance ratio of both is ⁇ -naphthol compound relative to 1 mol of ⁇ -naphthol compound. Is preferably a ratio of 1.2 mol or less from the viewpoint of the low thermal expansibility described above.
  • the above-described novel epoxy compound of the present invention can be produced by the following method. That is, naphthol compound and formaldehyde are reacted in the presence of a basic catalyst at a molar ratio (naphthol compound / formaldehyde) of 1.0 / 1.0 to 1.0 / 2.0 to calix.
  • An arene-type naphthol compound can be obtained (step 1), and then epihalohydrin can be reacted in the presence of a basic catalyst to be epoxidized (step 2).
  • the reaction in the step 1 can be performed specifically at a temperature of 20 to 100 ° C.
  • the naphthol compound used in Step 1 specifically includes ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol, or a carbon such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group in the aromatic nucleus.
  • a carbon such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, or a t-butyl group in the aromatic nucleus.
  • Examples thereof include compounds in which an alkyl group having 1 to 4 atoms is substituted, and compounds in which an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an i-propyloxy group, and a t-butyloxy group are substituted.
  • ⁇ -naphthol 1-hydroxy-3-methylnaphthalene, 1-hydroxy-5-methylnaphthalene, 1-hydroxy-6-methylnaphthalene, 1-hydroxy-5-ethylnaphthalene, 1-hydroxy-6 -Ethylnaphthalene, 1-hydroxy-5-butylnaphthalene, 1-hydroxy-6-butylnaphthalene, 1-hydroxy-5-propylnaphthalene, 1-hydroxy-6-propylnaphthalene, 1-hydroxy-5-methoxynaphthalene, 1 -Hydroxy-6-methoxynaphthalene, 1-hydroxy-5-ethoxynaphthalene, 1-hydroxy-6-ethoxynaphthalene, 1-hydroxy-5-propyloxynaphthalene, 1-hydroxy-6-propyloxynaphthalene, 1-hydroxy- 5-Butyloxynaphthale ⁇ -naphthol compounds such as 1-hydroxy-6-butyloxynaphthalene; ⁇ -naph
  • the ⁇ -naphthol compound and the ⁇ -naphthol compound may be used in combination, and in that case, the ratio of the ⁇ -naphthol compound is 1.2 mol or less with respect to 1 mol of the ⁇ -naphthol compound. It is preferable from the viewpoint of low thermal expansion described above.
  • the formaldehyde source used in step 1 includes, for example, formalin, paraformaldehyde, trioxane and the like.
  • formalin is preferably 30 to 60% by mass of formalin from the viewpoint of water dilution and workability during production.
  • the basic catalyst used in Step 1 include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by mass or in the form of a solid.
  • the amount of the basic catalyst used in Step 1 is preferably 0.02 mol or more with respect to 1 mol of the naphthol compound from the viewpoint of easy formation of the calixarene structure.
  • the molar ratio (naphthol compound / formaldehyde) is preferably 1.0 or less from the viewpoint that the selectivity of the naphthol-type calix (4) arene compound which is the most preferable molecular structure can be enhanced.
  • the naphthol-type calix (4) arene compound is a compound in which four molecules of an ⁇ -naphthol compound are bonded via a methylene bond to form a cyclic structure.
  • step 2 the calixarene-type naphthol compound obtained in step 1 can be reacted with epihalohydrin to obtain the target epoxy compound.
  • epihalohydrin is added in a ratio of 2 to 10 times (molar basis) with respect to the number of moles of the phenolic hydroxyl group in the calixarene naphthol compound, and further phenolic Examples include a method of reacting at a temperature of 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours while adding or gradually adding a basic catalyst in an amount of 0.9 to 2.0 times (molar basis) to the number of moles of hydroxyl group. It is done.
  • the basic catalyst may be solid or an aqueous solution thereof. When an aqueous solution is used, it is continuously added and water and epihalohydrins are continuously distilled from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. Alternatively, the solution may be separated and further separated to remove water and the epihalohydrin is continuously returned to the reaction mixture.
  • the epihalohydrin used is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, and the like. Of these, epichlorohydrin is preferred because it is easily available industrially.
  • the basic catalyst includes alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides and the like, as in Step 1.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred from the viewpoint of excellent catalytic activity of the epoxidation reaction.
  • these basic catalysts may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by mass or in the form of a solid.
  • combination of an epoxy compound can be raised by using an organic solvent together.
  • organic solvents examples include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl
  • examples include cellosolves such as cellosolve and ethyl cellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl
  • the amount used is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin used.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and further, the target epoxy compound can be obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure.
  • the curable composition of the present invention uses the novel epoxy compound detailed above as an epoxy compound (A) as a main component.
  • the curing agent (B) in the curable composition include various known curing agents such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, phenol compounds, and the like.
  • examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivative.
  • the amide compound include dicyandiamide. And polyamide resins synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine.
  • acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc., and phenolic compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyrock resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensation Novolac resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin
  • the blending ratio of the epoxy compound (A) and the curing agent (B) detailed above is the equivalent ratio of the epoxy group in the epoxy compound (A) and the active hydrogen atom in the curing agent (B) (epoxy group /
  • the ratio of the active hydrogen atom) to 1 / 0.5 to 1 / 1.5 is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the curable composition of the present invention further includes another naphthalene-based epoxy resin (A ′) (hereinafter referred to as “naphthalene-based epoxy resin”). It is preferable to use abbreviated as “epoxy resin (A ′)” from the viewpoint of improving the solvent solubility of the composition and facilitating adjustment of the composition for a printed wiring board.
  • the naphthalene-based epoxy resin (A ′) used here is 2,7-diglycidyloxynaphthalene, ⁇ -naphthol novolak epoxy resin, ⁇ -naphthol novolak epoxy resin, ⁇ -naphthol / ⁇ -naphthol.
  • examples thereof include polyglycidyl ether of co-condensation type novolak, naphthol aralkyl type epoxy resin, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxy-1-naphthyl) alkane and the like.
  • ⁇ -naphthol co-condensed novolak polyglycidyl ether is preferred.
  • ⁇ -naphthol is used in combination with ⁇ -naphthol, and the calixarene type naphthol compound and ⁇ -naphthol / ⁇ -
  • a mixture of a naphthol co-condensation type novolak was obtained and then epoxidized to produce a mixture of an epoxy compound (A) and a polyglycidyl ether of ⁇ -naphthol / ⁇ -naphthol co-condensation type novolak. It is preferable from the viewpoint of excellent solvent solubility.
  • the abundance ratio of the epoxy compound (A) and the naphthalene-based epoxy resin (A ′) is such that the content ratio based on the area ratio of the naphthalene-based epoxy resin (A ′) when the mixture of both is measured by GPC.
  • a ratio of 3 to 50% is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and solvent solubility of the cured product.
  • the solubility of the resin component in an organic solvent is not impaired.
  • Other epoxy resin (A ′′) may be used within the range.
  • the amount of other epoxy resin (A ′′) used is preferably in the range of 5 to 50% by mass in the total epoxy component, for example. .
  • epoxy resin (A ′′) As the other epoxy resin (A ′′) that can be used here, various epoxy resins can be used.
  • bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin
  • biphenyl type epoxy Resin biphenyl type epoxy resin such as tetramethylbiphenyl type epoxy resin
  • phenol novolac type epoxy resin cresol novolac type epoxy resin
  • bisphenol A novolac type epoxy resin condensate of phenolic compound and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group Epoxy products
  • novolac epoxy resins such as biphenyl novolac epoxy resins
  • triphenylmethane epoxy resins tetraphenylethane epoxy resins
  • with dicyclopentadiene-phenol Reactive epoxy resin phenol aralkyl type epoxy resins
  • Phosphorus-containing epoxy resins These epoxy resins may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the phosphorus atom-containing epoxy resin an epoxidized product of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as “HCA”), HCA and quinones
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • the blending ratio of the curing agent (B) is the same as the epoxy group in all epoxy components in the curable composition.
  • the ratio of the equivalent ratio (epoxy group / active hydrogen atom) to the active hydrogen atom in the curing agent (B) is 1 / 0.5 to 1 / 1.5, resulting in good curability and the cured product. It is preferable from the point which is excellent in heat resistance.
  • a curing accelerator can be appropriately used in combination with the curable composition of the present invention.
  • Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • imidazole compounds are 2-ethyl-4-methylimidazole
  • phosphorus compounds are triphenylphosphine because of their excellent curability, heat resistance, electrical properties, and moisture resistance reliability.
  • DBU 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene
  • an organic solvent (C) to each of the above components.
  • the organic solvent that can be used here include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • the amount used can be appropriately selected depending on the application. For example, in printed wiring board applications, it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of 160 ° C.
  • methyl ethyl ketone such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, etc.
  • a nonvolatile content 40 to 80% by mass It is preferable to use in the ratio which becomes.
  • organic solvents for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, It is preferable to use carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, and the nonvolatile content is 30 to 60% by mass. It is preferable to use in proportions.
  • the curable composition may contain a non-halogen flame retardant containing substantially no halogen atom in the field of printed wiring boards, for example.
  • non-halogen flame retardants examples include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants.
  • the flame retardants may be used alone or in combination, and a plurality of flame retardants of the same system may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.
  • the phosphorus flame retardant either inorganic or organic can be used.
  • the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .
  • the red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like.
  • the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of thermosetting resins such as phenolic resin, and (iii) thermosetting of phenolic resin on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide or titanium hydroxide.
  • a method of double coating with a resin may be used.
  • general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phospholane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds,
  • the blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • red phosphorus is used as a non-halogen flame retardant, it should be blended in the range of 0.1 to 2.0 parts by weight.
  • organic phosphorus compound is used, it is preferably blended in the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.5 to 6.0 parts by mass.
  • the phosphorous flame retardant when using the phosphorous flame retardant, may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.
  • nitrogen-based flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, and phenothiazines, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compound examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (i) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, sulfate (Ii) co-condensates of phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, and nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, formguanamine, and formaldehyde, (iii) ) A mixture of the cocondensate of (ii) and a phenol resin such as a phenol formaldehyde condensate, (iv) Those obtained by further modifying (ii) and (iii) with paulownia oil, isomerized linseed oil, etc.
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid and melamine cyanurate.
  • the compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected according to the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy, for example, an epoxy component, It is preferable to add in the range of 0.05 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to blend in the range of 1 to 5 parts by mass.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound or the like may be used in combination.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone-based flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • an epoxy component It is preferable to add in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives.
  • inorganic flame retardant examples include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide and the like.
  • the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
  • the metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
  • boron compound examples include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
  • the low-melting-point glass include, for example, Shipley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, P 2 O 5 —B 2 O 3 —PbO—MgO system, P—Sn—O—F system, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 system, Al 2 O 3 —H 2 O system, lead borosilicate system, etc.
  • the glassy compound can be mentioned.
  • the blending amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected according to the type of the inorganic flame retardant, the other components of the curable resin composition, the desired degree of flame retardancy, for example, an epoxy component, It is preferable to mix in the range of 0.5 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition in which all of the curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives are blended. It is preferable to mix in the range of 30 parts by mass.
  • organic metal salt flame retardant examples include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound or an ionic bond or Examples thereof include a coordinated compound.
  • the amount of the organic metal salt flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organic metal salt flame retardant, the other components of the curable resin composition, and the desired degree of flame retardancy. , Preferably in the range of 0.005 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition containing all of the epoxy component, curing agent, non-halogen flame retardant and other fillers and additives. .
  • an inorganic filler can be blended as necessary.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • fused silica When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica.
  • the fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • electroconductive fillers such as silver powder and copper powder, can be used.
  • various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier can be added as necessary.
  • the curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components.
  • the curable composition of the present invention in which an epoxy component, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator are blended can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method.
  • Examples of the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.
  • curable composition of the present invention includes printed wiring board materials, resin casting materials, adhesives, build-up board interlayer insulating materials, build-up adhesive films, and the like.
  • printed circuit boards insulating materials for electronic circuit boards, and adhesive films for build-up, passive parts such as capacitors and active parts such as IC chips are embedded in so-called electronic parts. It can be used as an insulating material for a substrate.
  • the printed wiring board material and the adhesive film for buildup from the characteristics, such as high heat resistance and a flame retardance.
  • the varnish-like curable resin composition containing the organic solvent (C) is further blended with the organic solvent (C) to form a varnish.
  • a method of impregnating the reinforced resin composition into a reinforcing base material and stacking a copper foil to heat-press is mentioned.
  • the reinforcing substrate that can be used here include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth.
  • the varnish-like curable resin composition described above is first heated at a heating temperature corresponding to the solvent type used, preferably 50 to 170 ° C., so that a prepreg as a cured product is obtained. Get.
  • the mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is adjusted to 20 to 60% by mass.
  • the prepreg obtained as described above is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately stacked, and heat-pressed at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1 to 10 MPa, A desired printed circuit board can be obtained.
  • a cationic polymerization catalyst is used as a catalyst for the curable resin composition, and further, a pigment, talc, and a filler are added to form a resist ink composition. Then, after apply
  • the curable composition of the present invention is used as a conductive paste, for example, a method of dispersing fine conductive particles in the curable resin composition to obtain a composition for an anisotropic conductive film, which is liquid at room temperature.
  • a method of dispersing fine conductive particles in the curable resin composition to obtain a composition for an anisotropic conductive film, which is liquid at room temperature.
  • examples thereof include a paste resin composition for circuit connection and an anisotropic conductive adhesive.
  • the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, etc. is applied to a wiring substrate on which a circuit is formed by a spray coating method, a curtain After applying using a coating method or the like, it is cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness
  • the plating method electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent.
  • a build-up base can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern.
  • the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed.
  • a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on a copper foil is heat-pressed at 170 to 250 ° C. on a wiring board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and performing plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.
  • the method for producing an adhesive film for buildup from the curable composition of the present invention is, for example, applied for a multilayer printed wiring board by applying the curable composition of the present invention on a support film to form a resin composition layer.
  • the method of setting it as an adhesive film is mentioned.
  • the adhesive film is softened under the lamination temperature condition (usually 70 ° C. to 140 ° C.) in the vacuum laminating method, and at the same time as laminating the circuit board, It is important to show fluidity (resin flow) capable of filling the via hole or through hole in the substrate, and it is preferable to blend the above-described components so as to exhibit such characteristics.
  • lamination temperature condition usually 70 ° C. to 140 ° C.
  • the diameter of the through hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm. Usually, it is preferable that the resin can be filled in this range. When laminating both surfaces of the circuit board, it is desirable to fill about 1/2 of the through hole.
  • the method for producing the adhesive film described above is, after preparing the varnish-like curable resin composition of the present invention, coating the varnish-like composition on the surface of the support film (y), Further, it can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form the layer (x) of the curable resin composition.
  • the thickness of the layer (x) to be formed is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the layer (x) in this invention may be protected with the protective film mentioned later.
  • a protective film By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil.
  • the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (y) described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (y) is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.
  • a method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film obtained as described above is, for example, when the layer (x) is protected with a protective film, after peeling these layers ( x) is laminated on one side or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum laminating method.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
  • the adhesive film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
  • the laminating conditions are a pressure bonding temperature (lamination temperature) of preferably 70 to 140 ° C. and a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N / m 2 ). Lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • the composition obtained by the above method may be heated in a temperature range of about 20 to 250 ° C.
  • GPC The measurement conditions are as follows. Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (Differential refraction diameter)
  • Data processing “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • Example 1 In a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer, 216 parts by mass of ⁇ -naphthol (1.50 mol), 146 parts by mass of a 37% by mass aqueous formaldehyde solution (1.80 mol), isopropyl 121 parts by mass of alcohol and 46 parts by mass (0.56 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution were added and stirred at room temperature while blowing nitrogen. Then, it heated up at 80 degreeC and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, 40 parts by mass of first sodium phosphate was added for neutralization, and then cooled and the crystalline substance was filtered off.
  • Example 2 Except that 216 parts by mass (1.50 mol) of ⁇ -naphthol was changed to 144 parts by mass (1.00 mol) of ⁇ -naphthol and 72 parts by mass (0.50 mol) of ⁇ -naphthol, 199 parts by mass of the epoxy resin mixture (A-3) was obtained.
  • the resulting epoxy resin mixture (A-3) had a softening point of 133 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 115.0 dPa ⁇ s, and an epoxy equivalent of 240. Gram / equivalent.
  • the GPC chart of the resulting epoxy resin mixture (A-3) is shown in FIG.
  • Example 3 Except that 216 parts by mass (1.50 mol) of ⁇ -naphthol was changed to 108 parts by mass (0.75 mol) of ⁇ -naphthol and 108 parts by mass (0.75 mol) of ⁇ -naphthol, 200 parts by mass of the epoxy resin mixture (A-4) was obtained.
  • the resulting epoxy resin mixture (A-4) had a softening point of 114 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 80.0 dPa ⁇ s, and an epoxy equivalent of 236. Gram / equivalent.
  • Comparative Example 1 A flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionating tube, and stirrer was charged with 505 parts by mass of ⁇ -naphthol (3.50 mol), 158 parts by mass of water, and 5 parts by mass of oxalic acid. The mixture was stirred while raising the temperature in 45 minutes. Subsequently, 177 parts by mass (2.45 mol) of a 42 mass% formalin aqueous solution was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then heated to 180 ° C. in 3 hours.
  • naphthol resin (A-5) After completion of the reaction, water remaining in the reaction system was removed under reduced pressure by heating to obtain 498 parts by mass of naphthol resin (A-5).
  • the obtained naphthol resin (A-5) had a softening point of 133 ° C. (B & R method) and a hydroxyl group equivalent of 154 g / equivalent. Moreover, the calixarene structure was not able to be confirmed from the result of MS spectrum.
  • Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 (A-2), (A-3), (A-4), (A-6) as an epoxy component, TD-2131 manufactured by DIC as a phenol resin (phenol novolac type phenol resin, hydroxyl equivalent: 104 g / eq)
  • the composition shown in Table 1 was blended using triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator, molded by pressing at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes, and then post-cured at a temperature of 175 ° C. for 5 hours.
  • TPP triphenylphosphine
  • an evaluation sample was prepared by the following method using the composition, and the heat resistance and the coefficient of thermal expansion were measured by the following method.
  • thermomechanical analysis was performed in a compression mode using a thermomechanical analyzer (TMA: “SS-6100” manufactured by Seiko Instruments Inc.). (Measurement weight: 88.8 mN, temperature increase rate: twice at 3 ° C./min, measurement temperature range: ⁇ 50 ° C. to 300 ° C.) Linear expansion coefficient (temperature range from 40 ° C. to 60 ° C.) in the second measurement Average expansion coefficient).
  • TD-2131 phenol novolac resin (“TD-2131” manufactured by DIC, hydroxyl group equivalent: 104 g / eq), TPP: Triphenylphosphine

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性と低熱膨張性に優れた性能を発現する新規エポキシ化合物、これを用いた硬化性組成物、及び耐熱性と低熱膨張性に優れる硬化物を提供することにある。エポキシ化合物及び硬化剤を必須成分とする硬化性組成物であって、前記エポキシ化合物として、下記構造式１ （式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であり、２～１０の整数である。） で表される樹脂構造を有するカリックスアレーン型の新規エポキシ化合物を用いる。

Description

エポキシ化合物、硬化性組成物、及びその硬化物
　本発明は得られる硬化物の耐熱性、低熱膨張性に優れ、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ化合物、これを含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　これらの各種用途のうち、プリント配線板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められている。
　加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０～４０℃高くなることから、硬化性樹脂組成物にはこれまで以上に高い耐熱性が要求されている。
プリント配線板は、エポキシ樹脂を主剤とした硬化性樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的であり高耐熱化、低熱膨張化を達成するためにエポキシ樹脂の改良が求められている。
　このような要求に対応するために、例えば、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを縮合させ、エピクロルヒドリンとを反応させることで得られるナフタレン型エポキシ樹脂などが、耐熱性等の技術課題を解決するものとして知られている（下記特許文献１参照）。
特公昭６２－２０２０６号公報
　しかしながら、前記特許文献１に記載されたナフトールノボラック型エポキシ樹脂は、一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して、その骨格の剛直性のために、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性改良効果が認められる。しかしながら、それでも現在の要求レベルを十分満足できるレベルには至っていないものであった。更に、前記ナフトールノボラック型エポキシ樹脂はナフタレン骨格の配向性により一定の低熱膨張化の効果は認められるものの、やはり満足できるレベルには至っていないものであった。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性と低熱膨張性に優れた性能を発現する新規エポキシ化合物、これを用いた硬化性組成物、及び耐熱性と低熱膨張性に優れる硬化物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、α－ナフトールとホルムアルデヒドとを所定の条件下に反応させて得られるカリックスアレーン型ナフトール化合物をエポキシ化したエポキシ化合物を熱硬化性樹脂の主剤として用いた場合に、その硬化物において優れた耐熱性と、低線膨張性とを発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記構造式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であり、２～１０の整数である。）
で表される樹脂構造を有する新規エポキシ化合物に関する。
　本発明は、更に、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物（Ａ）として、前記した新規エポキシ化合物を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
　本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
　本発明によれば、硬化物における耐熱性と低熱膨張性に優れた性能を発現する新規エポキシ化合物、これを用いた硬化性組成物、及び耐熱性と低熱膨張性に優れる硬化物を提供できる。
図１は、実施例１で得られたナフトール化合物（Ａ－１）のＧＰＣチャートである。 図２は、実施例１で得られたナフトール化合物（Ａ－１）のＭＳスペクトルである。 図３は、実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ－２）のＧＰＣチャートである。 図４は、実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ－２）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図５は、実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ－２）のＭＳスペクトルである。 図６は、実施例２で得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ－３）のＧＰＣチャートである 図７は、実施例２で得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ－３）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図８は、実施例２で得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ－３）のＭＳスペクトルである。 図９は、実施例３で得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ－４）のＧＰＣチャートである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の新規エポキシ化合物は、前記した通り、下記構造式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であり、２～１０の整数である。）
で表される樹脂構造を有するものである。
　このように本発明の新規エポキシ化合物は、所謂、カリックスアレーン型の環状構造を有しており、そのためエポキシ化合物の硬化物における分子運動が抑制される結果、優れた耐熱性を発現する。なお、上記構造式１において、ナフタレン環上のメチレン基の結合位置は任意の部位は、同一環上に２つの結合部位を有するものであることが該新規エポキシ化合物の製造が容易なものとなる点から好ましく、特に該ナフタレン環の２，４－位においてメチレン基が結合しているものであることが、規則的な分子構造が形成され硬化物の耐熱性や低線膨張性に優れる点から好ましい。
　また、前記構造式１中のｎは２～１０の整数であるが、化学構造の対象性に優れ耐熱性の向上効果が顕著に現れる点から２，４，６，又は８であることが好ましく、特に４であることが最も好ましい。
　かかる新規エポキシ化合物は、ＭＳスペクトルにおいて理論構造の分子量を確認することにより構造を同定することができる。
　前記構造式１中のＲ１は、前記した通り、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素原子数１～４のアルキル基、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基等の炭素原子数１～４のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、Ｒ１として、特に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であることが好ましく、なかでも、硬化物の耐熱性に優れる点から水素原子であることが好ましい。
　また、構造式１中のナフトール骨格は、α－ナフトール骨格、及びβ－ナフトール骨格の何れであってもよいが、本発明ではα－ナフトール骨格であることが最終的に得られるエポキシ樹脂の硬化物における耐熱性に優れ、低熱膨張性にも優れる点から好ましい。更に、本発明では前記ナフトール骨格として、α－ナフトール骨格とβ－ナフトール骨格とが共存していてもよく、この場合、両者の存在比率は、α－ナフトール化合物1モルに対してβ－ナフトール化合物が１．２モル以下となる割合であることが前記した低熱膨張性の点から好ましい。
　上記した本発明の新規エポキシ化合物は、以下の方法により製造することができる。
　即ち、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを両者のモル比（ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０／１．０～１．０／２．０となる割合で、塩基性触媒の存在下に反応させてカリックスアレーン型のナフトール化合物を得（工程１）、次いで、これにエピハロヒドリンを塩基性触媒存在下に反応させてエポキシ化する（工程２）方法により製造することができる。
　ここで、前記工程１の反応は、具体的には２０～１００℃の温度条件で行うことができる。
　また、工程１で用いられるナフトール化合物は、具体的には、α－ナフトール、及びβ－ナフトール、或いは、これらの芳香核にメチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素原子数１～４のアルキル基が置換した化合物、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基等の炭素原子数１～４のアルコキシ基が置換した化合物が挙げられる。具体的には、α－ナフトール、１－ヒドロキシ－３－メチルナフタレン、１－ヒドロキシ－５－メチルナフタレン、１－ヒドロキシ－６－メチルナフタレン、１－ヒドロキシ－５－エチルナフタレン、１－ヒドロキシ－６－エチルナフタレン、１－ヒドロキシ－５－ブチルナフタレン、１－ヒドロキシ－６－ブチルナフタレン、１－ヒドロキシ－５－プロピルナフタレン、１－ヒドロキシ－６－プロピルナフタレン、１－ヒドロキシ－５－メトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－メトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－エトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－エトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－プロピルオキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－プロピルオキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－ブチルオキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－ブチルオキシナフタレン等のα－ナフトール化合物；β－ナフトール、２－ヒドロキシ－３－メチルナフタレン、２－ヒドロキシ－５－メチルナフタレン、２－ヒドロキシ－６－メチルナフタレン、２－ヒドロキシ－５－エチルナフタレン、２－ヒドロキシ－６－エチルナフタレン、２－ヒドロキシ－５－ブチルナフタレン、２－ヒドロキシ－６－ブチルナフタレン、２－ヒドロキシ－５－プロピルナフタレン、２－ヒドロキシ－６－プロピルナフタレン、２－ヒドロキシ－５－メトキシナフタレン、２－ヒドロキシ－６－メトキシナフタレン、２－ヒドロキシ－５－エトキシナフタレン、２－ヒドロキシ－６－エトキシナフタレン、２－ヒドロキシ－５－プロピルオキシナフタレン、２－ヒドロキシ－６－プロピルオキシナフタレン、２－ヒドロキシ－５－ブチルオキシナフタレン、２－ヒドロキシ－６－ブチルオキシナフタレン等のβ－ナフトール化合物が挙げられるが、最終的に得られるエポキシ樹脂の硬化物における低熱膨張性の点からα－ナフトール化合物であること、特にα－ナフトールが好ましい。
　また、本発明では、上記α－ナフトール化合物とβ－ナフトール化合物とを併用してもよく、その場合、α－ナフトール化合物1モルに対してβ－ナフトール化合物が１．２モル以下となる割合であることが前記した低熱膨張性の点から好ましい。
　一方、工程１で用いられるホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０～６０質量％のホルマリンであることが好ましい。
　工程１で用いられる塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
　また、工程１における塩基性触媒の使用量は、前記ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合であることがカリックスアレーン構造の形成が容易なものとなる点から好ましい。更に、最も好ましい分子構造であるナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の選択性を高めることができる点から、前記モル比（ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）は１．０以下であることが好ましい。ここで、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物とは、α－ナフトール化合物の４分子がメチレン結合を介して結合し、環状構造を形成している化合物である。
　次に、工程２として、工程１で得られたカリックスアレーン型ナフトール化合物を、エピハロヒドリンと反応させることにより、目的とするエポキシ化合物とすることができる。
　斯かる工程２は、具体的には、前記カリックスアレーン型ナフトール化合物中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２～１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９～２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
　なお、工業生産を行う際、エポキシ化合物生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
　また、前記塩基性触媒は、工程１と同様に、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ化反応の触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ化合物の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
　前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、得られたエポキシ化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とするエポキシ化合物を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物は、以上詳述した新規エポキシ化合物を主剤であるエポキシ化合物（Ａ）として用いるものである。ここで、該硬化性組成物における硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　以上詳述したエポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合は、エポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５～１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、前記エポキシ化合物（Ａ）の他のナフタレン系エポキシ樹脂（Ａ’）（以下、これを「ナフタレン系エポキシ樹脂（Ａ’）」と略記する。）を用いることが、組成物の溶剤溶解性が向上し、プリント配線基板用組成物の調整が容易となる点から好ましい。
　ここで用いるナフタレン系エポキシ樹脂（Ａ’）は、具体的には、２，７－ジグリシジルオキシナフタレン、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン等が挙げられる。これらのなかでも特に前記エポキシ化合物（Ａ）との相溶性に優れる点から２，７－ジグリシジルオキシナフタレン、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、又は、α－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテルが好ましい。とりわけ、本発明においてはエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるカリックスアレーン型ナフトール化合物を製造する際、α－ナフトールと共にβ－ナフトールを併用し、該カリックスアレーン型ナフトール化合物とα－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックとの混合物を得、次いで、これをエポキシ化することにより、エポキシ化合物（Ａ）とα－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテルとの混合物を製造したものが溶剤溶解性に優れる点から好ましい。
　ここで、前記エポキシ化合物（Ａ）とナフタレン系エポキシ樹脂（Ａ’）との存在割合は、両者の混合物をＧＰＣにより測定した場合におけるナフタレン系エポキシ樹脂（Ａ’）の面積比率基準の含有率が３～５０％となる割合であることが、硬化物の耐熱性と溶剤溶解性とに優れる点から好ましい。
　本発明の硬化性組成物では、エポキシ化合物（Ａ）と併用し得るエポキシ化合物乃至得エポキシ樹脂成分として前記ナフタレン系エポキシ樹脂（Ａ’）に加え、樹脂成分の有機溶剤への溶解性を損なわない範囲でその他のエポキシ樹脂（Ａ”）を使用してもよい。その他のエポキシ樹脂（Ａ”）の使用量は、例えば、全エポキシ成分中、５～５０質量％となる範囲であることが好ましい。
　ここで使用され得るその他のエポキシ樹脂（Ａ”）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
　ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記したナフタレン系エポキシ樹脂（Ａ’）や、更にその他のエポキシ樹脂（Ａ”）を用いる場合、前記硬化剤（Ｂ）の配合割合は、硬化性組成物中の全エポキシ成分中のエポキシ基と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５～１／１．５となる割合であることが硬化性が良好となり硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
　また必要に応じて本発明の硬化性組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
　以上詳述した本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合、上記各成分に他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、上記硬化性組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線板の分野においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
　前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
　前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサー１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
　それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１～２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１～１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５～６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１～５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５～３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～１００質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
　本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ成分、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
　ここで、本発明の硬化性組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～２５０℃で１０分～３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
　本発明の硬化性組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
　形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
　なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
　支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
　ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　本発明の硬化物を得る方法としては、上記方法によって得られた組成物を、２０～２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＭＳは以下の条件にて測定した。
１）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折径）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ－ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ－４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ　：日本電子株式会社製　二重収束型質量分析装置　ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
　実施例１
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α－ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１４６質量部（１．８０モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４６質量部（０．５６モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４０質量部を添加して中和した後、冷却し結晶物をろ別した。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール化合物（Ａ－１）２２４質量部得た。得られたナフトール化合物（Ａ－１）の水酸基当量は１５６グラム/当量であった。得られたナフトール化合物のＧＰＣチャートを図１に、ＭＳスペクトルを図２に示す。
　次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール化合物（Ａ－１）１５６質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ－ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ－ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ化合物（Ａ－２）２０１質量部を得た。得られたエポキシ化合物（Ａ－２）のエポキシ当量は２３９グラム／当量であった。得られたエポキシ化合物（Ａ－２）のＧＰＣチャートを図３に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図４に、ＭＳスペクトルを図５に示す。ＧＰＣチャートから、前記構造式１におけるｎ＝４の化合物の含有率は８５．６％、またＭＳスペクトルからｎ＝４を示す８４８のピークが検出された。
　実施例２
　α－ナフトール２１６質量部（１．５０モル）をα－ナフトール１４４質量部（１．００モル）とβ－ナフトール７２質量部（０．５０モル）にした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂混合物（Ａ－３）１９９質量部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ－３）の軟化点は１３３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１１５．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２４０グラム/当量であった。得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ－３）のＧＰＣチャートを図７に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図７に、ＭＳスペクトルを図８に示す。ＭＳスペクトルから前記構造式１においてｎ＝４を示す８４８のピークが検出され、また、ＧＰＣチャートから前記構造式１におけるｎ＝４体の含有率は３４．１％であった。従って、前記エポキシ樹脂混合物（Ａ－３）は、前記構造式１においてｎ＝４のエポキシ化合物とα－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテルとの混合物であることが判明した。
　実施例３
　α－ナフトール２１６質量部（１．５０モル）をα－ナフトール１０８質量部（０．７５モル）とβ－ナフトール１０８質量部（０．７５モル）にした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂混合物（Ａ－４）２００質量部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ－４）の軟化点は１１４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は８０．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２３６グラム/当量であった。得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ－４）のＧＰＣチャートを図９に示す。ＧＰＣチャートから前記構造式１におけるｎ＝４体の含有率は６．９％であった。
　比較例１
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α－ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１７７質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しナフトール樹脂（Ａ－５）４９８質量部を得た。得られたナフトール樹脂（Ａ－５）の軟化点は１３３℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５４グラム/当量であった。また、ＭＳスペクトルの結果からカリックスアレーン構造は確認できなかった。
　次いで、ナフトール樹脂（Ａ－５）１５４質量部（水酸基１．０当量）とエピクロルヒドリンを実施例１と同様に反応させ、エポキシ樹脂（Ａ－６）１９３質量部を得た。エポキシ当量は２３６グラム/当量であった。
　実施例４～６及び比較例２
　エポキシ成分として、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－６）、フェノール樹脂としてＤＩＣ製ＴＤ－２１３１（フェノールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表１に示した組成で配合し、プレスで１５０℃の温度で１０分間成型した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して作成した。硬化物の物性は、前記組成物を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作成し、耐熱性、熱膨張率を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
＜熱膨張係数＞
　熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製「ＳＳ－６１００」）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。（測定架重：８８．８ｍＮ、昇温速度：３℃／分で２回、測定温度範囲：－５０℃から３００℃）　２回目の測定における、線膨張係数（４０℃から６０℃の温度範囲における平均膨張係数）を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
ＴＤ－２１３１：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＴＤ－２１３１」、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）、
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン

Claims (5)

  1. 下記構造式１
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であり、２～１０の整数である。）
    で表される樹脂構造を有する新規エポキシ化合物。
  2. エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物（Ａ）として、請求項１記載の新規エポキシ化合物を用いることを特徴とする硬化性組成物。
  3. エポキシ化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に加え、更に、前記エポキシ化合物（Ａ）の他のナフタレン系エポキシ樹脂（Ａ’）を用いる請求項２記載の硬化性組成物。
  4. エポキシ化合物（Ａ）とその他のナフトールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ’）との存在割合が、両者の混合物をＧＰＣにより測定した場合における、前記エポキシ化合物（Ａ）の他のナフタレン系エポキシ樹脂（Ａ’）の面積比率基準の含有率が３～５０％となる割合である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項２、３、又は４記載の硬化性組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
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