JPS59230017A - 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法 - Google Patents
新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法Info
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- JPS59230017A JPS59230017A JP58090621A JP9062183A JPS59230017A JP S59230017 A JPS59230017 A JP S59230017A JP 58090621 A JP58090621 A JP 58090621A JP 9062183 A JP9062183 A JP 9062183A JP S59230017 A JPS59230017 A JP S59230017A
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- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、新規なポリグリシジルエーテル、その製法な
らびにそれから得られる樹脂に関するものである。
らびにそれから得られる樹脂に関するものである。
本発明のポリグリシジルエーテルから得られるエポキシ
樹脂は耐熱性の熱硬化性樹脂であり、ガラス転移ｗＡ度
が２３０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上で耐熱性
にすぐれ且つ吸水率が小さく、たとえば高弾性率繊維（
炭素繊維、゛アラミド繊維など）を補強材として用いた
場合には高耐熱性複合材料として用いることができるも
のである。
樹脂は耐熱性の熱硬化性樹脂であり、ガラス転移ｗＡ度
が２３０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上で耐熱性
にすぐれ且つ吸水率が小さく、たとえば高弾性率繊維（
炭素繊維、゛アラミド繊維など）を補強材として用いた
場合には高耐熱性複合材料として用いることができるも
のである。
従来技術
耐熱性エポキシ樹脂を製造する方法としては１）テトラ
グリシジルメチレンジアニリンとジアミノジフェニルス
ルホンを硬化させる。２）フ工ノールノボラックのポリ
グリシジルエーテルをジアミノジフェニルスルポンと硬
化させる。
グリシジルメチレンジアニリンとジアミノジフェニルス
ルホンを硬化させる。２）フ工ノールノボラックのポリ
グリシジルエーテルをジアミノジフェニルスルポンと硬
化させる。
３）上記ジアミノジフェニルスルホンのかわりにジシア
ンジアミドを硬化剤として用いる等の方法が良く知られ
ている。しかしこれらの方法で得られたものも耐熱性不
充分であったり吸水性が大きいなどの欠点がある。また
β−ナフトールとポルマリンを縮合して得られるビスヒ
ドロキシナフチルメタンのジグリシジルエーテルは従来
公知の硬化剤で硬化できることも公知である。しかしこ
のジグリシジルエーテルは低重合度であるにもかかわら
ず融点が１７０℃以上で高く、溶媒に対する溶解性が悪
いほか、耐熱性の良い樹脂は得らさい工、ボキシ樹脂を
あたえるポリグリシジルエーテルを提供することであり
、このポリグリシジル′・エーテルを硬化させ、高弾性
繊維（炭素繊維、ア１ラミド繊報なと）で補強すると耐
熱性、耐湿熱性のすぐれた複合材料を得ることが出来る
。
ンジアミドを硬化剤として用いる等の方法が良く知られ
ている。しかしこれらの方法で得られたものも耐熱性不
充分であったり吸水性が大きいなどの欠点がある。また
β−ナフトールとポルマリンを縮合して得られるビスヒ
ドロキシナフチルメタンのジグリシジルエーテルは従来
公知の硬化剤で硬化できることも公知である。しかしこ
のジグリシジルエーテルは低重合度であるにもかかわら
ず融点が１７０℃以上で高く、溶媒に対する溶解性が悪
いほか、耐熱性の良い樹脂は得らさい工、ボキシ樹脂を
あたえるポリグリシジルエーテルを提供することであり
、このポリグリシジル′・エーテルを硬化させ、高弾性
繊維（炭素繊維、ア１ラミド繊報なと）で補強すると耐
熱性、耐湿熱性のすぐれた複合材料を得ることが出来る
。
発明の構成
本発明は
１）α−ナフトールを主たるフェノール成分とし、ホル
ムアルデヒドを主たるアルデヒド成分とし、且つ分子中
に該ナフトール成分を３個以上含むノボラック型ナフト
ール樹脂を骨格とする新規ポリグリシジルエーテル。
ムアルデヒドを主たるアルデヒド成分とし、且つ分子中
に該ナフトール成分を３個以上含むノボラック型ナフト
ール樹脂を骨格とする新規ポリグリシジルエーテル。
２）α−ナフトールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の
もと反応させて得られる分子中に該ナフトール成分を３
個以上含むノボラック型ナフトール樹脂とエピクロルヒ
ドリンとを反応させることを特徴とする新規ポリグリシ
ジルエーテルの製法および ３）α−ナフトールを主たるフェノール成分とし、ホル
ムアルデヒドを主たるアルデヒド成分とし、且つ分子中
に該ナフトール成分を３個以上含むノ１ヤて得られる樹
脂 六ある。
もと反応させて得られる分子中に該ナフトール成分を３
個以上含むノボラック型ナフトール樹脂とエピクロルヒ
ドリンとを反応させることを特徴とする新規ポリグリシ
ジルエーテルの製法および ３）α−ナフトールを主たるフェノール成分とし、ホル
ムアルデヒドを主たるアルデヒド成分とし、且つ分子中
に該ナフトール成分を３個以上含むノ１ヤて得られる樹
脂 六ある。
本発明においてはα−ナフトールが主たるフェノール成
分である。
分である。
α−ナフトールに対して小割合のフェノール。
クレゾール、キシレノール、とドロキシベンゼンまたは
その低級アルキル置検体やβ−ナフトール等従来公知の
フェノールノボラックの製造に用いられるフェノール類
を共重合成分として使用することができるが、好ましく
はα−ナフトールのみがフェノール成分であるものであ
る。
その低級アルキル置検体やβ−ナフトール等従来公知の
フェノールノボラックの製造に用いられるフェノール類
を共重合成分として使用することができるが、好ましく
はα−ナフトールのみがフェノール成分であるものであ
る。
本発明においてはホルムアルデヒドが主たるアルデヒド
成分である。
成分である。
ホルムアルデヒドに対して小割合のアセトアルデヒドを
共重合成分として用いることができるが、好ましくはア
ルデヒド成分としてはホルムアルデヒドのみを用いるの
が良い。
共重合成分として用いることができるが、好ましくはア
ルデヒド成分としてはホルムアルデヒドのみを用いるの
が良い。
氷見゛明において新規なポリグリシジルエーテルはノボ
ラック型ナフトール樹脂の分子中にナフトール成分を３
個以上含むものを骨格とするものであり、好ましくはノ
ボラック型ナフトール樹脂中にナフトール成分を４個以
上１５個まで含むものを骨格とするものであり、特に好
ましくはノボラック型ナフトール樹脂中にナフトール成
分を４個以−′上１０個まで含むものを骨格とするもの
である。
ラック型ナフトール樹脂の分子中にナフトール成分を３
個以上含むものを骨格とするものであり、好ましくはノ
ボラック型ナフトール樹脂中にナフトール成分を４個以
上１５個まで含むものを骨格とするものであり、特に好
ましくはノボラック型ナフトール樹脂中にナフトール成
分を４個以−′上１０個まで含むものを骨格とするもの
である。
；・・α−ナフトールとホルムアルデヒドとから得ら゛
れるナフトールノボラックでは、分子中に含まれ°るナ
フトール成分の数とナフトールノボラックの分子量はつ
ぎのようになる。
れるナフトールノボラックでは、分子中に含まれ°るナ
フトール成分の数とナフトールノボラックの分子量はつ
ぎのようになる。
（以下余白）
（以下余白）
本発明の新規なポリグリシジルエーテルは従来公知のフ
ェノールノボラックのポリグリシジルエーテルの製法に
従ってつくられるがフェノールとα−ナフトールでは反
応性が異なるのでレゾールを経由する方法よりはα−ナ
フトールとホルムアルデヒド尼を酸性触媒のもと直接反
応させて分子中にナフトール成分を３個以上含むノボラ
ック型フェノール樹脂とし、この樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させてポリグリシジルエーテルとする１、；
て調節されるがα−ナフトール１モルに対して通゛＼常
２／３モル以上１．５モル以下の範囲がよく用いられる
。
ェノールノボラックのポリグリシジルエーテルの製法に
従ってつくられるがフェノールとα−ナフトールでは反
応性が異なるのでレゾールを経由する方法よりはα−ナ
フトールとホルムアルデヒド尼を酸性触媒のもと直接反
応させて分子中にナフトール成分を３個以上含むノボラ
ック型フェノール樹脂とし、この樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させてポリグリシジルエーテルとする１、；
て調節されるがα−ナフトール１モルに対して通゛＼常
２／３モル以上１．５モル以下の範囲がよく用いられる
。
また酸性触媒としては具体的には硝酸、ＨＩＭ。
塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸
などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三、弗化ホウ素エー
テル錯体、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛、塩
化鉄、塩化チタンなどのルイス酸、シュウ酸などを用い
ることができる。
などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三、弗化ホウ素エー
テル錯体、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛、塩
化鉄、塩化チタンなどのルイス酸、シュウ酸などを用い
ることができる。
これらのうちでもプロトン酸、シュウ酸を用いることが
好ましく、特にシュウ酸が好ましく用いられる。
好ましく、特にシュウ酸が好ましく用いられる。
これら触媒の使用量は原料α−ナフトールに対して０．
００１〜０．０５モル倍の間で選定される。
００１〜０．０５モル倍の間で選定される。
本発明においてフェノール成分としてのα−ナフトール
とアルデヒド成分としてのホルムアルデヒドの酸性触媒
存在下における反応は通常１００〜２５０℃の間で行な
われる。
とアルデヒド成分としてのホルムアルデヒドの酸性触媒
存在下における反応は通常１００〜２５０℃の間で行な
われる。
またこの反応温度は初期段階は１００〜１５０℃の間で
行なわれ必要に応じて反応温度を更に上昇さ合度の上昇
にともなってノボラック型ナフトール□樹脂の融点が上
昇してくるので昇温することが望ま１ルい。
行なわれ必要に応じて反応温度を更に上昇さ合度の上昇
にともなってノボラック型ナフトール□樹脂の融点が上
昇してくるので昇温することが望ま１ルい。
また上記反応はトルエン、クロルベンゼン、ジクＯルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテルなどの芳
香族炭化水素、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールなどのジメチルエーテルの如きエーテルなどを溶媒
として用いることもできる。
ンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテルなどの芳
香族炭化水素、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールなどのジメチルエーテルの如きエーテルなどを溶媒
として用いることもできる。
かくして、下記式
で表わされるノボラック型ナフトール樹脂が得られる。
フェノール樹脂とエピクロルヒドリンからボリグできる
。この反応は ”１）ノボラック型ナフトール樹脂と過剰のエピクロ、
ルヒドリンの混合物に苛性ソーダ、苛性カリなどのアル
カリ金属水酸化物の固体または濃厚水溶液を加えて８０
〜１５０℃の間の温度で反応させる。
。この反応は ”１）ノボラック型ナフトール樹脂と過剰のエピクロ、
ルヒドリンの混合物に苛性ソーダ、苛性カリなどのアル
カリ金属水酸化物の固体または濃厚水溶液を加えて８０
〜１５０℃の間の温度で反応させる。
２）ノボラック型ナフトール樹脂と過剰のエピクロルヒ
ドリンにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩を触
媒量加えて７０〜１５０℃で反応させて得られるポリへ
ロヒドリンエーテルに苛性ソーダ、苛性カリなどのアル
カリ金属水酸化物の固体または濃厚水溶液を加えて再び
８０〜１５０℃の間の温度で反応させてポリへロヒドリ
ン工−テルを閉環させて目的のボリグ、リシジルエーテ
ルを得る方法 である。上記の方法においてエピクロルヒドリンの使用
量はノボラック型ナフトール中のナフトール成分に対し
て １）の方法によるときは２〜２０倍モル、好ましくは、
５〜１５倍モル 一２’、ｐの方法によるときは１．５〜１０倍モル、好
まし夕；よ２〜５倍モル の；範囲であり、また苛性ソーダ、苛性カリなどの７リ
レカリ金属水酸化物の使用量は１）、２）の方法１とと
もにノボラック型ナフトール中のナフトール成分に対し
て０．８〜１．２倍モルの範囲であり、更に２）の方法
によるときはノボラック型ナフトール中のナフトール成
分に対して０．００１〜０．０２モル倍の範囲である。
ドリンにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩を触
媒量加えて７０〜１５０℃で反応させて得られるポリへ
ロヒドリンエーテルに苛性ソーダ、苛性カリなどのアル
カリ金属水酸化物の固体または濃厚水溶液を加えて再び
８０〜１５０℃の間の温度で反応させてポリへロヒドリ
ン工−テルを閉環させて目的のボリグ、リシジルエーテ
ルを得る方法 である。上記の方法においてエピクロルヒドリンの使用
量はノボラック型ナフトール中のナフトール成分に対し
て １）の方法によるときは２〜２０倍モル、好ましくは、
５〜１５倍モル 一２’、ｐの方法によるときは１．５〜１０倍モル、好
まし夕；よ２〜５倍モル の；範囲であり、また苛性ソーダ、苛性カリなどの７リ
レカリ金属水酸化物の使用量は１）、２）の方法１とと
もにノボラック型ナフトール中のナフトール成分に対し
て０．８〜１．２倍モルの範囲であり、更に２）の方法
によるときはノボラック型ナフトール中のナフトール成
分に対して０．００１〜０．０２モル倍の範囲である。
また、この反応は１時間〜１０時間の範囲で行なわれる
。
。
本発明の反応で得られるポリグリシジルエーテルは前記
の如く未反応のエピクロルヒドリンのほかにアルカリ金
属のハロゲン化物等の水溶性無機物を含むので、通常反
応混合物より未反応のエピクロルヒドリンを蒸留除去し
たのち、水溶性ｍ機動は水による抽出、Ｉ！別などの方
法で除去し、エポキシ樹脂を製造するのに適したポリグ
リシジルエーテルに精製することができる。
の如く未反応のエピクロルヒドリンのほかにアルカリ金
属のハロゲン化物等の水溶性無機物を含むので、通常反
応混合物より未反応のエピクロルヒドリンを蒸留除去し
たのち、水溶性ｍ機動は水による抽出、Ｉ！別などの方
法で除去し、エポキシ樹脂を製造するのに適したポリグ
リシジルエーテルに精製することができる。
で表わされるポリグリシジルエーテルが得られる。
本発明の新規ポリグリシジルエーテルは従来公知のエポ
キシ系硬化剤によって硬化できる（「エポキシ樹脂」垣
内弘編（昭晃堂）昭和４５年９月３０日発行１０９頁〜
１４９頁）。これにはアミン類。
キシ系硬化剤によって硬化できる（「エポキシ樹脂」垣
内弘編（昭晃堂）昭和４５年９月３０日発行１０９頁〜
１４９頁）。これにはアミン類。
酸無水物、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂。
三フッ化ホウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂
、ジシアンジアミドなどをあげることができる。
、ジシアンジアミドなどをあげることができる。
具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、１，３−ジフミノシクＯヘキサン。
ミン、１，３−ジフミノシクＯヘキサン。
イソホロンジアミン、−一キシリレンジアミンの如き脂
肪族アミン；メタフェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、 ４．４’；−ジアミノジフェニルメタン
、 ４．４’ −ジアミノジフェニルスルホルなど）
、ポリエポキシ化合°物（ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル、レゾルシンのジグリシジルエーテルなど
）またはアクリロニトリルなどとの７ダクト：無水フタ
ル酸、無水へキサヒドロフタル酸、ナジック酸無水物、
メチルナジツク酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無
水物グリセリントリストリメテート、エチレングリコー
ルビストリメリテートなどの酸無水物；ダイマー酸とジ
エチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンなどとの
ポリアミド樹脂：メルカプタン基を両端にもつポリスル
フィド樹脂；アニリン。
肪族アミン；メタフェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、 ４．４’；−ジアミノジフェニルメタン
、 ４．４’ −ジアミノジフェニルスルホルなど）
、ポリエポキシ化合°物（ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル、レゾルシンのジグリシジルエーテルなど
）またはアクリロニトリルなどとの７ダクト：無水フタ
ル酸、無水へキサヒドロフタル酸、ナジック酸無水物、
メチルナジツク酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無
水物グリセリントリストリメテート、エチレングリコー
ルビストリメリテートなどの酸無水物；ダイマー酸とジ
エチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンなどとの
ポリアミド樹脂：メルカプタン基を両端にもつポリスル
フィド樹脂；アニリン。
Ｎ−メチルアニリン、ベンジルアミン、エチルアミンな
どのアミンと三フッ化ホウ素のコンブレツタス；フェノ
ール、クレゾールとホルマリンとより得られる低分子量
ノボラック樹脂；ジシアンジアミドで硬化させると特に
すぐれた、効果を発揮す、る。
どのアミンと三フッ化ホウ素のコンブレツタス；フェノ
ール、クレゾールとホルマリンとより得られる低分子量
ノボラック樹脂；ジシアンジアミドで硬化させると特に
すぐれた、効果を発揮す、る。
これらの中でも４，４′ −ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジシアンジアミドが特に好ましく用いられる。
ン、ジシアンジアミドが特に好ましく用いられる。
本発明の新規なポリグリシジルエーテルは、前記エポキ
シ系硬化剤と共に硬化させる。
シ系硬化剤と共に硬化させる。
ここでアミン類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂
、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス。
、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス。
ノボラック樹脂などの使用量は当該ポリグリシジルエー
テルの中に含まれるエポキシ基量に対してこれら硬化剤
中の活性水素量が０．５〜１．５モル倍量好ましくは０
．８〜１．２モル倍石になるように、酸無水物の使用量
は当該ポリグリシジルエーテルの中に含まれるエポキシ
基量に対して０．５〜１．０モル倍量になるように、好
ましくは０．６〜０．９モル倍量になるように、またジ
シアンジアミドの使用量は当該ポリグリシジルエーテル
の中に含まれるエポキシ量に対して１／２０〜１／３倍
モル、好ル、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ク
ロルフェノール、レゾルシノール、ポリビニルフェノー
ルなどのフェノール類；イミダゾール、２−エヂルー
４−メチルイミダゾールなとのイミダゾール類二または
これらの酢酸塩などの塩類をあげることができる。
テルの中に含まれるエポキシ基量に対してこれら硬化剤
中の活性水素量が０．５〜１．５モル倍量好ましくは０
．８〜１．２モル倍石になるように、酸無水物の使用量
は当該ポリグリシジルエーテルの中に含まれるエポキシ
基量に対して０．５〜１．０モル倍量になるように、好
ましくは０．６〜０．９モル倍量になるように、またジ
シアンジアミドの使用量は当該ポリグリシジルエーテル
の中に含まれるエポキシ量に対して１／２０〜１／３倍
モル、好ル、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ク
ロルフェノール、レゾルシノール、ポリビニルフェノー
ルなどのフェノール類；イミダゾール、２−エヂルー
４−メチルイミダゾールなとのイミダゾール類二または
これらの酢酸塩などの塩類をあげることができる。
本発明のポリグリシジルエーテルには前記硬化剤と必要
に応じて硬化促進剤を加えてそのまま硬化できるが、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジ
エチルケトンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブなどのアルコール類；ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどの環状エーテル類；ジメチルホルムア
ミド。
に応じて硬化促進剤を加えてそのまま硬化できるが、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジ
エチルケトンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブなどのアルコール類；ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどの環状エーテル類；ジメチルホルムア
ミド。
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのア
ミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン。
ミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン。
クメンなどの芳香族炭化水素類二などに溶解させて硬化
剤、必要に応じて硬化促進剤を均一に分散または溶解さ
せてから溶媒を除去して硬化させるｍ℃以上でも進行す
るが、好ましくは１００℃以上占；得られる硬化物は好
ましくは１５０℃以上の温度でキユアリングすることに
より耐熱性の向上がはかられる。
剤、必要に応じて硬化促進剤を均一に分散または溶解さ
せてから溶媒を除去して硬化させるｍ℃以上でも進行す
るが、好ましくは１００℃以上占；得られる硬化物は好
ましくは１５０℃以上の温度でキユアリングすることに
より耐熱性の向上がはかられる。
なお本発明の新規ポリグリシジルエーテルはそれ自体単
独で前記硬化剤と共に硬化させてすぐれたエポキシ樹脂
を与えるが従来公知のエポキシ化合物と併用して使用す
ることもできる。
独で前記硬化剤と共に硬化させてすぐれたエポキシ樹脂
を与えるが従来公知のエポキシ化合物と併用して使用す
ることもできる。
作 用
本発明のポリグリシジルエーテルは低融点で溶解性にす
ぐれ、たとえば前記の芳香族ポリアミン。
ぐれ、たとえば前記の芳香族ポリアミン。
ジシアンジアミド、ｔ！無水物などで硬化させた硬化物
はガラス転移温度が２３０℃以上、好ましくは２５０℃
以上、更に好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは２
８０℃以上で且つ１００℃水中での吸水率が０．４％未
満、好ましくは０．３５％以下待に好ましくは０．３％
以下であってすぐれた耐水性を示す。
はガラス転移温度が２３０℃以上、好ましくは２５０℃
以上、更に好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは２
８０℃以上で且つ１００℃水中での吸水率が０．４％未
満、好ましくは０．３５％以下待に好ましくは０．３％
以下であってすぐれた耐水性を示す。
本発明者らの研究によればα−ナフトールのかり、のポ
リグリシジルエーテルより得られる樹脂が耐１［１ 熱、°性だけではなく耐水性に対してもすぐれたもので
、あることが明らかである。
リグリシジルエーテルより得られる樹脂が耐１［１ 熱、°性だけではなく耐水性に対してもすぐれたもので
、あることが明らかである。
本発明のポリグリシジルエーテルより得られる樹脂はこ
のような特徴をもっているので特に補強材として高弾性
繊維（炭素繊維、アラミド繊維など）を用いた場合には
すぐれた高耐熱性複合材料を与えるものである。
のような特徴をもっているので特に補強材として高弾性
繊維（炭素繊維、アラミド繊維など）を用いた場合には
すぐれた高耐熱性複合材料を与えるものである。
つぎに実施例をあげて本発明について説明する。
実施例中１部」とあるところは「重量部」を表わす。
実ＩＭ偕１
α−ナフトール１４４部、水２０部、シュウ酸１．６部
を１１０℃に加熱して溶融し、ここにホルマリン（３７
％）を７３部３０分間かけて滴下した。つづいて９０分
間同温度で加熱し、つづいて１５０℃まで昇温して更に
１２０分間反応させた。ここで反応物は反応器よりとり
だし粉砕し、熱水で洗浄後乾燥した。
を１１０℃に加熱して溶融し、ここにホルマリン（３７
％）を７３部３０分間かけて滴下した。つづいて９０分
間同温度で加熱し、つづいて１５０℃まで昇温して更に
１２０分間反応させた。ここで反応物は反応器よりとり
だし粉砕し、熱水で洗浄後乾燥した。
得られたノボラック型ナフトール樹脂は１５２部パつい
でこのノボラック型ナフトールに、エビクロ腰 ル：、ヒドリン１０００部を加えて １１０℃に加熱し
、４８％苛性ソーダ水溶液８３部を２時間かけて加えた
。
でこのノボラック型ナフトールに、エビクロ腰 ル：、ヒドリン１０００部を加えて １１０℃に加熱し
、４８％苛性ソーダ水溶液８３部を２時間かけて加えた
。
°゛この量水をエピクロルヒドリンと共沸させて反応系
外に除去した。苛性ソーダ水溶液滴下終了後更に１５分
間反応させたのち、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下
に留去し、ついで残渣にトルエンと水を加えてポリグリ
シジルエーテルをトルエン側にとかし、塩化ナトリウム
を含む無機物は水側にとかして抽出除去し、ポリグリシ
ジルエーテルのトルエン溶液を得、それから再びトルエ
ンを減圧下で除去して目的とするポリグリシジルエーテ
ル１９０部を得た。
外に除去した。苛性ソーダ水溶液滴下終了後更に１５分
間反応させたのち、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下
に留去し、ついで残渣にトルエンと水を加えてポリグリ
シジルエーテルをトルエン側にとかし、塩化ナトリウム
を含む無機物は水側にとかして抽出除去し、ポリグリシ
ジルエーテルのトルエン溶液を得、それから再びトルエ
ンを減圧下で除去して目的とするポリグリシジルエーテ
ル１９０部を得た。
ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点１１８℃
で、塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量は２７０
（ｇ／当争）であり、またジオキサンにとかして凝固点
降下法で求めた分子量は１１５０であった。またポリグ
リシジルエーテルの赤外吸収スペクトルは図２に示した
。両図の７６０Ｃｆｆｌ−１附近の吸収から、１，２−
置換体を確認でき、７９０α−１の゛１記ポリグリシジ
ルエーテル２７部に４．４′ −シア゛ミノジフェニル
スルホン６．２部とアセトン４０部を加えて溶液とし、
８０℃でアセトンを蒸発させてからプレス成型器を用い
、常法によって１０Ｋｇ／ｃｄの加圧下２２０℃で１時
間硬化反応させて厚さ３ ＃ｌＩＩ。
で、塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量は２７０
（ｇ／当争）であり、またジオキサンにとかして凝固点
降下法で求めた分子量は１１５０であった。またポリグ
リシジルエーテルの赤外吸収スペクトルは図２に示した
。両図の７６０Ｃｆｆｌ−１附近の吸収から、１，２−
置換体を確認でき、７９０α−１の゛１記ポリグリシジ
ルエーテル２７部に４．４′ −シア゛ミノジフェニル
スルホン６．２部とアセトン４０部を加えて溶液とし、
８０℃でアセトンを蒸発させてからプレス成型器を用い
、常法によって１０Ｋｇ／ｃｄの加圧下２２０℃で１時
間硬化反応させて厚さ３ ＃ｌＩＩ。
中６ ｒｔｍ 、長さ１２０Ｉｌ＃ｌの成型片を得た。
この成型片は２２０℃で２４時間キユアリングし、ＤＭ
Ａ （デュポン モデル１０９０ ）によって昇温速度
毎分１０℃の速度で昇温し、ガラス転移温度を求めた結
果は２９０℃であり、耐熱性のすぐれたものであった。
Ａ （デュポン モデル１０９０ ）によって昇温速度
毎分１０℃の速度で昇温し、ガラス転移温度を求めた結
果は２９０℃であり、耐熱性のすぐれたものであった。
またこの樹脂は１００℃の水中で１０日間煮沸してから
その重量増加聞より吸水率を求めた結果２．６％にすぎ
なかった。
その重量増加聞より吸水率を求めた結果２．６％にすぎ
なかった。
比較のためビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（
エポキシ当量１７５ （９／当量） ） １７．５部に
４．４′−ジアミノジフェニルスルボン６．２部とアセ
トン３０部を加えて実施例と全く同様にして得られる樹
脂の二次転移点は２１０℃で吸水率は４．０％であった
。二次転移点が低く且つ吸水率が高く好ましくない。
エポキシ当量１７５ （９／当量） ） １７．５部に
４．４′−ジアミノジフェニルスルボン６．２部とアセ
トン３０部を加えて実施例と全く同様にして得られる樹
脂の二次転移点は２１０℃で吸水率は４．０％であった
。二次転移点が低く且つ吸水率が高く好ましくない。
８１．１部（実施例３）とそれぞれにかえた以外は実施
例１と同様にしてノボラック型ナフトール樹脂を合成し
、ついでエピクロルヒドリンを加えて反応させてポリグ
リシジルエーテルを得た。結果は表１に示した。
例１と同様にしてノボラック型ナフトール樹脂を合成し
、ついでエピクロルヒドリンを加えて反応させてポリグ
リシジルエーテルを得た。結果は表１に示した。
ついでここで得られたポリグリシジルエーテルに対し、
４．４’ −ジアミノジフェニルスルホンを加え（ポリ
グリシジルエーテルのエポキシ基１当量当り４，４′
−ジアミノジフェニルスルホンのアミ（以ト栄臼） 表２ （以下余白） 実施例４ ジアミノジフェニルスルホンのかわりにジシアンジアミ
ドを硬化剤として実施例３で得たポリグリシジルエーテ
ルを硬化した樹脂とその性能をしらへた結果を示す。
４．４’ −ジアミノジフェニルスルホンを加え（ポリ
グリシジルエーテルのエポキシ基１当量当り４，４′
−ジアミノジフェニルスルホンのアミ（以ト栄臼） 表２ （以下余白） 実施例４ ジアミノジフェニルスルホンのかわりにジシアンジアミ
ドを硬化剤として実施例３で得たポリグリシジルエーテ
ルを硬化した樹脂とその性能をしらへた結果を示す。
ポリグリシジルエーテル２５．５部とジシアンジアミド
２．１部をメチルセロソルブ５０部にとかし、７０℃で
減圧下にメチルセロソルブを留去したのちプレス成型器
にうつし、１９０℃、１０に９／ｃｄの加圧下で６０分
間プレス成形し、厚さ３＃Ｉ＃Ｉ幅６＃ｌＩＩ！長さ１
２０コホＩリグリシジルエーテルを硬化した樹脂とその
性能をしらべた結果を示す。
２．１部をメチルセロソルブ５０部にとかし、７０℃で
減圧下にメチルセロソルブを留去したのちプレス成型器
にうつし、１９０℃、１０に９／ｃｄの加圧下で６０分
間プレス成形し、厚さ３＃Ｉ＃Ｉ幅６＃ｌＩＩ！長さ１
２０コホＩリグリシジルエーテルを硬化した樹脂とその
性能をしらべた結果を示す。
ポリグリシジルエーテル２７．５部、メチルナジッり酸
無水物１４．６部、ジメチルベンジルアミン０．１部を
アセトン４０部にとかし５０℃でアセトンを蒸発させて
からプレス成型器を用い常法によって１０Ｋｇ／ｄの加
圧下２００℃で１時間硬化させ実施例１と同様の試験片
を得た。この試験片は実施例１と同様キユアリングし、
ガラス転移点を求めた結果２４０℃であった。また、こ
こで得られた硬化物の１００℃、清水中での吸水率は３
．４％にすぎなかった。
無水物１４．６部、ジメチルベンジルアミン０．１部を
アセトン４０部にとかし５０℃でアセトンを蒸発させて
からプレス成型器を用い常法によって１０Ｋｇ／ｄの加
圧下２００℃で１時間硬化させ実施例１と同様の試験片
を得た。この試験片は実施例１と同様キユアリングし、
ガラス転移点を求めた結果２４０℃であった。また、こ
こで得られた硬化物の１００℃、清水中での吸水率は３
．４％にすぎなかった。
実施例６
α−ナフトール１４４部のかわりにα−ナフトール１３
７部、ｐ−クレゾール５部を用いた以外は実施例１と同
様にしてノボラック型ナフトール（ＩＩ点１６５℃３分
子量７４０．分子中にナフトール成分は融点１１０℃で
エポキシ当量は２６５ （９／当量）でまた分子量は１
１００で、あった。
７部、ｐ−クレゾール５部を用いた以外は実施例１と同
様にしてノボラック型ナフトール（ＩＩ点１６５℃３分
子量７４０．分子中にナフトール成分は融点１１０℃で
エポキシ当量は２６５ （９／当量）でまた分子量は１
１００で、あった。
このポリグリシジルエーテル２７部に４，４−ジアミノ
ジフェニルメタン４．９部とアセトン４０部を加え；１
で溶液とし、５０℃でアセトンを蒸発させてからプ：゛
レス成型器を用いて２００℃１０に’ｌ ／ ｃｄの加
圧下で１時間要して実施例１と同様硬化させた。ついで
２００℃でキユアリングしガラス転移点と吸水率を求め
た。ガラス転移点は２８０℃、吸水率は３．１％であっ
た。
ジフェニルメタン４．９部とアセトン４０部を加え；１
で溶液とし、５０℃でアセトンを蒸発させてからプ：゛
レス成型器を用いて２００℃１０に’ｌ ／ ｃｄの加
圧下で１時間要して実施例１と同様硬化させた。ついで
２００℃でキユアリングしガラス転移点と吸水率を求め
た。ガラス転移点は２８０℃、吸水率は３．１％であっ
た。
図−１は実施例１で得られたナフトールノボラック樹脂
の赤外チャートであり、図−２は実施例１で得られたポ
リグリシジルエーテルの赤外チャートである。図−３は
実施例１で得られた硬化物の赤外チャートである。 特許出願人 工 業 技 術 院 長 手続補正書 昭和５９年５月円日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭 ５８−９０６２１ 号 ２、発明の名称 新規ポリグリシジルエーテル、その製法及びそれから得
られる樹脂 ３、補正をする者 ５、補正の内容 （１） 明細書第１８頁下から第２行の「０．４チ」
と「０．３５チ」をそれぞれ「４チ」と「３．５％」に
訂正する。 （２） 同第１８頁最下行の「０．３チ」を「３チ」
に訂正する。 （３１Ｆｌｇｌ ９頁ｇ３行のｒＯ，４％Ｊ をｒ４１
１に訂正する。 以 上 特許庁長官 殿 １、 事件の表示 特願昭５８−９０６２１号 ＆ 発明の名称 新規ポリグリシジルエーテル、その製法及びそれから得
られる樹脂 ３、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、 補正の内容 （１） 明細書第６頁第１行の「４個以上」を「３個
以上」と訂正する。 （２） 同＄６頁第３行の「４個」を「３個以上１０
個以下、更に好ましくは４個」と訂正する。 （３） 同第１２頁第１０行の「対して」を「対して
アルカリ金属水酸化物の（１かに前記第４級アンモニウ
ム塩を」と訂正する。 以 上
の赤外チャートであり、図−２は実施例１で得られたポ
リグリシジルエーテルの赤外チャートである。図−３は
実施例１で得られた硬化物の赤外チャートである。 特許出願人 工 業 技 術 院 長 手続補正書 昭和５９年５月円日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭 ５８−９０６２１ 号 ２、発明の名称 新規ポリグリシジルエーテル、その製法及びそれから得
られる樹脂 ３、補正をする者 ５、補正の内容 （１） 明細書第１８頁下から第２行の「０．４チ」
と「０．３５チ」をそれぞれ「４チ」と「３．５％」に
訂正する。 （２） 同第１８頁最下行の「０．３チ」を「３チ」
に訂正する。 （３１Ｆｌｇｌ ９頁ｇ３行のｒＯ，４％Ｊ をｒ４１
１に訂正する。 以 上 特許庁長官 殿 １、 事件の表示 特願昭５８−９０６２１号 ＆ 発明の名称 新規ポリグリシジルエーテル、その製法及びそれから得
られる樹脂 ３、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、 補正の内容 （１） 明細書第６頁第１行の「４個以上」を「３個
以上」と訂正する。 （２） 同＄６頁第３行の「４個」を「３個以上１０
個以下、更に好ましくは４個」と訂正する。 （３） 同第１２頁第１０行の「対して」を「対して
アルカリ金属水酸化物の（１かに前記第４級アンモニウ
ム塩を」と訂正する。 以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）α−ナフトールを主たるフェノール成分とし、ホル
ムアルデヒドを主たるアルデヒド成分とし、且つ分子中
に該ナフトール成分を３個以上含むノボラック型ナフト
ール樹脂を骨格とする新規ポリグリシジルエーテル。 ２）α−ナフトールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の
もと反応させて得られる分子中に該ナフトール成分を３
個以上含むノボラック型ナフトール樹脂とエピクロルヒ
ドリンとを反応させることを特徴とする新規ポリグリシ
ジルエーテルの製法。 ３）α−ナフトールを主たるフェノール成分とし、ホル
ムアルデヒドを主たるアルデヒド成分とし、且つ分子中
に該ナフトール成分を３個以上含むノボラック型ナフト
ール樹脂を骨格とする新規ポリグリシジルエーテルをエ
ポキシ系硬化剤で硬化して得られるエポキシ樹脂。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58090621A JPS59230017A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法 |
| US06/613,306 US4551508A (en) | 1983-05-25 | 1984-05-23 | Polyglycidyl ethers, process for production thereof, and cured products thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58090621A JPS59230017A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27976986A Division JPS62143920A (ja) | 1986-11-26 | 1986-11-26 | エポキシ樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230017A true JPS59230017A (ja) | 1984-12-24 |
| JPS6220206B2 JPS6220206B2 (ja) | 1987-05-06 |
Family
ID=14003556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58090621A Granted JPS59230017A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4551508A (ja) |
| JP (1) | JPS59230017A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2012023435A1 (ja) * | 2010-08-19 | 2012-02-23 | Dic株式会社 | エポキシ化合物、硬化性組成物、及びその硬化物 |
| WO2013042438A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| JP2013173838A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Dic Corp | シアン酸エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム |
| JP2016128574A (ja) * | 2016-01-19 | 2016-07-14 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム |
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| US4908424A (en) * | 1987-10-09 | 1990-03-13 | Shell Oil Company | Bis-anthrols and bis-naphthols and diglycidyl ethers thereof |
| US4940809A (en) * | 1987-10-09 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Bis-anthrols and bis-naphthols and diglycidyl ethers thereof |
| US5008350A (en) * | 1987-12-16 | 1991-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Glycidyl ethers of phenolic compounds and process for producing the same |
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| KR950009152B1 (ko) * | 1990-01-25 | 1995-08-16 | 신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 |
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| JPH04300914A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
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| US5223602A (en) * | 1992-01-24 | 1993-06-29 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Naphthol aralkyl resins and cured products thereof |
| JPH0632495U (ja) * | 1992-09-28 | 1994-04-28 | 日本輸送機株式会社 | フルフリーマスト装置における緩衝装置 |
| KR100512171B1 (ko) * | 2003-01-24 | 2005-09-02 | 삼성전자주식회사 | 하층 레지스트용 조성물 |
| WO2011096273A1 (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-11 | Dic株式会社 | フェノール樹脂組成物、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| TWI601755B (zh) | 2012-09-26 | 2017-10-11 | Dainippon Ink & Chemicals | Epoxy resin, curable resin composition, cured product thereof, and printed circuit board |
| TWI675051B (zh) * | 2014-10-10 | 2019-10-21 | 日商迪愛生股份有限公司 | 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜 |
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| JP6924292B2 (ja) | 2020-01-22 | 2021-08-25 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP7029575B2 (ja) | 2020-03-23 | 2022-03-03 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料、及びフェノール樹脂 |
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| SU513993A1 (ru) * | 1974-04-17 | 1976-05-15 | Сумгаитский Филиал Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимических Процессов Им.Академика Ю.Г. Мамедалиева Ан Азербайджанской Сср | Глицидиловый эфир полиоксинафтилена |
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-
1983
- 1983-05-25 JP JP58090621A patent/JPS59230017A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-23 US US06/613,306 patent/US4551508A/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2013173838A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Dic Corp | シアン酸エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム |
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| Publication number | Publication date |
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