JPS6360054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は新規なエポキシ樹脂組成物とその硬化
物に関するものである。 本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化
物はガラス転移温度が高く、よつて耐熱性にすぐ
れ且つ吸水率が小さく、たとえば高弾性繊維（炭
素繊維、アラミド繊維など）を補強材として用い
た場合には耐熱性複合材料として用いることがで
きるものである。 ｂ 従来技術 耐熱性エポキシ樹脂硬化物を得る方法としては １ Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフエニルグリシ
ジルエーテルなどのポリグリシジル化合物とジ
アミノジエニルスルホンを硬化させる方法、及
び ２ フエノールネボラツクのポリグリシジルエー
テルとジアミノジフエニルスルホンを硬化させ
る方法。 などの方法の他に、本発明者らが提案した ３ α−ナフトールノボラツク型樹脂のポリグリ
シジルエーテルをジアミノジフエニルスルホン
で硬化させる方法などが知られている。しかし
これらの方法で得られたものもなお以下にのべ
るように耐熱性が不充分であつたり、吸水性が
大きいなどの欠点が充分解決されていない。 ｃ 発明の目的 本発明の目的は耐熱性にすぐれ且つ吸水率の小
さいエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組
成物を提供することであり、この組成物は従来公
知の硬化剤を用いて硬化させ、高弾性繊維（炭素
繊維、アラミド繊維など）で補強すると耐熱性、
耐湿熱性の良好な複合材料を与えることが出来
る。 ｄ 発明の構成 本発明は １ α−ナフトールを主たるフエノール成分とす
るナフトールノボラツク型樹脂のポリグリシジ
ルエーテルとＮ，Ｎ−ジクリシジルアミノフ
エニルグリシジルエーテル類を主成分として含
むポリグリシジル化合物とよりなり、と
の割合が：＝95：５〜５：95であるエポキ
シ樹脂とエポキシ硬化剤とよりなるエポキシ樹
脂組成物。 本発明においてα−ナフトールを主たるフエノ
ール成分として含むナフトールノボラツク型樹脂
のポリグリシジルエーテルとはα−ナフトール
を主たるフエノール成分とするフエノール類と、
下記式 RCHO ……（） 〔ただし式中Ｒは水素原子、低級アルキル基、
フエニル基、ヒドロキシフエニル基又はハロゲン
置換フエニル基である。〕 で表わされるアルデヒドとを酸性触媒のもとで縮
合反応させて、分子中にナフタレン核を２個以上
含むノボラツク型樹脂を骨格とするポリグリシジ
ルエーテルである。 ここでα−ナフトールを主たるフエノール成分
とするノボラツク型樹脂はナフタレン核を２個以
上含む、好ましくはナフタレン核を２〜10個含む
もので更に好ましくは上記式（）においてＲが
水酸基を含まない場合にはナフタレン核を３〜６
個含むもので、Ｒが水酸基を含む場合にはナフタ
レン核を２〜５個含むものである。 本発明において上記ノボラツク型樹脂はα−ナ
フトール以外に小割合のフエノール、クレゾー
ル、キシレノール、β−ナフトールなどの従来公
知のノボラツク型樹脂に用いられるフエノール類
を共重合成分として含んでもよい。 本発明の前記式（）で表わされるアルデヒド
は具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、クロルベンズアルデヒド、グロムベンズアル
デヒドなどがありこのうちホルムアルデヒド、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好ましい。 本発明の上記のα−ナフトールを含むノボラツ
ク型樹脂はα−ナフトールを主成分とするフエノ
ール類に上記アルデヒド成分を１／２〜１倍モル
加えて酸性触媒存在下に縮合させてつくられる。
ここで酸性触媒としては具体的には硝酸、硫酸、
塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化
ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化ス
ズ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化チタンなどのルイス
酸、シユウ酸などを用いることができる。 これらの中でもプロトン酸、シユウ酸を用いる
ことが好ましい。これら触媒の使用量は原料α−
ナフトールを主体とするフエノール類に対し
0.001〜0.05モル倍とし、50〜250℃の温度範囲で
１〜10時間の間で反応させる。この場合無溶媒で
もよいが必要に応じてトルエン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジフエ
ニルエーテルなどの芳香族炭化水素エチレングリ
コール、ジエチレングリコールなどのジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのジメチルエー
テル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが
溶媒として用いられる。 つぎに本発明のα−ナフトールを主たるフエノ
ール成分とするナフトールノボラツク型樹脂のポ
リグリシジルエーテルは上記の方法で合成された
ナフトールノボラツクにエピクロルヒドリンを反
応させることによつて得られる。この反応は従来
公知のフエノールノボラツクとエピクロルヒドリ
ンからポリグリシジルエーテルを得る方法にした
がつて実施できる。この反応は １ ノボラツク型樹脂と過剰のエピクロルヒドリ
ンの混合物に苛性ソーダ、苛性カリなどのアル
カリ金属水酸化物の固体または濃厚水溶液を加
えて50〜120℃の間の温度で反応させる。 ２ ノボラツク型樹脂と過剰のエピクロルヒドリ
ンにテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム塩を触媒量加えて70〜150℃で
反応させて得られるポリハロヒドリンエーテル
に苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属水
酸化物の固体または濃厚水溶液を加えて、再び
20〜100℃の間の温度で反応させてポリハロヒ
ドリンエーテルを閉環させて目的のポリグリシ
ジルエーテルを得る方法である。上記方法にお
いてエピクロルヒドリンの使用量はノボラツク
型樹脂中の水酸基に対して５〜50モル倍好まし
くは10〜30モル倍の範囲であり、また苛性ソー
ダ、苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物の使
用量はノボラツク型樹脂中の水酸基に対して
0.9〜1.2モル倍の範囲であり更に２）の方法に
よるときは第４級アンモニウム塩をノボラツク
型樹脂中の水酸基に対して0.001〜0.02モル倍
の範囲で用いる。 またこの反応は１〜10時間の範囲で行なわれ
る。本発明の反応で得られるα−ナフトールを主
たる成分として含むナフトールノボラツク型樹脂
のポリグリシジルエーテルは前記の如く未反応の
エピクロルヒドリンのほかにアルカル金属のハロ
ゲン化物等の水溶性無機塩を含むので、通常反応
混合物より未反応のエピクロヒドリンの一部又は
全部を蒸留除去したのち、水溶性無機物は水によ
る抽出、瀘別などの方法で除去し、目的とするポ
リグリシジルエーテルを得る。本発明におけるα
−ナフトールを主たるフエノール成分として含む
ナフトールノボラツク型樹脂のポリグリシジルエ
ーテルはたとえば下記式（） 〔ただし式中R′は水素原子、低級アルキル基、
フエニル基、グリシジルオキシフエニル基又はハ
ロゲン置換フエニル基である。〕 で表わされる二価の有機基、 下記式（），（） ［ただし式中R′の定義は前記と同じである。］ で表わされる一価の有機基より選ばれる有機基を
２種以上含む。 更に具体的には本発明のポリグリシジルエーテ
ルはたとえば上記式（），（）で表わされる一
価の有機基各１個と上記式（）で表わされる２
価の有機基を１〜８個（好ましくは上記式（）
で表わされる２価の有機基をR′がグリシジル基
をもたないときは１〜４個、R′がグリシジル基
をもつ場合には０〜３個）を含むものである。ま
たこのポリグリシジルエーテルの分子量は好まし
くは600〜1500のものが用いられる。 本発明の上記ポリグリシジルエーテルはエポキ
シ当量が300（ｇ／当量）以下好ましくは280（ｇ／
当量）以下更に好ましくは250（ｇ／当量）以下で
このようなポリグリシジルエーテルを用いると耐
熱性良好な硬化物が得られる。 本発明においては前記α−ナフトールを主たる
フエノール成分として含むナフトールノボラツク
型樹脂のポリグリシジルエーテルと、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアミノフエニルグリシジルエーテル
類を主成分として含むポリグリシジル化合物
（）とが共に用いられる。 このポリグリシジル化合物（）はｐ−アミノ
フエノール、ｍ−アミノフエノール、クロル−ｐ
−アミノフエノール又はメチル−ｍ−アミノフエ
ノールなどとエピクロルヒドリンとを出発原料と
して従来公知の方法で製造することができる。こ
れらの中でも、ここで用いるアミノフエノールと
エピクロルヒドリンとをエチルアルコール、グリ
セリンα，α′−ジクロルヒドリンなどの溶媒の存
在下水酸化リチウムの水溶液を触媒として40℃で
付加反応させ、ついで苛性ソーダ水溶液を加え加
熱閉環反応させる方法である。 この方法によつてエポキシ当量100〜500ｇ／当
量好ましくは105〜125ｇ／当量といつたポリグリ
シジル化合物を得ることができる。これらは、例
えば「アラルダイト0500」（チバ・ガイギー社製）
や「スミエポキシELM−120」（住友化学(株)製）
として市販されているものを用いることができ
る。 本発明においてエポキシ樹脂組成物は上記，
の化合物よりなりとの割合は95：５〜５：
95好ましくは80：20〜20：80更に好ましくは75：
25〜25：75特に好ましくは60：40〜40：60であ
る。 の割合が多すぎてもの割合が多すぎてもこ
れを硬化して得られる複合材料の耐熱性が低下す
る傾向があり好ましくない。 本発明の新規なエポキシ樹脂組成物は従来公知
のエポキシ用硬化剤（「エポキシ樹脂」垣内引編
（昭晃堂）昭和45年９月30日発行、109頁〜149頁
参照）によつて硬化できる。これにはアミン類、
酸無水物、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹
脂、三フツ化ホウ素アミンコンプレツクス、ノボ
ラツク樹脂、ジシアンジアミドなどをあげること
ができる。 具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、１，３−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン
の如き脂肪族アミン；メタフエニレンジアミン、
ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフ
エルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、２，
4′−トルイレンジアミン、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、アニリン−ホルマリン樹脂などの芳香族
ジアミン；前記脂肪族アミンまたは芳香族アミン
とモノエポキシ化合物（エチレンオキサイド、フ
エニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテルなど）、ポリエポキシ化合物（ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル、レゾルシンのジ
グリシジルエーテルなど）またはアクリロニトリ
ルなどとのアダクト；無水フタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、ナジツク酸無水物、メチルナジ
ツク酸無水物、ピロメリツト酸無水物、ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸無水物、トリメリツト酸
無水物、グリセリントリストリメテート、エチレ
ングリコールビストリメリテートなどの酸無水
物；ダイマー酸とジエチレンテトラミン、トリエ
チレンテトラミンなどのポリアミド樹脂；メルカ
プタン基を両端にもつポリスルフイド樹脂；アニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルアミン、エ
チルアミンなどのアミンと三フツ化ホウ素のコン
プレツクス；フエノール、クレゾール、レゾルミ
ンなどとホルマリンとより得られる低分子量ノボ
ラツク樹脂；ポリ−ｐ−ビニルフエノール、ジシ
アンジアミドなどである。 本発明の新規エポキシ樹脂組成物は前記の如く
従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤で硬化できるが
芳香族ジアミンおよびまたはジシアンジアミドで
硬化することが好ましく、中でも、４，4′−ジア
ミノジエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエ
ニルスルホンが特に好ましく用いられる。 本発明の新規なエポキシ樹脂組成物は前記エポ
キシ用硬化剤と共に硬化させる。ここでアミン
類、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹脂三フツ
化ホウ素アミンコンプレツクス、ノボラツク樹脂
ポリ−ｐ−ビニルフエノールなどの使用量は当該
エポキシ樹脂組成物の中に含まれるエポキシ基量
に対してこれら硬化剤中の活性水素量が0.5〜1.5
モル倍量好ましくは0.8〜1.2モル倍量になるよう
に、酸無水物の使用量は当該エポキシ組成物中に
含まれるエポキシ基量に対して酸無水物量が0.5
〜1.0モル倍量になるように好ましくは0.6〜0.9モ
ル倍量になるように、またジシアンジアミドの使
用量は当該エポキシ樹脂の中に含まれるエポキシ
量に対して１／20〜１／３倍モル好ましくは１／
10〜１／４モル倍である。 かかる硬化反応に際して必要なら硬化促進剤を
少割合用いることができる。 ここで硬化促進剤としてはたとえばトリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン：フエノール、クレゾー
ル、ブチルフエノール、ノニルフエノール、クロ
ルフエノール、レゾルシノール、ポリビニルフエ
ノールなどのフエノール類；イミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾ
ール類またはこれらの酢酸塩などの塩類をあげる
ことができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物には前記硬化剤と
必要に応じて硬化促進剤を加えてそのまま硬化で
きるが、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
ブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エー
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳
香族炭化水素などに溶解させて硬化剤（必要に応
じて更に硬化促進剤）を均一に分散または溶解さ
せてから溶媒を除去して硬化させることもでき
る。またこの硬化反応は60℃以上でも進行する
が、好ましくは100〜250℃の間の温度に加熱して
行うことができる。 硬化時間は通常0.5〜５時間である。 またここでで得られる硬化物は好ましくは150
℃以上の温度でキユアリングすることによつて耐
熱性の向上がはかられる。 本発明の新規エポキシ樹脂組成物はそれ自体単
独で前記硬化剤と共に硬化させてすぐれた硬化物
を与えるが更に必要に応じて他の従来公知のエポ
キシ化合物と併用して使用することもできる。 作 用 本発明の新規エポキシ樹脂組成物は低融点で溶
解性にすぐれたまたこの硬化物は耐熱性がたかく
且つ吸水性が小さい。 したがつてこの硬化物を高弾性繊維（たとえば
炭素繊維、アラミド繊維など）で補強すると耐熱
性、耐湿熱性の良好な複合材料を与えることがで
きる。 参考例 １ α−ナフトール144部、クロルベンゼン144部及
び10％シユウ酸水溶液16部を仕込み、80℃に加熱
しつつ35％ホルマリン60部を徐々に滴下、90〜
110℃に加熱して８時間反応後、減圧下で乾固し
てα−ナフトールノボラツク（分子量540）を得
た。このノボラツク150部にエピクロルヒドリン
1250部とトリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド２部を加え、120℃で３時間付加反応させ、
しかるのち50％苛性ソーダー水溶液を減圧下70〜
65℃で３時間を要して滴下し、滴下後同条件で２
時間反応させた。この間エピクロルヒドリンは水
と共沸させ、留出してくる水は系外に除去した。 反応終了後不溶物を瀘別し、エピクロルヒドリ
ンの一部を減圧下留出させてから、水洗及びリン
酸水溶液による洗浄ののち、水洗液が中性になる
まで水洗後減圧下でエピクロルヒドリンを留去
し、目的のポリグリシジルエーテルa184部
（エポキシ当量230（ｇ／当量）分子量850）を得
た。 参考例 ２ α−ナフトール144部、Ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド82部に濃塩酸0.2部、Ｐ−トルエンス
ルホン酸0.3部を混合し、100〜110℃で１時間つ
いで180〜190℃まで昇温し同温度で８時間加熱反
応させた。 ついでこの反応混合物を冷却後反応器よりとり
だし、粉砕し、熱水で洗浄した後乾燥した。得ら
れたノボラツク型樹脂は207部で、融点は300℃以
上、ジオキサンにとかし、凝固点降下法により求
めた分子量は535（分子中のナフトール成分を平均
2.6個、Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド成分を
平均1.6個含む）であつた。ついでこのノボラツ
ク型樹脂200部にエピクロルヒドリン1440部、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド2.4部
を加えて120℃で３時間加熱し、つぎに減圧下75
℃に加熱しつつ50％苛性ソーダー水溶液135部を
２時間かけて加えた。 この間水とエピクロルヒドリンとの共沸によつ
て水を系外に除去した。ついで苛性ソーダー水溶
液を加えてから更に２時間同温度で水を系外に除
去しつつ加熱反応させた。 反応終了後不溶物を瀘別し、減圧下でエピクロ
ルヒドリンの１部を除去し、水洗リン酸水溶液に
よる洗浄の後更に、中性になるまでに水洗し、最
後にエピクロルヒドリンを減圧下で除去し、ポリ
グリシジルエーテルb250部を得た。 ここで得られたポリグリシジルエーテルｂは
融点105℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ
当量は235（ｇ／当量）ででジオキサンにとかし凝
固点降下法で求めた分子量は830であつた。 実施例１〜２、比較例１〜２ 参考例１で合成したポリグリシジルエーテル
ａとＮ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−アミノフエニル
グリシジルエーテル（ａと略す）を用いて炭素
繊維とのコンポジツトをつくり性能を評価した。 すなわち参考例１で得たポリグリシジルエーテ
ルａおよびまたはＮ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−
アミノフエニルグリシジルエーテルａ（エポキ
シ当量105（ｇ／当量））に、４，４℃−ジアミノ
ジフエニルスルホン（ａと略す）を加えこれを
アセトンを加えて溶解させて45％溶液をつくり、
この溶液に炭素繊維（東レT400，3600デニール、
6000フイラメント）をドラムワインデング法によ
り浸漬し、オーブン中80℃でアセトンを蒸発させ
てプリプレグを得た。ここで得たプリプレグは一
方向にならべ金型温度180℃にて１時間加圧成型
し、厚み２mm、幅12mm長さ120mm繊維含量65体積
％の一方向炭素繊維強化樹脂成型片を得た。 この成型片は220℃で４時間ポストキユアを行
つてから25℃と200℃でO゜曲げ強度をスパン64mm
で３点曲げ試験法により測定し、一方、デユポン
社DMA（モデル1090）によつてガラス転移温度
（Tg）をしらべ樹脂の耐熱性を評価した。結果は
表１に示した。

【表】 また上記コンポジツトは沸水中10日間処理し吸
水率を求めた結果、実施例１は1.4％、比較例１
は0.9％、比較例２は1.9％であつた。 実施例２、比較例３〜４ 参考例２で得たポリグリシジルエーテルｂと
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｐ−アミノフエニルグリ
シジルエーテル（エポキシ当量110ｇ／当量、
ｂと略す）および３，3′−ジアミノジエニルスル
ホン（ｂと略す）を用い、実施例１と同様にし
て、表２の如き樹脂組成で一方向炭素繊維強化樹
脂形成片をつくり、耐熱性をしらべた。結果は表
２に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−ナフトールを主たるフエノール成分とす
   るナフトールノボラツク型樹脂のポリグリシジル
   エーテルとＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノフエニ
   ルグリシジルエーテル類を主成分として含むポリ
   グリシジル化合物とよりなり、との割合が
   ：＝95：５〜５：95であるエポキシ樹脂とエ
   ポキシ用硬化剤とよりなるエポキシ樹脂組成物。