JPH04139230A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

エポキシ樹脂の製造方法

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JPH04139230A
JPH04139230A JP2263429A JP26342990A JPH04139230A JP H04139230 A JPH04139230 A JP H04139230A JP 2263429 A JP2263429 A JP 2263429A JP 26342990 A JP26342990 A JP 26342990A JP H04139230 A JPH04139230 A JP H04139230A
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JP
Japan
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epoxy resin
alkali hydroxide
aminophenol
reaction
resin
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JP2263429A
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English (en)
Inventor
Makoto Akiyama
誠 秋山
Tadashi Yao
正 矢尾
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Nippon Steel Corp
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Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明はエポキシ樹脂の製造方法および用途に関する。
本発明のエポキシ樹脂は常温で低粘度液状の性状を示し
、耐熱性、耐水性および機械特性に優れた硬化物を与え
るので、各種成形材料、電子部品用封人材として有用で
ある。
[従来の技術] FW法(フィラメントワインディング法)は、熱硬化性
樹脂をガラス繊維などの繊維基材に含浸させてマンドリ
ルに巻き付け、樹脂が硬化した後、マンドリルを抜き取
ることによりFRP  (繊維強化プラスチック)を製
造する方法である。FW法によると、繊維を任意の方向
に配列して強度、剛性などの特性を付与することができ
るので、高強度FRP製造に好適な方法である。
FW法に用いる熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂などである。高強度のFRPを製造する場合、
繊維基材に良く含浸する低粘度の液状樹脂を用いる。
レゾールを用いてフェノール樹脂をマトリックス樹脂と
するFRPを製造することは従来より行われていたが、
発泡の問題に加え、低粘度のレゾールでは硬化時間の短
縮が困難である。また、高粘度のレゾールを加熱により
低粘度化させて用いると可使時間が短くなり、溶剤を使
用して低粘度化を図ると、硬化時に溶剤を除去する必要
があり、硬化時間を短縮することができない。
一方、エポキシ樹脂は、レゾールと比べて硬化時間が短
いなどの長所を有し、種々の分野で幅広く利用されてい
る。
エポキシ樹脂の中では、ビスフェノールAのジグリシジ
ルエーテルが特に多用されている。しかし、得られる硬
化物のガラス転移温度が低いので、耐熱性が要求される
分野には使用できない。
耐熱性が要求される分野には、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック等を原料とする、多官能型のエポ
キシ樹脂化合物、すなわちエポキシノボラノク樹脂が利
用される。
このようなエポキシノボラノク樹脂は、エポキシ基の数
が多いため耐熱性は向上するが、常温での性状が粘稠な
液体ないし固体である。そのため、FRPの製造に使用
するには、加熱するか、溶剤で希釈することにより低粘
度液体とする必要があったが、それにより上記レゾール
と同様の問題を生ずる。
また、単味のレゾール化合物、すなわち、P−クレゾー
ルジアルコール、0−クレゾールジアルコール、および
0−クレゾール2核体ジアルコールをそれぞれエビクロ
ロヒドリンと反応させて、フェノール性水酸基をエポキ
シ化したエポキシ樹脂化合物も知られているが、いずれ
も常温で結晶あるいは粘稠な液体であり、FRPの製造
には通していない。また、このエポキシ樹脂の硬化物の
ガラス転移温度は最大でも170℃であり、耐熱性も十
分ではない。
一方、アミノフェノールのトリグリシジル誘導体は耐熱
性に優れたエポキシ樹脂であることが知られている。こ
のエポキシ樹脂はアミノフェノールとエピハロヒドリン
との付加反応生成物を、水酸化アルカリを用いて脱ハロ
ゲン化水素することにより製造されている。
この方法の脱ハロゲン化水素反応において、従来は、水
酸化アルカリを化学量論的に等量か1.25倍量程度ま
で使用していたところ、生成物中のハロゲン含有量が高
いという欠点があるので、その解決のために、化学量論
的必要量の1.5〜2.5倍量の水酸化アルカリを用い
て65〜100°Cの温度で反応させる方法が提案され
ている(特開昭56−86178号公報)。しかし、こ
の方法では生成樹脂が高分子量化し、さらに樹脂硬化物
の耐熱性が十分でないという問題がある。
(発明が解決しようとする課R) 本発明は、上述した問題点(耐熱性、流動性、硬化特性
)を−挙に解決できるエポキシ樹脂の製造方法を提供す
ることを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、アミノフェノール類とエピハロヒドリン
との付加反応生成物を、水酸化アルカリを用いて脱ハロ
ゲン化水素してエポキシ樹脂を製造する際に、使用する
水酸化アルカリの量を適切に選ぶことにより、上記目的
を達成しうることを見出した。
ここに、本発明の要旨は、アミノフェノール類をエピハ
ロヒドリンと付加反応させた後、反応系に水酸化アルカ
リを添加して脱ハロゲン化水素反応させることにより、
トリグリシジル化合物を主成分とするエポキシ樹脂を製
造する方法において、使用する水酸化アルカリの量を化
学量論的必要量の0.5〜0.9倍とすることを特徴と
する、耐熱性に優れた液状エポキシ樹脂の製造方法であ
る。
この方法は、さらに、莫留によりトリグリシジル化合物
を分離回収する工程を含んでいてもよい。
本発明により、上記方法で得たエポキシ樹脂を用いた複
合成形材料およびFW法によるFRPの製造方法も提供
される。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のエポキシ樹脂の出発原料であるアミノフェノー
ル類としては、フェノールのオルト、メ夕、またはバラ
の位置にアミノ基を有するアミノフェノールが使用でき
る。更に、アミノフェノールの芳香環にアルキル基が置
換したアミノフェノール類も使用できる。以下、アミン
フェノールでアミノフェノール類を代表させて説明する
アミノフェノール類へのエピハロヒドリンの付加、およ
びアルカリ金属水酸化物による脱ハロゲン化水素を経て
、アミノフェノール類中のフェノール性水酸基およびア
ミノ基をグリシジル化することにより、トリグリシジル
化合物を主成分とする低粘度液状エポキシ樹脂を得る。
エピハロヒドリンとしては、エビクロロヒドリン、エビ
ブロモヒドリン、β−メチルエビクロロヒドリン等を用
いることができる。エピハロヒドリンの使用量は、原料
アミンフェノール類に対してモル比で8〜15倍、好ま
しくは10〜12倍である。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどが使用できる。水酸化アルカリの使用量は、
化学量論的必要量の0.5〜0.9倍とし、特に、0.
6〜0.9倍が好ましい。0.5倍未満では脱ハロゲン
化水素反応が十分に進行せず、また、0.9倍を超える
と高分子化反応が進行する。
トリグリシジル化合物を目的生成物とする場合、水酸化
アルカリの化学!論的必要量は原料アミノフェノール類
またはその誘導体1モルに対して3モルである。
水酸化アルカリは、固体または−a厚な水溶液状で少し
づつ滴下して反応系に加えることが好ましい。−度に多
量に添加すると、局部的に縮合反応が起こり易い。
エピハロヒドリンの水酸基およびアミノ基への付加反応
は、水の共存下に、通常40〜100°Cの温度範囲で
0.5〜5時間、好ましくは50〜70°Cの温度範囲
で0.5〜3時間行う。
この付加反応は塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テ
トラメチルアンモニウム等の触媒を添加して行うのが好
ましいが、触媒等は特に制限されない。
付加反応生成物からの脱ハロゲン化水素反応は、通常4
0〜90°Cの温度範囲で1〜6時間、好ましくは50
〜80℃の温度範囲で2〜5時間行う。反応で副生ずる
水は、エピハロヒドリンとの共沸により反応系外に除去
しながら反応を行う二きが好ましく、また高分子化を予
防するために、減圧で反応を実施して、共沸温度を低下
させることが好ましい。
エポキシ化反応の終了後、反応混合物からエポキシ樹脂
生成物を回収する。樹脂の回収は、例えば、樹脂溶液か
らエピハロヒドリンを蒸留で回収し、次に溶剤抽出によ
り溶剤可溶性の本発明のエポキシ樹脂をアルカリ金属塩
および溶剤不溶性の樹脂分から分離することにより行う
ことができる。
この溶剤抽出に用いる溶剤は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤や、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶剤が好ましい、溶剤の使用量は、低粘度液状エポキシ
樹脂の抽出に十分な量であれば特に限定されない。
得られた抽出液から溶剤を蒸留で分離して、目的とする
低粘度液状エポキシ樹脂を単離することができる。
上述した方法により得られる本発明の低粘度液状エポキ
シ樹脂は、トリグリシジル化合物(例えば、アミンフェ
ノールを原料とした場合はトリグリシジルアミノフェノ
ール)を主成分止し、反応条件によっては、エポキシ基
と他の分子の二級アミノ基との反応によって生した高分
子を含むこともあるが、このエポキシ樹脂をそのまま使
用しても粘度および硬化物の耐熱性の点で十分満足でき
るものである。
上記エポキシ樹脂から、さらに蒸留によってトリグリシ
ジル化合物を分離し、この留分を用いると、さらに低粘
度化、耐熱性向上およびハロゲン含有量の低減が図れる
蒸留方法としては、過度の加熱による樹脂の変質を防止
するために薄M蒸留が好ましい。その際、樹脂の変質を
防止するためにできるだけ低圧で行うことが好ましい、
蒸留温度は300″C未満が好ましい、蒸留温度が30
0℃を超えると好ましくない副反応が進行する。
本発明の低粘度液状エポキシ樹脂は、従来から使用され
ているエボキノ硬化剤を同様に用いることにより硬化さ
せることができる。使用しうる硬化剤の具体例としては
、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸およ
び酸無水物系硬化剤などが例示される。これらの硬化剤
の中では、芳香族アミン系硬化剤が、得られる硬化物の
ガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れた硬化物を与
えるため、特に好ましい。硬化剤の使用量は、エポキシ
樹脂のエポキシ当量に基づいて従来のエポキシ樹脂と同
程度でよい。
低粘度の液状であるため、本発明のエボキン柱脂は成形
性に優れている。また、本発明のエポキシ樹脂の硬化物
は、耐熱性、耐水性および機械特性にも優れている。
このエポキシ樹脂は単独で被覆、接着、各種成形用途に
、あるいは電子部品の封入もしくは基板材料として使用
することができる。また、低粘度液状であるという特性
を生かして、複合材料のマトリンクス樹脂として有利に
使用することができ例えば、強化用繊維を配合してFR
Pを製造するのに適している。特にFW法によりFRP
を製造する際のマトリンクス樹脂として好適である。
本発明のエポキシ樹脂の有用な性質を損なわない範囲で
、他のエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。
[実施例コ 以下、本発明による実施例を示し、本発明を具体的に例
示する。
[実施例11 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよびエビ
クロロヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下層
のエピハロヒドリンを反応器に戻すための装置を備えた
容量51の40フラスコに、叶アミノフェノール(PA
P) 506g (4,64モル)、エビクロロヒト1
1ン4300 g、および50%塩化テトラメチルアン
モニウム水溶液300gを仕込み、攪拌下で昇温を開始
し、60℃で1時間付加反応させた。
次いで、反応液の温度を75℃に上げた後、該フラスコ
内に水酸化ナトリウム460 g  (11,5モル)
を約4時間かけて添加して閉環反応を絆了した。
さらに、上記反応条件に30分間保持して、反応系から
水を完全に除去した後、エバポレータでエビクロロヒド
リンを留去した。
残留する反応生成物にトルエン約81を加えて、室温で
樹脂成分を溶解させ、濾過した。濾液からトルエンをエ
バポレーターで留去して、熔11可溶性の本発明の低粘
度液状エポキシ樹脂生成物的1034 gを得た。この
エポキシ樹脂の粘度は20゛Cで780cρであり、数
平均分子量は370であった。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量を塩酸−ジオキサン法
で測定したところ、約123 g1モルであった。
(エポキシ樹脂の硬化) 上で得た液状エポキシ樹脂に、市販の芳香族アミン系硬
化剤であるアンカミンを30%phrの量で混合し、金
型に入れ、70°Cで1時間および190℃で3時間硬
化させた。得られた硬化物のガラス転移温度をハイブロ
ン法で測定したところ、230°Cであった。
(実施例2j 実施例1の製造法により得たエポキシ樹脂から薄膜遺留
で、p−アミンフェノールのエポキシ化生成物であるト
リグリシジル−p−アミノフェノールを圧力0.O2m
mHg、温度150〜210 ’Cの留分として回収し
た。
遺留留分として得られたエポキシ樹脂の粘度は20’C
で810cpであり、数平均分子量は302であった。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量を塩酸−ジオキサン法
で測定したところ、約94gノモルであった。
(エポキシ樹脂の硬化) 上で得た液状エポキシ樹脂に、市販の芳香族アミン系硬
化剤であるアンカミンを39%phrの量で混合し、金
型に入れ、70℃で1時間および190°Cで3時間硬
化させた。得られた硬化物のガラス転移温度をハイプロ
ン法で測定したところ、260°Cであった。
[比較例11 水酸化アルカリの使用量をp−アミノフェノールに対し
てモル比で4倍および6倍(化学量論的必要量の1.3
倍および2倍)とした以外は実施例1と同様に反応を行
った。
得られた各樹脂の粘度は20′Cで800cp、860
cpであり、数平均分子量は372.380であった。
このエポキシ樹脂のエボキン当量を塩酸−ジオキサン法
で測定したところ、それぞれ約117g1モル、約11
6g7モルであった。
(エポキシ樹脂の硬化) 上で得た液状エポキシ樹脂に、市販の芳香族アミン系硬
化剤であるアンカミンを31%phrの量で混合し、金
型に入れ、70°Cで1時間および190℃で3時間硬
化させた。得られた硬化物のガラス転移温度をハイブロ
ン法で測定したところ、それぞれ204°C1160°
Cであった。
上記実施例1および比較例1の結果より、アミンフェノ
ールから製造したエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度
Tgと水酸化アルカリ量の関係を第1図に示す。
同図より、化学量論的必要量の0.9倍以下(Na(l
fl/PAPモル比で2.7以下)ではガラス転移温度
が220°C以上と非常に高いのに対して、水酸化アル
カリの量が増えるにしたがってガラス転移温度は低下に
比べて、分子量分布の幅が広く高分子量体が生成してい
る。ガラス転移温度の低下は、この高分子量体の生成に
よるものと推測される。
[比較例2] 市販のビスフェノールAグリシジルエーテル型のエポキ
シ樹脂であるDER330(ダウケミカル社製)にアン
カミン23%ρhrを混合し、上記実施例と同様の硬化
条件で硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度は
175°Cであった。
[発明の効果1 本発明方法によれば、常温で低粘度の液状樹脂であるに
もかかわらず、従来のエポキシ樹脂と同様の硬化時間で
硬化させることができ、それにより耐熱性に優れた硬化
物を与えるエポキシ樹脂を製造することができる。また
、硬化物の耐水性および機械特性も良好である。
従って、本発明の製造方法により得られるエポキシ樹脂
は、成形性に優れ、従来のレゾールに比べて短時間で硬
化させることができ、発泡の問題も生しない上、可使時
間が長いことから、作業性に著しく優れている。
さらに、このエポキシ樹脂の硬化物は、ガラス転移温度
が従来の慣用のエポキシ樹脂に比べて飛躍的に向上し、
レゾールと同程度の高い耐熱性を示す。
このような特性により、本発明の製造方法による低粘度
液状エポキシ樹脂は、各種成形材料、電子部品の対人材
および基板、複合材料のマトリックス樹脂、さらには接
着剤、被覆材料等の幅広い用途に利用可能であり、特に
FRPの製造、中でもFW法によるFRPの製造に好適
である。
【図面の簡単な説明】
第1図はアミノフェノールより得られたエポキシ樹脂の
硬化物のガラス転移点Tgと水酸化アルカリ量の関係を
示す図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アミノフェノール類をエピハロヒドリンと付加反
    応させた後、反応系に水酸化アルカリを添加して脱ハロ
    ゲン化水素反応させることにより、トリグリシジル化合
    物を主成分とするエポキシ樹脂を製造する方法において
    、使用する水酸化アルカリの量を化学量論的必要量の0
    .5〜0.9倍とすることを特徴とする、耐熱性に優れ
    た液状エポキシ樹脂の製造方法。
  2. (2)さらに、蒸留によりトリグリシジル化合物を分離
    回収する工程を含む、請求項1記載のエポキシ樹脂の製
    造方法。
  3. (3)請求項1または2記載の方法で得られたエポキシ
    樹脂と強化用繊維を含有する成形材料。
  4. (4)請求項1または2記載のエポキシ樹脂を使用して
    、フィラメントワインディング法により繊維強化プラス
    チック製品を製造する方法。
JP2263429A 1990-10-01 1990-10-01 エポキシ樹脂の製造方法 Pending JPH04139230A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0960895A2 (en) * 1998-05-29 1999-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Highly purified epoxy resin
WO2015174936A1 (en) * 2014-05-15 2015-11-19 Aditya Birla Chemicals (Thailand) Ltd. [0001] energy efficient manufacturing process for preparing n,0- triglycidyl aminophenols
JPWO2016063957A1 (ja) * 2014-10-22 2017-08-03 スガイ化学工業株式会社 デカリン誘導体及びその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0960895A2 (en) * 1998-05-29 1999-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Highly purified epoxy resin
EP0960895B1 (en) * 1998-05-29 2004-04-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Highly purified epoxy resin
WO2015174936A1 (en) * 2014-05-15 2015-11-19 Aditya Birla Chemicals (Thailand) Ltd. [0001] energy efficient manufacturing process for preparing n,0- triglycidyl aminophenols
KR20170005459A (ko) * 2014-05-15 2017-01-13 아디트야 비를라 케미컬스 (타일랜드) 리미티드 N,0-트리글리시딜 아미노페놀을 제조하는 에너지 효율적인 제조 방법
US10023548B2 (en) 2014-05-15 2018-07-17 Aditya Birla Chemicals (Thailand) Ltd. Energy efficient manufacturing process for preparing N,O-triglycidyl aminophenols
JPWO2016063957A1 (ja) * 2014-10-22 2017-08-03 スガイ化学工業株式会社 デカリン誘導体及びその製造方法

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