JP2566178B2 - エポキシ樹脂粉体組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂粉体組成物Info
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Description
ことができ、かつブロッキングを起こしにくいエポキシ
樹脂粉体組成物に関する。
源、省エネルギー型の成形材料、塗料、絶縁材料、含浸
固着材料等として広く使用されている。これらの目的に
用いられるエポキシ樹脂の一つに結晶性エポキシ樹脂が
ある。結晶性エポキシ樹脂は、通常用いられる非結晶性
固体状のエポキシ樹脂、たとえばビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等と較べて溶融
粘度が著しく低いために、成形材料、含浸固体材料など
の流動性の要求される分野で用いられる。
ビフェニルとエピハロヒドリンとの反応で得られるエポ
キシ樹脂(以下において、これを「テトラメチルビフェ
ニル型エポキシ樹脂」と略称することがある。)は、適
度の融点(融点80〜110℃)を有すること、比較的耐熱
性に優れた硬化物を与えるなどの優れた特性を有するの
で広く用いられている。
脂には、主成分としての構造式 で表わされる化合物のほかに、多量の不純物が含有され
ている。その主な不純物は、製造の際に未反応状態で樹
脂中に残存してくる原料のフェノール性水酸基含有化合
物、及び製造反応の副反応生成物であるダイマー、トリ
マーなどの高分子化合物、ハロゲン含有化合物、グリコ
ール基含有化合物等である。これらの不純物は、硬化樹
脂の耐熱性などの特性を悪化させるばかりでなく、エポ
キシ樹脂自体の結晶性を低下させるために、かかるエポ
キシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、常温付近で保
存した場合にブロッキングを起しやすい欠点があった。
与えることができ、かつブロッキングを起しにくいエポ
キシ樹脂粉体組成物を提供しようとするものである。
樹脂を用いたエポキシ樹脂粉体組成物によって、その目
的を達成することができたものである。
くともエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂
粉体組成物において、該エポキシ樹脂として、4,4′−
ビスヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニ
ルとエピハロヒドリンとの反応で得られた結晶性エポキ
シ樹脂であって、式 〔式中、Xは該エポキシ樹脂のゲルパーミエーションク
ロマトグラフ分析における構造式 で表わされる化合物(A)のピーク面積であり、Yは同
分析における前記の化合物(A)のピークと、構造式 で表わされる化合物(B)のピークとの間に検出され
る、化合物(A)のピーク及び化合物(B)のピーク以
外の全ピークの面積である。これらX及びYは、カラム
として排除限界分子量20,000で理論段数16,000段の長さ
30cmのカラムと、排除限界分子量60,000で理論段数16,0
00段の長さ30cmのカラムとを直列につないだカラムを用
い、移動層としてテトラヒドロフランを1ml/分の流速で
用い、かつ254nmの紫外線検出器を用いて測定した値で
ある。〕 で表わされるゲルパーミエーションクロマトグラフ分析
のピーク面積比(R)が0.05以下であり、かつ顕微鏡を
用いて昇温速度5℃/分で測定した溶融開始温度が88℃
以上であるエポキシ樹脂を用いたことを特徴とする組成
物である。
樹脂は、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラ
メチルビフェニルと、エピクロルヒドリンやエピブロモ
ヒドリンなどのエピハロヒドリンとを、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムなどのアルカリの存在下で反応させ
ることにより製造されるものである。
3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルへのエピハロヒ
ドリンの付加反応と、閉環反応によって4,4′−ビスヒ
ドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルジグ
リシジルエーテル〔前記の構造式(A)で表わされる化
合物〕を生成する反応であるが、前記したように、種々
の副反応によって、前記の構造式(B)で表わされる化
合物であるダイマーやトリマーなどの高分子化合物、ハ
ロゲン含有化合物、グリコール含有化合物等を生成し、
これらが生成エポキシ樹脂中に不純物として含有されて
くるし、さらに原料の4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,
5,5′−テトラメチルビフェニルの一部が未反応のまま
で残存して生成エポキシ樹脂中に含有されてくる。
ミエーションクロマトグラフ分析の前記のピーク面積比
(R)を増大させるとともに、前記の溶融開始温度を低
下させるものであり、しかも前記のピーク面積比(R)
が大きく、前記の溶融開始温度の低いエポキシ樹脂は、
耐熱性等の硬化樹脂物性を著しく悪化させるとともに、
樹脂自体の結晶性を低下させ、粉体組成物のブロッキン
グを起しやすくさせることになる。
シ樹脂として、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,5′−
テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとの反応で
得られた結晶性エポキシ樹脂であって、前記のピーク面
積比(R)が0.05以下、好ましくは0.04以下であり、か
つ前記の溶融開始温度が88℃以上、好ましくは90℃以上
のものを用いるのである。
発明のエポキシ樹脂粉体組成物は、耐熱性などの物性の
優れた硬化物を与えるし、エポキシ樹脂自体の結晶性が
高いために溶融粘度が低く、しかも常温付近で保存した
場合にブロッキングを起しにくいものである。
前記したゲルパーミエーションクロマトグラフ分析結果
の一例を図示したものであり、そのピークAは前記の構
造式(A)で表わされる化合物のピークであり、ピーク
Bは前記の構造式(B)で表わされる化合物のピークで
ある。そして、そのピークBはインジェクション後約19
〜20分後に検出され、またそのピークAは同じく約21〜
22分後に検出され、さらにピークBとピークAの間に
も、通常、ピークCが検出される。
で、かつ前記の溶融開始温度が88℃以上の結晶性エポキ
シ樹脂は、前記した4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,
5′−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとの
アルカリの存在の反応条件、たとえばテトラメチルビフ
ェニルとエピハロヒドリンの仕込モル比、テトラメチル
ビフェニルとアルカリ金属水酸化物のモル比、反応温
度、反応時間及び反応中の水分濃度等を精密にコントロ
ールすることによって製造することができる。特に、反
応に用いるエピハロヒドリンは、他の反応条件によって
も多少異なるが、テトラメチルビフェニル1モル当り7
モル以上使用するのが好ましい。また、アルカリ金属水
酸化物の使用量は、テトラメチルビフェニル1モル当り
2モル以上が好ましい。
は、通常の方法で製造されたテトラメチルビフェニル型
エポキシ樹脂に、溶媒中から再結晶させる方法などの精
製方法を適用することによっても製造することができ
る。
して前記した特定の結晶性テトラメチルビフェニル型エ
ポキシ樹脂のみを用いて調製してもよいが、常温で固体
の他のエポキシ樹脂を併用して調製することもできる。
その併用できる他のエポキシ樹脂としては、たとえばビ
スフェノールA型の固体エポキシ樹脂、ビスフェノール
F型の固体エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型の固
体エポキシ樹脂等があげられる。他のエポキシ樹脂を併
用する場合の前記の特定の結晶性テトラメチルビフェニ
ル型エポキシ樹脂の使用割合は、全エポキシ樹脂に対し
て少なくとも20重量%、好ましくは35重量%以上、より
好ましくは45重量%以上である。その特定の結晶性テト
ラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の使用割合が少ない
と、本発明の所期の効果を充分に発揮できなくなる。
されるし、さらに硬化促進剤、無機充填材、カップリン
グ材、難燃剤、可塑剤、顔料等を適宜に配合することが
できる。
般のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。そ
のような使用できる硬化剤としては、たとえば酸末端ポ
リエステル類、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸等の酸無水物類、ジシアンジアミド、ジアミノジフェ
ニルメタンなどのアミン類、フェノール、クレゾール、
ブチルフェノール、レゾルシン、ビスフェノールAなど
のフェノール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、ア
セトン、シクロヘキサノンなどのアルデヒド類又はケト
ン類との縮合反応で得られたノボラック型フェノール樹
脂類等があげられる。特に好ましい硬化剤はノボラック
型フェノール樹脂類である。
ゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン
類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンな
どの有機リン化合物等があげられる。
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなど
があげられ、さらにその難燃剤としては、たとえば臭素
化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、リン酸等があげら
れる。
げて詳述する。
口フラスコに、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,5′−
テトラメチルビフェニル、及びエピクロルヒドリンを表
1に示した各量でそれぞれ仕込み、95℃まで加熱して溶
解させた。次いで、表1に示した量の48.5%水酸化ナト
リウム水溶液を2時間かけて滴下した。その後、30分間
95〜100℃の温度で水をエピクロルヒドリンとの共沸に
より反応系から除去するとともに、共沸留出物よりエピ
クロルヒドリンを分離して反応系内に戻しながら反応さ
せた。
ウムを除去した。次いで、反応混合物から減圧下(5mmH
g)で過剰のエピクロルヒドリンを蒸発させて除き、各
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を得た。
記の溶融開始温度は表1に示すとおりであった。
シ樹脂200g、及びトルエン250gを還流冷却器を付設した
フラスコに入れ、加熱しながら沸騰還流させてエポキシ
樹脂を溶解させた。完全に溶融後、徐々に室温まで冷却
し、その後室温で5時間保持してエポキシ樹脂の結晶を
析出させた。次いで、その結晶を過して精製エポキシ
樹脂130gを得た。
開始温度が99℃であった。
ビフェニル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラッ
ク、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、充填材
としてシリカ粉末を使用し、表2に示す各割合でヘンシ
エルミキサーを用いて乾式混合し、各エポキシ樹脂粉体
組成物を得た。なお、この場合に、エポキシ樹脂、硬化
剤、硬化促進剤は、粉砕後100メッシュ篩を用いて篩別
し、篩をパスしたものを用いた。
調べた。また、各粉体組成物を180℃で8時間硬化させ
た後のガラス転移点を測定し耐熱性を調べた。
各粉体組成物は、比較例1〜2の粉体組成物に較べて耐
ブロッキング性に優れ、かつ硬化物のガラス転移温度が
高く、耐熱性に優れていた。
場合にブロッキングを起しにくくて貯蔵安定性に優れ、
溶融粘度が低くて作業性にも優れ、かつ耐熱性等の物性
に優れた硬化物を与えるので、各種の成形材料、塗料、
絶縁材料、含浸固着材料等として有利に使用することが
できる。
型エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ
分析結果の一例を示す図面であり、ピークAは化合物
(A)のピークを、ピークBは化合物(B)のピーク
を、ピークCは他の不純物のピークを示す。
Claims (2)
- 【請求項1】少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含有
するエポキシ樹脂粉体組成物において、該エポキシ樹脂
として、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラ
メチルビフェニルとエピハロヒドリンとの反応で得られ
た結晶性エポキシ樹脂であって、式 〔式中、Xは該エポキシ樹脂のゲルパーミエーションク
ロマトグラフ分析における構造式 で表わされる化合物(A)のピーク面積であり、Yは同
分析における前記の化合物(A)のピークと、構造式 で表わされる化合物(B)のピークとの間に検出され
る、化合物(A)のピーク及び化合物(B)のピーク以
外の全ピークの面積である。これらX及びYは、カラム
として排除限界分子量20,000で理論段数16,000段の長さ
30cmのカラムと、排除限界分子量60,000で理論段数16,0
00段の長さ30cmのカラムとを直列につないだカラムを用
い、移動層としてテトラヒドロフランを1ml/分の流速で
用い、かつ254nmの紫外線検出器を用いて測定した値で
ある。〕 で表わされるゲルパーミエーションクロマトグラフ分析
のピーク面積比(R)が0.05以下であり、かつ顕微鏡を
用いて昇温速度5℃/分で測定した溶融開始温度が88℃
以上であるエポキシ樹脂を用いたことを特徴とするエポ
キシ樹脂粉体組成物。 - 【請求項2】硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂
を含有せしめた請求項1に記載のエポキシ樹脂粉体組成
物。
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---|---|---|---|
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JPH04175331A JPH04175331A (ja) | 1992-06-23 |
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---|---|---|---|
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- 1990-11-08 JP JP2301027A patent/JP2566178B2/ja not_active Expired - Fee Related
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