JPH02296814A

JPH02296814A - ポリフェノール樹脂

Info

Publication number: JPH02296814A
Application number: JP11513889A
Authority: JP
Inventors: Mizuo Ito; 伊藤　瑞男; Shigeru Iimuro; 飯室　茂
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1990-12-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルカンジアルデヒドとフェノールとの反応か
ら得られるポリフェノール樹脂、テトラキスフェノール
および得られたポリフェノールを硬化剤成分とするエポ
キシ樹脂組成物に関する。

本発明および本発明の製造方法によって得られるポリフ
ェノールおよびテトラキスフェノールは、エポキシ樹脂
、フェノール樹脂、プラスチック改質剤等に使用される
。特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる場合には
耐熱性、機械的強度、電気的特性等が優れた硬化物が得
られ、電気電子部品関係の用途に適している。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、その優れた緒特性から、被覆用、積層
用、塗装用、接着用および成形用の樹脂として広く利用
されている。特に、耐熱信幀性の要求される電気電子部
品用の成形材の中でも、電子部品の封止材用の樹脂とし
ては、その殆どに、エポキシ化オルソクレゾールノボラ
ック樹脂と硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂と
の組合せが用いられている。

しかし近年、封止材に対する要求特性が高度化し、従来
のエポキシ化オルソクレゾールノボラック−フェノール
ノボラック系では、そのガラス転移温度（Ｔｇ点）に代
表される耐熱特性が充分でなく、よりＴｇ点の高い系に
対する要求が増大している。一方、ＩＣ封止材に代表さ
れる樹脂封止分野では、素子サイズが大型化する反面、
パッケージ全体としては極小化が進められ、素子と樹脂
との線膨張率や熱や残存応力による素子の歪みやボンデ
ィング線の切断が大きな問題となっており、応力を低下
させるために、硬化物の弾性率や、線膨張率を低下させ
るために、材料に種々の工夫がされている。

従来低応力化の方法の一つとして、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテルや、長い側鎖を有するビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂などの可撓性付与剤が用い
られてきたが、Ｔｇが低下してしまい、高温時の電気特
性が低下するという問題点を有していた。従来のエポキ
シ化オルソクレゾールノボラフクーフェノールノボラッ
ク系では、ノボラックの分子量を大きくすることにより
、ある程度のＴｇの向上は認められるが、硬化物の弾性
率は大きくなってしまい、また、この従来の系では流れ
が悪く、成形しすらい、などの欠点があり、上述の高Ｔ
ｇ化の要求と、成形性の改良とは相反するものとみられ
ていた。

これらを改良する手段として、硬化剤として、フェノー
ルノボラックの２官能成分を減少させることが提案され
ている。また、新規な硬化剤として、３官能以上の成分
から成る種々のフェノール系樹脂が提案されている。

例えば、特開昭６４−７０５２４号明細書には、ポリグ
リシジルエーテルと多価フェノールをベースとした熱硬
化性樹脂組成物が記載されている。

多価フェノールとして、例えば米国特許公報第２．８０
６．０１６号明細書に従い、線状のｃ４−ｃｍジアルデ
ヒドをフェノールと縮合させることにより得られるテト
ラフェノールがあげられている。

しかしながら、これら従来の改良法では、Ｔｇ点の向上
はみられるものの、得られるフェノール系樹脂あるいは
化合物の融点或いは軟化点は１００°Ｃ以上であり、成
形性の改良の面からは不十分であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、それ自身は低軟化点で、硬化時に高Ｔ
ｇをあたえるポリフェノール樹脂を提供することにある
。

さらに、この本発明により得られたポリフェノールを硬
化剤として用いたエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、フェノールと線状のＣａ−ｔ＊ジアルデヒドとの縮合反
応生成物であり、軟化点が１００℃以下のポリフェノー
ル樹脂およびフェノールと線状のＣＩ−ＩＩジアルデヒ
ドとの縮合生成物であり、軟化点が１００℃以下のポリ
フェノール樹脂を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物
である。

本発明のポリフェノールはその成分として、下記テトラ
キスフェノールを含む。

下記一般式（１）であらわされるテトラキスフェノール
。

一般式（２）におけるｎが６であるテトラキスフェノー
ル。

一般式（２）におけるｎが１０であるテトラキスフェノ
ール。

フェノールの置換位置の一つがオルソ位であり残りがす
べてパラ位であり、下記一般式（３）であらわされるテ
トラキスフェノ、−ル。

フェノールの置換位置がすべてパラ位であり下記一般式
（２）であらわされるテトラキスフェノール。

一般式（３）におけるｎが６であるテトラキスフェノー
ル。

一般式（３）におけるｎが１０であるテトラキスフェノ
ール。

本発明におけるフェノールと線状のＣＩ−ＩＩジアルデ
ヒドとの縮合反応生成物であり、軟化点が１００℃以下
のポリフェノール樹脂は、フェノールと相当するジアル
デヒドとを酸性触媒の存在下に脱水縮合させることによ
って得られる。

酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸やシュウ酸、酢
酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸などの有機酸が上げられ、これらの触媒は、原料
フェノール類に対して、０．０１〜４重量％使用するの
が好ましい。

反応温度は、０〜１００℃好ましくは４０〜９０℃であ
り、４０℃より低いと、反応速度が遅く、１００℃より
高温では、反応が２．激におこり危険であるし、ゲル化
物が生成し好ましくない。

縮合反応生成物はジアルデヒド１モルに４モルのフェノ
ールが反応したテトラキスフェノールのほかに、ジアル
デヒド２モルとフェノール７モルとの縮合生成物および
、更に重合の進んだ高分子化合物からなる混合物である
。

これらの反応混合物中の縮合度は、フェノールとジアル
デヒドとのモル比を調節することにより制御することが
出来る。ジアルデヒドに対するフェノールのモル数が少
ないと重合が進んだ高分子化合物が主成分となり、生成
物の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂の硬化剤として使
用する場合の作業性が悪（なり好ましくない。

低分子化合物すなわちテトラキスフェノールを主成分と
するためには、ジアルデヒドに対して、大過剰のフェノ
ールを使う必要がある。この場合には目的の縮合物を得
るために未反応の過剰のフェノールを除去することが必
要である。ジアルデヒドに対して、１０ないし３０倍モ
ルのフェノールを用いるのが好ましい。

適当な溶剤で抽出することにより、この樹脂状混合物か
ら、テトラキスフェノールを分離することが出来る。好
適には、ベンゼン、トルエン、エーテル等を用いること
が出来る。

単離されたテトラキスフェノールもエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、プラスチック改質剤等に使用され得る。特
にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる場合には耐熱
性、機械的強度、電気的特性等が優れた硬化物が得られ
、電気電子部品関係の用途に適している。工業的には、
テトラキスフェノールを単離して使用するためには、煩
雑な工程が必要となるため、反応生成物から過剰のフェ
ノールを除去して得られる混合物を使用するのが好まし
い。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂として
一般に使用されているものであれば制限はなく、ビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＦ。

ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテル、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂等を用いることができる。これらは
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい、
エポキシ樹脂と硬化剤の比率はエポキシ樹脂中のエポキ
シ基１個あたり本発明のポリフェノール硬化剤のフェノ
ール性水酸基が０．５〜２．０個となるような比率で用
いるのが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹
脂とフェノール性水酸基との硬化反応時間を短縮するた
めに硬化促進剤を配合することができる。

硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、トリエチレンジミン、ベンジルジメチルアミ
ン等の３級アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチル
ジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、１．８−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジア
ザビシクロアルケン類等があげられる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、無機質充
填剤を配合することが出来る。無機質充填剤としては、
溶融シリカ、結晶性シリカ、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂、本
発明の硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤のほかに、必要
に応じて反応性希釈剤、難燃化剤、可撓性付与剤、可塑
剤、有機溶剤、顔料等の添加剤を配合することができる
。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明をするが、本
発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

なお、各種測定は以下の機器、条件によった。

ＧＰＣ：　　日本分光■ＧＥＬ１０１．５０ｃｍＸ１本
、３７°ＣＴＨＦ　０．５ｍｌ／ｓｉｎ、、　ＵＶ２５
４検出器■Ｒ：　　■島津製作所　ＦＴ−ＩＲ４２０Ｏ
ＮＭＲ：　　日本電子■　ＦＸ−９０１１実施例１１．８−オクタンジアールとフェノールとの重縮合物の
製造フェノール５６．４ｇ（０，６モル）を５０°Ｃにて熔
融し、ついで３７重量％の濃塩酸（０，２ｍ１）を添加
した。

１．８−オクタンジアルデヒド８．５２ｇ（０，０６モ
ル）を攪拌しながら１５分かけて添加し、その間に反応
器中の温度が発熱により上昇するため、外部より冷却し
、最高温度を６０″Ｃに保った。６０°Ｃで１時間保ち
、その後、９０℃で２時間反応させた。

反応後、塩酸、水、フェノールを真空下（１５０°Ｃ１
最高５　ｓｍｌｌｇ）で除去して２８．５ｇの１．８−
オクタンジアルデヒドとフェノールとの重縮合物を得た
。この目的生成物の未反応フェノール含有率は０．５％
以下であり、９８．９℃の軟化点を示し、ＧＰＣで重量
平均分子量９２５であった。また、４４χのテトラキス
フェノールを含有し、水酸基当量は　１２１であった。

第１図にｃｐｃチャートを示す。

実施例２１．１，８．８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル
）オクタンおよび１，１．８−　）す（４−ヒドロキシ
フェニル）−８−（２〜ヒドロキシフエニル）オクタン
の単離実施例１で得られた１、８−オクタンジアルデヒ
ドとフェノールとの重縮金物５ｇをベンゼンで抽出し、
ＧＰＣ上でほぼ単一ピークを与える樹脂状物１．５ｇを
得た。これを逆相液体クロマトグラフィーで分離すると
ほぼ１：１：０．２の３ピークが得られた。このうち前
２者は、１．１．８．８−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタンおよび１．１．８−　）す（４−ヒ
ドロキシフェニル）−８−（２−ヒドロキシフェニル）
オクタンであることを、赤外線吸収スペクトルおよび、
核磁気共鳴スペクトルでＷｉ認した。

１．１．８．８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル
）オクタンの赤外線吸収スペクトルを第２図に、また核
磁気共鳴スペクトルを第３図に示す。

１．１．８−　トリ（４−ヒドロキシフェニル）　−８
−（２−ヒドロキシフェニル）オクタンの赤外線吸収ス
ペクトルを第４図に、また核磁気共鳴スペクトルを第５
図に示す。

実施例３１．１２−　ドデカンジアルデヒドとフェノールとの重
縮合物の製造フェノール５６．４ｇ（０，６モル）　と１．１２−　
ドデカンジアルデヒド１１．９ｇ（０，０６モル）を撹
拌しながら混合し、４０℃に保った。ついで３７重１％
の濃塩酸（０，２ｍ１）を添加した。その間に反応器中
の温度が発熱により上昇するため、外部より冷却し、最
高温度を５０℃に保った。その後、９０℃で５時間反応
させた。

反応後、塩酸、水、フェノールを真空下（１５０℃、最
高５−一〇ｇ）で除去して３１．７ｇの１．１２−ドデ
カンジアルデヒドとフェノールとの重縮金物を得た。

この目的生成物の未反応フェノール含有率は０．５ｚ以
下であり、６９．２℃の軟化点を示し、ＧＰＣで重量平
均分子量８２０であった。また、４６χのテトラキスフ
ェノールを含有し、水酸基当量は　１２６であった。

第６図にｃｐｃチャートを示す。

実施例４１．１．１２．１２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ドデカンおよび１．１．１２−　トリ゛（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１２−（２−ヒドロキシフェニル
）ドデカンの単離実施例３で得られた１、１２−ドデカンジアルデヒドと
フェノールとの重縮合物５ｇをベンゼンで抽出し、ＧＰ
Ｃ上でほぼ単一ピークを与える樹脂状物１．５ｇを得た
。これを逆相液体クロマトグラフィーで分離するとほぼ
１：ｌ：０．２の３ピークが得られた。

このうち前２者は、１．１．１２．１２−テトラキス（
４−ヒドロキシフェニル）　ドデカンおよび１．１．１
２−　トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１２−（２−
ヒドロキシフェニル）　ドデカンであることを赤外線吸
収スペクトルおよび、核磁気共鳴スペクトルで確認した
。

１．１，１２．１２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ドデカンの赤外線吸収スペクトルを第７図に、ま
た核磁気共鳴スペクトルを第８図に示す。

１．１．１２−　　トリ（４−ヒドロキシフェニル）−
１２−（２−ヒドロキシフェニル）ドデカンの赤外線吸
収スペクトルを第９図に、また核磁気共鳴スペクトルを
第１θ図に示す。

実施例５実施例１および実施例３で得られたポリフェノールの水
酸基と当量のエポキシ基を有する、エポキシ化オルソク
レゾールノボラック（日本化薬製ＥＯＣＮ）およびＥＯ
ＣＮに対して、０゜５重量部の２−エチル−４−メチル
イミダゾールを混合し、１７５℃のオープン中で、４．
５時間加熱して、硬化物を得た。

硬化物のＴ、を第１表に示す。

第１表〔発明の効果〕本発明のポリフェノール樹脂はそれ自身低軟化点で、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合に流れがよ（成形
性にすぐれ、他方硬化物は従来のフェノールノボラック
系の樹脂と比べてＴｇ点が高く熱的性質に優れる。した
がって、本発明のポリフェノール樹脂を配合したエポキ
シ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂におけると同様な
各種被覆用、積層用、塗装用、接着用および成形用材料
として有利に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた、ポリフェノール樹脂の
ＧＰＣチャートである。第２図、第３図は実施例２で得られた１、１，８．８テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの赤外線
吸収スペクトル図（ＩＲ）、および核磁気共鳴スペクト
ル図（ＮＭＲ）である。第４図、第５図は実施例２で得られた１、１．８−　ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）−８−（２−ヒドロキシ
フェニル）オクタンの赤外線吸収スペクトル図（ＩＲ）
、および核磁気共鳴スペクトル図（ＮＭＲ）である。第６図は、実施例１で得られた、ポリフェノール樹脂の
ＧＰＣチャートである。第７図、第８図は実施例４で得られた１、１，１２．１
２テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの赤
外線吸収スペクトル図（ＩＲ）、および核磁気共鳴スペ
クトル図（ＮＭＲ）である。第９図、第１０図は実施例４で得られた１、１．１２−
トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１２−（２−ヒドロ
キシフェニル）ドデカンの赤外線吸収スペクトル図（Ｉ
Ｒ）、

Claims

【特許請求の範囲】１、フェノールと線状のＣ＿８＿−＿１＿２ジアルデヒ
ドとの縮合反応生成物であり、軟化点が１００℃以下の
ポリフェノール樹脂。２、フェノールと線状のＣ＿８＿−＿１＿２ジアルデヒ
ドとの縮合生成物であり、軟化点が１００℃以下のポリ
フェノール樹脂を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物
。３、下記一般式（１）であらわされるテトラキスフェノ
ール。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（１）　ｎ＝６−１０４、フェノールの置換位置がすべてパラ位であり下記一
般式（２）であらわされる請求項３に記載のテトラキス
フェノール。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（２）　ｎ＝６−１０５、一般式（２）におけるｎが６である請求項４に記載
のテトラキスフェノール。６、一般式（２）におけるｎが１０である請求項４に記
載のテトラキスフェノール。７、フェノールの置換位置の一つがオルソ位であり残り
がすべてパラ位であり、下記一般式（３）であらわされ
る請求項２に記載のテトラキスフェノール。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（３）　ｎ＝６−１０８、一般式（３）におけるｎが６である請求項７に記載
のテトラキスフェノール。９、一般式（３）におけるｎが１０である請求項７に記
載のテトラキスフェノール。