JPH0321627A

JPH0321627A - フエノール類ノボラック型エポキシ樹脂及びその製造法

Info

Publication number: JPH0321627A
Application number: JP1155868A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Morita; 博美森田; Kazuyuki Murata; 和幸村田; Ichiro Kimura; 一郎木村; Susumu Nagao; 長尾　晋
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1991-01-30
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JP2631560B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、４核体フェノール類ノボラック型エポキシ化
合物の製造法及び該化合物を含んだフェノール類ノボラ
ック型エポキシ樹脂に関する。

〔従来の技術〕

一般にエポキシ樹脂は接着性、耐薬品性、電気特性、機
械特性、耐熱性に優れるため、接着剤、塗料、電気絶縁
材料、各種複合材料などに広く使用されているが、近年
、使用条件は次第に過酷になっており、より高い耐熱性
を有する組成物が望まれている。

特に近年の電子部品の発展においては、ＩＣの封止剤と
してエポキシ樹脂を使用する場合が多く、なかでも、耐
熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂として、クレ
ゾールノボラックのエポキシ樹脂が使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、クレゾールノボラックのエポキシ樹脂を
フェノールノボラックなどを硬化剤として使用し、硬化
させたとしても耐熱性は充分ではない。すなわち、近年
の電子材料の発展にともｋう表面実装において、ハンダ
浴中に硬化物が浸漬されるという過酷な温度条件に耐え
得るほどの耐熱性は、クレゾールノボシックのエポキシ
樹脂では満足されない。

そこで、より耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂として
、特公昭６２−２０２０６号公報にはαナフトールとホ
ルムアルデヒドの縮合物のポリグリシジルエーテルが提
案されている。しかし該ポリグリシジルエーテルはナフ
タレン環を導入することによる耐熱性の向上という点で
は優れているものの、ナフタレン環を導入したことによ
る軟化点の上昇、あるいは溶融粘度の上昇を引起こし、
作業性を損うという欠点が生ずる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの欠点を補い、しかも耐熱性を有
する樹脂について鋭意検討した結果特開昭６３−７７８
３２号公報に記載のオルトクレゾール２核体のジメチロ
ール化合物にナフ｝一ル類を反応させることにより得ら
れるフェノール類ノボラック樹脂をエポキシ化して得ら
れるエポキシ樹脂が高い耐熱性を有する硬化物を与え、
しかも作業性が良好であることを見い出し本発明を完或
させるに至った。

即ち、本発明は、（１）　　一般式ＣＩ）で表わされる４核体フェノール類ノボラノク型エポキシ
化合物を含むフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂及
び、（２）　　一般式〔ＩＩ〕で表わされる０−クレゾール２核体ジメチロール化合物
と一般式〔■〕で表わされるナフトール類を酸触媒下反応させて得られ
る一般式ＱＶＩで表わされる４核体フェノール類ノボラックをアルカリ
存在下エビハロゲン化合物と反応させて得られる一般式
〔Ｉ〕のフェノール類ノボラック型エポキシ化合物の製
造法に関する。

本発明のエポキシ樹脂は従来のクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂に較べ、硬化物は高い耐熱性を有し、しかも
作業性が良好である。

本発明のエポキシ樹脂は、一般式〔Ｉ〕のエポキシ化合
物を含むが好ましくは３０重量％以上含み、さらに好ま
しい含有量は３５重量％以上である。

本発明のエポキシ樹脂中に含まれる２核体フェノール類
ノボラック型エポキシ化合物の量は好ましくは１５重量
％以下であるが、より好ましくは１０重量％以下であり
、特に好ましくは５重量％以下である。これら２核体フ
ェノール類ノボラック型エポキシ化合物としては、式（
Ｓ）で表わされる化合物が挙げられる。

２核体フェノール類ノポラノク型エポキシ化合物の量が
多すぎると、硬化物が十分な耐熱性を有さなくなる。

本発明のエポキシ樹脂中、上記４核体及び２核体フェノ
ール類ノボラック型エポキシ化合物以外の成分は５核体
、６核体、８核体等の多咳体フェノール類ノボラック型
エポキシ化合物である。

一般式〔Ｉ〕で表わされるエポキシ化合物及び該化合物
を含む本発明のエポキシ樹脂は、一般式叫で表わされる４核体ノエノール類ノボラックを含み好ま
しくは３０重量％以上含み、２核体フェノール類ノボラ
ックの量が好ましくは１５重量％以下であるフェノール
類ノボラックに一般式〔■〕（式〔■〕中、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされ
るエビハロゲン化合物を塩基性化合物の存在下で反応さ
せることにより容易に得られる。

前記一般式〔Ｖ〕において、Ｘで表わされるノ・ロゲン
原子としてはＣＩ，　Ｂｒ，　Ｉ等が挙げられ、一般式
〔■〕の化合物としては、具体的には、エピクロルヒド
リン、エビプロムヒドリン、エビョードヒドリン等が挙
げられ、これらの混合物も用いることができるが工業的
にはエビクロルヒドリンが好適に使用される。

フェノール類ノボラックと一般式〔■〕で示されるエビ
ハロゲン化合物の反応は公知の方法により行うことが出
来る。

フェノール類ノボラソクと、フェノール類ノボラックの
水酸基当量に対して過剰モル量のエビハロゲン化合物と
をテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルア
ンモニウムプロミド、トリエチルアンモニウムクロリド
などの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在
下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた場合
は閉環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上記ア
ルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。

エビハロゲン化合物の使用割合はフェノール類ノボラッ
クの水酸基当量１に対して通常１〜５０モル、好ましく
は３〜１５モルの範囲である。

アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール類ノボラッ
クの水酸基当量１に対して通常０８〜１．５モル、好ま
しくは０．　９〜１．３モルの３ｉｉ！囲であり、第４
級アンモニウム塩を使用する場合その使用量はフェノー
ル類ノボラツクの水酸基当量１に対して通常０．００１
〜１モル、好まし＜は０．００５〜０５モルの範囲であ
る。

反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは４０〜１２　
０　０Ｃである。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもできる。

反応終了後副生じた塩を、水洗、済過等により除去し過
剰のエピノ）ロゲン化合物を留去することによりエポキ
シ樹脂が得られる。

上記反応に使用する、４核体フェノール類ノボラックを
含み、好ましくは３０重量％以上含み、２核体フェノー
ル類ノポラツクの量が好ましくは１５重量％以下である
フェノール類ノポラノクは、次のようにして製造するこ
とが出来る。即ち、一般式（Ｉ［］ＣＬ−ｂ　Ｕ｝ｉ　　　　　　　　　Ｃｌ−１２　０Ｈ
で表わされる０−クレゾール２核体ジメチロール化合物
〔以下化合物（ＴＩ〕という〕と一般式師で表わされる
ナフトール類を酸触媒の存在下に脱水縮合させることに
より製造できる。ナフトール類としては、α−ナフトー
ル、β−ナフトールが挙げられる。酸触媒としては、塩
酸、硫酸，リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸
等が使用でき、酸触媒は化合物ＣＩＯの０．１〜３０重
量％用いるのが好ましい。又、ナフ｝一ル類は化合物〔
ＩＩ〕に対して２〜１５モル倍用いるのが好ましい。反
応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、メチルイソプ
チルケトン等の溶媒中で行うこともできる。反応温度は
２０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応終了後、使用し
た触媒を水洗等により除去し、溶媒及び過剰のナフトー
ル類を減圧下に留去することにより４核体フェノール類
ノボラツクを３０重量％以上含む上記フェノール類ノボ
ラツクを得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ化合物
との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に、脂肪族ポリ
アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドボリアミン等の
ポリアミン系硬化剤、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フ
ェノ−ルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノ
ール系硬化剤、三フフ化ホウ素等のルイス酸又はそれら
の塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等により硬化さ
せることができる。又、必要に応じて硬化促進剤、無機
又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加することがで
きる。

本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性の要求される広範な分
野に用いることができる。具体的には、絶縁材料、積層
板封止材料、戒型材料、複合材料等を例示することがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例で説明する。

合成例１．温度計、撹拌機を付けたガラス容器に０−クレゾール２
核体ジメチロール化合物〔化合物（自）〕２００ｇ（０
．６９モル）及びα−ナフトール９９５ｇ（ｓ．９モル
）を仕込み、溶媒としてメチルイノブチルケトン１５０
０＋＋＋ｌを加えて窒素雰囲気下で室温で撹拌した。

ｐ一トルエンスルホン酸２　ｇ　（　ｏ−クレゾール２
核体ジメチロール化合物に対し１．０重量％）を発熱に
注意し、液晶が５０℃を越えないよう徐々に添加した。

添加後油浴上で５０℃まで加温し２時間反応させた後、
メチルイソプチルケトン５００ｍＪ加えて、ｍ分液ロー
トに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後、有
機層を減圧下濃縮し、淡黄色粘性物（Ａ）３　３　５　
ｇを得た。このものは室温に放置すると固化した。生成
物（５）の軟化温度（ＪＩＳＫ２４２５環球法）は１０
５゜Ｃで水酸基当量（　ｇ／ｍｏｌ　）は１３５であっ
た。

合成例２．合成例１において、α−ナフトール４００ｇ（２．７６
モル）を用いた以外は合成例１と同様に反応させ黄色固
体（Ｂ３３ｈｇを得た。生成物（ａの軟化温度は１１８
℃で水酸基当量（　ｇ／ｍｏｌ）は１３４であった。

合戒例３．合成例１において、α−ナフトールの代りに、β−ナフ
トール９９５ｇ（６．９モル）を用い、反応温度を８０
℃とした以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体（０
３３２ｇを得た。生成物（Ｑの軟化温度は１０７℃で水
酸基当量（　ｇ／ｍｏｌ　）は１３５であった。

合成例１へ３で得られた生或物（４）．■），（ＱをＧ
ＰＣで分析した結果、４核体及び２核体フェノール類ノ
ボラックの含有量は次のとおりであった。

（Ａ）　　　　　　　　８２　　　　　　　　０．５（
Ｂ）　　　　　　　　４８　　　　　　　　　１．５（
Ｃ）　　　　　　　　８１　　　　　　　　０．７なお
分析条件は次のとおり。

ＧＰＣ装置：島津製作所（カラム：　ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（　１本）＋Ｔ
ＳＫ一Ｇ＝２０００ＸＬ（２本））溶　　媒：テトラヒド口フランｌｍｌ／分検　　　出：
ＵＶ（２５４ｎｍ）実施例１．温度計、撹拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置のつ
いた１沼の反応器に、合成例１で得た生成物■（水酸基
当量（ｇ／ｍｏｌ）１３５　）１３５ｇ及びエピクロル
ヒドリン４６０ｇを仕込み窒素置換を行った後、４８％
水酸化ナ｝　ＩＪウム水溶液８５ｇを５時間かげて滴下
した。滴下中は反応温度６０℃、圧力１　０　０　へ１
　５　０　ｍｍＨｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリ
ウム水溶液の水をエビクロルヒドリンとの共沸により連
続的に反応系外に除去し、エビクロルヒドリンは系内に
戻した。

ついで過剰の未反応エビクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え１０
０ｍｌの水で水層が中性を示すまで洗浄した。メチルイ
ソブチルケトン層を減圧下濃縮し、淡黄色の固体（ＡＩ
）１６５ｇを得た。

生成物（Ａ１）の軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５）７
３゜Ｃでエポキシ当量（　ｇ／ｍｏｌ　）は２１１であ
った。

又、生成物（ＡＩ）をＧＰＣ分析したところ４核体の組
成量は５７重量％であった。

生成物（ＡＩ　）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）で
Ｍ７６４が得られたことにより次，の構造を有する成分
が主成分であることを確認した。

（分子量７６４）又、２核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合物は
、ＧＰＣ分析より１．５重量％であった。

実施例２．生成物（４）の代りに合成例２で得た生戒物（旬（水酸
基当量（ｇ／ｍｏ１）１３４）１３４ｇを用いた以外は
実施例ｌと同様に反応して生成物（Ｂｌ）１６７ｇを得
た。

生成物（Ｂ１）の軟化温度は８７℃でエポキシ当量（　
ｇ／ｍｏ＋　）は２１４であった。

又、実施例１と同様の分析の結果、生成物（Ｂ１）の４
核体の組成量は３７重量％、２核体フェノール類ノボラ
ック型エポキシ化合物は１．２重量τ′３、マススペク
トル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ７６４であった。

実施例３．生成物的の代りに合成例３で得た生成物（Ｑ　（水酸基
当量（　ｇ／ｍｏｌ　）　１　３　５　）　１　３　５
　ｇを用イタ以外は実施例ｌと同様に反応して生成物（
Ｃｌ）１６６ｇを得た。

生成物（Ｃ１）の軟化温度は７５°Ｃでエポキシ当量（
　ｇ／ｍｏｌ　）は２１２であった。

又、４核体の組成量は５５重量％、２核体フェノール類
ノポラソク型エポキシ化合物は１．４重量％、マススペ
クトル（ＦＡＢ−ＭＳ）で〜ｆ＋７　６　４であった。

比較合成例温度計、撹拌機を付けたガラス容器にα−ナフトール１
　４　４　ｇ，水２０ｇ、シュウ酸１．６ｇを仕込み、
１ｌＯ°Ｃに加熱して溶融し、ここにホルマリン水溶液
（３７％）７３ｇを３０分間かけて滴下した。つづいて
、９０分間同温度で加熱し、つづいて１５０℃まで昇温
して更に１２０分間反応させた。ついで、反応物をとり
出し、粉砕し、熱水で洗滌後乾燥した。得られたノボラ
ック型ナフトール樹脂の水酸基当量（　ｇ／ｍｏ＋　）
は１５６、軟化温度は１７５℃、ＧＰＣ分析による平均
分子量は７３０（分子中にナフトール成分を４．７個含
む）であった。

このノボラック型ナフトール樹脂１５６ｇを生成物（４
）の代りに使用した以外は実施例ｌと同様の操作を実施
してポリグリシジルエーテル（ＤＩ）１９５ｇを得た。

ポリグリシジルエーテル（ＤＩ）の軟化温度は１２０℃
でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は２７０であった。

応用例１．第１表に示す割合でフェノールノボラック（日本化薬■
製、軟化温度８５℃、水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ　）　１
　０　５に実施例１，　２．　３で得られた４核体フェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物を主成分とする生
成物（ＡＩ），（Ｔ３ｌ），（ＣＩ）を配合し、２メチ
ルイミダゾールを触媒に用いて加熱硬化させた。

比較例として実施例１，　２．　３で得られた生成物（
ＡＩ）〜（Ｃ１）の代りに第１表に示す割合で比較合成
例で得られた生成物（Ｄ１）及び下記の市販の０−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いて加熱硬化した
。

ＥＯＣＮ　　１０２０　　：　　日本化薬■製、エポキ
シ当ｔ（ｇ／ｍｏｌ）２０２、軟化温度６７℃、４核体
及び２核体なそれぞれ９．９、１３，２重量警含む。

以上の硬化物についてガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱変
形温度（ＨＤＴ）を測定し、その結果を第１表に示した
。

尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱変形温度（ＨＤＴ）
の測定条件は下記のとおり。

ガラス転移温度熱機械測定装置（ＴＭＡ）；真空埋工■ＴＭ−７０００昇温速度；２℃／　ｍｉｎ熱変形温度ＪＩＳ　　Ｋ７２０７〔発明の効果〕第１表から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂は軟
化温度が低く、しかも溶融粘度が小さい為、取り扱い易
く、作業性が優れ、又、これを用いて得られる硬化物は
耐熱性が優れてｔ・ることがら、耐熱性を要求される分
野での工業的価値が犬である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる４核体フェノール類ノボラック型エポキシ
化合物を含むことを特徴とするフェノール類ノボラック
型エポキシ樹脂。
（２）請求項１に記載の４核体フェノール類ノボラック
型エポキシ化合物を３０重量％以上含み、２核体フェノ
ール類ノボラック型エポキシシ化合物の量が１５重量％
以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェノー
ル類ノボラック型エポキシ樹脂。
（３）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるＯ−クレゾール２核体ジメチロール化合物
と一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるナフトール類を酸触媒下反応させて得られ
る一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる４核体フェノール類ノボラックをアルカリ
存在下エピハロゲン化合物と反応させて得ることを特徴
とする請求項１記載の４核体フェノール類ノボラック型
エポキシ化合物の製造法。
（４）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるＯ−クレゾール２核体ジメチロール化合物と
一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるナフトール類を酸触媒下反応させて得られ
る一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる４核体フェノール類ノボラックを３０重量
％以上含み、２核体フェノール類ノボラックの量が１５
重量％以下であるフェノール類ノボラックをアルカリ存
在下エピハロゲン化合物と反応させて得ることを特徴と
する請求項２記載のフェノール類ノボラック型エポキシ
樹脂の製造法。