JPH05140138A - エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物Info
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- JPH05140138A JPH05140138A JP3335562A JP33556291A JPH05140138A JP H05140138 A JPH05140138 A JP H05140138A JP 3335562 A JP3335562 A JP 3335562A JP 33556291 A JP33556291 A JP 33556291A JP H05140138 A JPH05140138 A JP H05140138A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 式（１）で表わされるエポキシ樹脂、および
該エポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化反応促進剤を
含むエポキシ樹脂。 【効果】 式（１）のエポキシ樹脂は式（５）のメチロ
ール化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反
応させることによって容易に得られ、又式（５）の化合
物は、水酸化ナトリウム等の苛性アルカリの存在下、式
（６）のビスフェノール類をホルムアルデヒドでメチロ
ール化することによって得られる。溶融粘度が低く、そ
の硬化物は優れた耐熱性を有し、高信頼性半導体封止用
樹脂に適している。 〔式中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＨ２−，−ＳＯ
２−，−Ｏ−等を；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原
子、ハロゲン原子又は式（Ｅ）の基を示し、Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の少なくとも一つは式（Ｅ）の基であ
り；Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子
又は−ＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８のう
ち少くとも一つは−ＣＨ２ＯＨである〕
該エポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化反応促進剤を
含むエポキシ樹脂。 【効果】 式（１）のエポキシ樹脂は式（５）のメチロ
ール化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反
応させることによって容易に得られ、又式（５）の化合
物は、水酸化ナトリウム等の苛性アルカリの存在下、式
（６）のビスフェノール類をホルムアルデヒドでメチロ
ール化することによって得られる。溶融粘度が低く、そ
の硬化物は優れた耐熱性を有し、高信頼性半導体封止用
樹脂に適している。 〔式中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＨ２−，−ＳＯ
２−，−Ｏ−等を；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原
子、ハロゲン原子又は式（Ｅ）の基を示し、Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の少なくとも一つは式（Ｅ）の基であ
り；Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子
又は−ＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８のう
ち少くとも一つは−ＣＨ２ＯＨである〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用に
特に有用なエポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物に
関する。
特に有用なエポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野
で幅広く用いられている。
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野
で幅広く用いられている。
【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、エポキシ樹脂の高純度化をはじめその硬化物の耐
熱性、耐湿性、密着性等の向上、及び、成形材中への充
填物（フィラー等）の高密度充填や成形作業性の向上を
図るためのエポキシ樹脂の低粘度化等、諸特性の一層の
向上が求められており、エポキシ樹脂及びその組成物に
ついて従来多くの提案がなされてはいるが、未だ充分な
諸特性を有するものは提案されていない。
伴い、エポキシ樹脂の高純度化をはじめその硬化物の耐
熱性、耐湿性、密着性等の向上、及び、成形材中への充
填物（フィラー等）の高密度充填や成形作業性の向上を
図るためのエポキシ樹脂の低粘度化等、諸特性の一層の
向上が求められており、エポキシ樹脂及びその組成物に
ついて従来多くの提案がなされてはいるが、未だ充分な
諸特性を有するものは提案されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は溶融時の流動
性に優れ、しかもその硬化物において優れた耐熱性、密
着性を示す高信頼性半導体封止用として有用なエポキシ
樹脂、樹脂組成物及びその硬化物を提供するものであ
る。
性に優れ、しかもその硬化物において優れた耐熱性、密
着性を示す高信頼性半導体封止用として有用なエポキシ
樹脂、樹脂組成物及びその硬化物を提供するものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）
【０００６】
【化９】
【０００７】（式中、Ｘは、
【０００８】
【化１０】
【０００９】を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れ独立して水素原子、ハロゲン原子又は式（Ｅ）
れ独立して水素原子、ハロゲン原子又は式（Ｅ）
【００１０】
【化１１】
【００１１】で表される基を示すが、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも一つは式（Ｅ）で表される基で
ある。）で表されるエポキシ樹脂、（２）式（２）
Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも一つは式（Ｅ）で表される基で
ある。）で表されるエポキシ樹脂、（２）式（２）
【００１２】
【化１２】
【００１３】で表されるエポキシ樹脂、（３）式（３）
【００１４】
【化１３】
【００１５】で表されるエポキシ樹脂、（４）式（４）
【００１６】
【化１４】
【００１７】で表されるエポキシ樹脂、（５）式（５）
【００１８】
【化１５】
【００１９】（式中、Ｘは前記と同じ意味を有し、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子又はＣＨ2 ＯＨを示すが、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 の少なくとも一つはＣＨ2 ＯＨである。）の化
合物とエピハロヒドリンを反応させることにより得ら
れ、上記（１）、（２）、（３）又は（４）項記載のエ
ポキシ樹脂を２５重量％以上含むエポキシ樹脂、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子又はＣＨ2 ＯＨを示すが、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 の少なくとも一つはＣＨ2 ＯＨである。）の化
合物とエピハロヒドリンを反応させることにより得ら
れ、上記（１）、（２）、（３）又は（４）項記載のエ
ポキシ樹脂を２５重量％以上含むエポキシ樹脂、
【００２０】（６）上記、（１）、（２）、（３）、
（４）又は（５）項記載のエポキシ樹脂、硬化剤及び必
要により硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物、（７）
上記（６）のエポキシ樹脂組成物の硬化物、に関するも
のである。
（４）又は（５）項記載のエポキシ樹脂、硬化剤及び必
要により硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物、（７）
上記（６）のエポキシ樹脂組成物の硬化物、に関するも
のである。
【００２１】式（１）のエポキシ樹脂は式（５）の化合
物をエポキシ化することにより得ることができるが、式
（５）の化合物は公知であり、例えば式（６）
物をエポキシ化することにより得ることができるが、式
（５）の化合物は公知であり、例えば式（６）
【００２２】
【化１６】
【００２３】（式中、Ｘは前記と同じ意味を有する。）
の化合物又はこのハロゲン化誘導体〔式（６）のベンゼ
ン核の水酸基に対してオルト位に臭素等のハロゲンを１
〜３個導入したもの〕をメチロール化することにより容
易に得ることができる。
の化合物又はこのハロゲン化誘導体〔式（６）のベンゼ
ン核の水酸基に対してオルト位に臭素等のハロゲンを１
〜３個導入したもの〕をメチロール化することにより容
易に得ることができる。
【００２４】式（６）で表されるフェノール類として
は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、等が挙げら
れる。
は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、等が挙げら
れる。
【００２５】式（５）で表されるメチロール化物は式
（６）の化合物又はそのハロゲン化誘導体をアルカリ金
属水酸化物の存在下ホルムアルデヒドと反応させること
により合成することが出来る。アルカリ金属水酸化物
（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）の使用
量は式（６）で表される化合物又はそのハロゲン化誘導
体の水酸基１当量に対して好ましくは０．２〜３モル、
特に好ましくは０．４〜１．２モルであり、ホルムアル
デヒドと反応を行う前に該アルカリ金属水酸化物の水溶
液（通常５〜５０重量％の水溶液）を加え、式（６）で
表される化合物又はそのハロゲン化誘導体の一部または
全部をアルカリ金属塩とし系内を均一相としておくこと
が好ましい。このアルカリ金属塩とする反応は通常２０
〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で行われる。
（６）の化合物又はそのハロゲン化誘導体をアルカリ金
属水酸化物の存在下ホルムアルデヒドと反応させること
により合成することが出来る。アルカリ金属水酸化物
（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）の使用
量は式（６）で表される化合物又はそのハロゲン化誘導
体の水酸基１当量に対して好ましくは０．２〜３モル、
特に好ましくは０．４〜１．２モルであり、ホルムアル
デヒドと反応を行う前に該アルカリ金属水酸化物の水溶
液（通常５〜５０重量％の水溶液）を加え、式（６）で
表される化合物又はそのハロゲン化誘導体の一部または
全部をアルカリ金属塩とし系内を均一相としておくこと
が好ましい。このアルカリ金属塩とする反応は通常２０
〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で行われる。
【００２６】次いで、この一部または全部をアルカリ金
属塩とした化合物１モル中の目的のメチロール化反応点
１つに対してホルムアルデヒドを好ましくは０．８〜
２．０モル、特に好ましくは１〜１．３モル添加しメチ
ロール化反応を行う。
属塩とした化合物１モル中の目的のメチロール化反応点
１つに対してホルムアルデヒドを好ましくは０．８〜
２．０モル、特に好ましくは１〜１．３モル添加しメチ
ロール化反応を行う。
【００２７】この反応で使用するホルムアルデヒドとし
ては水溶液であるホルマリン、粉末や粒状のパラホルム
アルデヒド等が使用できる。又、この反応においては水
を始め、メタノール、エタノール等のアルコール類の
他、トルエン等の溶媒を単独で、または併用で使用きる
が、好ましくは水を使用し、好ましくは０〜７０℃、特
に好ましくは０〜５０℃の温度で反応を行う。水等の溶
媒の使用量は特に限定されるものではないが、好ましく
は上記（６）の化合物又はそのハロゲン化誘導体及びそ
のアルカリ金属塩の合計重量に対して５０〜５００重量
％を用いる。
ては水溶液であるホルマリン、粉末や粒状のパラホルム
アルデヒド等が使用できる。又、この反応においては水
を始め、メタノール、エタノール等のアルコール類の
他、トルエン等の溶媒を単独で、または併用で使用きる
が、好ましくは水を使用し、好ましくは０〜７０℃、特
に好ましくは０〜５０℃の温度で反応を行う。水等の溶
媒の使用量は特に限定されるものではないが、好ましく
は上記（６）の化合物又はそのハロゲン化誘導体及びそ
のアルカリ金属塩の合計重量に対して５０〜５００重量
％を用いる。
【００２８】又、反応時間は反応温度にもよるが、０．
５〜５時間が適当である。かくして反応した後、酸によ
って中和を行う。この酸による中和は発熱に注意し０〜
３０℃で実施することが好ましい。次いで、エピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンを添加し水洗を行った
後、減圧下で共沸により脱水する。このようにして、式
（５）で表されるメチロール化物を含む溶液が得られ
る。
５〜５時間が適当である。かくして反応した後、酸によ
って中和を行う。この酸による中和は発熱に注意し０〜
３０℃で実施することが好ましい。次いで、エピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンを添加し水洗を行った
後、減圧下で共沸により脱水する。このようにして、式
（５）で表されるメチロール化物を含む溶液が得られ
る。
【００２９】式（１）のエポキシ樹脂は、式（５）で表
されるメチロール化物にエピハロヒドリンを反応させる
事によって得られる。この反応に使用されるエピハロヒ
ドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、エピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手
し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
されるメチロール化物にエピハロヒドリンを反応させる
事によって得られる。この反応に使用されるエピハロヒ
ドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、エピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手
し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
【００３０】例えば式（５）表されるメチロール化物と
過剰のエピクロルヒドリン、及びジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極
性溶媒の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加
しながら２０℃〜１２０℃の間の温度で反応させる。こ
の際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、
その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加する
とともに反応系内から減圧下で連続的に水及びエピクロ
ルヒドリンを流出せしめこれを分液し水は除去しエピク
ロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でも良い。
過剰のエピクロルヒドリン、及びジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極
性溶媒の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加
しながら２０℃〜１２０℃の間の温度で反応させる。こ
の際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、
その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加する
とともに反応系内から減圧下で連続的に水及びエピクロ
ルヒドリンを流出せしめこれを分液し水は除去しエピク
ロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でも良い。
【００３１】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は式（５）で表されるメチロール化物中の水酸基
（フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基）１当量
に対して通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量はメチロール化物
中の水酸基（フェノール性水酸基及びアルコール性水酸
基）１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは
０．９〜１．１モルの範囲である。又非プロトン性極性
溶媒の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し１０〜
１００重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲であ
る。非プロトン性極性溶媒を使用するこの製法は、従来
のメタノール、エタノール等のアルコール類を添加する
方法と比較して反応の容易さ、生成エポキシ樹脂の純度
（加水分解性塩素量等の低減）において格段の向上がみ
られる。この反応は通常１〜２０時間の範囲で行われ
る。
使用量は式（５）で表されるメチロール化物中の水酸基
（フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基）１当量
に対して通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量はメチロール化物
中の水酸基（フェノール性水酸基及びアルコール性水酸
基）１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは
０．９〜１．１モルの範囲である。又非プロトン性極性
溶媒の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し１０〜
１００重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲であ
る。非プロトン性極性溶媒を使用するこの製法は、従来
のメタノール、エタノール等のアルコール類を添加する
方法と比較して反応の容易さ、生成エポキシ樹脂の純度
（加水分解性塩素量等の低減）において格段の向上がみ
られる。この反応は通常１〜２０時間の範囲で行われ
る。
【００３２】又、メチロール化物と過剰のエピハロヒド
リンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライドな
どの第四級アンモニウム塩を触媒として添加し５０℃〜
１５０℃で反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の固体または水溶液を加え再び２０〜１２０℃の
間の温度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させ
てグリシジルエーテルを得ることもできる。この場合第
四級アンモニウム塩の使用量はメチロール化物中の水酸
基（フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基）１当
量に対して０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０
０５〜０．１モルの範囲である。
リンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライドな
どの第四級アンモニウム塩を触媒として添加し５０℃〜
１５０℃で反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の固体または水溶液を加え再び２０〜１２０℃の
間の温度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させ
てグリシジルエーテルを得ることもできる。この場合第
四級アンモニウム塩の使用量はメチロール化物中の水酸
基（フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基）１当
量に対して０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０
０５〜０．１モルの範囲である。
【００３３】通常、これらの反応物は水洗後、または水
洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した
後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液及びジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒を加えて再
び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量
は使用したメチロール化物中の水酸基（フェノール性水
酸基及びアルコール性水酸基）１当量に対して０．０１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。反応は通常５０〜１２０℃の間の温度で行われ、反
応時間は通常０．５〜２時間である。
洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した
後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液及びジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒を加えて再
び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量
は使用したメチロール化物中の水酸基（フェノール性水
酸基及びアルコール性水酸基）１当量に対して０．０１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。反応は通常５０〜１２０℃の間の温度で行われ、反
応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３４】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハ
ロゲンの少ない本発明の式（１）のエポキシ樹脂を得る
ことができる。
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハ
ロゲンの少ない本発明の式（１）のエポキシ樹脂を得る
ことができる。
【００３５】式（１）及び式（５）において、Ｒ1 〜Ｒ
8 のいずれかがハロゲン原子を示す場合、ハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ
るが、特に臭素原子が好ましい。
8 のいずれかがハロゲン原子を示す場合、ハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ
るが、特に臭素原子が好ましい。
【００３６】式（５）の化合物とエピハロヒドリンを反
応させて得られる前記（５）項のエポキシ樹脂におい
て、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）のエポ
キシ樹脂の含有量は２５重量％以上であることが好まし
く、特に３０重量％以上であることが好ましい。
応させて得られる前記（５）項のエポキシ樹脂におい
て、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）のエポ
キシ樹脂の含有量は２５重量％以上であることが好まし
く、特に３０重量％以上であることが好ましい。
【００３７】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０
重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好まし
い。
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０
重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好まし
い。
【００３８】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ
るが、ノボラック型エポキシ樹脂の使用が耐熱性の点で
特に有利である。その具体例としては、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂な
どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ
るが、ノボラック型エポキシ樹脂の使用が耐熱性の点で
特に有利である。その具体例としては、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂な
どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３９】硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリ
アミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール
系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩
類、ジシアンジアミド類などの硬化剤が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。
ン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリ
アミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール
系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩
類、ジシアンジアミド類などの硬化剤が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。
【００４１】硬化促進剤は必要に応じて使用され、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホス
フィン化合物等、公知の種々の硬化促進剤が使用でき、
特に限定されるものではない。硬化促進剤を用いる場
合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．０１〜１５重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜
１０重量部の範囲が好ましい。
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホス
フィン化合物等、公知の種々の硬化促進剤が使用でき、
特に限定されるものではない。硬化促進剤を用いる場
合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．０１〜１５重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜
１０重量部の範囲が好ましい。
【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０
℃の温度で３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、更に、
１５０〜２００℃の温度で２〜８時間、後硬化すること
により充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得ら
れる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に
分散または溶解させ、溶剤を除去し硬化させることもで
きる。
均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０
℃の温度で３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、更に、
１５０〜２００℃の温度で２〜８時間、後硬化すること
により充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得ら
れる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に
分散または溶解させ、溶剤を除去し硬化させることもで
きる。
【００４４】こうして得られる硬化物は高い耐熱性を保
持しているため、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性の要
求される広範な分野で用いることが出来る。具体的に
は、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子
材料の配合成分として有用である。又、成形材料、複合
材料の他、塗料材料等の分野にも用いることが出来る。
持しているため、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性の要
求される広範な分野で用いることが出来る。具体的に
は、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子
材料の配合成分として有用である。又、成形材料、複合
材料の他、塗料材料等の分野にも用いることが出来る。
【００４５】更に、本発明のエポキシ樹脂は、粘度が低
く抑えられているため、フィラー等の充填物の高密度充
填を可能にし、更に、従来通りのトランスファー成形等
の手法を用いることもでき作業性も良好である。
く抑えられているため、フィラー等の充填物の高密度充
填を可能にし、更に、従来通りのトランスファー成形等
の手法を用いることもでき作業性も良好である。
【００４６】
【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例
中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５（環球法）による値
を、エポキシ当量はｇ／ｅｑを示す。尚、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５（環球法）による値
を、エポキシ当量はｇ／ｅｑを示す。尚、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
【００４７】実施例１ （１） ビスフェノールＡメチロール化物の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラ
スコにビスフェノールＡ１１４重量部（０．５モル）、
２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００重量部（１モ
ル）を仕込み系内を７０℃に加熱し１時間反応させた。
次いで系内を５０℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド
（純分９２％）８２重量部（２．５モル）を添加し５０
℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸（純分９９
％）６５重量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。
次いで、エピクロルヒドリン１３８８重量部（１５モ
ル）を添加した後水洗を繰り返し過剰のホルムアルデヒ
ドを除去した後減圧下で共沸により脱水した。
スコにビスフェノールＡ１１４重量部（０．５モル）、
２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００重量部（１モ
ル）を仕込み系内を７０℃に加熱し１時間反応させた。
次いで系内を５０℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド
（純分９２％）８２重量部（２．５モル）を添加し５０
℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸（純分９９
％）６５重量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。
次いで、エピクロルヒドリン１３８８重量部（１５モ
ル）を添加した後水洗を繰り返し過剰のホルムアルデヒ
ドを除去した後減圧下で共沸により脱水した。
【００４８】（２） エポキシ樹脂の合成 このようにして得られたメチロール化物のエピクロルヒ
ドリン溶液に、ジメチルスルホキシド６９４重量部を加
え溶解後、３０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウ
ム（純分９９％）２４４重量部（６．０モル）を一度に
添加し、１５時間反応させた後、更に４０℃で２時間反
応させた。 次いで、水洗を繰り返し中性に戻した後、
油層から、ロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、過剰のエピクロルヒドリンを留去した。その後、メ
チルイソブチルケトンを５１３重量部、ジメチルスルホ
キシドを３４重量部、および３０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を１０重量部加え、７０℃で１時間反応させ
た。次いで水洗を繰り返した後油層から減圧下溶媒を除
去し、エポキシ樹脂１６５重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１．１ｐｓ、
軟化点は３２．４℃、エポキシ当量は１５３であった。
ドリン溶液に、ジメチルスルホキシド６９４重量部を加
え溶解後、３０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウ
ム（純分９９％）２４４重量部（６．０モル）を一度に
添加し、１５時間反応させた後、更に４０℃で２時間反
応させた。 次いで、水洗を繰り返し中性に戻した後、
油層から、ロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧
下、過剰のエピクロルヒドリンを留去した。その後、メ
チルイソブチルケトンを５１３重量部、ジメチルスルホ
キシドを３４重量部、および３０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を１０重量部加え、７０℃で１時間反応させ
た。次いで水洗を繰り返した後油層から減圧下溶媒を除
去し、エポキシ樹脂１６５重量部を得た。得られたエポ
キシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１．１ｐｓ、
軟化点は３２．４℃、エポキシ当量は１５３であった。
【００４９】このエポキシ樹脂について、溶媒にテトラ
ヒドロフラン（以下ＴＨＦ）を用いてＧＰＣ分析を行
い、前記式（２）で示される化合物のものと思われるピ
ークを分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によっ
て分析したところＭ+ ６８７が得られたことによりこの
成分が式（２）で示される化合物であることが確認され
た。またＧＰＣのピークより生成エポキシ樹脂中に含ま
れる式（２）で表される化合物の含有量を求めたところ
３６重量％であった。
ヒドロフラン（以下ＴＨＦ）を用いてＧＰＣ分析を行
い、前記式（２）で示される化合物のものと思われるピ
ークを分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によっ
て分析したところＭ+ ６８７が得られたことによりこの
成分が式（２）で示される化合物であることが確認され
た。またＧＰＣのピークより生成エポキシ樹脂中に含ま
れる式（２）で表される化合物の含有量を求めたところ
３６重量％であった。
【００５０】実施例２ 実施例１においてビスフェノールＡの代わりにビスフェ
ノールＦ１００重量部を用いて、その他は同様にしてメ
チロール化及びエポキシ化を行い本発明のエポキシ樹脂
を１３３重量部得た。得られたエポキシ樹脂の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．９ｐｓ、軟化点は３０．４
℃、エポキシ当量は１４１であった。
ノールＦ１００重量部を用いて、その他は同様にしてメ
チロール化及びエポキシ化を行い本発明のエポキシ樹脂
を１３３重量部得た。得られたエポキシ樹脂の１５０℃
におけるＩＣＩ粘度は０．９ｐｓ、軟化点は３０．４
℃、エポキシ当量は１４１であった。
【００５１】生成エポキシ樹脂についてＧＰＣ分析を行
い、前記式（３）で示される化合物のものと思われるピ
ークを分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によっ
て分析した。その結果Ｍ+ ６５７が得られたことによ
り、この成分が式（３）で示される化合物であることが
確認された。。また、ＧＰＣのピークより、生成エポキ
シ樹脂中に含まれる式（３）で表される化合物の含有量
を求めたところ、４９重量％であった。
い、前記式（３）で示される化合物のものと思われるピ
ークを分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によっ
て分析した。その結果Ｍ+ ６５７が得られたことによ
り、この成分が式（３）で示される化合物であることが
確認された。。また、ＧＰＣのピークより、生成エポキ
シ樹脂中に含まれる式（３）で表される化合物の含有量
を求めたところ、４９重量％であった。
【００５２】実施例３ 実施例１においてビスフェノールＡの代わりにビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１７６重量部
を用いて、その他は同様にしてメチロール化およびエポ
キシ化を行い本発明のエポキシ樹脂を２８５重量部得
た。得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘
度は１．１ｐｓ，軟化点は４１．３℃、エポキシ当量は
１６６であった。
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１７６重量部
を用いて、その他は同様にしてメチロール化およびエポ
キシ化を行い本発明のエポキシ樹脂を２８５重量部得
た。得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘
度は１．１ｐｓ，軟化点は４１．３℃、エポキシ当量は
１６６であった。
【００５３】生成エポキシ樹脂についてＧＰＣ分析を行
い、前記式（４）で示される化合物と思われるピークを
分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析
した。その結果Ｍ+ ８０９が得られたことにより、この
成分が式（４）で表される化合物であることが確認され
た。またＧＰＣのピークより生成エポキシ樹脂中に含ま
れる式（４）で表される化合物の含有量を求めたとこ
ろ、５６重量％であった。
い、前記式（４）で示される化合物と思われるピークを
分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析
した。その結果Ｍ+ ８０９が得られたことにより、この
成分が式（４）で表される化合物であることが確認され
た。またＧＰＣのピークより生成エポキシ樹脂中に含ま
れる式（４）で表される化合物の含有量を求めたとこ
ろ、５６重量％であった。
【００５４】実施例４〜６、比較例１ 実施例１，２，３で得られたエポキシ樹脂を使用し、ま
た、比較例１としてオルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−６５）
（軟化点６５．０℃、エポキシ当量１９８、１５０℃に
おけるＩＣＩ粘度３．０ｐｓ）を使用し、これらエポキ
シ樹脂１００重量部に対して硬化剤（メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物（日本化薬（株）製）
カヤハードＭＣＤ）及び硬化促進剤（２−エチル４−メ
チルイミダゾール）を表１に示す配合割合で混合し、得
られたエポキシ樹脂組成物を表１に示す硬化条件で硬化
させた。
た、比較例１としてオルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−６５）
（軟化点６５．０℃、エポキシ当量１９８、１５０℃に
おけるＩＣＩ粘度３．０ｐｓ）を使用し、これらエポキ
シ樹脂１００重量部に対して硬化剤（メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物（日本化薬（株）製）
カヤハードＭＣＤ）及び硬化促進剤（２−エチル４−メ
チルイミダゾール）を表１に示す配合割合で混合し、得
られたエポキシ樹脂組成物を表１に示す硬化条件で硬化
させた。
【００５５】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１に示す。尚、物性の測定条件は次の通
り。
定した結果を表１に示す。尚、物性の測定条件は次の通
り。
【００５６】機械特性 ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に規定
された条件 熱変形温度 ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に規定された条件 ガラス転移温度：ＴＭＡ法 線膨張率 ：ＴＭＡ法
された条件 熱変形温度 ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に規定された条件 ガラス転移温度：ＴＭＡ法 線膨張率 ：ＴＭＡ法
【００５７】
【表１】 実 施 例 比較例 ４ ５ ６ １ 実施例１のエポキシ樹脂 wt 部 １００ 実施例２のエポキシ樹脂 wt 部 １００ 実施例３のエポキシ樹脂 wt 部 １００ ＥＯＣＮ−1020−65 wt 部 １００ 硬化剤 wt 部 １０５ １１４ ９７ ８０ 硬化促進剤 wt 部 １ １ １ １ 硬化条件 ８０℃×２時間 １２０℃×２時間 ２００℃×５時間 曲げ強度 kg/mm2 ８．６ ８．４ ９．６ １１．１ 曲げ弾性率 kg/mm2 ３２１ ３１５ ２９０ ３１５ 硬さ（ロックウェル) (HRM) １２２ １１１ １２４ １１９ 熱変形温度 ℃ ２３２ ２２１ ２４０ ２２３ ガラス転移温度 ℃ ２３１ ２２０ ２４２ ２１８ 線膨脹率 ×10-5／℃ ６．５ ６．７ ６．２ ６．５
【００５８】上記のとおり、本発明のエポキシ樹脂は溶
融時の流動性に優れており、しかも、耐熱性等に優れた
硬化物を得ることができる。
融時の流動性に優れており、しかも、耐熱性等に優れた
硬化物を得ることができる。
【００５９】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、その硬化物に
おいて優れた耐熱性を得ることが出来るほか、溶融時の
流動性に優れているため、半導体封止剤として使用する
場
おいて優れた耐熱性を得ることが出来るほか、溶融時の
流動性に優れているため、半導体封止剤として使用する
場
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31
Claims (7)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｘは、 【化２】 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子又は式（Ｅ） 【化３】 で表される基を示すが、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の少な
くとも一つは式（Ｅ）で表される基である。）で表され
るエポキシ樹脂。 - 【請求項２】式（２） 【化４】 で表されるエポキシ樹脂。
- 【請求項３】式（３） 【化５】 で表されるエポキシ樹脂。
- 【請求項４】式（４） 【化６】 で表されるエポキシ樹脂。
- 【請求項５】式（５） 【化７】 （式中、Ｘは、 【化８】 を表し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子又はＣＨ2 ＯＨを示すが、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 の少なくとも一つはＣＨ2 ＯＨであ
る。）の化合物とエピハロヒドリンを反応させることに
より得られ、請求項１、２、３又は４のエポキシ樹脂を
２５重量％以上含むエポキシ樹脂。 - 【請求項６】請求項１、２、３、４又は５のエポキシ樹
脂、硬化剤及び必要により硬化促進剤を含むエポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項７】請求項６のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3335562A JP3021148B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3335562A JP3021148B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140138A true JPH05140138A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3021148B2 JP3021148B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=18289971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3335562A Expired - Fee Related JP3021148B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3021148B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604051A1 (en) * | 1992-12-22 | 1994-06-29 | AT&T Corp. | Optical fiber cable which includes waterblocking and freeze preventing provisions |
| JP2001064358A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-03-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
| WO2008123238A1 (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 樹脂組成物 |
| US9085752B2 (en) | 2009-11-24 | 2015-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Atmosphere control composition |
| CN105121495A (zh) * | 2013-02-15 | 2015-12-02 | 英派尔科技开发有限公司 | 酚类环氧化合物 |
| US9868683B2 (en) | 2013-06-13 | 2018-01-16 | Empire Technology Development Llc | Multi-functional phenolic resins |
| US10106494B2 (en) | 2013-12-02 | 2018-10-23 | Empire Technology Development Llc | Gemini surfactant and their use |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP3335562A patent/JP3021148B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604051A1 (en) * | 1992-12-22 | 1994-06-29 | AT&T Corp. | Optical fiber cable which includes waterblocking and freeze preventing provisions |
| US5410629A (en) * | 1992-12-22 | 1995-04-25 | At&T Corp. | Optical fiber cable which includes waterblocking and freeze preventing provisions |
| JP2001064358A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-03-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
| WO2008123238A1 (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 樹脂組成物 |
| US9085752B2 (en) | 2009-11-24 | 2015-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Atmosphere control composition |
| CN105121495A (zh) * | 2013-02-15 | 2015-12-02 | 英派尔科技开发有限公司 | 酚类环氧化合物 |
| US20170233357A1 (en) * | 2013-02-15 | 2017-08-17 | Empire Technology Development Llc | Phenolic epoxy compounds |
| US9890130B2 (en) | 2013-02-15 | 2018-02-13 | Empire Technology Development Llc | Phenolic epoxy compounds |
| US9868683B2 (en) | 2013-06-13 | 2018-01-16 | Empire Technology Development Llc | Multi-functional phenolic resins |
| US10106494B2 (en) | 2013-12-02 | 2018-10-23 | Empire Technology Development Llc | Gemini surfactant and their use |
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