JP3982659B2 - ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板(プリント配線板)やCFRP(炭素繊維強化プラスチック)を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なナフトール樹脂、エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性(耐水性)等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【0003】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性等の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料が求められている。これらの要求に対しフェノール樹脂(エポキシ樹脂硬化剤)、エポキシ樹脂、及びそれらを含有するエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされているが、未だ充分とはいえない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた耐熱性、耐湿性(耐水性)を示す電気・電子部品用絶縁材料(高信頼性半導体封止材料など)及び積層板(プリント配線板など)やCFRPを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を持つナフトール樹脂及びエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
(1)β−ナフトール類とホルムアルデヒド発生源物質を反応させ得られた生成物とフェノール類とを酸触媒の存在下反応させるて得られることを特徴とするナフトール樹脂、
(2)β−ナフトール類モノメチロール体とフェノール類とを酸触媒の存在下反応させることにより得られるナフトール樹脂であって、一般式(1)及び(2)で表される化合物を含有するナフトール樹脂、
【0006】
【化3】
【0007】
(式(1)中、kは0〜2の整数を、lは1〜5の整数をそれぞれ示す。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、またはアリル基を表す。)
【0008】
【化4】
【0009】
(式(2)中、mは0〜8の整数を示す。R1、R2、R3及びR4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基またはアリル基を表す。)
(3)式(2)におけるmが0である成分の含有量が15重量%未満である上記(2)記載のナフトール樹脂、
(4)式(2)におけるmが0である成分の含有量が10〜40重量%である上記(2)記載のナフトール樹脂、
(5)式(1)におけるkが0であり、かつlが1である成分の含有量が25重量%未満である上記(2)、(3)及び(4)のいずれか1項に記載のナフトール樹脂、
(6)式(1)におけるkが0であり、かつlが1である成分の含有量が15〜45重量%である上記(2)、(3)及び(4)のいずれか1項に記載のナフトール樹脂、
(7)式(1)におけるk及びlが1である成分の含有量が40重量%以上である上記(2)、(3)、(4)(5)及び(6)のいずれか1項に記載のナフトール樹脂、
(8)式(1)におけるk及びlが1である成分の含有量が20〜50重量%である上記(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)のいずれか1項に記載のナフトール樹脂、
(9)式(1)におけるkが1であり、かつlが2以上である成分と、式(2)におけるmが2以上である成分との含有量の合計が50重量%未満である上記(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)及び(8)のいずれか1項に記載のナフトール樹脂、
(10)上記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)及び(9)のいずれか1項に記載のナフトール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂(a)、
(11)エポキシ樹脂(b)、上記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)及び(9)のいずれか1項に記載のナフトール樹脂(c)を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
(12)上記(10)記載のエポキシ樹脂(a)、硬化剤(d)を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
(13)上記(10)記載のエポキシ樹脂(a)、上記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)及び(9)のいずれか1項に記載のナフトール樹脂(c)を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
(14)硬化促進剤を含有する上記(11)、(12)及び(13)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物、
(15)上記(11)、(12)、(13)及び(14)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
(16)β−ナフトール類モノメチロール体とフェノール類とを酸触媒の存在下反応させた後、反応系に必要により酸触媒を添加し次いで反応系の温度を60〜130℃に昇温し更に後反応を行うことを特徴とするナフトール樹脂の製造法に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明のナフトール樹脂は、β−ナフトール類をホルムアルデヒド発生源物質と反応させ得られた生成物をフェノール類と酸触媒の存在下反応させ得ることができる。
上記においてβ−ナフトール類としては、β−ナフトール、アルキル(メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数1〜10のアルキル基)置換β−ナフトール、ハロゲン(塩素、臭素、ヨウ素等)置換β−ナフトール、アリル置換β−ナフトール等が挙げられ、β−ナフトールが好ましい。
【0011】
ホルムアルデヒド発生源物質としては、塩基性条件下にホルムアルデヒドを発生する物質であり、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等が挙げられる。
β−ナフトール類とホルムアルデヒド発生源物質の反応は、β−ナフトール類1モルに対して、通常ホルムアルデヒド発生源物質0.9〜1.3モル(ホルムアルデヒドとして)を塩基性条件下、5〜40℃で、5分〜5時間行う。
反応は通常塩基性触媒の存在下に行う。用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基性触媒の使用量はβ−ナフトール類1モルに対して通常0.02〜1.5当量である。
反応は、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤中で行うこともでき、この場合の溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常30〜300重量%である。
反応終了後、塩酸、硫酸等の酸性物質を中和剤として用い、例えば中和剤を含む水溶液で分液抽出操作を反応混合物の洗浄液のpHが4〜7、好ましくは5〜7になるまで洗浄を繰り返し、更に必要により溶媒等を留去することにより、目的とする生成物を得ることができる。
【0012】
こうして得られたβ−ナフトール類とホルムアルデヒド発生源物質との反応生成物(以下ナフトールメチロール体という)のうち下記式(3)
【0013】
【化5】
【0014】
(式(3)中、R1は式(1)におけるのと同じ意味を表す。)
で表されるβ−ナフトール類モノメチロール体が好ましく、1−メチロール−2−ナフトールが特に好ましい。
ついで、ナフトールメチロール体と下記式(4)
【0015】
【化6】
【0016】
(式(4)中、R2、R3及びR4はそれぞれ式(1)におけるのと同じ意味を表す。)
で表されるフェノール類を酸性触媒の存在下において縮合し、本発明のナフトール樹脂を得ることができる。
反応温度は通常5〜180℃、好ましくは30〜130℃である。反応時間は通常1〜30時間、好ましくは2〜25時間である。尚、反応中生成する水を分留管等を用いて反応系外に除去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【0017】
用いうるフェノール類の具体例としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、p−オクチルフェノール等の炭素数1〜10のアルキル基を有する置換フェノール、臭素化フェノール等のハロゲン原子を有する置換フェノール、2−アリルフェノール等のアリル基を有する置換フェノール等が挙げられ、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾールが好ましい。これらフェノール類は、単独でまたは2種以上を混合して使用することが出来る。
上記反応において式(4)の化合物の使用量は式(3)の化合物1モルに対して通常0.4〜1.1モル、好ましくは0.5〜1.0モルである。
【0018】
また、本発明の好ましい実施態様である式(3)の化合物を使用した場合、上記反応中に副成するβ−ナフトール類の2量体(式(2)中におけるmが0である化合物)がナフトール樹脂中に存在すると、硬化物の耐熱性が悪くなる等の問題が出てくる場合があるので、縮合反応終了後、必要により酸触媒を更に添加し、反応系の温度を60〜130℃に昇温し更に後反応を行うのが好ましい。後反応において、β−ナフトール類の2量体の再配列(β−ナフトール類の2量体の解離とフェノール類との反応)が起こると推定される。
【0019】
上記縮合反応においては酸触媒を用いる。酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特にp−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、ナフトールメチロール体100重量部に対して通常0.05〜50重量部、好ましくは0.1〜20重量部である。
【0020】
上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは溶剤の存在下で行うことができる。溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、水などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常50〜300重量%、好ましくは100〜250重量%である。
【0021】
反応終了後、反応混合物の水洗浄液のpH値が3〜7、好ましくは5〜7になるまで水洗処理を繰り返す。水洗処理は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて行ってもよい。また水洗処理の場合は常法に従って行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作を繰り返す。
【0022】
中和または水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応のナフトールメチロール体及び溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、本発明のナフトール樹脂を得ることが出来る。
【0023】
こうして得られた本発明のナフトール樹脂中において、式(2)におけるmが0である成分の含有量は、好ましくは15重量%未満、特に好ましくは13〜0.1重量%である。また、式(1)におけるkが0でありかつlが1である成分の含有量は、好ましくは25重量%未満、特に好ましくは20〜0.1重量%である。これらの範囲をはずれて式(1)または式(2)の化合物を含有する場合、ナフトール樹脂中のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化することによって得られる本発明のエポキシ樹脂、または本発明のナフトール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【0024】
しかし、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下するにも関わらず、エポキシ樹脂の粘度が低い方がフィラーを更に高充填できるので好ましい場合がある。そのような場合では、本発明のナフトール樹脂中において、式(2)におけるmが0である成分の含有量は、好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは14〜35重量%であり、式(1)におけるkが0でありかつlが1である成分の含有量は、好ましくは15〜45重量%、特に好ましくは20〜40重量%である。
【0025】
また、式(1)中におけるk及びlが1である成分の含有量は好ましくは40重量%以上、特に好ましくは42〜99.9重量%である。この範囲を外れて式(1)の樹脂を含有する場合、ナフトール樹脂の高粘度化、または樹脂組成物の硬化物の耐熱性の低下を招く場合がある。
【0026】
しかし、先述のようにエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下するにも関わらず、エポキシ樹脂の粘度が低い方がフィラーを更に高充填できるので好ましい場合がある。そのような場合では、本発明のナフトール樹脂中において、式(1)中におけるk及びlが1である成分の含有量は好ましくは20〜50重量%、更に好ましくは30〜45重量%であることが好ましい。
【0027】
また、式(1)におけるkが1であり、かつlが2以上である成分と式(2)におけるmが2以上である成分の含有量の合計は、好ましくは50重量%未満、特に好ましくは45〜0.1重量%である。これらの範囲を外れて式(1)及び式(2)の化合物を含有する場合、ナフトール樹脂の高粘度化を招き、フィラーの高充填化が難しい場合がある。
【0028】
本発明のナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させることによって上記(8)記載のエポキシ樹脂が得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【0029】
例えば、本発明のナフトール樹脂とエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら20〜120℃で0.5〜10時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。
【0030】
上記の方法において、エピクロルヒドリンの使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基1当量に対して通常0.5〜20モル、好ましくは0.7〜10モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のナフトール樹脂中の水酸基1当量に対し通常0.5〜1.5モル、好ましくは0.7〜1.2モルである。ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加することにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料封止用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し5〜200%、好ましくは10〜100%である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノールとのアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量とは、例えば該エポキシ樹脂をジオキサンに入れ、数十分還流しながらKOH/エタノール溶液で滴定することにより測定することができる。
【0031】
また本発明のナフトール樹脂と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、50〜150℃で1〜10時間反応させ、得られる本発明のナフトール樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び20〜120℃で1〜10時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基1当量に対して通常0.001〜0.2モル、好ましくは0.05〜0.1モルである。
【0032】
通常これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基1当量に対して通常0.01〜0.2モル、好ましくは0.05〜0.1モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。
【0033】
反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン量の少ない本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【0034】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。前記(11)項または(13)項記載のエポキシ樹脂組成物において本発明のナフトール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本発明のナフトール樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併用することができる。併用する場合、本発明のナフトール樹脂の全硬化剤中に占める割合は30%重量以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。
【0035】
本発明のナフトール樹脂と併用されうる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾール、BF3-アミン錯体、グアニジン誘導体又は下記式(a)
【0036】
【化7】
【0037】
(式中R’及びR”はそれぞれ水素原子、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、n−またはt−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基またはアリル基を表し、qは平均値で1〜15の正数を示す。)で表されるトリフェニルメタン型樹脂(例えばカヤハードTPM(日本化薬(株)製))などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
【0038】
前記(13)項または(14)項記載のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。
【0039】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂又は下記式(b)
【0040】
【化8】
【0041】
(式中R’、R”及びqは式(a)におけるのと同じ意味を表し、Gはグリシジル基を表す。)
で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂(例えばEPPN−502(日本化薬(株)製)やFAE−2500(日本化薬(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
【0042】
前記(11)項のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として本発明のナフトール樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂としては前記他のエポキシ樹脂や本発明のエポキシ樹脂を用いることができる。
【0043】
また前記(12)項のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては前記他の硬化剤や本発明のナフトール樹脂を用いることができる。
【0044】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.5当量が好ましく、0.6〜1.2当量が特に好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.5当量に満たない場合、あるいは1.5当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【0045】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜15重量部が必要に応じ用いられる。
【0046】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、タルク等の充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。なお、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、充填剤はエポキシ樹脂組成物中で60〜90重量%を占める割合で使用するのが好ましい。
【0047】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び充填剤等の添加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後、注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成型し、更に80〜200℃で2〜10時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【0048】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。
【0049】
この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常10〜70重量%、好ましくは15〜65重量%である。
【0050】
こうして得られる本発明の硬化物は、耐熱性及び機械強度に優れているため、耐熱性、耐水性、高機械強度の要求される広範な分野で用いることができる。具体的には、封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、成型材料、接着剤、複合材料、塗料などの分野にも用いることができる。
【0051】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明する。尚、実施例中のエポキシ当量、水酸基当量の単位はg/eqである。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0052】
製造例1
β−ナフトール282重量部を600重量部のメチルイソブチルケトン(以下、MIBK)に溶解し、30重量%苛性ソーダ水溶液53重量部を加えた。この溶液にパラホルムアルデヒド(93%)67重量部を添加し、20℃で3時間反応を行った。反応終了後、35%塩酸約42重量部を加え中和し、1−メチロール−2−ナフトールを含む反応液を得た。
【0053】
実施例1
製造例1で得られた反応液にo−クレゾール108重量部を加えた後、35%塩酸2重量部を加え30℃で1時間、70℃で10時間の反応を行った。その後、反応液が中性になるまで水洗を行い、油層中のMIBKを加熱減圧下で留去した。この結果、420重量部の本発明のナフトール樹脂(P1)を得た。得られたナフトール樹脂の軟化点は105℃、水酸基当量は140であった。また、この樹脂をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で分析した結果、下記式(5)
【0054】
【化9】
【0055】
においてmが0である成分の含有量は9重量%であり、下記式(6)
【0056】
【化10】
【0057】
においてkが0であり、かつlが1である成分の含有量は11重量%であった。また、式(6)においてk及びlが1である成分の含有量は47重量%、式(5)においてmが2以上であり、かつ式(6)においてkが1であり、かつlが2以上である成分の含有量は30重量%であった。なお、分析条件は次の通りである。
【0058】
GPC装置:日立製作所
(カラム :GPC KF−803(1本)+GPC KF−802.5(1本)+GPC KF−802(1本) 昭和電工製)
溶媒 :テトラヒドロフラン 1ml/分
検出 :UV(254nm)
【0059】
実施例2
製造例1で得られた反応液にp−クレゾール108重量部を加えた後、35%塩酸2重量部を加え30℃で1時間、70℃で10時間の反応を行った。その後、反応液が中性になるまで水洗を行い、油層中のMIBKを加熱減圧下で留去した。この結果、422重量部の本発明のナフトール樹脂(P2)を得た。得られたナフトール樹脂の軟化点は105℃、水酸基当量は140であった。また、この樹脂をGPCで分析した結果、下記式(7)
【0060】
【化11】
【0061】
においてmが0である成分の含有量は10重量%であり、下記式(8)
【0062】
【化12】
【0063】
においてkが0であり、かつlが1である成分の含有量は11重量%であった。また、式(8)においてk及びlが1である成分の含有量は44重量%、式(7)においてmが2以上であり、かつ式(8)においてkが1であり、かつlが2以上である成分の含有量は34重量%であった。なお分析条件は実施例1の場合と同じである。
【0064】
実施例3
製造例1で得られた反応液にo−クレゾール108重量部を加えた後、35%塩酸2重量部を加え30℃で1時間、70℃で6時間の反応を行った。その後、反応液が中性になるまで水洗を行い、油層中のMIBKを加熱減圧下で留去した。この結果、420重量部の本発明のナフトール樹脂(P3)を得た。得られたナフトール樹脂の軟化点は93℃、水酸基当量は140であった。また、この樹脂を液体クロマトグラフィーで分析した結果、式(5)においてmが0である成分の含有量は17%であり、式(6)においてkが0であり、かつlが1である成分の含有量は21重量%であった。また、式(6)においてk及びlが1である成分の含有量は36重量%、式(5)においてmが2以上であり、かつ式(6)においてkが1であり、かつlが2以上である成分の含有量は20重量%であった。なお、分析条件は次の通りである。
【0065】
液体クロマトグラフ装置:島津製作所
(カラム:Inertsil ODS−2 ジーエルサイエンス製)
溶媒 :アセトニトリル/水=70/30で開始、28分後にアセトニトリル/水=100/0になるようにグラジエントをかける。
検出 :UV(254nm)
【0066】
実施例4
製造例1で得られた反応液にo−クレゾール108重量部を加えた後、35%塩酸2重量部を加え30℃で1時間、70℃で4時間の反応を行った。その後、反応液が中性になるまで水洗を行い、油層中のMIBKを加熱減圧下で留去した。この結果、420重量部の本発明のナフトール樹脂(P4)を得た。得られたナフトール樹脂の軟化点は83℃、水酸基当量は140であった。また、この樹脂を液体クロマトグラフィーで分析した結果、式(5)においてmが0である成分の含有量は23%であり、式(6)においてkが0であり、かつlが1である成分の含有量は27重量%であった。また、式(6)においてk及びlが1である成分の含有量は34重量%、式(5)においてmが2以上であり、かつ式(6)においてkが1であり、かつlが2以上である成分の含有量は10重量%であった。なお、分析条件は実施例3の場合と同じである。
【0067】
実施例5
実施例1で得られたナフトール樹脂(P1)139重量部にエピクロルヒドリン370重量部、ジメチルスルホキシド60重量部を加えて溶解後、40℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム(純度99%)41重量部を100分かけて添加し、その後、さらに50℃で2時間、70℃で1時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に400重量部のMIBKを添加し溶解した。
さらにこのMIBK溶液を70℃に加熱し30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13重量部を添加し、1時間反応させた後、水洗を繰り返し中性とした。ついで油層から加熱減圧下、MIBKを留去することにより本発明のエポキシ樹脂(E1)187重量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E1)のエポキシ当量は210、軟化点は72℃であった。このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂(E1)は、ナフトール樹脂(P1)のフェノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたものである。
【0068】
実施例6
実施例5において、ナフトール樹脂(P1)を実施例2で得られたナフトール樹脂(P2)に変えた以外は実施例5と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂(E2)186重量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E2)のエポキシ当量は211、軟化点は70℃であった。このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂(E2)は、ナフトール樹脂(P2)のフェノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたものである。
【0069】
実施例7
実施例5において、ナフトール樹脂(P1)を実施例3で得られたナフトール樹脂(P3)に変えた以外は実施例5と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂(E3)185重量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E3)のエポキシ当量は211、軟化点は64℃であった。このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂(E3)は、ナフトール樹脂(P3)のフェノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたものである。
【0070】
実施例8
実施例5において、ナフトール樹脂(P1)を実施例4で得られたナフトール樹脂(P4)に変えた以外は実施例5と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂(E4)183重量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E4)のエポキシ当量は210、軟化点は59℃であった。このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂(E4)は、ナフトール樹脂(P4)のフェノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたものである。
【0071】
実施例9〜12
実施例5〜8で得られたエポキシ樹脂(E1)〜(E4)を使用し、これらエポキシ樹脂1エポキシ当量に対して硬化剤(フェノールノボラック樹脂(日本化薬(株)製、PN−80、150℃におけるICI粘度1.5ps、軟化点86℃、水酸基当量106)を1水酸基当量配合し、更に硬化促進剤(トリフェニルホスフィン)をエポキシ樹脂100重量部あたり1重量配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、160℃で2時間、更に180℃で8時間で硬化させた。
【0072】
実施例13〜16
エポキシ樹脂として、EOCN−1020−55(日本化薬(株)製、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、150℃におけるICI粘度0.8ps、軟化点54℃、エポキシ当量198)を使用し、このエポキシ樹脂1エポキシ当量に対して硬化剤として実施例1〜4で得られたナフトール樹脂(P1)〜(P4)を1水酸基当量配合し、更に硬化促進剤(トリフェニルホスフィン)をエポキシ樹脂100重量部あたり1重量配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、160℃で2時間、更に180℃で8時間硬化させた。
【0073】
実施例17〜20
実施例5〜8で得られたエポキシ樹脂(E1)〜(E4)を使用し、これらエポキシ樹脂1エポキシ当量に対して硬化剤として実施例1〜4で得られたナフトール樹脂(P1)〜(P4)を1水酸基当量配合し、更に硬化促進剤(トリフェニルホスフィン)をエポキシ樹脂100重量部あたり1重量配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、160℃で2時間、更に180℃で8時間で硬化させた。
【0074】
比較例1
比較例として、エポキシ樹脂(o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−1020−55、150℃におけるICI粘度0.8ps、軟化点54℃、エポキシ当量198)1エポキシ当量に対して硬化剤(フェノールノボラック樹脂(日本化薬(株)製、PN−80、150℃におけるICI粘度1.5ps、軟化点86℃、水酸基当量106)を1水酸基当量配合し、更に硬化促進剤(トリフェニルホスフィン)をエポキシ樹脂100重量部あたり1重量配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、160℃で2時間、更に180℃で8時間で硬化させた。
【0075】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表1及び表2に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
【0076】
【0077】
【0078】
【0079】
【0080】
表1〜4より本発明の硬化物はガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また吸水率が低いため耐湿性に優れる。
【0081】
【発明の効果】
本発明のナフトール樹脂及び/またはエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐熱性、耐湿性(耐水性)を有するため、電気・電子部品用絶縁材料(高信頼性半導体封止材料、特に半導体封止材料の中でも、高い耐熱性が必要とされるBGA(ボール・グリッド・アレイ)用封止材など)及び積層板(プリント配線板など)やCFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。
Claims (8)
- β−ナフトール類1モルに対して、ホルムアルデヒド発生源物質0.9〜1.3モル(ホルムアルデヒドとして)を反応させて得られた反応液と下記式(4)
(式中R2〜R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基またはアリル基を表す。)
で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下、反応させることにより得られるナフトール樹脂であって、一般式(1)及び(2)で表される化合物を含有するナフトール樹脂(ただし、式(1)におけるkが0であり、かつlが1である成分の含有量が15〜45重量%である。)。
(式(1)中、kは0〜2の整数を、lは1〜5の整数をそれぞれ示す。R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基またはアリル基を表す。R2〜R4は式(4)におけるのと同じ意味を表す。)
(式(2)中、mは0〜8の整数を示す。R1〜R4は式(1)におけるのと同じ意味を表す。) - 請求項1記載のナフトール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂(a)。
- エポキシ樹脂(b)、請求項1に記載のナフトール樹脂(c)を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項2記載のエポキシ樹脂(a)、硬化剤(d)を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項2記載のエポキシ樹脂(a)、請求項1記載のナフトール樹脂(c)を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
- 硬化促進剤を含有する請求項3〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項3〜6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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