JP2000053739A

JP2000053739A - ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP2000053739A
Application number: JP20188398A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Oshimi; 克彦押見; Yoshitaka Kajiwara; 義孝梶原; Koji Nakayama; 幸治中山; Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Kenichi Kuboki; 健一窪木
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2000-02-22
Anticipated expiration: 2018-07-16
Also published as: JP3982659B2

Abstract

(57)【要約】【課題】その硬化物が、耐熱性、耐水性に優れたナフト
ール樹脂またはエポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】β−ナフトール類とホルムアルデヒド発生
源物質を反応させ得られた生成物とフェノール類とを酸
触媒の存在下反応させるて得られることを特徴とするナ
フトール樹脂、該樹脂中の水酸基をグリシジルエーテル
化することにより得られるエポキシ樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用なナフトール樹脂、エポキシ樹脂、これを含むエポ
キシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野において
はその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密
着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性等の
諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材と
しては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途等に
おいて軽量で機械特性の優れた材料が求められている。
これらの要求に対しフェノール樹脂（エポキシ樹脂硬化
剤）、エポキシ樹脂、及びそれらを含有するエポキシ樹
脂組成物について多くの提案がなされているが、未だ充
分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）を示す電気・
電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及
び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとす
る各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なナフトール
樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つナフトール樹脂及びエポキシ樹脂について
鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）β−ナフトール類とホルムアルデヒド発生源物質
を反応させ得られた生成物とフェノール類とを酸触媒の
存在下反応させるて得られることを特徴とするナフトー
ル樹脂、（２）β−ナフトール類モノメチロール体とフ
ェノール類とを酸触媒の存在下反応させることにより得
られるナフトール樹脂であって、一般式（１）及び
（２）で表される化合物を含有するナフトール樹脂、

【０００６】

【化３】

【０００７】（式（１）中、ｋは０〜２の整数を、ｌは
１〜５の整数をそれぞれ示す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ
_４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、またはアリル基を表す。）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式（２）中、ｍは０〜８の整数を示す。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を
表す。）（３）式（２）におけるｍが０である成分の含
有量が１５重量％未満である上記（２）記載のナフトー
ル樹脂、（４）式（２）におけるｍが０である成分の含
有量が１０〜４０重量％である上記（２）記載のナフト
ール樹脂、（５）式（１）におけるｋが０であり、かつ
ｌが１である成分の含有量が２５重量％未満である上記
（２）、（３）及び（４）のいずれか１項に記載のナフ
トール樹脂、（６）式（１）におけるｋが０であり、か
つｌが１である成分の含有量が１５〜４５重量％である
上記（２）、（３）及び（４）のいずれか１項に記載の
ナフトール樹脂、（７）式（１）におけるｋ及びｌが１
である成分の含有量が４０重量％以上である上記
（２）、（３）、（４）（５）及び（６）のいずれか１
項に記載のナフトール樹脂、（８）式（１）におけるｋ
及びｌが１である成分の含有量が２０〜５０重量％であ
る上記（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）のい
ずれか１項に記載のナフトール樹脂、（９）式（１）に
おけるｋが１であり、かつｌが２以上である成分と、式
（２）におけるｍが２以上である成分との含有量の合計
が５０重量％未満である上記（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）及び（８）のいずれか１項に記
載のナフトール樹脂、（１０）上記（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び
（９）のいずれか１項に記載のナフトール樹脂のフェノ
ール性水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ
樹脂（ａ）、（１１）エポキシ樹脂（ｂ）、上記
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）、（８）及び（９）のいずれか１項に記載のナフ
トール樹脂（ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（１２）上記（１０）記載のエポキシ樹脂（ａ）、硬化
剤（ｄ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（１３）
上記（１０）記載のエポキシ樹脂（ａ）、上記（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）及び（９）のいずれか１項に記載のナフトール樹
脂（ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（１４）
硬化促進剤を含有する上記（１１）、（１２）及び（１
３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、（１
５）上記（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してな
る硬化物、（１６）β−ナフトール類モノメチロール体
とフェノール類とを酸触媒の存在下反応させた後、反応
系に必要により酸触媒を添加し次いで反応系の温度を６
０〜１３０℃に昇温し更に後反応を行うことを特徴とす
るナフトール樹脂の製造法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のナフトール樹脂は、β−
ナフトール類をホルムアルデヒド発生源物質と反応させ
得られた生成物をフェノール類と酸触媒の存在下反応さ
せ得ることができる。上記においてβ−ナフトール類と
しては、β−ナフトール、アルキル（メチル、エチル、
プロピル、ブチル等の炭素数１〜１０のアルキル基）置
換β−ナフトール、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）
置換β−ナフトール、アリル置換β−ナフトール等が挙
げられ、β−ナフトールが好ましい。

【００１１】ホルムアルデヒド発生源物質としては、塩
基性条件下にホルムアルデヒドを発生する物質であり、
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン
等が挙げられる。β−ナフトール類とホルムアルデヒド
発生源物質の反応は、β−ナフトール類１モルに対し
て、通常ホルムアルデヒド発生源物質０．９〜１．３モ
ル（ホルムアルデヒドとして）を塩基性条件下、５〜４
０℃で、５分〜５時間行う。反応は通常塩基性触媒の存
在下に行う。用いうる塩基性触媒の具体例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好まし
い。塩基性触媒の使用量はβ−ナフトール類１モルに対
して通常０．０２〜１．５当量である。反応は、トルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤中で行
うこともでき、この場合の溶剤の使用量は仕込んだ原料
の総重量に対して通常３０〜３００重量％である。反応
終了後、塩酸、硫酸等の酸性物質を中和剤として用い、
例えば中和剤を含む水溶液で分液抽出操作を反応混合物
の洗浄液のｐＨが４〜７、好ましくは５〜７になるまで
洗浄を繰り返し、更に必要により溶媒等を留去すること
により、目的とする生成物を得ることができる。

【００１２】こうして得られたβ−ナフトール類とホル
ムアルデヒド発生源物質との反応生成物（以下ナフトー
ルメチロール体という）のうち下記式（３）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式（３）中、Ｒ_１は式（１）におけるの
と同じ意味を表す。）で表されるβ−ナフトール類モノ
メチロール体が好ましく、１−メチロール−２−ナフト
ールが特に好ましい。ついで、ナフトールメチロール体
と下記式（４）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式（４）中、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれ
ぞれ式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表され
るフェノール類を酸性触媒の存在下において縮合し、本
発明のナフトール樹脂を得ることができる。反応温度は
通常５〜１８０℃、好ましくは３０〜１３０℃である。
反応時間は通常１〜３０時間、好ましくは２〜２５時間
である。尚、反応中生成する水を分留管等を用いて反応
系外に除去することは、反応を速やかに行う上で好まし
い。

【００１７】用いうるフェノール類の具体例としては、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノ
ール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等
の炭素数１〜１０のアルキル基を有する置換フェノー
ル、臭素化フェノール等のハロゲン原子を有する置換フ
ェノール、２−アリルフェノール等のアリル基を有する
置換フェノール等が挙げられ、フェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。こ
れらフェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することが出来る。上記反応において式（４）の化
合物の使用量は式（３）の化合物１モルに対して通常
０．４〜１．１モル、好ましくは０．５〜１．０モルで
ある。

【００１８】また、本発明の好ましい実施態様である式
（３）の化合物を使用した場合、上記反応中に副成する
β−ナフトール類の２量体（式（２）中におけるｍが０
である化合物）がナフトール樹脂中に存在すると、硬化
物の耐熱性が悪くなる等の問題が出てくる場合があるの
で、縮合反応終了後、必要により酸触媒を更に添加し、
反応系の温度を６０〜１３０℃に昇温し更に後反応を行
うのが好ましい。後反応において、β−ナフトール類の
２量体の再配列（β−ナフトール類の２量体の解離とフ
ェノール類との反応）が起こると推定される。

【００１９】上記縮合反応においては酸触媒を用いる。
酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無
機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛
等のルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン
酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特
に限定されるものではないが、ナフトールメチロール体
１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ま
しくは０．１〜２０重量部である。

【００２０】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは溶剤
の存在下で行うことができる。溶剤を使用する場合の具
体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トン、水などが挙げられ、これらは単独で用いてもよ
く、２種以上用いてもよい。溶剤の使用量は仕込んだ原
料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましく
は１００〜２５０重量％である。

【００２１】反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ
値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を繰
り返す。水洗処理は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、ア
ンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェ
ニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質
等を中和剤として用いて行ってもよい。また水洗処理の
場合は常法に従って行えばよい。例えば反応混合物中に
上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作を繰り返
す。

【００２２】中和または水洗処理を行った後、減圧加熱
下で未反応のナフトールメチロール体及び溶剤を留去し
生成物の濃縮を行い、本発明のナフトール樹脂を得るこ
とが出来る。

【００２３】こうして得られた本発明のナフトール樹脂
中において、式（２）におけるｍが０である成分の含有
量は、好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは１３
〜０．１重量％である。また、式（１）におけるｋが０
でありかつｌが１である成分の含有量は、好ましくは２
５重量％未満、特に好ましくは２０〜０．１重量％であ
る。これらの範囲をはずれて式（１）または式（２）の
化合物を含有する場合、ナフトール樹脂中のフェノール
性水酸基をグリシジルエーテル化することによって得ら
れる本発明のエポキシ樹脂、または本発明のナフトール
樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下
する場合がある。

【００２４】しかし、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐
熱性が低下するにも関わらず、エポキシ樹脂の粘度が低
い方がフィラーを更に高充填できるので好ましい場合が
ある。そのような場合では、本発明のナフトール樹脂中
において、式（２）におけるｍが０である成分の含有量
は、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１４
〜３５重量％であり、式（１）におけるｋが０でありか
つｌが１である成分の含有量は、好ましくは１５〜４５
重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。

【００２５】また、式（１）中におけるｋ及びｌが１で
ある成分の含有量は好ましくは４０重量％以上、特に好
ましくは４２〜９９．９重量％である。この範囲を外れ
て式（１）の樹脂を含有する場合、ナフトール樹脂の高
粘度化、または樹脂組成物の硬化物の耐熱性の低下を招
く場合がある。

【００２６】しかし、先述のようにエポキシ樹脂組成物
の硬化物の耐熱性が低下するにも関わらず、エポキシ樹
脂の粘度が低い方がフィラーを更に高充填できるので好
ましい場合がある。そのような場合では、本発明のナフ
トール樹脂中において、式（１）中におけるｋ及びｌが
１である成分の含有量は好ましくは２０〜５０重量％、
更に好ましくは３０〜４５重量％であることが好まし
い。

【００２７】また、式（１）におけるｋが１であり、か
つｌが２以上である成分と式（２）におけるｍが２以上
である成分の含有量の合計は、好ましくは５０重量％未
満、特に好ましくは４５〜０．１重量％である。これら
の範囲を外れて式（１）及び式（２）の化合物を含有す
る場合、ナフトール樹脂の高粘度化を招き、フィラーの
高充填化が難しい場合がある。

【００２８】本発明のナフトール樹脂にエピハロヒドリ
ンを反応させることによって上記（８）記載のエポキシ
樹脂が得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリ
ンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易
く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従
来公知の方法に準じて行うことが出来る。

【００２９】例えば、本発明のナフトール樹脂とエピク
ロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、また
は添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応
させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用し
てもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的
に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧
下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更
に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合中に
連続的に戻す方法でもよい。

【００３０】上記の方法において、エピクロルヒドリン
の使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基１当量に対
して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のナ
フトール樹脂中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．
５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非
プロトン溶媒を添加することにより下記に定義する加水
分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、このエ
ポキシ樹脂は電子材料封止用途に適する。非プロトン性
極性溶媒の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し５
〜２００％、好ましくは１０〜１００％である。上記の
溶媒以外にもメタノール、エタノールとのアルコール類
を添加することによっても反応が進み易くなる。また、
トルエン、キシレン等も使用することができる。ここで
加水分解性ハロゲン量とは、例えば該エポキシ樹脂をジ
オキサンに入れ、数十分還流しながらＫＯＨ／エタノー
ル溶液で滴定することにより測定することができる。

【００３１】また本発明のナフトール樹脂と過剰のエピ
ハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アン
モニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜
１０時間反応させ、得られる本発明のナフトール樹脂の
ハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を
加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハ
ロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂
を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩
の使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基１当量に対
して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５
〜０．１モルである。

【００３２】通常これらの反応生成物は水洗後、または
水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを除去
した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶
媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の
ナフトール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜
０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。

【００３３】反応終了後、副生した塩をろ過、水洗など
により除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性
ハロゲン量の少ない本発明のエポキシ樹脂を得ることが
できる。

【００３４】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（１１）項または（１３）項記載のエ
ポキシ樹脂組成物において本発明のナフトール樹脂はエ
ポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本発明のナ
フトール樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併用すること
ができる。併用する場合、本発明のナフトール樹脂の全
硬化剤中に占める割合は３０％重量以上が好ましく、特
に４０重量％以上が好ましい。

【００３５】本発明のナフトール樹脂と併用されうる他
の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系
化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙
げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体と
エチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノールノボラック、及びこれらの変性物、イミ
ダゾール、ＢＦ_３-アミン錯体、グアニジン誘導体又は
下記式（ａ）

【００３６】

【化７】

【００３７】（式中Ｒ’及びＲ”はそれぞれ水素原子、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−またはｔ−ブチル基等の炭素数
１〜１０のアルキル基またはアリル基を表し、ｑは平均
値で１〜１５の正数を示す。）で表されるトリフェニル
メタン型樹脂（例えばカヤハードＴＰＭ（日本化薬
（株）製））などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を用いてもよい。

【００３８】前記（１３）項または（１４）項記載のエ
ポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独
でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することがで
きる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキ
シ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特
に４０重量％以上が好ましい。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂又は下記式（ｂ）

【００４０】

【化８】

【００４１】（式中Ｒ’、Ｒ”及びｑは式（ａ）におけ
るのと同じ意味を表し、Ｇはグリシジル基を表す。）で
表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えばＥ
ＰＰＮ−５０２（日本化薬（株）製）やＦＡＥ−２５０
０（日本化薬（株）製）などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を用いてもよい。

【００４２】前記（１１）項のエポキシ樹脂組成物にお
いて、硬化剤として本発明のナフトール樹脂を用いる場
合、エポキシ樹脂としては前記他のエポキシ樹脂や本発
明のエポキシ樹脂を用いることができる。

【００４３】また前記（１２）項のエポキシ樹脂組成物
において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を
用いる場合、硬化剤としては前記他の硬化剤や本発明の
ナフトール樹脂を用いることができる。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量
が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当
量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、
いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。

【００４５】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤として
は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の
ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが
挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポ
キシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が
必要に応じ用いられる。

【００４６】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて、シリカ、アルミナ、タルク等の充填剤や
シランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤
を添加することができる。なお、エポキシ樹脂組成物の
硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、充
填剤はエポキシ樹脂組成物中で６０〜９０重量％を占め
る割合で使用するのが好ましい。

【００４７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えば、本発明のエ
ポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び
充填剤等の添加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロ
ール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明の
エポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶
融後、注型あるいはトランスファー成形機などを用いて
成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱する
ことにより本発明の硬化物を得ることができる。

【００４８】また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、
カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ア
ルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。

【００４９】この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明の
エポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常
１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％であ
る。

【００５０】こうして得られる本発明の硬化物は、耐熱
性及び機械強度に優れているため、耐熱性、耐水性、高
機械強度の要求される広範な分野で用いることができ
る。具体的には、封止材料、積層板、絶縁材料などのあ
らゆる電気・電子材料として有用である。また、成型材
料、接着剤、複合材料、塗料などの分野にも用いること
ができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例で更に詳細に説明す
る。尚、実施例中のエポキシ当量、水酸基当量の単位は
ｇ／ｅｑである。尚、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００５２】製造例１ β−ナフトール２８２重量部を６００重量部のメチルイ
ソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）に溶解し、３０重量
％苛性ソーダ水溶液５３重量部を加えた。この溶液にパ
ラホルムアルデヒド（９３％）６７重量部を添加し、２
０℃で３時間反応を行った。反応終了後、３５％塩酸約
４２重量部を加え中和し、１−メチロール−２−ナフト
ールを含む反応液を得た。

【００５３】実施例１製造例１で得られた反応液にｏ−クレゾール１０８重量
部を加えた後、３５％塩酸２重量部を加え３０℃で１時
間、７０℃で１０時間の反応を行った。その後、反応液
が中性になるまで水洗を行い、油層中のＭＩＢＫを加熱
減圧下で留去した。この結果、４２０重量部の本発明の
ナフトール樹脂（Ｐ１）を得た。得られたナフトール樹
脂の軟化点は１０５℃、水酸基当量は１４０であった。
また、この樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）で分析した結果、下記式（５）

【００５４】

【化９】

【００５５】においてｍが０である成分の含有量は９重
量％であり、下記式（６）

【００５６】

【化１０】

【００５７】においてｋが０であり、かつｌが１である
成分の含有量は１１重量％であった。また、式（６）に
おいてｋ及びｌが１である成分の含有量は４７重量％、
式（５）においてｍが２以上であり、かつ式（６）にお
いてｋが１であり、かつｌが２以上である成分の含有量
は３０重量％であった。なお、分析条件は次の通りであ
る。

【００５８】ＧＰＣ装置：日立製作所（カラム：ＧＰＣＫＦ−８０３（１本）＋ＧＰＣ
ＫＦ−８０２．５（１本）＋ＧＰＣＫＦ−８０２（１
本）昭和電工製）溶媒：テトラヒドロフラン１ｍｌ／分検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）

【００５９】実施例２製造例１で得られた反応液にｐ−クレゾール１０８重量
部を加えた後、３５％塩酸２重量部を加え３０℃で１時
間、７０℃で１０時間の反応を行った。その後、反応液
が中性になるまで水洗を行い、油層中のＭＩＢＫを加熱
減圧下で留去した。この結果、４２２重量部の本発明の
ナフトール樹脂（Ｐ２）を得た。得られたナフトール樹
脂の軟化点は１０５℃、水酸基当量は１４０であった。
また、この樹脂をＧＰＣで分析した結果、下記式（７）

【００６０】

【化１１】

【００６１】においてｍが０である成分の含有量は１０
重量％であり、下記式（８）

【００６２】

【化１２】

【００６３】においてｋが０であり、かつｌが１である
成分の含有量は１１重量％であった。また、式（８）に
おいてｋ及びｌが１である成分の含有量は４４重量％、
式（７）においてｍが２以上であり、かつ式（８）にお
いてｋが１であり、かつｌが２以上である成分の含有量
は３４重量％であった。なお分析条件は実施例１の場合
と同じである。

【００６４】実施例３製造例１で得られた反応液にｏ−クレゾール１０８重量
部を加えた後、３５％塩酸２重量部を加え３０℃で１時
間、７０℃で６時間の反応を行った。その後、反応液が
中性になるまで水洗を行い、油層中のＭＩＢＫを加熱減
圧下で留去した。この結果、４２０重量部の本発明のナ
フトール樹脂（Ｐ３）を得た。得られたナフトール樹脂
の軟化点は９３℃、水酸基当量は１４０であった。ま
た、この樹脂を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、式（５）においてｍが０である成分の含有量は１７
％であり、式（６）においてｋが０であり、かつｌが１
である成分の含有量は２１重量％であった。また、式
（６）においてｋ及びｌが１である成分の含有量は３６
重量％、式（５）においてｍが２以上であり、かつ式
（６）においてｋが１であり、かつｌが２以上である成
分の含有量は２０重量％であった。なお、分析条件は次
の通りである。

【００６５】液体クロマトグラフ装置：島津製作所（カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２ジーエルサ
イエンス製）溶媒：アセトニトリル／水＝７０／３０で開始、２８
分後にアセトニトリル／水＝１００／０になるようにグ
ラジエントをかける。検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）

【００６６】実施例４製造例１で得られた反応液にｏ−クレゾール１０８重量
部を加えた後、３５％塩酸２重量部を加え３０℃で１時
間、７０℃で４時間の反応を行った。その後、反応液が
中性になるまで水洗を行い、油層中のＭＩＢＫを加熱減
圧下で留去した。この結果、４２０重量部の本発明のナ
フトール樹脂（Ｐ４）を得た。得られたナフトール樹脂
の軟化点は８３℃、水酸基当量は１４０であった。ま
た、この樹脂を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、式（５）においてｍが０である成分の含有量は２３
％であり、式（６）においてｋが０であり、かつｌが１
である成分の含有量は２７重量％であった。また、式
（６）においてｋ及びｌが１である成分の含有量は３４
重量％、式（５）においてｍが２以上であり、かつ式
（６）においてｋが１であり、かつｌが２以上である成
分の含有量は１０重量％であった。なお、分析条件は実
施例３の場合と同じである。

【００６７】実施例５実施例１で得られたナフトール樹脂（Ｐ１）１３９重量
部にエピクロルヒドリン３７０重量部、ジメチルスルホ
キシド６０重量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、フ
レーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）４１重量部を
１００分かけて添加し、その後、さらに５０℃で２時
間、７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し
中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に４００重量部のＭＩＢＫ
を添加し溶解した。さらにこのＭＩＢＫ溶液を７０℃に
加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３重量部
を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し中性と
した。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを留去する
ことにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）１８７重量部
を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量
は２１０、軟化点は７２℃であった。このようにして得
られた本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）は、ナフトール樹
脂（Ｐ１）のフェノール性水酸基がグリシジルエーテル
化されたものである。

【００６８】実施例６実施例５において、ナフトール樹脂（Ｐ１）を実施例２
で得られたナフトール樹脂（Ｐ２）に変えた以外は実施
例５と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ
２）１８６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ
２）のエポキシ当量は２１１、軟化点は７０℃であっ
た。このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂（Ｅ
２）は、ナフトール樹脂（Ｐ２）のフェノール性水酸基
がグリシジルエーテル化されたものである。

【００６９】実施例７実施例５において、ナフトール樹脂（Ｐ１）を実施例３
で得られたナフトール樹脂（Ｐ３）に変えた以外は実施
例５と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ
３）１８５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ
３）のエポキシ当量は２１１、軟化点は６４℃であっ
た。このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂（Ｅ
３）は、ナフトール樹脂（Ｐ３）のフェノール性水酸基
がグリシジルエーテル化されたものである。

【００７０】実施例８実施例５において、ナフトール樹脂（Ｐ１）を実施例４
で得られたナフトール樹脂（Ｐ４）に変えた以外は実施
例５と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ
４）１８３重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ
４）のエポキシ当量は２１０、軟化点は５９℃であっ
た。このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂（Ｅ
４）は、ナフトール樹脂（Ｐ４）のフェノール性水酸基
がグリシジルエーテル化されたものである。

【００７１】実施例９〜１２実施例５〜８で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ
４）を使用し、これらエポキシ樹脂１エポキシ当量に対
して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬
（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度
１．５ｐｓ、軟化点８６℃、水酸基当量１０６）を１水
酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフ
ィン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量配合
し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１
６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。

【００７２】実施例１３〜１６エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本
化薬（株）製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｐｓ、軟化点５
４℃、エポキシ当量１９８）を使用し、このエポキシ樹
脂１エポキシ当量に対して硬化剤として実施例１〜４で
得られたナフトール樹脂（Ｐ１）〜（Ｐ４）を１水酸基
当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィ
ン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量配合し、
トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０
℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。

【００７３】実施例１７〜２０実施例５〜８で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ
４）を使用し、これらエポキシ樹脂１エポキシ当量に対
して硬化剤として実施例１〜４で得られたナフトール樹
脂（Ｐ１）〜（Ｐ４）を１水酸基当量配合し、更に硬化
促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１０
０重量部あたり１重量配合し、トランスファー成型によ
り樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０
℃で８時間で硬化させた。

【００７４】比較例１比較例として、エポキシ樹脂（ｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０
２０−５５、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｐｓ、
軟化点５４℃、エポキシ当量１９８）１エポキシ当量に
対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬
（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度
１．５ｐｓ、軟化点８６℃、水酸基当量１０６）を１水
酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフ
ィン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量配合
し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１
６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。

【００７５】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１及び表２に示す。尚、物性値の測定は
以下の方法で行った。・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ−７０００昇温速度２℃／ｍｉｎ．・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）

【００７６】表１実施例９実施例１０実施例１１実施例１２エポキシ樹脂Ｅ１Ｅ２Ｅ３Ｅ４硬化剤ＰＮ−８０ ← ← ← ガラス転移温度（℃）１５９１５８１５２１５０吸水率（％）１．０１．０１．００．９

【００７７】表２実施例１３実施例１４実施例１５実施例１６エポキシ樹脂ＥＯＣＮ− ← ← ← １０２０−５５硬化剤Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４ガラス転移温度（℃）１６０１６０１５３１５０吸水率（％）１．０１．０１．００．９

【００７８】表３実施例１７実施例１８実施例１９実施例２０エポキシ樹脂Ｅ１Ｅ２Ｅ３Ｅ４硬化剤Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４ガラス転移温度（℃）１６１１６０１５８１５２吸水率（％）０．９０．９０．９０．８

【００７９】表４比較例１エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０−５５硬化剤ＰＮ−８０ガラス転移温度（℃）１４７吸水率（％）１．２

【００８０】表１〜４より本発明の硬化物はガラス転移
温度が高く耐熱性に優れ、また吸水率が低いため耐湿性
に優れる。

【００８１】

【発明の効果】本発明のナフトール樹脂及び／またはエ
ポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物
において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）を有するた
め、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材
料、特に半導体封止材料の中でも、高い耐熱性が必要と
されるＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）用封止材な
ど）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始
めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合
に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J033 CA02 CA03 CA11 CA12 CA22 CA29 CC03 CC06 HA11 HB01 HB02 HB03 HB08 HB09 4J036 AF05 AK19 DA01 DA02 FB08 JA01 JA06 JA08 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】β−ナフトール類とホルムアルデヒド発生
源物質を反応させ得られた生成物とフェノール類とを酸
触媒の存在下反応させるて得られることを特徴とするナ
フトール樹脂。
【請求項２】β−ナフトール類モノメチロール体とフェ
ノール類とを酸触媒の存在下反応させることにより得ら
れるナフトール樹脂であって、一般式（１）及び（２）
で表される化合物を含有するナフトール樹脂。【化１】（式（１）中、ｋは０〜２の整数を、ｌは１〜５の整数
をそれぞれ示す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基
またはアリル基を表す。）【化２】（式（２）中、ｍは０〜８の整数を示す。Ｒ_１、Ｒ_２、
Ｒ_３、及びＲ_４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を表す。）
【請求項３】式（２）におけるｍが０である成分の含有
量が１５重量％未満である請求項２記載のナフトール樹
脂。
【請求項４】式（２）におけるｍが０である成分の含有
量が１０〜４０重量％である請求項２記載のナフトール
樹脂。
【請求項５】式（１）におけるｋが０であり、かつｌが
１である成分の含有量が２５重量％未満である請求項
２、３及び４のいずれか１項に記載のナフトール樹脂。
【請求項６】式（１）におけるｋが０であり、かつｌが
１である成分の含有量が１５〜４５重量％である請求項
２、３及び４のいずれか１項に記載のナフトール樹脂。
【請求項７】式（１）におけるｋ及びｌが１である成分
の含有量が４０重量％以上である請求項２、３、４、５
及び６のいずれか１項に記載のナフトール樹脂。
【請求項８】式（１）におけるｋ及びｌが１である成分
の含有量が２０〜５０重量％である請求項２、３、４、
５及び６のいずれか１項に記載のナフトール樹脂。
【請求項９】式（１）におけるｋが１であり、かつｌが
２以上である成分と、式（２）におけるｍが２以上であ
る成分との含有量の合計が５０重量％未満である請求項
２、３、４、５、６、７及び８のいずれか１項に記載の
ナフトール樹脂。
【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６、７、８
及び９のいずれか１項に記載のナフトール樹脂のフェノ
ール性水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ
樹脂（ａ）。
【請求項１１】エポキシ樹脂（ｂ）、請求項１、２、
３、４、５、６、７、及８及び９のいずれか１項に記載
のナフトール樹脂（ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組
成物。
【請求項１２】請求項１０記載のエポキシ樹脂（ａ）、
硬化剤（ｄ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】請求項１０記載のエポキシ樹脂（ａ）、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８及び９のいずれ
か１項に記載のナフトール樹脂（ｃ）を含有してなるエ
ポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】硬化促進剤を含有する請求項１１、１２
及び１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】請求項１１、１２、１３及び１４のいず
れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬
化物。
【請求項１６】β−ナフトール類モノメチロール体とフ
ェノール類とを酸触媒の存在下反応させた後、反応系に
必要により酸触媒を添加し次いで反応系の温度を６０〜
１３０℃に昇温し更に後反応を行うことを特徴とするナ
フトール樹脂の製造法。