KR20150060684A

KR20150060684A - 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판

Info

Publication number: KR20150060684A
Application number: KR1020157005552A
Authority: KR
Inventors: 유타카 사토우
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2015-06-03
Also published as: CN104704021B; TW201418316A; US20150252136A1; TWI580705B; JP5532368B1; WO2014050419A1; KR102051441B1; CN104704021A; JPWO2014050419A1

Abstract

경화물에 있어서 열이력 후의 내열성 변화가 적으며, 또한, 저열팽창성(低熱膨脹性)을 발현하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 열이력 후의 내열성 변화가 적어 저열팽창성이 우수한 프린트 배선 기판, 이러한 성능을 부여하는 에폭시 수지를 제공한다. 파라크레졸, β-나프톨 화합물, 및 포름알데히드의 반응 생성물을 폴리글리시딜에테르화한 에폭시 수지로서, 당해 에폭시 수지 중에
하기 구조식(1)

으로 표시되는 3관능 화합물(x)과,
하기 구조식(2)

으로 표시되는 2량체(y)를 함유하고 있으며, 상기 3관능 화합물(x)의 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 55% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판{EPOXY RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 얻어지는 경화물의 열이력 후의 내열성 변화가 적어, 저열팽창성(低熱膨脹性)이 우수하여, 프린트 배선 기판, 반도체 봉지재, 도료, 주형(注型) 용도 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 에폭시 수지, 이들의 성능을 겸비한 경화성 수지 조성물의 경화물, 및 프린트 배선 기판에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토레지스트 재료, 현색 재료 등에 사용되고 있는 외, 얻어지는 경화물의 우수한 내열성이나 내습성 등이 우수한 점에서 반도체 봉지재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

이러한 각종 용도 중, 프린트 배선 기판의 분야에서는, 전자 기기의 소형화·고성능화의 흐름에 수반하여, 반도체 장치의 배선 피치의 협소화에 따른 고밀도화의 경향이 현저하며, 이에 대응한 반도체 실장 방법으로서, 솔더볼에 의해 반도체 장치와 기판을 접합시키는 플립칩 접속 방식이 널리 사용되고 있다. 이 플립칩 접속 방식에서는, 배선판과 반도체와의 사이에 솔더볼을 배치, 전체를 가열하여 용융 접합시키는 소위 리플로우 방식에 의한 반도체 실장 방식이기 때문에, 솔더 리플로우 시에 배선판 자체가 고열 환경에 노출되어, 배선판의 열수축에 의해, 배선판과 반도체를 접속하는 솔더볼에 큰 응력이 발생하여, 배선의 접속 불량을 일으키는 경우가 있었다. 그 때문에, 프린트 배선판에 사용되는 절연 재료에는, 저열팽창률의 재료가 요구되고 있다.

더하여, 최근, 환경 문제에 대한 법 규제 등에 의해, 납을 사용하지 않는 고융점 솔더가 주류로 되고 있어, 리플로우 온도가 높아지고 있다. 그에 수반하여, 리플로우 시의 절연 재료의 내열성 변화에 따른 프린트 배선 기판의 휘어짐에 기인하는 접속 불량도 심각해져 가고 있어, 리플로우 시의 물성 변화의 억제도 과제의 하나로 되고 있다.

이러한 요구에 대응하기 위하여, 예를 들면, 나프톨과 포름알데히드와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 나프톨노볼락형 에폭시 수지를 주제(主劑)로 한 열경화성 수지 조성물이, 저열팽창성 등의 기술 과제를 해결하는 것으로서 제안되어 있다(하기 특허문헌 1 참조).

그러나, 상기 나프톨노볼락형 에폭시 수지는 일반적인 페놀노볼락형 에폭시 수지와 비교하여, 골격의 강직성 때문에, 얻어지는 경화물의 열팽창률의 개량 효과가 인정되지만, 최근 요구되는 레벨을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니며, 또한, 그 경화물이 열이력에 따라서 내열성이 크게 변화하기 때문에, 프린트 배선 기판 용도에 있어서 리플로우 후의 내열성 변화가 커, 상기한 프린트 배선 기판의 접속 불량을 발생시키기 쉬운 것이었다.

일본국 특공소62-20206호 공보

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는, 그 경화물에 있어서 열이력 후의 내열성 변화가 적으며, 또한, 저열팽창성을 발현하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 열이력 후의 내열성 변화가 적어 저열팽창성이 우수한 프린트 배선 기판, 이러한 성능을 부여하는 에폭시 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 파라크레졸, β-나프톨 화합물, 및 포름알데히드의 반응 생성물을 폴리글리시딜에테르화한 에폭시 수지로서, 특정 구조의 3관능 화합물 및 β-나프톨 화합물의 2량체를 함유하는 에폭시 수지는, 우수한 용제(溶劑) 용해성을 가지면서도, 그 경화물에 있어서 우수한 저열팽창성을 발현함과 함께, 에폭시 수지 자체의 반응성이 높아지고, 열이력 후의 내열성 변화가 적어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 파라크레졸, β-나프톨 화합물, 및 포름알데히드의 반응 생성물을 폴리글리시딜에테르화한 에폭시 수지로서, 당해 에폭시 수지 중에

하기 구조식(1)

(식 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, G는 글리시딜기를 나타냄)

으로 표시되는 3관능 화합물(x)과,

하기 구조식(2)

으로 표시되는 2량체(y)를 함유하고 있으며, 상기 3관능 화합물(x)의 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 55% 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기한 에폭시 수지, 및 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.

본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물에, 추가로 유기 용제를 배합하여 바니시화한 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고 구리박을 겹쳐서 가열 압착시킴에 의해 얻어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 그 경화물에 있어서 열이력 후의 내열성 변화가 적으며, 또한, 저열팽창성을 발현하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 열이력 후의 내열성 변화가 적어 저열팽창성이 우수한 프린트 배선 기판, 이러한 성능을 부여하는 에폭시 수지를 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예 1에서 얻어진 크레졸-나프톨 수지(a-1)의 GPC 차트.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지(A-1)의 GPC 차트.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지(A-1)의 C¹³NMR 차트.
도 4는, 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지(A-1)의 MS 스펙트럼.
도 5는, 실시예 2에서 얻어진 에폭시 수지(A-2)의 GPC 차트.
도 6은, 비교 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(A'-1)의 GPC 차트.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는, 파라크레졸, β-나프톨 화합물, 및 포름알데히드의 반응 생성물을 폴리글리시딜에테르화한 에폭시 수지로서, 당해 에폭시 수지 중에

하기 구조식(1)

으로 표시되는 3관능 화합물(x)과,

하기 구조식(2)

으로 표시되는 2량체(y)를 함유하고 있으며, 상기 3관능 화합물(x) 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 55% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

즉, 본 발명의 에폭시 수지는, 파라크레졸, β-나프톨 화합물, 및 포름알데히드를 원료로 하는 반응 생성물의 폴리글리시딜에테르로서, 다양한 수지 구조의 것을 포함하는 혼합물이며, 그 중에, 소정량의 상기 3관능 화합물(x)과 상기 2량체(y)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기에서, 상기 3관능 화합물(x)은, 글리시딜기 농도와 분자 구조 중의 방향환 농도와의 밸런스가 우수하므로, 수지의 반응성을 향상시켜 가교 밀도를 높임에 의해 열이력 후의 내열성 변화를 억제하는 효과가 높은 것이다. 그러나, 상기 3관능 화합물(x)은 분자 구조 중에 크레졸 골격을 가지므로 용제 용해성이 우수하며 바니시의 조정이 용이해지는 효과를 나타내지만, 크레졸 골격 자체가 배향성이 떨어지므로, 그 경화물은 저열팽창성이 우수한 것으로는 되지 않는다. 본 발명에서는, 상기 3관능 화합물(x)과 함께 상기 2량체(y)를 병용하며, 또한, 상기 3관능 화합물(x)의 함유율을 GPC에 의한 면적 비율이 55% 이상으로 되는 범위로 조절함에 의해, 바니시 조정의 용이함을 하등 저해하지 않아, 우수한 저열팽창성을 발현시킬 수 있다. 이렇게 본 발명은, 상기 3관능 화합물(x)을 GPC에 의한 면적 비율 55% 이상이라는 고농도로 함유시키면서도, 우수한 저열팽창성이 얻어지는 것, 및, 본래적으로 분자 배향성이 높아 바니시 조정이 곤란한 상기 2량체(y)를 사용하면서도, 바니시 조정이 용이하며, 또한, 우수한 저열팽창성을 발현할 수 있다는 특징을 갖는 것이다.

본 발명의 에폭시 수지에 있어서의 상기 3관능 화합물(x)의 함유율은, 상술한 바와 같이, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 55% 이상이며, 55% 미만의 경우에는 상술한 수지의 반응성이나 배향성을 높이는 효과나, 용해성이 우수한 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문에, 열팽창률이나 열이력 후의 내열성 변화가 큰 경화물로 된다. 그 중에서도, 경화물의 열팽창률과 열이력 후의 내열성 변화를 저감하는 효과가 보다 높아지므로, 상기 3관능 화합물(x)의 함유율은 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 55∼95%의 범위인 것이 바람직하며, 60∼90%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명의 에폭시 수지에 있어서의 상기 2량체(y)의 함유율은, 용제 용해성이 우수하며, 열이력 후의 내열성 변화도 작은 경화물이 얻어지므로, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 1∼25%의 범위인 것이 바람직하며, 2∼15%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지는, 열팽창률 및 열이력 후의 내열성 변화가 보다 작은 경화물이 얻어지므로, 상기 3관능 화합물(x)과 상기 2량체(y)와의 합계의 함유율이, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 60% 이상인 것이 바람직하며, 65% 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 3관능 화합물(x)을 나타내는 상기 일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, G는 글리시딜기이다. 이러한 6관능 화합물(x)은, 구체적으로는, 하기 구조식(1-1)∼(1-6)

으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 상기 구조식 1-1로 표시되는 것, 즉, 상기 구조식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²이, 모두 수소 원자인 것이, 경화물에 있어서의 열팽창 계수가 작아지는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 2량체(y)를 나타내는 상기 일반식(2)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, G는 글리시딜기이다. 이러한 2량체(y)는, 구체적으로는, 하기 구조식(2-1)∼(2-6)

으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 상기 구조식 2-1로 표시되는 것, 즉, 상기 구조식(2)에 있어서의 R¹ 및 R²이, 모두 수소 원자인 것이, 경화물에 있어서의 열팽창 계수가 작아지는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 상기 3관능 화합물(x) 및 상기 2량체(y)의 에폭시 수지 중의 함유율이란, 하기의 조건에 의한 GPC 측정에 의하여 계산되는, 본 발명의 에폭시 수지의 전(全) 피크 면적에 대한, 상기 각 구조체의 피크 면적의 존재 비율이다.

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차(示差) 굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델Ⅱ버전 4.10」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란

유속 1.0㎖/분

표준 : 상기 「GPC-8020모델Ⅱ버전 4.10」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50㎕).

이상 상세히 기술한 본 발명의 에폭시 수지는, 그 연화점이 80∼140℃의 범위인 것이, 에폭시 수지 자체의 용제 용해성이 우수한 점에서 바람직하며, 또한, 저열팽창성 및 용제 용해성을 고도로 겸비할 수 있는 점에서, 85∼135℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지는, 그 에폭시 당량이 220∼260g/eq의 범위인 것이, 경화물의 저열팽창성이 양호해지는 점에서 바람직하며, 특히 225∼255g/eq의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지는, 그 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이, 1.00∼1.50의 범위인 것이, 열이력 후의 내열성 변화도 작은 경화물이 얻어지므로 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)란, 상기 3관능 화합물(x) 및 상기 2량체(y)의 함유율을 구할 때의 GPC 측정 조건과 마찬가지의 조건에서 측정한 중량 평균 분자량(Mw)의 값과 수평균 분자량(Mn)으로부터 산출되는 값이다.

이상 상세히 기술한 본 발명의 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 방법 1 또는 방법 2에 의하여 제조할 수 있다.

방법 1 : 유기 용제 및 알칼리 촉매의 존재 하, β-나프톨 화합물과 포름알데히드를 반응시키고, 다음으로, 포름알데히드의 존재 하, 파라크레졸을 가하여 반응시켜서, 크레졸-나프톨 수지를 얻고(공정 1), 다음으로, 얻어진 크레졸-나프톨 수지에 에피할로히드린을 반응시켜서(공정 2), 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻는 방법.

방법 2 : 유기 용제 및 알칼리 촉매의 존재 하, 파라크레졸, β-나프톨 화합물, 및 포름알데히드를 반응시켜서 크레졸-나프톨 수지를 얻고(공정 1), 다음으로, 얻어진 크레졸-나프톨 수지에 에피할로히드린을 반응시켜서(공정 2), 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻는 방법.

본 발명에서는, 상기 방법 1 또는 2의 공정 1에 있어서, 반응 촉매로서, 알칼리 촉매를 사용하는 것, 및, 유기 용제를 원료 성분에 대해서 적게 사용함에 의해, 상기 3관능 화합물(x) 및 상기 2량체(y)의 에폭시 수지 중의 존재 비율을 소정 범위로 조정할 수 있다.

여기에서 사용하는 알칼리 촉매로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 금속 나트륨, 금속 리튬, 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 알칼리류 등을 들 수 있다. 그 사용량은, 원료 성분인 파라크레졸 및 β-나프톨 화합물의 페놀성 수산기의 총수에 대해서, 몰 기준으로 0.01∼2.0배량으로 되는 범위인 것이 바람직하다.

또한, 유기 용제로서는, 메틸셀로솔브, 이소프로필알코올, 에틸셀로솔브, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비교적 중축합체가 고분자량화하는 점에서 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 유기 용제의 사용량은, 원료 성분인 파라크레졸 및 β-나프톨 화합물의 총 질량 100질량부당, 5∼70질량부의 범위인 것이, 상기 3관능 화합물(x) 및 상기 2량체(y)의 에폭시 수지 중의 존재 비율을 소정 범위로 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다.

본 발명에서는 필수의 원료 성분으로서 파라크레졸을 사용한다. 크레졸 중에서도, 파라체의 것을 사용함에 의해, 상기 3관능체(x)를 효율적으로 얻을 수 있으며, 얻어지는 에폭시 수지의 경화물의 저열팽창성이 양호해진다.

본 발명의 다른 하나의 필수 성분인 β-나프톨 화합물은, β-나프톨 및 이들에 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 핵 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 치환기를 갖지 않는 β-나프톨이, 최종적으로 얻어지는 에폭시 수지의 경화물에 있어서의 열이력 후의 내열성 변화가 적어지는 점에서 바람직하다.

한편, 여기에서 사용하는 포름알데히드는, 수용액의 상태인 포르말린 용액이어도 되고, 고형 상태인 파라포름알데히드여도 된다.

상기 방법 1 또는 방법 2의 공정 1에 있어서의 파라크레졸과, β-나프톨 화합물과의 사용 비율은, 몰비(파라크레졸/β-나프톨 화합물)가 [1/0.5]∼[1/4]로 되는 범위인 것이 최종적으로 얻어지는 에폭시 수지 중의 각 성분 비율의 조정이 용이한 것이 바람직하다.

포름알데히드의 반응 투입 비율은, 파라크레졸 및 β-나프톨 화합물의 총 몰수에 대해서, 포름알데히드가, 몰 기준으로 0.6∼2.0배량으로 되는 비율인 것, 특히, 저열팽창성이 우수한 점에서, 0.6∼1.5배량으로 되는 비율인 것이 바람직하다.

상기 방법 1의 공정 1에서는, 반응 용기에, 소정량의 β-나프톨 화합물, 포름알데히드, 유기 용제, 및 알칼리 촉매를 투입하여, 40∼100℃에서 반응시키고, 반응 종료 후, 파라크레졸(필요에 따라서, 추가로 포름알데히드)을 가하고, 40∼100℃의 온도 조건 하에 반응시켜서 목적으로 하는 중축합체를 얻을 수 있다.

공정 1의 반응 종료 후는, 반응 종료 후, 반응 혼합물의 pH값이 4∼7로 될 때까지 중화 혹은 수세 처리를 행한다. 중화 처리나 수세 처리는 통상의 방법에 따라서 행하면 되며, 예를 들면 아세트산, 인산, 인산나트륨 등의 산성 물질을 중화제로서 사용할 수 있다. 중화 혹은 수세 처리를 행한 후, 감압 가열 하에서 유기 용제를 증류 제거하여 목적으로 하는 중축합체를 얻을 수 있다.

상기 방법 2의 공정 1에서는, 반응 용기에, 소정량의 β-나프톨 화합물, 파라크레졸, 포름알데히드, 유기 용제, 및 알칼리 촉매를 투입하고, 40∼100℃에서 반응시켜서 목적으로 하는 중축합체를 얻을 수 있다.

다음으로, 상기 방법 1 또는 방법 2의 공정 2는, 공정 1에서 얻어진 중축합체와, 에피할로히드린을 반응시킴에 의하여 목적으로 하는 에폭시 수지를 제조하는 공정이다. 이러한 공정 2는, 구체적으로는, 중축합체 중의 페놀성 수산기의 몰수에 대하여, 에피할로히드린을 2∼10배량(몰 기준)으로 되는 비율로 첨가하고, 추가로, 페놀성 수산기의 몰수에 대하여 0.9∼2.0배량(몰 기준)의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형이어도 되고 그 수용액을 사용해도 되며, 수용액을 사용하는 경우는, 연속적으로 첨가함과 함께, 반응 혼합물 중에서 감압 하, 또는 상압(常壓) 하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출(留出)시키고, 또한 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응 혼합물 중에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.

또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 수지 생산의 초(初)배치(batch)에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린류의 전부가 새로운 것이지만, 차(次)배치 이후는, 조(粗)반응생성물로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응에서 소비되는 분(分)에서 소실하는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린류를 병용하는 것이 바람직하다. 이때, 사용하는 에피할로히드린은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적 입수가 용이하므로 에피클로로히드린이 바람직하다.

또한, 상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 우수한 점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하며, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용에 있어서는, 이들 염기성 촉매를 10∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되고, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 또한, 유기 용매를 병용함에 의해, 에폭시 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올 화합물, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르 화합물, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위하여 적의(適宜) 2종 이상을 병용해도 된다.

상술한 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 가열 감압 하, 증류에 의하여 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 유기 용매를 증류 제거한다. 또한 추가로 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위하여, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가하여 더 반응을 행할 수도 있다. 이때, 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 4급암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지 100질량부에 대해서 0.1∼3.0질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 추가로, 가열 감압 하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함에 의해 목적으로 하는 본 발명의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이상 상세히 기술한 에폭시 수지와 경화제를 필수 성분으로 하는 것이다.

여기에서 사용하는 경화제는, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF₃-아민 착체(錯體), 구아니딘 유도체 등을 들 수 있으며, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있으며, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있으며, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가(多價) 히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 함유하는 것이 저열팽창성의 점에서 바람직하며, 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 레조르신노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물)가 저열팽창성이 우수하므로 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지와 경화제의 배합량으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화물 특성이 양호한 점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 1당량에 대해서, 경화제 중의 활성기가 0.7∼1.5당량으로 되는 양이 바람직하다.

또한 필요에 따라서 본 발명의 경화성 수지 조성물에 경화촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 상기 경화촉진제로서는 다양한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용할 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 성분으로서, 상기한 본 발명의 에폭시 수지를 단독으로 사용해도 되지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 에폭시 수지를 사용해도 된다. 구체적으로는, 에폭시 수지 성분의 전 질량에 대해서 상기한 본 발명의 에폭시 수지가 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상으로 되는 범위에서 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있다.

여기에서 상기 에폭시 수지와 병용될 수 있는 다른 에폭시 수지로서는, 다양한 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지나, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지나, 결정성의 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 잔텐형 에폭시 수지나, 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락형 에폭시 수지(포름알데히드로 글리시딜기 함유 방향환 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 화합물) 등이 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.

이상 상세히 기술한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 우수한 용제 용해성을 발현하는 것을 특징으로 하고 있으며, 상기 각 성분 외에 유기 용제를 배합할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있으며, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제인 것이 바람직하며, 또한, 불휘발분 40∼80질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 유기 용제로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하며, 또한, 불휘발분 30∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 경화성 수지 조성물은, 난연성을 발휘시키기 위하여, 예를 들면 프린트 배선판의 분야에 있어서는, 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.

상기 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것은 아니며, 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되며, 또한, 다른 계의 난연제를 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.

상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계의 어느 것도 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소(含窒素) 인화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 적린은, 가수분해 등의 방지를 목적으로 해서 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하며, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i)수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ)수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ)수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5―디히드로옥시페닐)―10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10―(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.

그들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우는 0.1∼2.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하며, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.

또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.

상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있으며, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.

상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외, 예를 들면, (i)황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (ⅱ)페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (ⅲ)상기 (ⅱ)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (ⅳ)상기 (ⅱ), (ⅲ)를 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 더 변성한 것 등을 들 수 있다.

상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.

상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하며, 특히 0.1∼5질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.

또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.

상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한이 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.

상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.

상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.

상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.

상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사(硼砂) 등을 들 수 있다.

상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운사), 수화 유리 SiO₂-MgO-H₂O, PbO-B₂O₃계, ZnO-P₂O₅-MgO계, P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V₂O₅-TeO₂계, Al₂O₃-H₂O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.

상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하며, 특히 0.5∼15질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.

상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토나토 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상(球狀)의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 구상 실리카의 배합량을 더 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전률은 난연성을 고려하여, 높은 편이 바람직하며, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대해서 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도로 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 실란 커플링제, 이형제(離型劑), 안료, 유화제 등의 다양한 배합제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함에 의해 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지, 경화제, 추가로 필요에 따라 경화촉진제가 배합된 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 당해 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로서는, 프린트 배선판 재료, 수지 주형 재료, 접착제, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각종 용도 중, 프린트 배선판이나 전자 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동(受動) 부품이나 IC 칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매입(埋入)한 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 열이력 후의 내열성 변화가 작은, 저열팽창성, 및 용제 용해성과 같은 특성에서 프린트 배선판 재료나 빌드업용 접착 필름에 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 프린트 회로 기판을 제조하기 위해서는, 상기 유기 용제를 함유하는 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고 구리박을 겹쳐서 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더 상세히 기술하면, 우선, 상기한 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 사용한 용제 종(種)에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함에 의하여, 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분(樹脂分)이 20∼60질량%로 되도록 조제(調製)하는 것이 바람직하다. 다음으로, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 구리박을 겹쳐서, 1∼10㎫의 가압 하에 170∼250℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시킴에 의해, 목적으로 하는 프린트 회로 기판을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 레지스트 잉크로서 사용할 경우에는, 예를 들면 당해 경화성 수지 조성물의 경화제로서 양이온 중합 촉매를 사용하고, 추가로, 안료, 탈크, 및 필러를 가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 위에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 도전 페이스트로서 사용할 경우에는, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 당해 경화성 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 얻는 방법으로서는 예를 들면, 고무, 필러 등을 적의 배합한 당해 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라서 소정의 스루홀부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함에 의하여, 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하며, 또한 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이러한 조작을 소망에 따라서 순차 반복하여, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호(交互)로 빌드업하여 형성함에 의해, 빌드업 기판을 얻을 수 있다. 단, 스루홀부의 구멍 뚫기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 구리박 위에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 위에, 170∼250℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 지지 필름 위에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜서 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업용 접착 필름에 사용할 경우, 당해 접착 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)에서 연화하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀 또는 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하며, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

여기에서, 다층 프린트 배선판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.

상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 경화성 수지 조성물의 층(X)을 형성시킴에 의해 제조할 수 있다.

형성되는 층(X)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.

상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭(略稱)하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지(離型紙)나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드(MAD) 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시하고 있어도 된다.

지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.

상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.

다음으로, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식이어도 되고 롤에 의한 연속식이어도 된다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리 히트)해 두어도 된다.

라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11kgf/㎠(9.8×10⁴∼107.9×10⁴N/㎡)로 하고, 공기압 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물을 얻는 방법으로서는, 일반적인 경화성 수지 조성물의 경화 방법에 준거하면 되는데, 예를 들면 가열 온도 조건은, 조합시키는 경화제의 종류나 용도 등에 따라서, 적의 선택하면 되지만, 상기 방법에 의하여 얻어진 조성물을, 20∼250℃ 정도의 온도 범위에서 가열하면 된다.

따라서, 당해 에폭시 수지를 사용함에 의하여, 에폭시 수지의 용제 용해성이 비약적으로 향상하며, 또한 경화물로 했을 때, 열이력 후의 내열성 변화가 적고, 저열팽창률을 발현할 수 있어, 최첨단의 프린트 배선판 재료에 적용할 수 있다. 또한, 당해 에폭시 수지는, 본 발명의 제조 방법으로 용이하고 효율 좋게 제조할 수 있으며, 목적으로 하는 상술한 성능의 레벨에 대응한 분자 설계가 가능해진다.

[실시예]

다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또, 150℃에 있어서의 용융 점도 및 GPC, NMR, MS 스펙트럼은 이하의 조건에서 측정했다.

1) 연화점 측정법 : JIS K7234

2) GPC : 측정 조건은 이하와 같음

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차 굴절계)

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란

유속 1.0㎖/분

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

3) ¹³C-NMR : 측정 조건은 이하와 같음

장치 : 니혼덴시(주)제 「JNM-ECA500」

측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)

용매 : 디메틸설폭시드

펄스 각도 : 45° 펄스

시료 농도 : 30wt%

적산 횟수 : 10000회

4) MS : 니혼덴시가부시키가이샤제 JMS-T100GC

실시예 1

온도계, 적하 깔대기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, β-나프톨 216질량부(1.5몰), 이소프로필알코올 250질량부, 37% 포르말린 수용액 122질량부(1.50몰), 49% 수산화나트륨 31질량부(0.38몰)를 투입하고, 실온에서부터 75℃까지 교반하면서 승온하여, 75℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 파라크레졸 81질량부(0.75몰)를 투입하고, 추가로 75℃에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 제1인산소다 45질량부를 첨가하여 중화한 후, 메틸이소부틸케톤 630질량부를 가하고, 물 158질량부로 3회 세정을 반복한 후에, 가열 감압 하 건조하여 크레졸-나프톨 수지(a-1) 290질량부를 얻었다. 얻어진 크레졸-나프톨 수지(a-1)의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다. 크레졸-나프톨 수지(a-1)의 수산기 당량은 140그램/당량이며, GPC 차트로부터 산출되는 하기 구조식(a)으로 표시되는 3관능 화합물의 함유율은 83.5%였다.

다음으로, 온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 상기 반응에서 얻어진 크레졸-나프톨 수지(a-1) 140질량부(수산기 1.0당량), 에피클로로히드린 463질량부(5.0몰), n-부탄올 53질량부를 투입하여 교반하면서 용해시켰다. 50℃로 승온한 후에, 20% 수산화나트륨 수용액 220질량부(1.10몰)를 3시간 요하여 첨가하고, 그 후 추가로 50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반을 정지하고, 하층에 모인 물층을 제거하고, 교반을 재개하여 150℃ 감압 하에서 미반응 에피클로로히드린을 증류 제거했다. 그것으로 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 300질량부와 n-부탄올 50질량부를 가하여 용해했다. 추가로 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 15질량부를 첨가하여 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 물 100질량부로 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비(共沸)에 의하여 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 목적의 에폭시 수지(A-1) 190질량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-1)의 GPC 차트를 도 2, NMR 차트를 도 3, MS 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 에폭시 수지(A-1)의 에폭시 당량은 240그램/당량, 연화점은 97℃, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.17이었다. 또한, GPC 차트로부터 산출되는 하기 구조식(b)으로 표시되는 3관능 화합물의 함유율은 63.3%이며, 상기 구조식(2)으로 표시되는 2량체(y)의 함유량은 4.8%였다. 또한 MS 스펙트럼으로부터 하기 구조식(b)으로 표시되는 3관능체를 나타내는 588의 피크가 검출되었다.

실시예 2

37% 포르말린 수용액 110질량부(1.35몰), 파라크레졸 65질량부(0.60몰)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 에폭시 수지(A-2) 191질량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-2)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. 에폭시 수지(A-2)의 에폭시 당량은 240그램/당량, 연화점은 93℃, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.24였다. 또한, GPC 차트로부터 산출되는 구조식(b)으로 표시되는 3관능 화합물의 함유율은 56.4%이며, 상기 구조식(2)으로 표시되는 2량체(y)의 함유량은 13.5%였다.

비교 합성예 1

온도계, 적하 깔대기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, α-나프톨 505질량부(3.50몰), 물 158질량부, 옥살산 5질량부를 투입하고, 실온에서부터 100℃까지 45분으로 승온하면서 교반했다. 이어서, 42질량% 포르말린 수용액 177질량부(2.45몰)를 1시간 요하여 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 100℃에서 1시간 교반하고, 그 후 180℃까지 3시간으로 승온했다. 반응 종료 후, 반응계 내에 남은 수분을 가열 감압 하에 제거하여 나프톨 수지(a'-1) 498질량부를 얻었다. 얻어진 나프톨 수지(a'-1)의 수산기 당량은 154그램/당량이었다.

다음으로, 온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 상기 반응에서 얻어진 나프톨 수지(a'-1) 154질량부(수산기 1.0당량)를 실시예 1과 마찬가지로 해서, 에폭시 수지(A'-1) 202질량부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A'-1)의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다. 에폭시 수지(A'-1)의 에폭시 당량은 237그램/당량이었다.

실시예 3, 4 및 비교예 1

하기 표 1 기재의 배합에 따라, 경화제로서, DIC(주)제 TD-2090(페놀노볼락 수지, 수산기 당량 : 105g/eq)을, 에폭시 수지로서 (A-1) 또는 (A'-1)을, 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ)을 배합하고, 최종적으로 각 조성물의 불휘발분(N.V.)이 58질량%로 되도록 메틸에틸케톤을 배합하여 조정했다. 다음으로, 하기와 같은 조건에서 경화시켜서 적층판을 시작(試作)하여, 하기의 방법으로 열팽창률 및 물성 변화를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<적층판 제작 조건>

기재 : 닛토보세키가부시키가이샤제 유리 클로쓰 「#2116」(210×280㎜)

플라이수(ply數) : 6

프리프레그화 조건 :160℃

경화 조건 : 200℃, 40㎏/㎠로 1.5시간, 성형 후 판 두께 : 0.8㎜

<열이력에 의한 내열성 변화(내열성의 변화량 : ΔTg) : DMA(제1회 측정, 제2회 측정의 Tg 차)>

점탄성 측정 장치(DMA : 레오매트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAⅡ」, 렉탱귤러 텐션법; 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃/min)를 사용하여, 이하의 온도 조건에서 2회, 탄성률 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도(Tg)를 측정했다.

온도 조건

제1회 측정 : 35℃에서부터 275℃까지 3℃/min로 승온

제2회 측정 : 35℃에서부터 330℃까지 3℃/min로 승온

각각 얻어진 온도차를 ΔTg로서 평가했다.

<열팽창률>

적층판을 5㎜×5㎜×0.8㎜의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편으로 해서 열기계 분석 장치(TMA : 세이코인스트루먼트사제 SS-6100)를 사용하여, 압축 모드로 열기계 분석을 행했다.

측정 조건

측정 하중 : 88.8mN

승온 속도 : 10℃/분으로 2회

측정 온도 범위 : -50℃ 내지 300℃

상기 조건에서의 측정을 동일 샘플에 대하여 2회 실시하고, 2회째의 측정에 있어서의, 40℃ 내지 60℃의 온도 범위에 있어서의 평균 선팽창률을 열팽창 계수로서 평가했다.

[표 1]

표 1 중의 약호(略號)는 이하와 같다.

TD-2090 : 페놀노볼락형 페놀 수지(DIC(주)제 「TD-2090」, 수산기 당량 : 105g/eq)

2E4MZ : 경화촉진제(2-에틸-4-메틸이미다졸)

Claims

파라크레졸, β-나프톨 화합물, 및 포름알데히드의 반응 생성물을 폴리글리시딜에테르화한 에폭시 수지로서, 당해 에폭시 수지 중에
하기 구조식(1)

(식 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, G는 글리시딜기를 나타냄)
으로 표시되는 3관능 화합물(x)과,
하기 구조식(2)

(식 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, G는 글리시딜기를 나타냄)
으로 표시되는 2량체(y)를 함유하고 있으며, 상기 3관능 화합물(x)의 함유율이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 55% 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
상기 3관능 화합물(x)의 함유율이, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 55∼95%의 범위인 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
상기 2량체(y)의 함유율이, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 1∼25%의 범위인 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
에폭시 당량이 220∼260g/eq의 범위에 있는 것인 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
연화점이 80∼140℃의 범위에 있는 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.00∼1.50의 범위인 에폭시 수지.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지, 및 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물.
제7항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 경화물.
제7항에 기재된 경화성 수지 조성물에, 추가로 유기 용제를 배합하여 바니시화한 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고 구리박을 겹쳐서 가열 압착시킴에 의해 얻어지는 프린트 배선 기판.