CN104704021B - 环氧树脂、固化性树脂组合物、其固化物、以及印刷布线基板 - Google Patents

环氧树脂、固化性树脂组合物、其固化物、以及印刷布线基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供固化物在热历程后的耐热性变化少且表现出低热膨胀性的固化性树脂组合物、其固化物、热历程后的耐热性变化少且低热膨胀性优异的印刷布线基板、会赋予这些性能的环氧树脂。一种环氧树脂，其特征在于，其为将对甲酚、β‑萘酚化合物以及甲醛的反应产物进行聚缩水甘油醚化而成的环氧树脂，该环氧树脂中含有下述结构式(1)所示的3官能团化合物(x)和下述结构式(2)所示的二聚体(y)，前述3官能团化合物(x)的含有率以GPC测定中的面积比率计为55％以上。

Description

环氧树脂、固化性树脂组合物、其固化物、以及印刷布线基板
技术领域
本发明涉及所得固化物在热历程后的耐热性变化少、低热膨胀性优异且可适用于印刷布线基板、半导体密封材料、涂料、注塑成型用途等的环氧树脂、具备这些性能的固化性树脂组合物的固化物、以及印刷布线基板。
背景技术
环氧树脂除了用于粘接剂、成型材料、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等之外，从所得固化物的优异耐热性、耐湿性等优异的观点出发，也被广泛用于半导体密封材料、印刷布线板用绝缘材料等电气/电子领域中。
在这些各种用途之中，对于印刷布线基板的领域而言，随着电子仪器的小型化、高性能化的发展，由半导体装置的布线间距的狭小化导致高密度化的倾向明显，作为对应于此的半导体安装方法，广泛使用利用焊球使半导体装置与基板进行接合的倒装片连接方式。该倒装片连接方式是基于在布线板与半导体之间配置焊球并加热整体以使其熔融接合的所谓回流焊方式的半导体安装方式，因此，有时在焊接回流焊时布线板自身暴露于高热环境中，由于布线板的热收缩，对用于连接布线板和半导体的焊球产生较大应力，引发布线的连接不良。因此，对印刷布线板中使用的绝缘材料要求低热膨胀率的材料。
另外，近年来，由于针对环境问题的管控等，不使用铅的高熔点焊接成为主流，回流焊温度变高。伴随于此，由于由回流焊时绝缘材料的耐热性变化而导致的印刷布线基板的翘曲的连接不良也变得严重，抑制回流焊时的物性变化也成为课题之一。
为了应对这样的要求，例如，作为用于解决低热膨胀性等技术课题的物质而提出了将使萘酚与甲醛与环氧氯丙烷发生反应而得到的萘酚酚醛清漆型环氧树脂作为主剂的热固化性树脂组合物(参照下述专利文献1)。
然而，与通常的苯酚酚醛清漆型环氧树脂相比，上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂由于骨架的刚性而确认到所得固化物的热膨胀率的改善效果，但无法充分满足近年来所要求的水平，另外，由于其固化物经热历程的耐热性大幅变化，因此，对于印刷布线基板用途而言，回流焊后的耐热性变化大、容易产生前述印刷布线基板的连接不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭62-20206号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供其固化物在热历程后的耐热性变化少且表现出低热膨胀性的固化性树脂组合物、其固化物、热历程后的耐热性变化少且低热膨胀性优异的印刷布线基板、会赋予这些性能的环氧树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：将对甲酚、β-萘酚化合物以及甲醛的反应产物进行聚缩水甘油醚化而成的环氧树脂且其为包含特定结构的3官能团化合物和β-萘酚化合物的二聚体的环氧树脂具有优异的溶剂溶解性，且其固化物会表现出优异的低热膨胀性，并且环氧树脂自身的反应性提高、热历程后的耐热性变化少，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种环氧树脂，其特征在于，其为将对甲酚、β-萘酚化合物以及甲醛的反应产物进行聚缩水甘油醚化而成的环氧树脂，该环氧树脂中含有下述结构式(1)所示的3官能团化合物(x)和下述结构式(2)所示的二聚体(y)，
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，G表示缩水甘油基。)
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，G表示缩水甘油基。)
前述3官能团化合物(x)的含有率以GPC测定中的面积比率计为55％以上。
本发明还涉及将前述环氧树脂和固化剂作为必须成分的固化性树脂组合物。
本发明还涉及使前述固化性树脂组合物发生固化反应而成的固化物。
本发明还涉及通过将向前述固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂进行清漆化而成的树脂组合物含浸于增强基材，并层叠铜箔使其加热压接而得到的印刷布线基板。
发明的效果
根据本发明，能够提供其固化物在热历程后的耐热性变化少且表现出低热膨胀性的固化性树脂组合物、其固化物、热历程后的耐热性变化少且低热膨胀性优异的印刷布线基板、会赋予这些性能的环氧树脂。
附图说明
图1是实施例1中得到的甲酚-萘酚树脂(a-1)的GPC谱图。
图2是实施例1中得到的环氧树脂(A-1)的GPC谱图。
图3是实施例1中得到的环氧树脂(A-1)的C13NMR谱图。
图4是实施例1中得到的环氧树脂(A-1)的MS光谱。
图5是实施例2中得到的环氧树脂(A-2)的GPC谱图。
图6是比较合成例1中得到的环氧树脂(A’-1)的GPC谱图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的环氧树脂的特征在于，其为将对甲酚、β-萘酚化合物以及甲醛的反应产物进行聚缩水甘油醚化而成的环氧树脂，该环氧树脂中含有下述结构式(1)所示的3官能团化合物(x)和下述结构式(2)所示的二聚体(y)，
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，G表示缩水甘油基。)
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，G表示缩水甘油基。)
前述3官能团化合物(x)含有率以GPC测定中的面积比率计为55％以上。
即，本发明的环氧树脂的特征在于，其为以对甲酚、β-萘酚化合物以及甲醛作为原料的反应产物的聚缩水甘油醚，为包含各种树脂结构的物质的混合物，其中，包含规定量的前述3官能团化合物(x)和前述二聚体(y)。
此处，前述3官能团化合物(x)中，由于缩水甘油基浓度与分子结构中的芳香环浓度的平衡优异，因此通过提高树脂的反应性、提高交联密度，抑制热历程后的耐热性变化的效果高。然而，前述3官能团化合物(x)在分子结构中具有甲酚骨架，因此溶剂溶解性优异、起到容易调整清漆的效果，但是由于甲酚骨架自身缺乏取向性，因此其固化物不会成为低热膨胀性优异的物质。本发明中，通过与前述3官能团化合物(x)同时组合使用前述二聚体(y)并且将前述3官能团化合物(x)的含有率调节至基于GPC的面积比率达到55％以上的范围，能够表现出优异的低热膨胀性而不至于阻碍清漆制备的容易度。像这样，本发明具有如下特征：不但以基于GPC的面积比率计为55％以上这一高浓度含有前述3官能团化合物(x)，而且使用能够获得优异的低热膨胀性以及原本分子取向性高而难以制备清漆的前述二聚体(y)，也容易制备清漆，且能够表现出优异的低热膨胀性。
本发明的环氧树脂中的前述3官能团化合物(x)的含有率如上所述，以GPC测定中的面积比率计为55％以上，在低于55％时，不会充分发挥出提高前述树脂的反应性、取向性的效果、溶解性优异的效果，会成为热膨胀率、热历程后的耐热性变化大的固化物。其中，从进一步提高降低固化物的热膨胀率和热历程后的耐热性变化的效果出发，前述3官能团化合物(x)的含有率以GPC测定中的面积比率计优选为55～95％的范围，更优选为60～90％的范围。
另一方面，由于能够获得溶剂溶解性优异、热历程后的耐热性变化也小的固化物，因此本发明的环氧树脂中的前述二聚体(y)的含有率以GPC测定中的面积比率计优选为1～25％的范围、更优选为2～15％的范围。
另外，由于能够获得热膨胀率和热历程后的耐热性变化更小的固化物，因此本发明的环氧树脂中的前述3官能团化合物(x)与前述二聚体(y)的总含有率以GPC测定中的面积比率计优选为60％以上、更优选为65％以上。
在表示本发明的3官能团化合物(x)的前述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，G为缩水甘油基。这样的6官能团化合物(x)具体而言可列举出下述结构式(1-1)～(1-6)所示的化合物。
这些之中，从固化物中的热膨胀系数变小的观点出发，特别优选为前述结构式1-1所示的化合物、即前述结构式(1)中的R1和R2均为氢原子的化合物。
另外，在表示本发明的二聚体(y)的前述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，G为缩水甘油基。这样的二聚体(y)具体而言可列举出下述结构式(2-1)～(2-6)的所示的化合物。
这些之中，从固化物中的热膨胀系数变小的观点出发，特别优选为前述结构式2-1所示的化合物、即前述结构式(2)中的R1和R2均为氢原子的化合物。
本发明中的前述3官能团化合物(x)和前述二聚体(y)的环氧树脂中的含有率是通过基于下述条件的GPC测定而算出的、前述各结构体的峰面积相对于本发明的环氧树脂的总峰面积的存在比例。
<GPC测定条件>
测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制造的保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020型II版本4.10”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：按照前述“GPC-8020型II版本4.10”的测定手册，使用了分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“A-500”
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-2500”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-1”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-10”
东曹株式会社制造的“F-20”
东曹株式会社制造的“F-40”
东曹株式会社制造的“F-80”
东曹株式会社制造的“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的试样(50μl)。
以上详述的本发明的环氧树脂的软化点为80～140℃的范围，从环氧树脂自身的溶剂溶解性优异的观点出发是优选的，进而从显著兼具低热膨胀性和溶剂溶解性的观点出发，更优选为85～135℃的范围。
另外，本发明的环氧树脂的环氧当量为220～260g/eq的范围，从固化物的低热膨胀性变得良好的观点出发是优选的，特别优选为225～255g/eq的范围。
由于能够获得热历程后的耐热性变化也小的固化物，因此本发明的环氧树脂的分子量分布(Mw/Mn)的值优选为1.00～1.50的范围。另外，本发明中的分子量分布(Mw/Mn)是指如下值：在与求出前述3官能团化合物(x)和前述二聚体(y)的含有率时的GPC测定条件相同的条件下进行测定，由此时测得的重均分子量(Mw)的值和数均分子量(Mn)算出的值。
以上详述的本发明的环氧树脂例如可以利用下述方法1或方法2来制造。
方法1：在有机溶剂和碱催化剂的存在下，使β-萘酚化合物与甲醛发生反应，接着，在甲醛的存在下，添加对甲酚使其反应，从而得到甲酚-萘酚树脂(工序1)，接着，使表卤代醇与所得甲酚-萘酚树脂发生反应(工序2)，从而得到目标环氧树脂的方法。
方法2：在有机溶剂和碱催化剂的存在下，使对甲酚、β-萘酚化合物以及甲醛发生反应，从而得到甲酚-萘酚树脂(工序1)，接着，使表卤代醇与所得甲酚-萘酚树脂发生反应(工序2)，从而得到目标环氧树脂的方法。
本发明中，在上述方法1或2的工序1中，通过使用碱催化剂作为反应催化剂、以及相对于原料成分少量使用有机溶剂，能够将前述3官能团化合物(x)和前述二聚体(y)在环氧树脂中的存在比例调整至规定范围。
作为此处使用的碱催化剂，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；金属钠、金属锂、氢化钠、碳酸钠、碳酸钾等无机碱类等。其用量优选为相对于作为原料成分的对甲酚和β-萘酚化合物的酚羟基的总数以摩尔基准计达到0.01～2.0倍量的范围。
另外，作为有机溶剂，可列举出甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。这些之中，尤其是从缩聚物的分子量比较高的观点出发，优选为异丙醇。从容易将前述3官能团化合物(x)与前述二聚体(y)在环氧树脂中的存在比例调整至规定范围的观点出发，本发明中的有机溶剂的用量相对于作为原料成分的对甲酚和β-萘酚化合物的总质量100质量份优选为5～70质量份的范围。
本发明中，作为必须原料成分而使用对甲酚。在甲酚之中，通过使用对式的甲酚，能够有效地获得前述3官能团体(x)，所得环氧树脂的固化物的低热膨胀性变得良好。
本发明的另一个必须成分即β-萘酚化合物可列举出β-萘酚和在它们上亲核取代有甲基、乙基、丙基、叔丁基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基而成的化合物等。这些之中，不具有取代基的β-萘酚从最终得到的环氧树脂的固化物在热历程后的耐热性变化少这一点出发是优选的。
另一方面，此处使用的甲醛可以是水溶液状态的福尔马林溶液，也可以是固体状态的多聚甲醛。
关于前述方法1或方法2的工序1中的对甲酚与β-萘酚化合物的使用比例，摩尔比(对甲酚/β-萘酚化合物)达到[1/0.5]～[1/4]的范围时，容易调整最终得到的环氧树脂中的各成分比率，故而优选。
关于甲醛的反应投料比率，为甲醛相对于对甲酚与β-萘酚化合物的总摩尔数以摩尔基准计达到0.6～2.0倍量的比例，尤其是从低热膨胀性优异的观点出发，优选为达到0.6～1.5倍量的比例。
前述方法1的工序1中，在反应容器中投入规定量的β-萘酚化合物、甲醛、有机溶剂以及碱催化剂，以40～100℃使其发生反应，反应结束后，添加对甲酚(根据需要进一步添加甲醛)，在40～100℃的温度条件下使其反应，从而能够获得目标缩聚物。
在工序1的反应结束后，反应结束后进行中和或水洗处理直至反应混合物的pH值达到4～7为止。中和处理、水洗处理按照常法进行即可，例如可以使用醋酸、磷酸、磷酸钠等酸性物质作为中和剂。进行中和或水洗处理后，在减压加热下蒸馏去除有机溶剂，能够获得目标缩聚物。
在前述方法2的工序1中，在反应容器中投入规定量的β-萘酚化合物、对甲酚、甲醛、有机溶剂以及碱催化剂，以40～100℃使其发生反应，能够获得目标缩聚物。
在工序1的反应结束后，反应结束后进行中和或水洗处理直至反应混合物的pH值达到4～7为止。中和处理、水洗处理按照常法进行即可，例如可以使用醋酸、磷酸、磷酸钠等酸性物质作为中和剂。进行中和或水洗处理后，在减压加热下蒸馏去除有机溶剂，能够获得目标缩聚物。
接着，前述方法1或方法2的工序2是使工序1中得到的缩聚物与表卤代醇发生反应而制造目标环氧树脂的工序。关于所述工序2，具体而言可列举出如下方法：以相对于缩聚物中的酚羟基的摩尔数达到2～10倍量(摩尔基准)的比例添加表卤代醇，进而一并添加或缓慢添加相对于酚羟基的摩尔数为0.9～2.0倍量(摩尔基准)的碱性催化剂，并以20～120℃的温度反应0.5～10小时。也可以是如下方法：该碱性催化剂可以使用固体形状，也可以使用其水溶液，在使用水溶液的情况下，在连续添加的同时，在减压下或常压下连续地从反应混合物中蒸馏出水和表卤代醇类，进而进行分液而去除水，表卤代醇连续地回到反应混合物中。
需要说明的是，在进行工业生产时，优选的是，环氧树脂生产的第一批中，用于投料的表卤代醇类全部为新品，下一批及以后组合使用从粗反应产物中回收的表卤代醇类和与反应中消耗而消失的量相当的新表卤代醇类。此时，要使用的表卤代醇没有特别限定，例如可列举出环氧氯丙烷、溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。其中，由于工业上容易获取，故而优选为环氧氯丙烷。
另外，前述碱性催化剂具体而言可列举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐以及碱金属氢氧化物等。尤其是，从环氧树脂合成反应的催化活性优异的观点出发，优选为碱金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。使用时，这些碱性催化剂可以以10～55质量％左右的水溶液形态来使用，也可以以固体形态来使用。另外，通过组合使用有机溶剂，能够提高环氧树脂合成中的反应速度。作为这样的有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇化合物；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚化合物；乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，另外，为了调整极性，也可以适当组合使用2种以上。
对前述环氧化反应的反应物进行水洗后，在加热减压下通过蒸馏来蒸馏去除未反应的表卤代醇、组合使用的有机溶剂。另外，为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂，也可以将所得环氧树脂再次溶于甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂，添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液而进一步进行反应。此时，以提高反应速度为目的，也可以存在有季铵盐、冠醚等相转移催化剂。作为使用相转移催化剂时的用量，优选为相对于所用的环氧树脂100质量份达到0.1～3.0质量份的比例。反应结束后，通过过滤、水洗等来去除所生成的盐，进而在加热减压下蒸馏去除甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，能够获得目标的本发明的环氧树脂。
接着，本发明的固化性树脂组合物将以上详述的环氧树脂和固化剂作为必须成分。
此处使用的固化剂可列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具体而言，作为胺系化合物，可列举出二氨基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可列举出二氰二酰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(ZYLOCK resin)、间苯二酚酚醛清漆树脂所代表的多元羟基化合物与甲醛合成的多元苯酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连结有苯酚核的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连结有苯酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯代三聚氰胺等连结有苯酚核的多元苯酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连结有苯酚核和含烷氧基的芳香环的多元苯酚化合物)等多元苯酚化合物等。
这些之中，从低热膨胀性的观点出发，特别优选为分子结构内大量包含芳香族骨架的物质，具体而言，由于低热膨胀性优异，故优选为苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连结有苯酚核和含烷氧基的芳香环的多元苯酚化合物)。
作为本发明的固化性树脂组合物中的环氧树脂与固化剂的配混量，没有特别限定，从所得固化物特性良好的观点出发，优选的是，固化剂中的活性基相对于环氧树脂的环氧基的合计1当量达到0.7～1.5当量的量。
另外，根据需要，也可以向本发明的固化性树脂组合物中适当组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。尤其是，在用作半导体密封材料用途的情况下，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点出发，在磷系化合物中优选为三苯基膦，在叔胺中优选为1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
本发明的固化性树脂组合物中，作为环氧树脂成分，可以单独使用前述本发明的环氧树脂，在不损害本发明效果的范围内，也可以使用其它环氧树脂。具体而言，可以在前述本发明的环氧树脂相对于环氧树脂成分的总质量达到30质量％以上、优选达到40质量％以上的范围内组合使用其它环氧树脂。
此处，作为可与前述环氧树脂组合使用的其它环氧树脂，可以使用各种环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等。这些之中，从能够获得耐热性优异的固化物的观点出发，特别优选为苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、结晶性的联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆型环氧树脂(用甲醛连结有含缩水甘油基的芳香环和含烷氧基的芳香环的化合物)等。
以上详述的本发明的固化性树脂组合物的特征在于，表现出优异的溶剂溶解性，除了上述各成分之外还可以配混有机溶剂。作为此处可使用的前述有机溶剂，可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、适当的用量可根据用途来适当选择，例如在印刷布线板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分达到40～80质量％的比例进行使用。另一方面，在积层用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂，例如优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等醋酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分达到30～60质量％的比例进行使用。
另外，上述固化性树脂组合物中，为了发挥出阻燃性，在例如印刷布线板的领域中，也可以在不降低可靠性的范围内配混实质上不含有卤素原子的非卤素系阻燃剂。
作为前述非卤素系阻燃剂，例如可列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，使用它们时没有特别限定，可以单独使用，也可以使用多种相同体系的阻燃剂，另外，还可以组合使用不同体系的阻燃剂。
作为前述磷系阻燃剂，可以使用无机系、有机系中的任一种。作为无机系化合物，例如可列举出红磷、磷酸单铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，出于防止水解等的目的，前述红磷优选实施了表面处理，作为表面处理方法，例如可列举出(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法；(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、以及酚醛树脂等热固化性树脂的混合物进行被覆处理的方法；(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行第二层被覆处理的方法等。
作为前述有机磷系化合物，例如可列举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、以及使它们与环氧树脂或酚醛树脂等化合物反应得到的衍生物等。
作为它们的配混量，可以根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物中的其它成分、期望的阻燃性程度来适当选择，例如，在配混有环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等的全部的固化性树脂组合物100质量份中，在使用红磷作为非卤素系阻燃剂的情况下，优选以0.1～2.0质量份的范围进行配混，在使用有机磷化合物的情况下，同样优选以0.1～10.0质量份的范围进行配混，特别优选以0.5～6.0质量份的范围进行配混。
另外，在使用前述磷系阻燃剂的情况下，可以向该磷系阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂，例如可列举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选为三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
作为前述三嗪化合物，除了例如三聚氰胺、乙酰胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺、甜瓜(melon)、蜜白胺、琥珀酰三聚氰二胺、亚乙基三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等之外，例如可列举出(i)硫酸鸟苷酸三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等的硫酸氨基三嗪化合物；(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等苯酚类与三聚氰胺、苯代三聚氰胺、乙酰胍胺(acetoguanamine)、甲酰胍胺(formguanamine)等三聚氰胺类和甲醛的(共)缩合物；(iii)前述(ii)的(共)缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物；(iv)进一步用桐油、异构化亚麻油等对前述(ii)、(iii)进行改性而成的物质等。
作为前述氰脲酸化合物的具体例，例如可列举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量，可以根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物中的其它成分、期望的阻燃性程度来适当选择，例如，在配混有环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等的全部的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围进行配混，特别优选以0.1～5质量份的范围进行配混。
另外，使用前述氮系阻燃剂时，可组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述有机硅系阻燃剂，只要为含有硅原子的有机化合物即可，无特别限制地使用，例如可列举出硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。
作为前述有机硅系阻燃剂的配混量，可以根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物中的其它成分、期望的阻燃性程度来适当选择，例如在配混有环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等的全部的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围进行配混。另外，使用前述有机硅系阻燃剂时，也可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例，例如可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例，例如可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例，例如可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例，例如可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例，例如可列举出CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水和玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等的玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配混量，可以根据无机系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物中的其它成分、期望的阻燃性程度来适当选择，例如，在配混有环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等的全部的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围进行配混，特别优选以0.5～15质量份的范围进行配混。
作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如可列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行了离子键合或配位键合而成的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，可以根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物中的其它成分、期望的阻燃性程度来适当选择，例如，在配混有环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂以及其它填充材料、添加剂等的全部的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.005～10质量份的范围进行配混。
本发明的固化性树脂组合物中，根据需要可以配混无机质填充材料。作为前述无机质填充材料，例如可列举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。明显增加前述无机填充材料的配混量时，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅为破碎状、球状中的任一种均可使用，为了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成型材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。其填充率考虑到阻燃性优选较高，相对于固化性树脂组合物的整体量，特别优选为20质量％以上。另外，在用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的固化性树脂组合物根据需要可以添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
本发明的固化性树脂组合物可通过均匀混合上述各成分来获得。本发明的配混有环氧树脂、固化剂、以及根据需要的固化促进剂的本发明的固化性树脂组合物可以利用与以往公知的方法相同的方法容易地制成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、注塑成型物、粘接层、涂膜、薄膜等成型固化物。
作为可使用本发明的固化性树脂组合物的用途，可列举出印刷布线板材料、树脂注塑成型材料、粘接剂、积层基板用层间绝缘材料、积层用粘接薄膜等。另外，在这些各种用途之中，对于印刷布线板、电子电路基板用绝缘材料、积层用粘接薄膜用途而言，可以用作将电容器等被动部件、IC芯片等主动部件埋入基板内的所谓电子部件内置用基板用的绝缘材料。这些之中，由于热历程后的耐热性变化小、低热膨胀性和溶剂溶解性之类的特性，优选用于印刷布线板材料、积层用粘接薄膜。
此处，为了由本发明的固化性树脂组合物制造印刷电路基板，可列举出将包含前述有机溶剂的清漆状固化性树脂组合物含浸于增强基材并重叠铜箔使其进行加热压接的方法。此处可使用的增强基材，可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗纱布等。若进一步详细叙述所述方法，首先通过将前述清漆状固化性树脂组合物以对应于所用溶剂种类的加热温度、优选以50～170℃进行加热，获得作为固化物的预浸料。作为此时使用的树脂组合物与增强基材的质量比例，没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分达到20～60质量％的方式进行制备。接着，将如上操作而得到的预浸料按照常法进行积层，适当重叠铜箔，在1～10MPa的加压下以170～250℃加热压接10分钟～3小时，从而能够获得目标印刷电路基板。
将本发明的固化性树脂组合物用作抗蚀油墨时，例如可列举出如下方法：使用阳离子聚合催化剂作为该固化性树脂组合物的固化剂，进而添加颜料、滑石以及填料而制成抗蚀油墨用组合物后，利用丝网印刷方式涂布在印刷基板上，然后制成抗蚀油墨固化物。
将本发明的固化性树脂组合物用作导电糊剂时，例如可列举出：使微细导电性颗粒分散在该固化性树脂组合物中而制成各向异性导电膜用组合物的方法；制成室温下为液状的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
作为由本发明的固化性树脂组合物获得积层基板用层间绝缘材料的方法，例如使用旋涂法、帘涂法等将适当配混有橡胶、填料等的该固化性树脂组合物涂布在形成有电路的布线基板上，然后使其固化。其后，根据需要进行规定的通孔部等的开孔后，利用粗化剂进行处理，对其表面进行热水清洗，从而形成凹凸，对铜等金属进行镀敷处理。作为前述镀敷方法，优选为化学镀敷、电解镀敷处理，另外，作为前述粗化剂，可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据期望依次重复这样的操作，交互地层叠树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层来形成，从而能够获得积层基盘。其中，通孔部的开孔在形成最外层的树脂绝缘层后进行。另外，通过将使该树脂组合物在铜箔上半固化而成的带树脂铜箔以170～250℃加热压接在形成有电路的布线基板上，还能够形成粗糙面，能够省略镀敷处理的工序，从而制作积层基板。
由本发明的固化性树脂组合物制造积层用粘接薄膜的方法例如可列举出如下方法：将本发明的固化性树脂组合物涂布在支撑薄膜上而形成树脂组合物层，从而制成多层印刷布线板用的粘接薄膜。
将本发明的固化性树脂组合物用于积层用粘接薄膜时，重要的是，该粘接薄膜以真空层压法中的层压温度条件(通常为70℃～140℃)进行软化，在电路基板的层压的同时，显示树脂能够填充于电路基板中存在的微孔或通孔内的流动性(树脂流动)，优选以表达出这种特性的方式配混上述各成分。
此处，多层印刷布线板的通孔直径通常为0.1～0.5mm、深度通常为0.1～1.2mm，优选通常以该范围能够填充树脂。需要说明的是，在层压电路基板的两面时，期望的是，填充通孔的1/2左右。
制造上述粘接薄膜的方法中，具体而言，在制备清漆状的本发明固化性树脂组合物后，在支撑薄膜(Y)的表面涂布该清漆状的组合物，进而利用加热或吹送热风等干燥有机溶剂，形成固化性树脂组合物的层(X)，从而可以制造。
要形成的层(X)的厚度通常为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此，树脂组合物层的厚度优选具有10～100μm的厚度。
需要说明的是，本发明中的层(X)可以用后述保护薄膜进行保护。通过用保护薄膜进行保护，能够防止污物等附着于树脂组合物层表面、防止伤痕。
前述支撑薄膜和保护薄膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，支撑薄膜和保护薄膜可以实施粗糙处理、电晕处理以及脱模处理。
支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常以10～150μm、优选以25～50μm的范围使用。另外，保护薄膜的厚度优选设为1～40μm。
上述支撑薄膜(Y)在层压于电路基板后或者进行加热固化，从而形成绝缘层后被剥离。对粘接薄膜进行加热固化后剥离支撑薄膜(Y)时，能够防止固化工序中的污物等的附着。在固化后剥离时，通常预先对支撑薄膜实施脱模处理。
接着，关于使用上述操作而得到的粘接薄膜制造多层印刷布线板的方法，例如在用保护薄膜保护层(X)时，将它们剥离后，以层(X)直接接触电路基板的方式，利用例如真空层压法，层压于电路基板的单面或双面。层压的方法可以为间歇式也可以为利用辊的连续式。另外，在进行层压之前，也可以根据需要加热(预加热)粘接薄膜和电路基板。
层压的条件优选的是：优选将压接温度(层压温度)设为70～140℃、优选将压接压力设为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)，在空气压力20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
作为获得本发明的固化物的方法，基于通常的固化性树脂组合物的固化方法即可，例如加热温度条件可以根据要组合的固化剂种类、用途等来适当选择，将利用上述方法得到的组合物以20～250℃左右的温度范围进行加热即可。
因此，通过使用该环氧树脂，环氧树脂的溶剂溶解性会飞跃性地提高，进而制成固化物时，热历程后的耐热性变化少、能够表现出低热膨胀率，能够适用于最先进的印刷布线板材料。另外，该环氧树脂能够利用本发明的制造方法容易且高效地制造，能够进行符合目标的前述性能的水平的分子设计。
实施例
接着，通过实施例、比较例来具体说明本发明，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下是质量基准。另外，利用以下条件测定150℃下的熔融粘度和GPC、NMR、MS光谱。
1)软化点测定法：JIS K7234
2)GPC：测定条件如下所示。
测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制造的保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020型II版4.10”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：按照前述“GPC-8020型II版4.10”的测定手册，使用了分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“A-500”
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-2500”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-1”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-10”
东曹株式会社制造的“F-20”
东曹株式会社制造的“F-40”
东曹株式会社制造的“F-80”
东曹株式会社制造的“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的试样(50μl)。
3)13C-NMR：测定条件如下所示。
装置：日本电子株式会社制造的“JNM-ECA500”
测定模式：SGNNE(去除NOE的1H完全去耦法)
溶剂：二甲基亚砜
脉冲角度：45°脉冲
试样浓度：30质量％
累计次数：10000次
4)MS：日本电子株式会社制JMS-T100GC
实施例1
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧杯中投入β-萘酚216质量份(1.5摩尔)、异丙醇250质量份、37％福尔马林水溶液122质量份(1.50摩尔)、49％氢氧化钠31质量份(0.38摩尔)，边搅拌边从室温升温至75℃，以75℃搅拌1小时。接着，投入对甲酚81质量份(0.75摩尔)，进而以75℃搅拌8小时。反应结束后，添加磷酸二氢钠45质量份进行中和后，添加甲基异丁基酮630质量份，用158质量份的水重复清洗3次后，在加热减压下进行干燥，得到甲酚-萘酚树脂(a-1)290质量份。将所得甲酚-萘酚树脂(a-1)的GPC谱图示于图1。甲酚-萘酚树脂(a-1)的羟基当量为140克/当量，由GPC谱图算出的下述结构式(a)所示的3官能团化合物的含有率为83.5％。
接着，向安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧杯中边实施氮气吹扫，边投入上述反应中得到的甲酚-萘酚树脂(a-1)140质量份(羟基1.0当量)、环氧氯丙烷463质量份(5.0摩尔)、正丁醇53质量份进行搅拌，使其溶解。在升温至50℃后，花费3小时添加20％氢氧化钠水溶液220质量份(1.10摩尔)，其后进一步以50℃反应1小时。反应结束后，停止搅拌并去除下层积存的水层，再次搅拌，在150℃、减压下蒸馏去除未反应的环氧氯丙烷。向由此得到的粗环氧树脂中添加甲基异丁基酮300质量份和正丁醇50质量份并进行溶解。进而，向该溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液15质量份，以80℃反应2小时后，用水100质量份重复水洗3次直至洗浄液的pH达到中性。接着，通过共沸对体系内进行脱水，经过精密过滤后，在减压下蒸馏去除溶剂，从而得到目标的环氧树脂(A-1)190质量份。将所得环氧树脂(A-1)的GPC谱图示于图2、将NMR谱图示于图3、将MS光谱示于图4。环氧树脂(A-1)的环氧当量为240克/当量、软化点为97℃、分子量分布(Mw/Mn)为1.17。另外，由GPC谱图算出的下述结构式(b)所示的3官能团化合物的含有率为63.3％，前述结构式(2)所示的二聚体(y)的含量为4.8％。另外，由MS光谱检测到显示下述结构式(b)所示的3官能团体的588的峰。
实施例2
除了变更为37％福尔马林水溶液110质量份(1.35摩尔)、对甲酚65质量份(0.60摩尔)之外，与实施例1同样操作而得到环氧树脂(A-2)191质量份。将所得环氧树脂(A-2)的GPC谱图示于图5。环氧树脂(A-2)的环氧当量为240克/当量、软化点为93℃、分子量分布(Mw/Mn)为1.24。另外，由GPC谱图算出的结构式(b)所示的3官能团化合物的含有率为56.4％，前述结构式(2)所示的二聚体(y)的含量为13.5％。
比较合成例1
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧杯中投入α-萘酚505质量份(3.50摩尔)、水158质量份、草酸5质量份，边搅拌边花费45分钟从室温升温至100℃。接着，花费1小时滴加42质量％福尔马林水溶液177质量份(2.45摩尔)。滴加结束后，进一步以100℃搅拌1小时，其后花费3小时升温至180℃。反应结束后，在加热减压下去除反应体系内残留的水分，得到萘酚树脂(a’-1)498质量份。所得萘酚树脂(a’-1)的羟基当量为154克/当量。
接着，向安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧杯中边实施氮气吹扫，边将上述反应中得到的萘酚树脂(a’-1)154质量份(羟基1.0当量)与实施例1同样操作，得到环氧树脂(A’-1)202质量份。将所得环氧树脂(A’-1)的GPC谱图示于图6。环氧树脂(A’-1)的环氧当量为237克/当量。
实施例3、4和比较例1
按照下述表1所述的配混，配混作为固化剂的DIC株式会社制造的TD-2090(苯酚酚醛清漆树脂、羟基当量：105g/eq)、作为环氧树脂的(A-1)或(A’-1)、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，以各组合物的不挥发成分(N.V.)最终达到58质量％的方式配混甲乙酮来制备。接着，以下述那样的条件使其固化而制作积层板，利用下述方法评价热膨胀率和物性变化。将结果示于表1。
<积层板制作条件>
基材：日东纺绩株式会社制玻璃布“#2116”(210×280mm)
层数：6预浸料化条件：160℃
固化条件：以200℃、40kg/cm2进行1.5小时、成型后的板厚：0.8mm
<基于热历程的耐热性变化(耐热性的变化量：ΔTg)：DMA(第1次测定、第2次测定的Tg差)>
使用粘弹性测定装置(DMA：RHEOMETRIC公司制造的固体粘弹性测定装置“RSAII”、矩形张力法；频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，在以下温度条件下对弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)的温度(Tg)测定2次。
温度条件
第1次测定：从35℃以3℃/分钟升温至275℃
第2次测定：从35℃以3℃/分钟升温至330℃
将分别得到的温度差作为ΔTg进行评价。
<热膨胀率>
将积层板切成5mm×5mm×0.8mm的大小，将其作为试验片，使用热机械分析装置(TMA：精工电子公司制造的SS-6100)，在压缩模式下进行热机械分析。
测定条件
测定载重：88.8mN
升温速度：以10℃/分钟进行2次
测定温度范围：-50℃～300℃
针对同一样品，在上述条件下实施2次测定，将第2次的测定中的40℃～60℃的温度范围中的平均线膨胀率作为热膨胀系数来评价。
[表1]
表1中的简称如下所示。
TD-2090：苯酚酚醛清漆型酚醛树脂(DIC株式会社制造的“TD-2090”、羟基当量：105g/eq)
2E4MZ：固化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑)

Claims (9)

1.一种环氧树脂，其特征在于，其为将对甲酚、β-萘酚化合物以及甲醛的反应产物进行聚缩水甘油醚化而成的环氧树脂，该环氧树脂中含有下述结构式(1)所示的3官能团化合物(x)和下述结构式(2)所示的二聚体(y)，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，G表示缩水甘油基；
式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，G表示缩水甘油基，
所述3官能团化合物(x)的含有率以GPC测定中的面积比率计为55％以上。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，所述3官能团化合物(x)的含有率以GPC测定中的面积比率计为55～95％的范围。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，所述二聚体(y)的含有率以GPC测定中的面积比率计为1～25％的范围。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，环氧当量在220～260g/eq的范围。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，软化点在80～140℃的范围。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，分子量分布即Mw/Mn的值为1.00～1.50的范围。
7.一种固化性树脂组合物，其以权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂和固化剂作为必须成分。
8.一种固化物，其是使权利要求7所述的固化性树脂组合物进行固化反应而成的。
9.一种印刷布线基板，其是通过将向权利要求7所述的固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂进行清漆化而成的树脂组合物含浸于增强基材，并重叠铜箔使其加热压接而得到的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6302280B2 (ja) * 2014-02-21 2018-03-28 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物
JP6544815B2 (ja) * 2018-03-01 2019-07-17 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物
CN115160261B (zh) * 2022-07-18 2024-04-16 湖南嘉盛德材料科技股份有限公司 一种环氧树脂的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6220206A (ja) 1985-07-18 1987-01-28 アルプス電気株式会社 押ボタンスイツチとその製造方法
DE69008122T2 (de) * 1989-06-20 1994-07-21 Nippon Kayaku Kk Phenolnovolakharz, dessen härtungsprodukt und verfahren zur herstellung.
JPH0593035A (ja) * 1991-07-29 1993-04-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2951092B2 (ja) * 1991-12-13 1999-09-20 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP2991850B2 (ja) * 1992-01-30 1999-12-20 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPH05226102A (ja) * 1992-02-14 1993-09-03 Hitachi Chem Co Ltd 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料
JPH05247180A (ja) * 1992-03-09 1993-09-24 Hitachi Chem Co Ltd 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料
JP3982659B2 (ja) * 1997-07-18 2007-09-26 日本化薬株式会社 ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2008053739A (ja) * 1998-02-06 2008-03-06 Toshiba Corp 半導体装置
JP2000273144A (ja) * 1999-03-25 2000-10-03 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂の製造方法
US7140103B2 (en) * 2001-06-29 2006-11-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the production of high-density printed wiring board
JP5732774B2 (ja) * 2010-08-16 2015-06-10 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
CN102504201A (zh) * 2011-10-18 2012-06-20 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物及使用其制作的高频电路基板

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