JP2000273144A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物の耐熱性、耐水性が優れ、しかも常
温で固形でありながら溶融粘度の低いエポキシ樹脂の製
造方法を提供すること。 【解決手段】例えば、ナフトールとクレゾールをホルマ
リンで縮合して得られるノボラック型樹脂において特定
の軟化点、粘度を有するものと、サリチルアルデヒドと
フェノールを縮合して得られるトリフェニルメタン型樹
脂において特定の軟化点を有するものとを同時にエピハ
ロヒドリン中に仕込みアルカリ金属水酸化物を添加して
グリシジルエーテル化反応を行うエポキシ樹脂の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高耐熱、低吸湿の硬
化物を与え、しかも溶融粘度が低いエポキシ樹脂の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。また半導体封止材などの分野に
おいては、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
フェノールノボラック樹脂の組合せが最も一般的に使用
されている。また更に高耐熱が要求される分野において
は下記式（３）

【０００３】

【化３】

【０００４】（式中、ｋは０〜１０の整数を、Ｇはグリ
シジル基をそれぞれ表す。）で表されるエポキシ樹脂な
どが広く用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記式
（３）で表されるエポキシ樹脂は高耐熱性は有するもの
の吸湿率も非常に高く、半田リフロー時に高温に晒され
る半導体封止材などに使用された場合は、吸湿された水
分がリフロー時に気化し、パッケージクラックや剥離な
どの原因になることが指摘されている。このような問題
を解決するためには樹脂そのものの吸湿性を低減させた
り、樹脂の粘度を下げて高フィラー充填を行うことが有
効であるとされているが前記式（３）で表されるエポキ
シ樹脂はその平均分子量を小さくし、溶融粘度を低減さ
せると、その形状が半固形となり作業性に問題が生じる
場合がある。他方、平均分子量が大きい場合は実際の作
業に適した軟化点を有するが、その場合は溶融粘度も高
くなって、高フィラー充填が困難になる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、高耐熱性を維持しながら吸湿性及び粘度を低
減させたエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、本発
明の製造方法で得られるエポキシ樹脂が、これらの要求
を満たすものであることを見いだし本発明を完成させる
に到った。

【０００７】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ｍは０〜７の整数を表す。）で表
されるノボラック型樹脂（ａ）と式（２）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、ｎは０〜７の整数を表す。）で表
されるトリフェニルメタン型樹脂（ｂ）を同時にアルカ
リ金属水酸化物の存在下にエピハロヒドリンと反応させ
ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法、（２）ノ
ボラック型樹脂（ａ）の軟化点が１００〜１１０℃で１
５０℃における溶融粘度が１．０〜２．０ポイズである
上記（１）記載のエポキシ樹脂の製造方法、（３）トリ
フェニルメタン型樹脂（ｂ）の軟化点が１１０〜１２０
℃である上記（２）記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（４）上記（１）又は（２）記載の製法により得られる
エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化促進剤を含有
するエポキシ樹脂組成物。を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂を得る方法
としては公知の方法が採用できる。例えば前記式（１）
で表されるノボラック型樹脂（ａ）と前記式（２）で表
されるトリフェニルメタン型樹脂（ｂ）と過剰のエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にアルカリ金属水酸化物を添加
し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間
反応させることにより得ることができる。

【００１３】前記式（１）で表されるノボラック型樹脂
としては軟化点が１００〜１１０℃のものが好ましい。
そのようなノボラック型樹脂を得る方法としては、例え
ば特願平１０−２０１８８３号に記載されているような
方法が採用できる。具体的にはβ−ナフトールをホルム
アルデヒド発生源物質と反応させ得られた生成物をクレ
ゾールと酸触媒の存在下反応させ得ることができる。

【００１４】ホルムアルデヒド発生源物質としては、塩
基性条件下にホルムアルデヒドを発生する物質でありパ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等
が挙げられる。

【００１５】β−ナフトールとホルムアルデヒド発生源
物質の反応は、β−ナフトール１モルに対して、通常ホ
ルムアルデヒド発生源物質０．９〜１．３モル（ホルム
アルデヒドとして）を塩基性条件下、５〜４０℃で、５
分〜５時間行う。反応は通常塩基性触媒の存在下に行
う。用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム 、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基
性触媒の使用量はβ−ナフトール１モルに対して通常
０．０２〜１．５当量である。反応は、トルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン等の溶剤中で行うことも
でき、この場合の溶剤の使用量は仕込んだ原料の原料の
総重量に対して通常３０〜３００重量％である。反応終
了後、塩酸、硫酸等の酸性物質を中和剤として用い、例
えば中和剤を含む水溶液で分液抽出操作を反応混合物の
洗浄液のｐＨが４〜７、好ましくは５〜７になるまで洗
浄を繰り返し、更に必要により溶媒などを留去すること
により、目的とする生成物を得ることができる。

【００１６】こうして得られたβ−ナフトールとホルム
アルデヒド発生源物質との反応生成物（以下ナフトール
メチロール体という）のうち、β−ナフトールモノメチ
ロール体が好ましく、１−メチロール−２−ナフトール
が特に好ましい。ついで、ナフトールメチロール体とク
レゾール類、好ましくはｏ−クレゾールを酸触媒の存在
下において縮合しノボラック型樹脂（ａ）を得ることが
できる。反応温度は通常５〜１８０℃、好ましくは３０
〜１３０℃である。反応時間は通常１〜３０時間、好ま
しくは２〜２５時間である。尚、反応中生成する水を分
留管等を用いて反応系外に除去することは反応を速やか
に行う上で好ましい。上記反応においてクレゾール類の
使用量はナフトールモノメチロール体１モルに対して通
常０．４〜１．１モル、好ましくは０．５〜１．０モル
である。

【００１７】また本発明の好ましい実施態様であるナフ
トールモノメチロール体を使用した場合、上記反応中に
副成するβ−ナフトールの２量体がノボラック型樹脂中
に存在すると硬化物の耐熱性が悪くなる等の問題が出て
くる場合があるので、縮合反応終了後、必要により酸触
媒を更に添加し、反応系の温度を６０〜１３０℃に昇温
し更に後反応を行うのが好ましい。後反応において、β
−ナフトールの２量体の再配列（β−ナフトールの２量
体の解離とクレゾール類との反応）が起こると推定され
る。

【００１８】上記縮合反応においては酸触媒を用いる。
酸触媒としては種々のものが使用できるが、塩酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機ある
いは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩
化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量
は特に限定されるものではないが、ナフトールメチロー
ル体１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、
好ましくは０．１〜２０重量部である。

【００１９】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは溶剤
の存在下で行うことができる。溶剤を使用する場合の具
体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トン、水等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、
２種以上用いてもよい。溶剤の使用量は仕込んだ原料の
総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１
００〜２５０重量％である。

【００２０】反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ
値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を繰
り返す。水洗処理は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等のアルカリ土類金属、アンモニア、リン酸二水
素ナトリウム、さらにはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミン等の
有機アミン等様々な塩基性物質等を中和剤として用いて
行ってもよい。また水洗処理の場合は常法に従って行え
ばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水
を加え分液抽出操作を繰り返す。

【００２１】中和または水洗処理を行った後、減圧加熱
下で未反応のナフトールメチロール体及び溶剤を留去し
生成物の濃縮を行い、ノボラック型樹脂（ａ）を得るこ
とができる。

【００２２】こうして得られるノボラック型樹脂（ａ）
の軟化点は通常９５〜１１５℃であるが、好ましくは１
００〜１１０℃である。また１５０℃における溶融粘度
は通常０．５〜２．５ポイズであるが、好ましくは１．
０〜２．０ポイズである。

【００２３】前記式（２）で表されるトリフェニルメタ
ン型樹脂（ｂ）を得る方法としては公知の方法が採用で
きる。例えばサリチルアルデヒドに対して過剰量のフェ
ノールを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得
ることができる。

【００２４】使用するフェノールの量としては通常、サ
リチルアルデヒドに対して通常２〜２０倍モルであり、
３〜１５倍モルが好ましく、特に４〜１０倍モルが好ま
しい。酸触媒としては種々のものが使用できるが、塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有
機あるいは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の
使用量は特に限定されるものではないが、サリチルアル
デヒド１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量
部、好ましくは０．１〜２０重量部である。

【００２５】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは溶剤
の存在下で行うことができる。溶剤を使用する場合の具
体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケ
トン、水等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、
２種以上用いてもよい。溶剤の使用量は仕込んだ原料の
総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１
００〜２５０重量％である。

【００２６】反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ
値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を繰
り返す。水洗処理は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等のアルカリ土類金属、アンモニア、リン酸二水
素ナトリウム、さらにはジエチラントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミン等の
有機アミン等様々な塩基性物質等を中和剤として用いて
行ってもよい。また水洗処理の場合は常法に従って行え
ばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水
を加え分液抽出操作を繰り返す。

【００２７】こうして得られるトリフェニルメタン型型
樹脂（ｂ）の軟化点は通常１０５〜１２５℃であるが、
好ましくは１１０〜１２０℃である。また１５０℃にお
ける溶融粘度は通常２〜１５ポイズであるが、好ましく
は５〜１０ポイズである。尚、トリフェニルメタン型樹
脂（ｂ）の軟化点の制御は、例えばフェノールとサリチ
ルアルデヒドの混合比を変えることにより行うことがで
きる。

【００２８】こうして得られた、前記ノボラック型樹脂
（ａ）と前記トリフェニルメタン型樹脂（ｂ）を適当な
割合でエピハロヒドリン中に同時に仕込み、アルカリ金
属水酸化物を反応させることにより目的とするエポキシ
樹脂が得られる。ノボラック型樹脂（ａ）とトリフェニ
ルメタン型樹脂（ｂ）の仕込み比率は通常、重量比で
（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜１０／９０、好ましくは
（ａ）／（ｂ）＝８０／２０〜２０／８０である。

【００２９】この反応に使用されるエピハロヒドリンと
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エ
ピヨードヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易
く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従
来公知の方法に準じて行うことができる。

【００３０】例えば、樹脂（ａ）と（ｂ）及びエピハロ
ヒドリンの溶解混合物にアルカリ金属水酸化物を添加
し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０
時間反応させる。アルカリ金属水酸化物は、その水溶液
を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物
の水溶液を連続的に反応混合物中に共に減圧下、または
常圧化連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更
に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物内に
連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物とし
ては水酸化ナトリウム、或いは水酸化カリウム等が挙げ
られるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

【００３１】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は樹脂（ａ）と（ｂ）の混合物の水酸
基１当量に対し通常０．５〜２０モル、好ましくは０．
７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は
通常樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の混合物中のフェノール性
水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましく
は０．７〜１．１モルである。また、ジメチルスルホ
ン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加するこ
とにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低いエ
ポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料封止
用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハ
ロヒドリンの重量に対し、通常５〜２００％、好ましく
は１０〜１００％である。上記の溶媒以外にもメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を添加することによっ
ても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン等も
使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量と
は、例えば、該エポキシ樹脂をジオキサンに溶解させ、
数十分間還流しながら水酸化カリウム／エタノール溶液
で滴定することにより測定することができる。

【００３２】また、樹脂（ａ）と（ｂ）及びエピハロヒ
ドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触
媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応さ
せて得られる樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）のハロヒドリン
エーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶
液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ
てハロヒドリンエーテルを閉環させることもできる。こ
の場合４級アンモニウム塩の使用量は樹脂（ａ）及び樹
脂（ｂ）の混合物中のフェノール性水酸基１当量に対し
て通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜
０．１モルである。

【００３３】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリン等を除去し
た後、再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶
剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い
閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカ
リ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した樹脂
（ａ）と樹脂（ｂ）の混合物中のフェノール性水酸基１
当量に対して通常０．００５〜０．５モル、好ましくは
０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．
２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時
間は通常０．５〜２時間である。

【００３４】反応終了後、副成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶剤を留去することにより加水分解性
ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂を得ることができる。

【００３５】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明の製造方法により得られるエポキシ樹脂（以下、本
発明のエポキシ樹脂という）は単独でまた他のエポキシ
樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、
本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合
は１０重量％以上が好ましく、特に２０重量％以上が好
ましい。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられるが
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が使用できる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００３９】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が
挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材はエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％
を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組
成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することがで
きる。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。エポキシ樹脂、硬
化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法
で容易に硬化物とすることができる。例えば本発明のエ
ポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無
機充填材等及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−
ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエ
ポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融
後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形
し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱すること
により硬化物を得ることができる。

【００４２】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。

【００４４】合成例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながらβ−ナフトール２８
２部を６００部のメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩ
ＢＫ）に溶解し、３０重量％水酸化ナトリウム５３部を
この溶液にパラホルムアルデヒド（９３％）６７部を添
加し、２０℃で３時間反応を行った。反応終了後、３５
％塩酸４２部を加え中和し、１−メチロール−２−ナフ
トールを含む反応液を得た。

【００４５】得られた反応液にｏ−クレゾール１０８部
を加えた後、３５％塩酸２部を加え３０℃で１時間、７
０℃で１０時間反応を行った。その後、反応液の水洗浄
液が中性になるまで水洗を行い、油層中のＭＩＢＫを加
熱減圧下で留去した。この結果、前記式（１）で表され
る４２０部のノボラック型樹脂（ａ１）を得た。得られ
たノボラック型樹脂の軟化点は１０５℃、１５０℃にお
ける溶融粘度は１．５ポイズ、水酸基当量は１４０ｇ／
ｅｑであった。

【００４６】合成例２ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながらサリチルアルデヒド
１２２部をフェノール５６４部に溶解し、ｐ−トルエン
スルホン酸１．２部を添加し、１３０℃で１０時間反応
を行った。反応終了後、ＭＩＢＫ３００部を加えた後、
反応液の水洗浄液がが中性になるまで水洗を行い、油層
中のＭＩＢＫ及び過剰のフェノールを加熱減圧下で留去
した。この結果、前記式（２）で表される２３３部のト
リフェニルメタン型樹脂（ｂ１）を得た。得られたトリ
フェニルメタン型樹脂の軟化点は１１３℃、１５０℃に
おける溶融粘度は６．０ポイズ、水酸基当量は９７ｇ／
ｅｑであった。

【００４７】実施例１ 合成例１で得られたノボラック型樹脂（ａ１）１２３部
と合成例２で得られたトリフェニルメタン型樹脂（ｂ
１）１０９部の混合物にエピクロルヒドリン７４０部、
ジメチルスルホキシド１８５部加えて溶解後、４０℃に
加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）８
２重量部を１００分かけて添加し、その後５０℃で２時
間、７０℃で１時間反応させた。撹拌を続けた。反応終
了後、ロータリーエバポレーターを使用し１３０℃、５
ｍｍＨｇで過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留
物に６８８部のメチルイソブチルケトンを加え溶解し
た。

【００４８】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し
ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエ
バポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソ
ブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ａ）３２７部を
得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５８．２℃であ
り、１５０℃での溶融粘度は０．３ポイズ、エポキシ当
量は１８８ｇ／ｅｑであった。また加水分解性塩素量に
関して、１Ｎの水酸化カリウム ／エタノール溶液で３
０分間還流下で加水分解した後、０．０１Ｎの硝酸銀水
溶液で滴定を行い測定したところ３７０ｐｐｍであっ
た。

【００４９】実施例２ 実施例２として実施例１で得られたエポキシ樹脂
（Ａ）、比較例１として前記式（３）で表されるエポキ
シ樹脂（日本化薬（株）制；ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）を用
い、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３
℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてト
リフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表１の配合物
の組成の欄に示す組成で配合し、７０℃で１５分混連
し、１５０℃、成形圧力５０Ｋｇ／ｃｍ^２で１８０秒間
トランスファー成形して、その後１６０℃で２時間、更
に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作製し、ガラ
ス転移点、吸水率を測定した。結果を表１に示す。尚、
ガラス転移点、吸水率の測定条件は次の通りである。ま
た、表１中、配合物の組成の欄の数値は重量部を表す。

【００５０】・ガラス転移点；熱機械測定装置（ＴＭ
Ａ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００、昇温速度：
２℃／ｍｉｎ． ・吸水率；試験片として直径５０ｍｍ×厚み３ｍｍの円
盤型の硬化物を用いて、１００℃の水中で２４時間煮沸
し、その前後の重量変化より算出した（％）。

【００５１】 表１ 実施例２ 比較例１ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 ＥＰＰＮ−５０１Ｈ 100 フェノールノボラック 56.4 64.6 ＴＰＰ 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 159 163 吸水率（％） 1.37 1.88

【００５２】以上、本発明のエポキシ樹脂は低粘度でし
かもその硬化物は、比較的高いガラス転移点及び低い吸
水率を示した。

【００５３】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られるエポキシ樹
脂は、従来一般的に使用されてきた高耐熱性エポキシ樹
脂と比較して常温で固形であるにも関わらず粘度は低
く、高フィラー充填が可能である。更に、本発明の製造
方法を用いて得られたエポキシ樹脂を硬化して得られる
硬化物は耐熱性、耐水性に優れており、耐熱性、耐水
性、低粘度の要求される広範な分野で用いることができ
る。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料などのあら
ゆる電気・電子材料として有用である。また、成型材
料、接着剤、複合材料、塗料などの分野にも用いること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｍは０〜７の整数を表す。）で表されるノボラ
   ック型樹脂（ａ）と式（２） 【化２】 （式中、ｎは０〜７の整数を表す。）で表されるトリフ
   ェニルメタン型樹脂（ｂ）を同時にアルカリ金属水酸化
   物の存在下にエピハロヒドリンと反応させることを特徴
   とするエポキシ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ノボラック型樹脂（ａ）の軟化点が１００
   〜１１０℃で１５０℃における溶融粘度が１．０〜２．
   ０ポイズである請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】トリフェニルメタン型樹脂（ｂ）の軟化点
   が１１０〜１２０℃である請求項２記載のエポキシ樹脂
   の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１又は２記載の製法により得られる
   エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化促進剤を含有
   するエポキシ樹脂組成物。