JP3939000B2

JP3939000B2 - ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP3939000B2
Application number: JP01475398A
Authority: JP
Inventors: 泰昌赤塚; 幸治中山; 克彦押見
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2018-01-12
Also published as: JPH11199656A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐水性に優れる硬化物を与えるノボラック型樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂などが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。また、特に半導体封止材などの用途においてハオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂とその硬化剤としてフェノールノボラック樹脂との組合せが一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれて、それを硬化して得られる硬化物の強靭性は増加するものの耐熱性が低下するという欠点がある。また、クレゾールノボラックエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との組合せにおいて得られる硬化物は耐熱性は高くなるものの、吸水率は高くなるという欠点がある。一方、最近の電子産業などの目ざましい発達に伴い、これらに使用される電気絶縁材料などに要求される耐熱性及び耐水性靭性は益々厳しくなっており、これらの特性に優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性及び耐水性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂が、これらの要求を満たすものであることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）式（１）
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を取る。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、個々のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるノボラック型樹脂、
（２）式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、ｎ、Ｒは式（１）におけるのと同様の意味を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（３）（ａ）エポキシ樹脂
（ｂ）上記（１）記載のノボラック型樹脂
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（４）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂
（ｂ）硬化剤
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（５）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂
（ｂ）上記（１）記載のノボラック型樹脂
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（６）硬化促進剤を含有する上記（３）、（４）及び（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）上記（３）、（４）、（５）及び（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される化合物は例えば式（３）
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は低級アルコキシ基を表す。）で表される化合物とフェノール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。
【００１３】
式（２）で表される化合物は例えば、式（１）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得ることができる。
【００１４】
式（３）においてハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ましい基として挙げられる。
【００１５】
用いうるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記縮合反応を行う場合、フェノール類の使用量は式（３）で表される化合物１モルに対して通常１．２〜２０モル、好ましくは１．５〜１５モルである。
【００１７】
上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、式（３）で表される化合物の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００１８】
上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％である。反応温度は通常４０〜１８０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。これらの溶剤類は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。
【００１９】
反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作をくり返す。
【００２０】
中和処理を行った後、減圧加熱下で溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、式（１）で表される化合物を得ることが出来る。
【００２１】
式（１）で表される化合物から本発明のエポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採用できる。例えば前記で得られた式（１）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２３】
また、式（１）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる式（１）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２４】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００２５】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２６】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２７】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２８】
尚、本発明のノボラック型樹脂或はエポキシ樹脂の構造式におけるｎの平均値はゲルパーミエーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）分析などによって測定することが可能である。
【００２９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。前記（３）、（５）及び（６）記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のノボラック型樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本発明のノボラック型樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併用することが出来る。併用する場合、本発明のノボラック型樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３０】
本発明のノボラック型樹脂と併用され得る他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、アラルキレンフェノール樹脂等を始めとする多価フェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３１】
前記（４）、（５）及び（６）記載のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として本発明のノボラック型樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂としては前記の他のエポキシ樹脂や本発明のエポキシ樹脂を用いることが出来る。
【００３４】
また前記（４）記載のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては前記の他の硬化剤や本発明のノボラック型樹脂を用いることが出来る。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００３７】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占める量を用いる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３９】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、下記式（４）
【００４０】
【化６】

【００４１】
で表される化合物１２７部、フェノール１８８部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１．３部を発熱に注意しながら液温が５０℃を超えないようにゆっくり添加した。その後油浴中で１１０℃まで加熱し反応中に生成するメタノールを系外に除去しながら、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン５００部を加え、分液ロートに移し水洗した。水洗処理を洗浄水が中性を示すまで繰り返した後、有機層から溶媒及び未反応のフェノールを加熱減圧下に除去し、下記式（５）
【００４２】
【化７】

【００４３】
で表される本発明のノボラック型樹脂（Ａ）１７０部を得た。得られたノボラック型樹脂（Ａ）の軟化点は１１０℃、ｎの値は０．５９（平均値）、水酸基当量は２１０ｇ／ｅｑであった。
【００４４】
実施例２
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例１で得られたノボラック型樹脂（Ａ）１０５部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）２０．２部を９０分かけて分割添加し、その後更に４０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及びエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２６６部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。
【００４５】
更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を３回繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）
【００４６】
【化８】

【００４７】
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）１２５部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ）の軟化点は８９℃、ｎの値は０．５９、エポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑであった。
【００４８】
実施例３
フェノールの代わりにｏ−クレゾール２１６部を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い下記式（７）
【００４９】
【化９】

【００５０】
で表されるノボラック型樹脂（Ｃ）２０２部を得た。得られたノボラック型樹脂（Ｃ）の軟化点は１０５℃、ｎの値は０．６５、水酸基当量は２２２ｇ／ｅｑであった。
【００５１】
実施例４
実施例３で得られたノボラック型樹脂（Ｃ）１１１部を用いた以外は実施例２と同様にエポキシ化反応を行い下記式（８）
【００５２】
【化１０】

【００５３】
（式中、Ｇは式（６）におけるのと意味を表す。）
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）１３２部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７９℃、ｎの値は０．６６、エポキシ当量は２９１ｇ／ｅｑであった。
【００５４】
実施例５〜６
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０２０（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬製）に対し得られたノボラック型樹脂（Ａ）、（Ｃ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表１の配合物の組成の欄に示す組成で配合して、７０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 で１８０秒間トランスファー成形して、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、ガラス転移点、吸水率を測定した。結果を表１に示す。尚、ガラス転移点及び吸水率の測定条件は次の通りである。また、表１中、配合物の組成の欄の数値は重量部を示す。
【００５５】
ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
吸水率
試験片として直径５ｃｍ×厚み３ｍｍの円盤型の硬化物を用いて、１００℃の
水中で２４時間煮沸し、その前後の重量変化より算出した（％）。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実施例７〜１０
得られたエポキシ樹脂（Ｂ）、（Ｄ）に対し硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）、及びノボラック型樹脂（Ａ）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表２の配合物の組成の欄に示す組成で配合して、７０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ²で１８０秒間トランスファー成形して、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、吸水率、曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。尚、吸水率及び曲げ強度の測定条件は実施例５〜６と同様である。また、表２中、配合物の組成の欄の数値は重量部を示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表１〜２より本発明のノボラック型樹脂或はエポキシ樹脂の硬化物は、高いガラス転移点及び低い吸水率を示した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のノボラック型樹脂及びエポキシ樹脂は耐熱性及び耐水性に優れた特性を兼ね備えた硬化物を与えることができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなど広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims

式（１）

（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を取る。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、個々のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるノボラック型樹脂。
式（２）

（式中、ｎ、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂。
（ａ）エポキシ樹脂
（ｂ）請求項１記載のノボラック型樹脂
を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂
（ｂ）硬化剤
を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂
（ｂ）請求項１記載のノボラック型樹脂
を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
硬化促進剤を含有する請求項３、４及び５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項３、４、５及び６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。