JP4605420B2

JP4605420B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP4605420B2
Application number: JP2000294106A
Authority: JP
Inventors: 一郎小椋
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: JP2002105169A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐湿性、電気特性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、および、特に、電気積層板、半導体封止材料等の電気・電子材料用途や粉体塗料に有用なその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。またそのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも耐湿性や電気特性を向上させたエポキシ樹脂として，炭素数が６以下のアルキル基が２個されたジアルキル基置換ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂が特開平４−１２２７１５号公報や特開平６−２９８９０２号公報に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような炭素数が６以下のアルキル基が２個結合されたジアルキル基置換ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂においても、その硬化物の耐湿性と電気特性が満足できるレベルに達していないので、半導体封止材料やプリント配線基板分野や粉体塗料では、より優れた耐湿性と電気特性を有する高性能エポキシ樹脂組成物が待望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐湿性、電気特性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂組成物が、これらの要求を満たすものであることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒ1はターシャリーオクチル基、Ｒ2は水素原子或いはメチル基、ｎは０〜１０の整数で繰り返し単位数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物、
２．エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂である前記１記載の組成物、
【化４】

（式中、ｎは０〜１０の整数の繰り返し単位数を表す。）
３．前記１または２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
式（１）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（３）
【化５】

（式中、Ｒ1はターシャリーオクチル基を表す。）
で表されるジアルキル基置換ジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。
【０００７】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、ターシャリーオクチル基を２個結合されたジヒドロキシベンゼン類にエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。ターシャリーオクチル基は、具体的には、下記構造式（４）
【化６】

で表されるものである。またベースのジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール類があるが、反応性が良いことからハイドロキノンが特に好ましい。つまりは本発明のエポキシ樹脂の原料としては下記構造式（５）
【化７】

で表される２，５−ジターシャリーオクチルハイドロキノンが特に好ましい。
【０００８】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採用できるが、例えば、前述したジアルキル基置換ジヒドロキシベンゼン類とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得ることが出来る。
【０００９】
エピハロヒドリンの添加量は、原料のジアルキル基置換ジヒドロキシベンゼン類中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量以下の場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（-CH₂CR(OH)CH₂-、R：水素原子又はアルキル基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、エピハロヒドリンが２．５当量よりも多い場合、理論構造の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００１０】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１１】
また、ジアルキル基置換ジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られるハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１２】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン１００重量部の量に対し通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン１００重量部の量に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。
【００１３】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３３０Ｐａ）以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００１４】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）の中に占める割合は、全エポキシ樹脂１００重量部当たり、３０重量部以上が好ましく、特に４０重量部以上が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、公知公用の全てのエポキシ樹脂を用いることができるが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤（Ｂ）としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの公知公用の硬化剤が全て用いることができる。例示するならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂等を始めとする多価フェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｂ）の使用量は、充分に硬化反応が進み、良好な硬化物性が得られる点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。
【００２０】
例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス化して塗料として用いることができる。また、本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）を上記の溶剤類に溶解した後、硬化剤と混合して塗料として用いることもできる。
【００２２】
また、上記の方法等で調整したワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の合計１００重量部当たり、通常１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、特に好ましくは１５〜６５重量部を占める量を用いる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００２４】
参考例１
温度計、滴下ロート、冷却管、ディーンスタークトラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、前記構造式（５）で表される２，５−ジターシャリーオクチルハイドロキノン（Ｘ）１６８部、エピクロルヒドリン（Ｙ）４６３部（当量比；Ｘ／Ｙ＝１．０／５．０）、ｎ−ブタノール５３部、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２部を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０部とｎ−ブタノール５５部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記一般式（６）を主成分とするエポキシ樹脂（Ａ−１）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５２２グラム／当量（以下、g/eq．と記す。）、軟化点５０℃であった。
【００２５】
参考例２
２，５−ジオクチルハイドロキノンを２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン１１１部に代えた以外は、参考例１と同様にして下記一般式（６）
【化８】

（ｎは繰り返し単位数を表す。）を主成分とするエポキシ樹脂（Ａ−２）１４２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７４g/eq．、軟化点１４２℃であった。
【００２６】
実施例１
参考例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）を用いて、硬化剤（Ｂ）としてフェノールノボラック樹脂（PHENOLITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４グラム／当量（以下、g/eq．と記す。））、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表１に示した組成で配合して、溶融混練して組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形して、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に所定のサイズに切り出して、試験片を作成した。得られた試験片の吸湿率と誘電率を次に示す測定条件で測定した。その評価結果を第１表に示す。
【００２７】
比較例１
参考例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）を用いて、硬化剤（Ｂ）としてフェノールノボラック樹脂（PHENOLITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表１に示した組成で配合して、溶融混練して組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形して、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に所定のサイズに切り出して、試験片を作成した。得られた試験片の吸湿率と誘電率を次に示す測定条件で測定した。その評価結果を第１表に示す。
【００２８】
なお、実施例１及び比較例２における各物性の試験方法は下記に示す。
吸湿率：７５×２５×２．５（ｍｍ）の試験片を８５℃・８５％ＲＨの吸湿条件で３００時間放置して、その重量増加率から吸湿率を求めた。
誘電率：５０×５０×２．５（ｍｍ）の試験片を２５℃のもとで１ＭＨｚの誘電率を測定した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は、優れた耐湿性と電気特性をもった硬化物を与えることができ、これらの特性が必要な半導体封止材料などの成形材料、プリント配線基板などの積層材料、注型材料、粉体塗料にきわめて好適であり、また、一般塗料、接着剤、レジストインキなど広範囲の用途に有用である。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ1はターシャリーオクチル基、Ｒ2は水素原子或いはメチル基、ｎは０〜１０の整数で繰り返し単位数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載の組成物。

（式中、ｎは０〜１０の整数の繰り返し単位数を表す。）
前記硬化剤（Ｂ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１、２、または３記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。