JP4585505B2 - 硬化性ポリビニルベンジル化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、通信機器等の電子機器の有機絶縁材料に求められる高耐熱性、低吸水性、誘電特性に優れた硬化物を与える化合物とその製造方法に関するものであり、さらに詳しくはフルオレン化合物とビニルベンジルハライドを反応させて得られる硬化性ポリビニルベンジル化合物、その製造方法、これを用いた硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に関するものである。さらに本発明は、高周波領域で誘電特性、特に低誘電正接に優れ、かつ耐熱性にも優れた基板、プリプレグ、および樹脂付き金属箔に関するものである。

近年の電子技術の発達に伴い、コンピュータや移動通信機器等に用いられる部品の材料には低誘電率、低誘電正接に優れるものが求められており、その要求を満たすために様々な材料の開発が進められている。例えばポリベンゾシクロブテン（Ｒ．Ａ．Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．５４／５５，５３１（１９９２））、フッ素化ポリビフェニレンエーテル（特開平１０−７４７５１号公報）、複素環式側鎖を有するポリフェニレン化合物（特開平９−２７８８７９号公報）、ポリフマル酸エステル（特開平９−２０８６９７号公報）、ポリノルボルネン（特開平５−２１４０７９号公報）、ポリキノキサリン（特許第２７０５７９９号公報）、フッ素化ポリキノリン（特表平６−５００５９１号公報）、側鎖アリル基置換ポリフェニレンエーテル（特開昭６４−６９６２８号公報、特開平４−１８３７０７号公報、同６−２０７０９６号公報）、アリル基またはプロパルギル基で末端封止したポリフェニレンエーテル（特公平７−５１６２５号公報）などが挙げられる。

しかしながら、これら従来技術で提案された材料は、架橋密度が低く、線膨張係数が大きい；耐薬品性に乏しい；靭性が乏しい；原料から樹脂製造迄に煩雑かつ多段の工程を要する；賦形に特殊な溶剤を要するなどの諸問題があり、未だ十分に実用に供し得るに至っていないのが実状である。

また本発明者らは、幅広い温度、周波数領域で低吸水性、低誘電率、低誘電正接を示す特徴を有し、現在の電子材料に対する厳しい要求を満たす材料となり得るビニルベンジルエーテル化合物を提案した（特開平９−３１００６号公報）。このビニルベンジルエーテル化合物は、水酸基を持つ芳香族化合物とビニルベンジルハライドをアルカリ存在下で極性溶剤中、あるいは相間移動触媒の存在下、水／有機溶剤混合液中で反応させる方法により合成することができる。しかしながら、電子材料の誘電特性に対する要求はますます厳しくなってきており、特に低誘電正接において次世代通信機器等に必要とされる要求の中には上記ビニルベンジルエーテル化合物でも対応できない性能を必要とするものも現われ始めている。

従って本発明の目的は、高耐熱性、低吸水性、低誘電率、低誘電正接の硬化物を与えるポリビニルベンジル化合物およびその製造方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、高周波領域で誘電特性、特に低誘電正接に優れ、かつ耐熱性にも優れた基板、プリプレグ、および樹脂付き金属箔を提供することにある。

請求項１の発明は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の同じでも異なっていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基から選ばれる一つの有機基を示し、ｘは０〜４の整数を示す）で示されるフルオレン化合物の１種または２種以上、ビニルベンジルハライドおよび炭素数２〜２０のジハロメチル化合物をアルカリ存在下で反応させて得られる硬化性ポリビニルベンジル化合物であって、
下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^１は前記ジハロメチル化合物の炭素鎖に由来する炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の同じでも異なっていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基から選ばれる一つの有機基を示し、ｘは０〜４の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）で示される硬化性ポリビニルベンジル化合物である。
請求項２の発明は、前記ビニルベンジルハライドが、ｍ−ビニルベンジルクロライドおよびｐ−ビニルベンジルクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性ポリビニルベンジル化合物である。
請求項３の発明は、前記反応が、非プロトン性極性溶媒中および／または相間移動触媒の存在下で行われる請求項１または２に記載の硬化性ポリビニルベンジル化合物である。
請求項４の発明は、請求項１に記載の硬化性ポリビニルベンジル化合物に、これと共重合可能なモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを配合してなる硬化性樹脂組成物である。
請求項５の発明は、請求項１に記載の硬化性ポリビニルベンジル化合物を硬化させて得られた硬化樹脂である。
請求項６の発明は、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂である。
請求項７の発明は、請求項１に記載の硬化性ポリビニルベンジル化合物を硬化させて得られた高周波用基板である。
請求項８の発明は、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた高周波用基板である。
請求項９の発明は、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸して得られるプリプレグである。
請求項１０の発明は、請求項９に記載のプリプレグを単独で、または積層して加熱、加圧に施して得られる高周波用基板である。
請求項１１の発明は、請求項９に記載のプリプレグを単独で、または積層し、さらに金属箔を重ねて加熱、加圧に施して得られる金属張り高周波用基板である。
請求項１２の発明は、金属箔上に、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、両者を一体化せしめてなる樹脂付き金属箔である。
請求項１３の発明は、導電層上に請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を塗工し重合・硬化させ、硬化物の上にさらに導電層を設けたことを特徴とする多層積層基板である。

本発明によれば、高耐熱性、低吸水性、低誘電率、低誘電正接の硬化物を与えるポリビニルベンジル化合物およびその製造方法が提供される。
また本発明によれば、高周波領域で誘電特性、特に低誘電正接に優れ、かつ耐熱性にも優れた基板、プリプレグ、および樹脂付き金属箔が提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の硬化性ビニルベンジル化合物は、前記一般式（１）で示されるフルオレン化合物の１種または２種以上、ビニルベンジルハライド、および必要に応じて炭素数２〜２０のジハロメチル化合物をアルカリ存在下で反応させて得られる。該反応は、公知のビニルベンジル化反応の条件に準じて行うことができる。ビニルベンジル化反応は、例えば、L．J．ＭａｔｈｉａｓらのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ；３６，２８６９（１９９８）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ；３５，５８７（１９９７）あるいはＣ．Ｊ．ＫｅｌｌｙらのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（Ｓ），４４６（１９９７）に記載されている。

本発明に用いられるフルオレン化合物としては、前記一般式（１）に示されるように、フルオレンおよびその芳香環部分がアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリ−ル基で置換されていてもよいフルオレン化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の化合物を混合して用いてもよい。

本発明に用いられるビニルベンジルハライドとしては、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイド等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でも２種以上の化合物を混合して用いてもよい。上記のうち、ｍ−ビニルベンジルクロライドおよびｐ−ビニルベンジルクロライドが好ましい。

本発明に用いられるジハロメチル化合物とは、分子中に−ＣＨ₂Ｘ（式中Ｘはハロゲン原子を表わす）基を２つ有する化合物であり、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６であるのがよい。例えば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，4−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタンなどのハロゲン化アルキル、ｏ−キシリレンジクロリド、ｍ−キシリレンジブロマイド、ｐ−キシリレンジブロマイド、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルスルファイド、２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，４―ビス（クロロメチル）ナフタレンなどの化合物が挙げられ、これらは分子内環化反応が起こらぬ範囲でそれぞれ単独でも２種以上の化合物を混合して用いてもよい。

ビニルベンジルハライドとジハロメチル化合物のハロメチル基の当量比は、特にジハロメチル化合物によるゲル化が起こらぬ範囲で選択でき、ビニルベンジルハライド／ジハロメチル化合物として、１．０／０〜０．１／０．９当量が好ましい。ビニルベンジルハライドがこの範囲より少なくなると硬化性が悪くなり、硬化物の耐熱性など諸物性が低下してしまう。

反応溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中から原料種や反応条件に応じて反応系が均一になるような溶剤種を選択すればよい。

本発明に用いられるアルカリとしては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアルコキサイド、水素化物、水酸化物、例えばナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、反応系を非水系とするか、含水系とするかでアルカリ種を選択すればよい。

アルカリの使用割合は、原料のフルオレン化合物の９位の水素１当量に対して１．１〜３．０当量程度がよい。１当量未満であると、反応速度が著しく遅くなったり、反応が完全に進行せず原料が残ってしまい硬化物性に好ましくない影響を与える。また３当量を超えて用いても残存アルカリの除去に多量の洗浄水などの除去溶剤を使用するため、経済的ではない。

また本発明では反応の際に相間移動触媒を用いることができる。この相間移動触媒としては、各種オニウム塩、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム化合物、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム化合物、ベンジルテトラメチレンスルホニウムブロマイド等の三級スルホニウム化合物及びこれらの混合物が挙げられる。

これらの相間移動触媒の使用量は触媒種、あるいは反応温度により触媒効果が異なるため、一概に規定できないが、一般的には原料のフルオレン化合物の９位の水素１当量に対して、０．０１〜０．２当量程度使用すればよい。

反応温度及び反応時間は、使用する原料化合物の種類、反応条件によって異なるため、一概に規定できないが、それぞれ３０〜１００℃で０．５〜２０時間であればよい。１００℃を超える反応温度では、しばしば熱重合などの好ましくない反応を併発する一方、３０℃未満では反応は進むものの、長時間を要することから経済的ではない。

また本発明ではビニルベンジルハライドのような高重合性の不飽和ハライドを使用することから、必要に応じて熱重合防止剤を反応系に添加してもよく、例えばｔ−ブチルカテコール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルー４−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、フェノチアジン、銅塩などが挙げられる。さらに空気の適量の使用も重合禁止に効果がある。

これらの熱重合防止剤の使用量は、熱重合防止剤の種類によって効果が異なるため、一概に規定出来ないが、およそ硬化性ビニルベンジル化合物に対して数ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍで十分である。

前記のような製造方法により、前記一般式（２）に示す本発明の硬化性ポリビニルベンジル化合物が得られる。一般式（２）中、Ｒ¹の２価の有機基はジハロメチル化合物の炭素鎖に由来している。また、ｎは所望する重合度、機械強度等に対応して適宜決定することができ、Ｒ²はフルオレン化合物の種類に対応して決定される。

本発明の硬化性ポリビニルベンジル化合物は、本発明の趣旨を損なわぬ範囲でこれと共重合可能なモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを配合して固化性樹脂組成物として成形性の改善などを図ることができ、これらの具体的な例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂などの重合性不飽和基を有するオリゴマーまたはポリマー、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどのモノマーおよびプレポリマー、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルエーテル化合物、単官能あるいは多官能（メタ）アクリル酸誘導体化合物等が挙げられる。

前記の共重合可能なモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの使用量は、その種類、ビニルベンジル化合物との相容性、硬化物の用途などによっても異なるため、一概に規定できないが、硬化性ポリビニルベンジル化合物１００重量部に対して、０〜３００重量部、好ましくは０〜２００重量部である。さらに好ましくは１０〜１００重量部である。３００重量部を超える添加量では、硬化性ポリビニルベンジル化合物からの分離・滲出などが起こり易くなるため好ましくない。

また本発明の硬化性ポリビニルベンジル化合物および硬化性樹脂組成物は、熱、光、電子線などの公知の方法を採用して硬化させることができる。また硬化剤を使用して硬化温度を低くしたり、硬化反応を促進したりすることも有用である。硬化物は、通信機器等の電子機器の有機絶縁材料等に好適に用いることができる。

硬化剤を使用する場合は、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどを用途に応じて使用することができる。

その使用量は、硬化性ポリビニルベンジル化合物または硬化性樹脂組成物中の不飽和基の種類、濃度、使用する硬化剤の種類、半減期温度、必要とする安定性などによって異なるが、概ね硬化性ポリビニルベンジル化合物または硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０〜１０重量部である。

この他、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ジメチルアニリン、フェニルモルフォリンなどの公知の硬化促進剤を使用することもできる。

硬化温度は、重合性不飽和基の種類、硬化剤の種類と使用量などによって異なるため、一概に規定できないが、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が２０℃未満では硬化が不十分となる場合があり、好ましくない。

また硬化条件の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩などの公知の硬化遅延剤を配合してもよい。

その他、本発明の硬化性ポリビニルベンジル化合物および／または硬化性樹脂組成物は、必要に応じてニーダー、ブレンダー、ロールなどを用いて着色剤、充填剤や強化繊維を配合し、成形材料や複合材料とすることもできる。充填剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどを本発明の趣旨が損なわれぬ範囲で添加することができる。

前記の硬化性ポリビニルベンジル化合物または硬化性樹脂組成物を所望の形状に成形することにより、本発明の高周波用基板を得ることができる。本発明の高周波用基板は、１００ＭＨｚ以上、特に１ＧＨｚ以上の高周波領域での使用に適する。このような高周波領域において、誘電正接は０．００２〜０．０１程度を維持することができる。

また本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸して得られるプリプレグを提供するものである。

本発明のプリプレグの作成に用いられる繊維材料としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維など公知の繊維材料を用いることができるが、好ましくは低誘電性（低誘電率、低誘電正接）を有するガラス繊維からなるガラスクロスを使用することが好ましい。繊維材料の含有量は強度や成形性等の観点からプリプレグに対して３０〜７０重量％であることが好ましい。

本発明において、硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させる方法としては、公知の溶剤法あるいは無溶剤法のどちらの方法も用いることができる。溶剤法に用いる溶剤としては、プリプレグ中の残存溶剤をできるだけ少なくし、耐熱性の低下やクラック、ボイドの発生を回避するために比較的低沸点の溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤等を用いることができる。

このような方法で硬化性樹脂組成物が繊維材料に含浸したものを必要に応じて８０〜１３０℃で１０分〜１８０分乾燥および熱処理を施すことによってプリプレグを得ることができる。

得られたプリプレグは、これを単独で、または積層して加熱、加圧に施すことにより、高周波用基板を得ることができる。すなわち、所定の厚みのプリプレグ単独、あるいは所定の厚みとなるようにプリプレグを積層し、熱プレス等の公知の方法にて加熱加圧成形を行うことにより高周波用基板を得ることができる。成形条件は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、５〜１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力、０．５〜１０時間が例示され、必要に応じて段階的に昇温することも効果的である。

また本発明は、前記のプリプレグを単独で、または積層し、さらに金属箔を重ねて加熱、加圧に施して得られる金属張り高周波用基板を提供するものである。すなわち、所定の厚みのプリプレグ単独、あるいは所定の厚みとなるようにプリプレグを積層し、その積層体の両面に金属箔を重ね、前記の加熱加圧成形を行うことにより金属張り高周波用基板を得ることができる。

本発明で使用する金属箔は、銅、金、銀、アルミニウム等が挙げられるが、銅が好ましい。また必要に応じて電解箔や圧延箔を使用することができる。

また、上述のような銅箔等の金属箔上に前記硬化性樹脂組成物あるいはその溶液をドクターブレードコート法等により塗工し、８０〜１３０℃で１０分〜１８０分乾燥および熱処理を施すことによって両者が一体化した樹脂付き金属箔を得ることも可能で、これを用いて高周波用基板としてもよい。また樹脂付き金属箔をコア材に重ねて加熱加圧成形することにより多層積層基板としてもよい。

また、本発明によれば、導電層上に前記の硬化性樹脂組成物を塗工し重合・硬化させ、硬化物の上にさらに導電層を設けた多層積層基板を提供するものである。

このような多層積層基板は、例えば導電層として厚さ１８μｍの銅箔を用い、その上に硬化性樹脂組成物を厚さ２０〜２００μｍ好ましくは５０〜１００μｍの絶縁層として塗布し、熱硬化させ、その上にさらに導電層を形成する、いわゆるビルドアップ法により作製することができる。

なお、前記は硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、および樹脂付き金属箔について説明したが、硬化性樹脂組成物の代わりに本発明の硬化性ビニルベンジル化合物を用いることもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお特記しない限り、例中の部は重量部を意味する。なお実施例１〜４および比較例１〜２で行われた測定の方法を以下に示す。
（１）重量減少開始温度：ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定した。
（２）誘電特性：横河ヒューレットパッカード社製のＬＣＲメーター４２８５A、４２８５Ｂを用い平衡ブリッジ法で測定した（１ＭＨｚ）。
（３）¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）：テトラメチルシランを内部標準物質に、日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ３００を用いて測定した。
（４）ＩＲスペクトル：日本電子社製フーリエ変換赤外分光光度計JIR-RFX3002FT-IR SPECTROPHOTOMETERを用いて測定した。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（カラム ＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５）を用い、カラム温度４０℃、溶出液テトラヒドロフラン、溶出速度１ｍｌ／分で測定し、標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）で表示した。
（６）吸水率：１．５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を２５℃で２４時間、水に浸漬し、乾燥時の重量と吸水後の重量から算出した。

（参考例１）
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコにフルオレンを４９．８ｇ（０．３モル）、メチルイソブチルケトン２００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．９１ｇ（９×１０^-3モル）、ハイドロキノン０．７３ｇ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液９６ｇ（ＮａＯＨ純度９５％、１．１４モル）を仕込み、撹拌しながら６２℃まで昇温して均一の溶液にした。濃青緑色の溶液にセイミケミカル社製ビニルベンジルクロリドＣＭＳ−ＡＭ（ｍ−／ｐ−異性体：５０／５０重量％混合物）１１７ｇ（純度９１％、０．７モル）を２０分かけて滴下し、その後６０〜６１℃で７時間反応させた。得られた緑色の反応生成物に２００ｍｌのトルエンを追加してから、溶液を２Ｎ塩酸で中和した後、蒸留水で３回洗浄し、トルエンを減圧除去後、得られた淡黄色粘稠固体を新鮮なトルエンから再結晶することにより、ＤＳＣから融点が１４２℃の灰白色の固体７３．４ｇ（収率６１．５％）を得た。これを化合物１とする。
化合物１の確認は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ測定から行った。図１に¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２にＩＲスペクトルを示す。またＧＰＣの測定結果からＭｗは４００であり、これらの測定結果から生成物は９，９−ビス（ビニルベンジル）フルオレン（一般式１において、Ｒ2が水素原子であり、ｎ＝０に相当する。）であると判断された。
化合物１を１５０℃に加熱した金型に入れ、１５０℃で４．９ＭＰａ〜７．８ＭＰａ（５０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²）で１時間、１８０℃で同圧力で５時間プレス硬化して樹脂板を作成し、各測定に必要な試験片を作成した。測定結果を表１に示す。

（実施例１）
参考例１で使用した反応装置に、フルオレンを４９．８ｇ（０．３モル）、トルエン２２０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．９１ｇ（９×１０^-3モル）と５０重量％のＮａＯＨ水溶液９６g(純度９５％、１．１４モル)を加え、６５℃に昇温した後、ｐ−キシリレンジクロライド２１ｇ（０．１２モル）を加えて２．５時間反応させた。少量の反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果からｐ−キシリレンジクロライドが消費されていることを確認した後に反応系にＣＭＳ−ＡＭ５４ｇ（純度９１％、０．３６モル）を滴下し、６５℃で６．５時間反応を続けた。反応液を室温まで冷却した後、２Ｎ塩酸を加えて反応混合物を中和し、有機層に蒸留水を加えて３回洗浄した。溶剤を減圧留去した後、得られた固体をメタノール中で粉砕・ろ過し、固形分を濾取した後、真空オーブン中５０℃で乾燥して硬化性ポリビニルベンジル化合物を収率９０％で得た。ＧＰＣでの分子量の測定結果はＭｗ３１００であった。またＤＳＣから融点は７５〜１２０℃であった。これを化合物２とする。この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。化合物２は一般式１においてＲ¹がキシリレン基であり、Ｒ²が水素原子であり、ｎ＝約１０である（なお、ｎ＝０のものも混在していた）。
次に、化合物２をガラス板の間に流し込み、１３０℃で２時間、ついで１６０℃で２時間硬化且つ１８０℃で５時間アフターキュアを行った。得られた樹脂板を用いて各測定に必要な試験片を作成した。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１で合成した化合物２が６０重量％、およびジビニルベンゼン（純度８２％）が４０重量％からなる溶液を調製し、ガラス板の間に流し込み、１００℃で６時間、ついで１６０℃で４時間硬化且つ１８０℃で２時間アフターキュアを行った。得られた樹脂板を用いて各測定に必要な試験片を作成した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコに、ジシクロペンタジエン骨格フェノール樹脂ＤＰＰ−３Ｈ（日本石油化学社製特殊フェノール樹脂）４５ｇ（０．２５当量）、ビニルベンジルクロライドＣＭＳ−ＡＭ（ｍ−／ｐ−異性体：５０／５０重量％混合物））３８．１ｇ（純度９１％，０．２５モル）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．４ｇ、２，４−ジニトロフェノール０．０３８ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを仕込み、攪拌溶解したものに７５℃で５０重量％ＮａＯＨ水溶液４０ｇ（ＮａＯＨ純度９５％、０．４７５モル）を２０分かけて滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。室温まで冷却した後、２Ｎ塩酸で反応混合物を中和し、トルエン１００ｇを追加した後、有機層を３００ｇの蒸留水で３回洗浄した。メチルエチルケトンを減圧除去した後、反応物を３００ｍｌのメタノールに沈澱させ、固形分を濾取した後、真空オーブン中５０℃で乾燥し、ビニルベンジルエーテル化合物を収率９５％で得た。これを化合物３とする。
化合物３を実施例１と同様の方法で硬化成型して樹脂板を作成し、これを用いて各測定に必要な試験片を作成した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製；エピコート８２８（エポキシ当量１８８）１００部に、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）２部を配合して樹脂組成物とした。これを化合物４とする。
化合物４をガラス板の間に流し込み８０℃で２時間硬化後、１５０℃で２時間アフターキュアを行い樹脂板を作成し、これを用いて各測定に必要な試験片を作成した。測定結果を表１に示す。

（参考例２）
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコに１−メチルフルオレンを５４．１ｇ（０．３モル）、メチルイソブチルケトン２００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．９１ｇ（９×１０^-3モル）、ハイドロキノン０．７３ｇ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液９６ｇ（ＮａＯＨ純度９５％、１．１４モル）を仕込み、撹拌しながら６２℃まで昇温して均一の溶液にした。濃青緑色の溶液にセイミケミカル社製ビニルベンジルクロリドＣＭＳ−ＡＭ（ｍ−／ｐ−異性体：５０／５０重量％混合物）１１７ｇ（純度９１％、０．７モル）を２０分かけて滴下し、その後６０〜６１℃で７時間反応させた。得られた緑色の反応生成物に２００ｍｌのトルエンを追加してから、溶液を２Ｎ塩酸で中和した後、蒸留水で3回洗浄し、トルエンを減圧除去後、得られた淡黄色粘稠固体を新鮮なトルエンから再結晶することにより、ＤＳＣから融点が１４２℃の灰白色の固体７５．１ｇ（収率６０．８％）を得た。これを化合物５とする。
化合物５の確認は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ測定から行った。図５に¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。またＧＰＣの測定結果からＭｗは４１０であり、これらの測定結果から生成物は１−メチル−９，９−ビス（ビニルベンジル）フルオレンであると判断した。
化合物５を１５０℃に加熱した金型に入れ、１５０℃で５０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²で１時間、１８０℃で同圧力で５時間プレス硬化して樹脂板を作成し、各測定に必要な試験片を作成した。測定結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の硬化性ポリビニルベンジル化合物は、比較例に挙げる従来の樹脂に比べて、耐熱性を損なうことなく、より優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を達成し、かつ低吸水率であることから、安定した誘電特性を有することが判る。

（参考例３）
化合物１の６０％トルエン溶液をガラスクロスWEA18K105BZ2（日東紡（株））に含浸させたのち１２０℃で６０分乾燥し、プリプレグを得た。このプリプレグ１０プライを積層し、１５０℃２時間、１８０℃５時間、２００℃５時間の加熱加圧成形（４０ｋｇ／ｃｍ²）を行い板厚１．６ｍｍ、ガラス繊維含有量６０％の積層板を得た。
この積層板に対し、下記方法により誘電特性および半田耐熱性を試験した。その結果、誘電率は４．０、誘電正接は０．００３５、半田耐熱性は１２０秒以上であった。
誘電特性：ＨＰ社製ベクトルネットワークアナライザＨＰ８７５３Ｅを用い、１．６ｍｍ×１．５ｍｍ×７５ｍｍの角柱状試験片を用いて空洞共振器摂動法で５ＧＨｚの誘電率および誘電正接を測定した。
半田耐熱性試験：ＪＩＳ Ｃ ００５４に準拠して行い、２６０℃の半田浴に１２０秒間浸漬し、表面状態や形状に変化がないことを確認した。

（実施例３）
化合物１の代わりに化合物２を用いたこと以外は、参考例３を繰り返した。その結果、誘電率は４．０、誘電正接は０．００４０、半田耐熱性は１２０秒以上であった。

（参考例４）
化合物１の代わりに化合物５を用いたこと以外は、参考例３を繰り返した。その結果、誘電率は４．０、誘電正接は０．００３８、半田耐熱性は１２０秒以上であった。

（実施例４）
化合物１の１００部と化合物２の１２０部を８０部のトルエンに溶解した樹脂溶液を３５μｍ銅箔（３ＥＣ／三井金属工業（株））に厚さ１００μｍになるように塗工し、１００℃で６０分乾燥し、さらに１２０℃２時間加熱して半硬化状態にした（２つ作製した）。この２つの樹脂付き銅箔の樹脂と樹脂が接触するように重ね合わせ、１５０℃２時間、１８０℃６時間の加熱加圧成形（４０ｋｇ／ｃｍ²）を行い、得られた試料を用いてＪＩＳ Ｃ ６４８１の方法で銅箔の引き剥がし強さを測定した結果、１．２ｋｇｆ／ｃｍであった。

参考例１で得られた化合物１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 参考例１で得られた化合物１のＩＲスペクトルである。 実施例１で得られた化合物２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた化合物２のＩＲスペクトルである。 参考例２で得られた化合物５の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の同じでも異なっていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基から選ばれる一つの有機基を示し、ｘは０〜４の整数を示す）で示されるフルオレン化合物の１種または２種以上、ビニルベンジルハライドおよび炭素数２〜２０のジハロメチル化合物をアルカリ存在下で反応させて得られる硬化性ポリビニルベンジル化合物であって、
   下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は前記ジハロメチル化合物の炭素鎖に由来する炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の同じでも異なっていてもよいアルキル基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基から選ばれる一つの有機基を示し、ｘは０〜４の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）で示される硬化性ポリビニルベンジル化合物。
2. 前記ビニルベンジルハライドが、ｍ−ビニルベンジルクロライドおよびｐ−ビニルベンジルクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性ポリビニルベンジル化合物。
3. 前記反応が、非プロトン性極性溶媒中および／または相間移動触媒の存在下で行われる請求項１または２に記載の硬化性ポリビニルベンジル化合物。
4. 請求項１に記載の硬化性ポリビニルベンジル化合物に、これと共重合可能なモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを配合してなる硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１に記載の硬化性ポリビニルベンジル化合物を硬化させて得られた硬化樹脂。
6. 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化樹脂。
7. 請求項１に記載の硬化性ポリビニルベンジル化合物を硬化させて得られた高周波用基板。
8. 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた高周波用基板。
9. 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸して得られるプリプレグ。
10. 請求項９に記載のプリプレグを単独で、または積層して加熱、加圧に施して得られる高周波用基板。
11. 請求項９に記載のプリプレグを単独で、または積層し、さらに金属箔を重ねて加熱、加圧に施して得られる金属張り高周波用基板。
12. 金属箔上に、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、両者を一体化せしめてなる樹脂付き金属箔。
13. 導電層上に請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を塗工し重合・硬化させ、硬化物の上にさらに導電層を設けたことを特徴とする多層積層基板。

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