TWI448509B - 樹脂組成物,預浸片及其用途 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種剝離強度、吸濕後之耐熱性及電特性優異的樹脂組成物,及各使用以上樹脂組成物的預浸片、金屬箔面積層板及樹脂片材。此樹脂組成物適合用於其上裝置有半導體晶片之母板及半導體塑膠封裝,作為使用於供無鉛焊料回焊、高頻率及高多層用之印刷布線板的樹脂組成物。
近年來資訊終端裝置諸如個人電腦及伺服器及電信裝置諸如網際網路路由器及光學通訊需以高速度處理大量資料,且電子信號的速度及頻率變得愈來愈高。因此,為應付高頻率之需求,用於此等裝置所用之印刷布線板的積層板需具有較低的介電常數及較低的介電損耗角正切,尤其係具有較低的介電損耗角正切。
為應付此等需求,已知習知之氰酸酯樹脂(參見,例如JP-A-2005-120173)及聚伸苯基醚樹脂(參見,例如JP-A-2005-112981)為用於供高頻用途用之積層板的樹脂。關於使用於高頻用途之環氧樹脂,許多報告聲稱聯苯芳烷基型酚醛型環氧(novolak)環氧樹脂的介電特性優異(參見,例如,JP-A-10-237162、JP-A-2002-179761及JP-A-2007-224162)。
然而,前述之聯苯芳烷基酚醛型環氧型環氧樹脂之經由將聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂溶解於有機溶劑中而得之溶液物品會有儲存壽命差的問題。關於樹脂組成物之溶液物品的儲存壽命,一般需要當將其儲存於5℃下時,固體內容物至少歷時三個月不會沈澱。另一方面,聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂之溶液產物當儲存於5℃下時,在短期間或大約兩星期內即顯現固體內容物的沈澱。因此,使用經由溶解含有聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂之樹脂組成物而得之清漆之預浸片或積層板的品質穩定性係一項大問題。
本發明之一目的為提供一種用於供高度多層結構及高頻率用之印刷布線板的基於乙烯基化合物之樹脂組成物,該樹脂組成物於低溫下之清漆儲存壽命優異且於冬季及歷經長期間並不會顯現多層可成型性、吸濕後之耐熱性、電特性及剝離強度的減低;及一種預浸片、一種金屬箔面積層板及一種樹脂片材,其皆使用以上的樹脂組成物。在本發明,儲存壽命係基於將樹脂組成物之溶液(即清漆)在預定溫度下儲存預定期間後,溶液中是否發生固體內容物之沈澱作判定。
本發明人認真研究以達成上述目的,結果發現以下事實。經由將具有經由將具特定數目平均分子量且具有聚伸苯基醚骨架之雙官能伸苯基醚寡聚物之端基乙烯基苄基化而得之結構之乙烯基化合物與順丁烯二醯亞胺化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂及經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂以特定的混合當量比混合,進一步將不具有官能基之偶磷氮(phosphazene)化合物或不具有官能基之溴化合物添加至混合物及進一步共同加入無機填料,如此獲得之樹脂組成物的清漆儲存壽命優異且電特性、剝離強度及熱分解溫度獲得改良,而無任何多層可成型性及吸濕後之耐熱性的減低。基於以上發現,本發明人完成本發明。
換言之,本發明提供一種樹脂組成物,其包含:具有經由將具有聚伸苯基醚骨架之雙官能伸苯基醚寡聚物之端基乙烯基苄基化而得之結構的乙烯基化合物(a)、特定的順丁烯二醯亞胺化合物(b)、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(c)及經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(d)。
本發明所提供之樹脂組成物較佳進一步包含特定的環偶磷氮化合物或溴化聚碳酸酯作為阻燃劑及無機填料。
在本發明所提供之樹脂組成物中,順丁烯二醯亞胺化合物(b)更佳係雙順丁烯二醯亞胺樹脂,環偶磷氮化合物係含有氰基之環偶磷氮樹脂及無機填料係具有3微米或以下之平均粒徑的球形矽石。
本發明進一步提供一種經由將以上之樹脂組成物含浸至玻璃織布中及使所得織物半固化而得的預浸片;及一種經由將金屬箔設置於以上所獲得之一預浸片或以上所獲得之至少兩預浸片之堆疊的一表面或兩表面上,及使所得組合積層成型而得之金屬箔面積層板。
此外,本發明提供一種包含以上之樹脂組成物及有機溶劑的清漆。本發明又進一步提供一種經由將以上之清漆塗布至金屬箔或薄膜而得的樹脂片材。
包含本發明所提供之樹脂組成物及有機溶劑之溶液(即清漆)即使係於低溫下長期儲存時,亦不會發生固體內容物的沈澱。因此,其作為清漆的儲存壽命優異。使用獲自以上樹脂組成物之預浸片或金屬箔面積層板之印刷布線板之諸如多層可成型性、吸濕後之耐熱性、剝離強度、電特性、尺寸穩定性及經過冬季製造期間之可成型性的性質穩定。因此,本發明所提供之樹脂組成物適合作為用於高度多層及高頻率印刷布線板的印刷布線板材料。其之工業實用性相當高。
本發明所使用之由式(1)表示之乙烯基化合物(a)並無特殊之限制,只要其係式(1)之乙烯基化合物即可,其中-(O-X-O)-代表式(2)或式(3)定義之結構,其中R1
、R2
、R3
、R7
及R8
係相同或不同,且代表鹵原子、具6個或6個以下之碳原子的烷基、或苯基,R4
、R5
、R6
、R9
、R10
、R11
、R12
、R13
、R14
、R15
及R16
係相同或不同,且代表氫原子、鹵原子、具6個或6個以下之碳原子的烷基、或苯基,及-A-代表具20個或20個以下之碳原子的直鏈、分支鏈或環狀雙價烴基,-(Y-O)-代表式(4)定義之結構的配置或至少兩種式(4)定義之結構的無規配置,其中R17
及R18
係相同或不同,且代表鹵原子、具6個或6個以下之碳原子的烷基、或苯基,及R19
及R20
係相同或不同,且代表氫原子、鹵原子、具6個或6個以下之碳原子的烷基、或苯基,且a及b各係0至100之整數,其限制條件為a及b之至少一者不為0。此外,本發明之樹脂組成物可包含至少兩種結構彼此不同的乙烯基化合物(a)。
式(3)中之-A-的實例包括雙價有機基團諸如亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、亞環己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基及1-苯基亞乙基。式(3)中之-A-並不限於此等實例。
在本發明之乙烯基化合物(a)中,其中R1
、R2
、R3
、R7
、R8
、R17
及R18
代表具3個或3個以下之碳原子的烷基及R4
、R5
、R6
、R9
、R10
、R11
、R12
、R13
、R14
、R15
、R16
、R19
及R20
代表氫原子或具3個或3個以下之碳原子的烷基的式(1)之乙烯基化合物(a)為較佳。特定而言,其中由式(2)或式(3)表示之-(O-X-O)-係式(8)、式(9)或式(10)之結構,及由式(4)表示之-(Y-O)-係式(11)或式(12)之結構的配置或式(11)之結構與式(12)之結構的無規配置的式(1)之乙烯基化合物(a)為更佳。
其中R11
、R12
、R13
及R14
係相同或不同,且代表氫原子或甲基,及-A-係具20個或20個以下之碳原子的直鏈、分支鏈或環狀雙價烴基。
其中-A-係具20個或20個以下之碳原子的直鏈、分支鏈或環狀雙價烴基。
乙烯基化合物(a)根據GPC方法以聚苯乙烯計算之數目平均分子量較佳係在500至3,000之範圍內。當數目平均分子量小於500時,由此樹脂組成物獲得之塗層膜易黏著。當其超過3,000時,於溶劑中之溶解度減低。製造乙烯基化合物(a)之方法並無特殊之限制。舉例來說,其可經由將由雙官能酚化合物與單官能酚化合物之氧化偶合反應獲得之雙官能伸苯基醚寡聚物之終端酚系羥基進行乙烯基苄基醚化而製得。
雙官能伸苯基醚寡聚物可,例如,經由將雙官能酚化合物、單價酚化合物及催化劑溶解於溶劑中,然後在加熱與攪拌下將氧引入至所得溶液中而製得。雙官能酚化合物之實例包括2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-聯苯酚)-4,4’-二醇、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基酚)、4,4’-二羥苯基甲烷及4,4’-二羥基-2,2’-二苯基丙烷。雙官能酚化合物並不限於此等實例。單官能酚化合物之實例包括2,6-二甲基酚及2,3,6-三甲基酚。單官能酚化合物並不限於此等實例。催化劑係,例如,銅鹽與胺之組合。銅鹽的實例包括CuCl、CuBr、CuI、CuCl2
及CuBr2
。胺的實例包括正丁胺、正丁基二甲胺、N,N’-二-第三丁基乙二胺、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、哌啶及咪唑。催化劑並不限於此等實例。溶劑的實例包括甲苯、甲醇、甲基乙基酮及二甲苯。溶劑並不限於此等實例。
關於將雙官能伸苯基醚寡聚物之終端酚系羥基進行乙烯基苄基醚化之方法,舉例來說,其可經由將雙官能伸苯基醚寡聚物及乙烯基苯甲氯溶解於溶劑中,在加熱與攪拌下將鹼添加至如此獲得之溶液以使成分反應,然後使樹脂固化而進行。乙烯基苯甲氯之實例包括鄰乙烯基苯甲氯、間乙烯基苯甲氯、對乙烯基苯甲氯及其等之混合物。乙烯基苯甲氯並不限於此等實例。
鹼的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉及乙醇鈉。鹼並不限於此等實例。可使用酸以中和在反應之後殘留的鹼。
酸的實例包括鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸及硝酸。酸並不限於此等實例。反應溶劑之實例包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二氯甲烷及氯仿。反應溶劑並不限於此等實例。關於使樹脂固化之方法,可採用使溶劑蒸發以乾燥及固化樹脂之方法及將反應液體與不良溶劑混合以使樹脂沈澱之方法。固化方法並不限於此等方法。
於100份重量之樹脂組成物中之樹脂固體含量中,乙烯基化合物(a)之量較佳係30至95份重量,特佳係50至80份重量。當乙烯基化合物(a)之量不在以上範圍內時,會發生關於電特性或反應性的問題。
本發明所使用之由式(5)表示之於一分子中含至少兩順丁烯二醯亞胺基團的順丁烯二醯亞胺化合物(b)並無特殊之限制,只要其係其中Z為可包含氧原子、硫原子、磷原子及/或氮原子之具200個或200個以下之碳原子之有機基團且c為2至20之整數的式(5)之順丁烯二醯亞胺化合物即可。當一分子中順丁烯二醯亞胺基團之數目增加時,在固化時易殘留未反應的順丁烯二醯亞胺基團。當順丁烯二醯亞胺當量變大時,反應性變差。基於此等理由,較佳c為2至10且順丁烯二醯亞胺當量為2,000或以下(克/順丁烯二醯亞胺基團)。更佳c為2至10且順丁烯二醯亞胺當量為1,000或以下(克/順丁烯二醯亞胺基團)。最佳c為2至10且順丁烯二醯亞胺當量為500或以下(克/順丁烯二醯亞胺基團)。Z較佳為烴基、包含碳原子、氫原子及氧原子之有機基團、包含碳原子、氫原子及氮原子之有機基團或包含碳原子、氫原子、氮原子及氧原子之有機基團。
順丁烯二醯亞胺化合物(b)之實例包括1,1’-(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、2,2’-雙-[4-(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、4,4’-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯、N,N’-4,4’-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-4,4-二環己基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-伸乙基雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-伸丁基雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-伸己基雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-二苯基環己烷雙順丁烯二醯亞胺、1,6-雙順丁烯二醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-雙順丁烯二醯亞胺基己烷、1,11-雙順丁烯二醯亞胺基二甘醇、1,4-雙(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)乙烷、1,4-雙(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)己烷、参(4-順丁烯二醯亞胺基苯基)胺、雙(4-順丁烯二醯亞胺基苯基)甲基胺、雙(4-順丁烯二醯亞胺基苯基)苯基胺、N,N’-4,4’-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基硫雙順丁烯二醯亞胺、苯胺、甲醛與順丁烯二酸酐之聚縮物、聚(氧-1,4-丁二基)、及α-[4-(2,5-二氫-2,5-二酮基-1H-吡咯-1-基)苯甲醯基]氧-ω-[[4-(2,5-二氫-2,5-二酮基-1H-吡咯-1-基)苯甲醯基]氧]-。順丁烯二醯亞胺化合物(b)並不限於此等實例。順丁烯二醯亞胺化合物(b)可單獨使用或可組合使用至少兩種順丁烯二醯亞胺化合物(b)。就與乙烯基化合物之反應性及於吸濕後之耐熱性而言,雙順丁烯二醯亞胺為較佳。
於100份重量之樹脂組成物中之樹脂固體含量中,本發明中順丁烯二醯亞胺化合物(b)之使用量較佳係在0.01至20份重量,特佳係1至15份重量之範圍內。當順丁烯二醯亞胺化合物(b)之量不在以上範圍內時,反應性高且電特性及吸濕後之耐熱性在一些情況中減小。
本發明中所使用之氰酸酯樹脂(c)並無特殊之限制,只要其係選自由式(6)表示之氰酸酯樹脂及其預聚物即可。由式(6)表示之氰酸酯樹脂(c)係經由使氰酸與萘酚芳烷基樹脂縮合而製得,該萘酚芳烷基樹脂係經由在諸如α-萘酚或β-萘酚之萘酚與對二甲苯二醇、α,α’-二甲氧對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯或其類似物之間的反應所獲得。製造氰酸酯樹脂(c)之方法並無特殊之限制。氰酸酯樹脂(c)可藉由任何已知為氰酸酯合成法的方法製得。
明確言之,舉例來說,氰酸酯樹脂(c)係經由使由式(13)表示之萘酚芳烷基樹脂與鹵化氰於不活性有機溶劑中在鹼性化合物之存在下反應而獲得。此外,可採用於含水溶液中形成類似萘酚芳烷基樹脂與鹼性化合物之鹽,然後使該鹽與鹵化氰於兩相界面反應中反應,因而合成得氰酸酯樹脂(c)之合成方法。於100份重量之樹脂組成物中之樹脂固體含量中,本發明中氰酸酯樹脂(c)之使用量較佳係在1至25份重量,特佳係3至15份重量之範圍內。當氰酸酯樹脂(c)之量不在以上範圍內時,電特性及吸濕後之耐熱性在一些情況中減小。
其中R代表氫原子或甲基及n係1至10。
其中R代表氫原子或甲基及n係1至10。
本發明中所使用之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(d)係具有式(7)之重複結構且於一分子中具有萘骨架的環氧樹脂,
其中R21
代表具有1至6個碳原子之烷基,R22
代表具有1至6個碳原子之烷基或具有1至6個碳原子之烷氧基,B係一直接鍵(即萘環直接鍵結至相鄰重複單元之苯環)或具有1至6個碳原子之伸烷基,及m係1至10。
經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(d)的特徵在於由於將萘骨架以高密度併入一分子中,因而與通用的環氧樹脂相比,其之耐熱性、阻燃性、耐濕性及介電特性優異。特定而言,以上之環氧樹脂(d)較佳具有由式(14)表示之重複結構。明確言之,可將DIC Corporation所供應之HP5000及EXA9900使用作為環氧樹脂(d)。於100份重量之樹脂組成物中之樹脂固體含量中,前述氰酸酯樹脂(c)及經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(d)之總量較佳係3至30份重量,特佳係5至25份重量。當其不在以上範圍內時,剝離強度、電特性或吸濕後之耐熱性在一些情況中減小。
其中m係1至10。
較佳使用具有氰基之環偶磷氮化合物或溴化聚碳酸酯樹脂作為本發明之阻燃劑。此等阻燃劑之特徵在於此等阻燃劑的耐熱性、電特性及溶劑溶解度優異。對每100份重量之樹脂組成物中之樹脂固體含量,具有氰基之環偶磷氮化合物之量較佳係10至30份重量,特佳係15至25份重量。當其不在以上範圍內時,會有阻燃性或剝離強度減低的問題。溴化聚碳酸酯樹脂之分子量並無特殊之限制。其之重量平均分子量較佳係500至2,000。溴化聚碳酸酯樹脂中之溴含量較佳為30至80%。對每100份重量之樹脂組成物中之樹脂固體含量,溴化聚碳酸酯樹脂之量較佳係5至25份重量,特佳係10至20份重量。當其不在以上範圍內時,會有阻燃性或剝離強度減低的問題。
使用於本發明之無機填料並無特殊之限制,只要其係選自供積層板用之一般的無機填料即可。明確言之,無機填料的實例包括矽石諸如天然矽石、熔融矽石、合成矽石、非晶形矽石及中空矽石,鉬化合物諸如氧化鉬及鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅製黏土、煅製高嶺土、煅製滑石、雲母、短玻璃纖維(諸如E玻璃或D玻璃之玻璃的細粉)及中空玻璃。無機填料可單獨使用,或可組合使用至少兩種無機填料。
所使用之無機填料的平均粒徑(D50)並無特殊之限制,然而考慮到可分散性,各具有0.1至3微米之平均粒徑(D50)的中孔矽石、球形熔融矽石、球形合成矽石及中空球形矽石為較佳。當平均粒徑不在0.1至3微米之範圍內時,在一些情況中會發生關於在成型時之流動特性的問題或所使用之小直徑鑽錐斷裂的問題。無機填料之量並無特殊之限制。對每100份重量之樹脂組成物中之樹脂固體含量,其較佳係10至150份重量,特佳係20至100份重量。當無機填料之量太大時,在一些情況中可成型性會減低。因此,無機填料之量特佳係100份重量或以下。
可配合無機填料共同使用矽烷偶合劑或濕潤及分散劑。矽烷偶合劑並無特殊之限制,只要其係選自一般用於表面處理無機物質的矽烷偶合劑即可。矽烷偶合劑的明確實例包括胺基矽烷偶合劑諸如γ-胺丙基三乙氧矽烷及N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧矽烷,環氧矽烷偶合劑諸如γ-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷,乙烯基矽烷偶合劑諸如γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷,陽離子矽烷偶合劑諸如N-β-(N-乙烯基苄基胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧矽烷鹽酸鹽,及苯基矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可單獨使用,或可視需要組合使用至少兩種矽烷偶合劑。
於本發明之樹脂組成物中可視需要共同使用固化加速劑,以適當地調整固化速度。固化加速劑並無特殊之限制,只要其係選自一般使用作為乙烯基化合物(a)、順丁烯二醯亞胺化合物(b)、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(c)及經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(d)之固化加速劑的固化加速劑即可。其之明確實例包括有機金屬鹽諸如銅、鋅、鈷及鎳、咪唑及其衍生物、第三胺、及自由基聚合引發劑。
可視需要將交聯型固化劑添加至本發明之樹脂組成物。交聯型固化劑具有提高樹脂組成物之流動性及改良銅箔剝離強度的效果。特定而言,較佳使用與具有聚伸苯基醚骨架之雙官能伸苯基醚寡聚物之終端乙烯基化合物具有良好相容性的交聯固化劑。交聯型固化劑之明確實例包括多官能乙烯基化合物諸如二乙烯基苯、二乙烯基萘或二乙烯基聯苯、經由苯酚與乙烯基苯甲氯之間之反應合成得之乙烯基苄基醚化合物、及經由苯乙烯單體、苯酚與烯丙氯之間之反應合成得之烯丙基醚化合物。此外,三烯基異三聚氰酸酯等等為較佳。特定而言,具有良好相容性的三烯基異三聚氰酸酯為較佳。尤其,明確而言,異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)或三聚氰酸三烯丙酯(TAC)為較佳。此係由於其等之可成型性優異且可獲得銅箔剝離強度優異的積層板。
可將聚合抑制劑添加至本發明之樹脂組成物以增加儲存壽命。聚合抑制劑可選自一般知曉的聚合抑制劑。其實例包括醌類諸如氫醌、甲基氫醌、對苯醌、氯醌及三甲醌、芳族二醇、及二-第三丁羥基甲苯。
於本發明之樹脂組成物中可進一步使用各種高分子量化合物諸如不同的熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、及彈性體、不同的阻燃化合物、添加劑及其類似物,只要樹脂組成物的固有性質不會受損即可。此等物質並無特殊之限制,只要其係選自一般使用者即可。比方說,阻燃化合物的實例包括溴化合物諸如4,4-二溴聯苯、磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、含磷環氧樹脂、氮化合物諸如三聚氰胺或苯胍胺、含 環之化合物及聚矽氧化合物。添加劑的實例包括紫外吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、螢光增白劑、感光劑、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、勻塗劑及增白劑。其等可視需要組合使用。
本發明提供之清漆包含前述的樹脂組成物及有機溶劑。有機溶劑並無特殊之限制,只要其可溶解乙烯基化合物(a)、順丁烯二醯亞胺化合物(b)、氰酸酯樹脂(c)及環氧樹脂(d)之混合物即可。其之明確實例包括酮諸如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮;極性溶劑諸如二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺;及芳族烴溶劑諸如甲苯及二甲苯。有機溶劑可單獨使用或可組合使用至少兩種有機溶劑。溶解用於製備清漆之成分的程序並無特殊之限制。可將成分溶解於以上之有機溶劑中,然後再將其混合。或者,亦可將所有成分混合然後再將所得混合物溶解於有機溶劑中。清漆中樹脂固體含量之濃度較佳係55至70%,特佳係60至65%。當其不在以上範圍內時,在一些情況中清漆的儲存壽命或清漆於玻璃織布中之含浸能力變差。
使用於本發明之玻璃織布典型上係E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃或石英。玻璃織布之厚度並無特殊之限制。就尺寸穩定性而言,具有0.01至0.2毫米之厚度,及尤其係經過超開孔處理或阻塞處理之供積層板用之玻璃織布為較佳。此外,就吸濕後之耐熱性而言,使用經利用矽烷偶合劑進行表面處理,諸如環氧矽烷處理或胺基矽烷處理的玻璃織布為較佳。
製造本發明之預浸片的方法並無特殊之限制,只要其係藉由將前述之樹脂組成物與玻璃織布組合而製得預浸片的方法即可。明確言之,將本發明之樹脂組成物含浸至玻璃織布中,及將所得之玻璃織布,例如,在130℃至180℃下乾燥約3至20分鐘,因而獲得呈半固化及B-階(B-staged)狀態且具有約30至90重量%之樹脂量的預浸片。上述的樹脂量中包括無機填料量。含浸可利用已知之方法進行。其有將本發明之清漆含浸至玻璃織布中之方法,此外,有將本發明之樹脂組成物熱熔融及將熔融的樹脂組成物含浸至玻璃織布中之方法。
本發明所提供之金屬箔面積層板係經由其中使用上述預浸片的積層成型而獲得。明確言之,堆疊預定數目的上述預浸片,將銅箔設置於堆疊預浸片之一表面或兩表面上,及將銅箔與堆疊預浸片,例如,在20至40公斤/平方公分之表面壓力下在180至220℃之溫度下積層成型100至300分鐘之加熱時間,因而獲得銅面積層板。使用銅箔之厚度並無特殊之限制。較佳使用厚度3至35微米之電解銅箔。電解銅箔並無特殊之限制,只要其係選自一般供積層板用的電解銅箔即可。考慮到高頻區域中之導體損耗,具有小氈面粗糙度的電解銅箔為較佳。關於製造多層板之方法,比方說,將厚度各為35微米之銅箔設置於本發明之一預浸片的兩表面上,各表面上一銅箔,將銅箔與預浸片在上述條件下積層成型,接著形成內層電路,及使電路進行黑化處理,而形成內層電路板。將此等內層電路板與本發明之預浸片逐一地交替設置,將銅箔設置為最外層,及將電路板、預浸片與銅箔於上述條件下,較佳於真空中積層成型,因而獲得多層板。
本發明所提供之樹脂片材係經由將前述清漆塗布至基礎材料,將經塗布之清漆乾燥然後再分離或蝕刻基礎材料而獲得。基礎材料的實例包括有機薄膜基礎材料諸如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、經由將釋離劑塗布至任一此等薄膜之表面而獲得之釋離薄膜、及聚醯亞胺薄膜,傳導性箔諸如銅箔及鋁箔,及板狀基礎材料諸如玻璃板、SUS板及FRP。關於塗布方法,舉例來說,有利用刮條塗布機、口模式塗布機、刮板、烘烤塗布機或其類似裝置將樹脂組成物之溶液塗布至基礎材料,及經由乾燥移除溶劑之方法。
經由乾燥移除溶劑之乾燥條件並無特殊之限制。當在低溫下進行乾燥時,溶劑易殘留於樹脂組成物中。當在高溫下進行乾燥時,樹脂組成物之固化會提早發生。因此,較佳在20℃至150℃之溫度下進行乾燥1至90分鐘。樹脂層之厚度可由樹脂組成物溶液之濃度及樹脂組成物溶液之塗布厚度作調整。當塗布厚度大時,溶劑易於乾燥時殘留。因此,樹脂組成物溶液之塗布厚度較佳係0.1至500微米。
本發明之樹脂組成物可使用作為印刷布線板之絕緣層或半導體封裝之材料。舉例來說,可經由將本發明之可固化樹脂組成物溶於溶劑中之溶液塗布至作為基礎材料之銅箔,及將塗布溶液乾燥,而製備得經附著樹脂的銅箔。此外,可經由將本發明之可固化樹脂組成物溶於溶劑中之溶液塗布至作為基礎材料之可分離塑膠薄膜,及將塗布溶液乾燥,而製備得積層用之薄膜、乾膜抗焊劑或芯片附著(die attach)薄膜。溶劑可經由於20℃至150℃溫度下加熱1至90分鐘而乾燥及移除。可固化樹脂組成物可以僅經由乾燥移除溶劑後的未固化狀態使用,且其亦可視需要以半固化狀態使用。
本發明將參照以下之實施例及比較實施例作具體說明,然而本發明並不受限於此等實施例。
將9.36克(42.1毫莫耳)之CuBr2
、1.81克(10.5毫莫耳)之N,N’-二-第三丁基乙二胺、67.77克(671.0毫莫耳)之正丁基二甲胺及2,600克之甲苯裝入至具有12公升體積且設有攪拌器、溫度計、空氣引入管及擋板的縱長反應器中。將混合物於40℃之反應溫度下攪拌。經由預先將129.32克(0.48莫耳)之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-聯苯酚)-4,4’-二醇、878.4克(7.2莫耳)之2,6-二甲基酚、1.22克(7.2毫莫耳)之N,N’-二-第三丁基乙二胺及26.35克(260.9毫莫耳)之正丁基二甲胺溶解於2,300克之甲醇中,而製得混合溶液。在攪拌下將混合溶液經230分鐘逐滴添加至反應器中之混合物中,同時並邊利用具有8%氧濃度之氮-空氣混合氣體以5.2公升/分鐘之流率進行鼓泡。於添加完成後,將1,500克其中溶解有48.06克(126.4毫莫耳)乙二胺四乙酸四鈉之水添加至經攪拌之混合物以終止反應。使水層與有機層分離。然後用1N鹽酸水溶液洗滌有機層,接著再用純水洗滌。利用蒸發器將如此獲得之溶液濃縮至50重量%,而得1,981克之雙官能伸苯基醚寡聚物化合物(樹脂「A」)的甲苯溶液。樹脂「A」具有1,975之數目平均分子量、3,514之重量平均分子量及990之羥基當量。
將833.40克之樹脂「A」之甲苯溶液、76.7克之乙烯基苯甲氯(商品名CMS-P;Seimi Chemical Co.,Ltd.供應)、1,600克之二氯甲烷、6.2克之苄基二甲胺、199.5克之純水及83.6克之30.5重量% NaOH水溶液裝入至設有攪拌器、溫度計及回流管的反應器中。將混合物於40℃之反應溫度下攪拌。將攪拌進行24小時。然後用1N鹽酸水溶液洗滌有機層,接著再用純水洗滌。利用蒸發器將如此獲得之溶液濃縮,且將濃溶液逐滴添加至甲醇而得固體。經由過濾回收固體,且將回收之固體於真空中乾燥而得450.1克之乙烯基化合物「B」。乙烯基化合物「B」具有2,250之數目平均分子量、3,920之重量平均分子量及1,189克/乙烯基之乙烯基當量。
將3.88克(17.4毫莫耳)之CuBr2
、0.75克(4.4毫莫耳)之N,N’-二-第三丁基乙二胺、28.04克(277.6毫莫耳)之正丁基二甲胺及2,600克之甲苯裝入至具有12公升體積且設有攪拌器、溫度計、空氣引入管及擋板的縱長反應器中。將混合物於40℃之反應溫度下攪拌。經由預先將129.3克(0.48莫耳)之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-聯苯酚)-4,4’-二醇、233.7克(1.92莫耳)之2,6-二甲基酚、64.9克(0.48莫耳)之2,3,6-三甲基酚、0.51克(2.9毫莫耳)之N,N’-二-第三丁基乙二胺及10.90克(108.0毫莫耳)之正丁基二甲胺溶解於2,300克之甲醇中,而製得混合溶液。在攪拌下將混合溶液經230分鐘逐滴添加至反應器中之混合物中,同時並邊利用具有8%氧濃度之氮-空氣混合氣體以5.2公升/分鐘之流率進行鼓泡。於添加完成後,將1,500克其中溶解有19.89克(52.3毫莫耳)乙二胺四乙酸四鈉之水添加至經攪拌之混合物以終止反應。使水層與有機層分離。用1N鹽酸水溶液洗滌有機層,接著再用純水洗滌。利用蒸發器將如此獲得之溶液濃縮至50重量%,而得836.5克之雙官能伸苯基醚寡聚物化合物(樹脂「C」)的甲苯溶液。樹脂「C」具有986之數目平均分子量、1,530之重量平均分子量及471之羥基當量。
將836.5克之樹脂「C」之甲苯溶液、162.6克之乙烯基苯甲氯(商品名CMS-P;Seimi Chemical Co.,Ltd.供應)、1,600克之二氯甲烷、12.95克之苄基二甲胺、420克之純水及178.0克之30.5重量% NaOH水溶液裝入至設有攪拌器、溫度計及回流管的反應器中。將混合物於40℃之反應溫度下攪拌。將攪拌進行24小時。然後用1N鹽酸水溶液洗滌有機層,接著再用純水洗滌。利用蒸發器將如此獲得之溶液濃縮,且將濃溶液逐滴添加至甲醇而得固體。經由過濾回收固體,且將回收之固體於真空中乾燥而得503.5克之乙烯基化合物「D」。乙烯基化合物「D」具有1,187之數目平均分子量、1,675之重量平均分子量及590克/乙烯基之乙烯基當量。
將103克(OH基0.47莫耳)之由式(15)表示之α-萘酚芳烷基樹脂(SN485,OH基當量:219克/當量,軟化點:86℃,Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.供應)溶解於500毫升氯仿中。接著添加0.7莫耳三乙胺並與所得溶液混合。於-10℃下經1.5小時將混合物逐滴添加至300克之0.93莫耳氯化氰的氯仿溶液中。將所得混合物攪拌30分鐘。接著將0.1莫耳三乙胺與30克氯仿之混合溶液逐滴添加至經攪拌之混合物,且將混合物攪拌30分鐘以完成反應。經由過濾將所產生之三乙胺的鹽酸鹽分離,而得濾液。將濾液用500毫升之0.1N鹽酸洗滌,然後重複四次用500毫升水洗滌。接著利用液體分離處理萃取氯仿/水混合溶液之氯仿層。將硫酸鈉添加至氯仿溶液以進行脫水處理。經由過濾分離硫酸鈉。接著將所得溶液於75℃下蒸發,然後於減壓下在90℃下進一步除氣,而得由式(16)表示之黑棕色固體狀α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂。在紅外吸收光譜中確認到在2264/公分附近之氰酸酯基的吸收。此外,藉由13C-NMR及1H-NMR確認結構。從OH基至OCN基之轉化率為99%或以上。
以與合成實施例3相同之方式合成α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂,僅除了以102克(OH基0.45莫耳)之α-萘酚芳烷基樹脂(SN4105,OH基當量:226克/當量,軟化點:105℃,Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.供應)替代103克(OH基0.47莫耳)之α-萘酚芳烷基樹脂(SN485,OH基當量:219克/當量,軟化點:86℃,Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.供應),且將氯化氰之量從0.93莫耳改為0.90莫耳。從OH基至OCN基之轉化率為99%或以上。
將70份重量之於合成實施例1中製得之乙烯基化合物「B」(數目平均分子量2,250,乙烯基當量1,189克/乙烯基)、10份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、15份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(HP-5000,DIC Corporation供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。表1顯示清漆在低溫下之儲存壽命的評估結果。
將80份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、12份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、3份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(HP-5000,DIC Corporation供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。表1顯示清漆在低溫下之儲存壽命的評估結果。
將70份重量之於合成實施例1中製得之乙烯基化合物「B」(數目平均分子量2,250,乙烯基當量1,189克/乙烯基)、10份重量之於合成實施例4中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:244克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、15份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(HP-5000,DIC Corporation供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。表1顯示清漆在低溫下之儲存壽命的評估結果。
將60份重量之於合成實施例1中製得之乙烯基化合物「B」(數目平均分子量2,250,乙烯基當量1,189克/乙烯基)、10份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、15份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(EXA-9900,DIC Corporation供應)、5份重量之異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、5份重量之三聚氰酸三烯丙酯(TAC)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。表1顯示清漆在低溫下之儲存壽命的評估結果。
將70份重量之於合成實施例1中製得之乙烯基化合物「B」(數目平均分子量2,250,乙烯基當量1,189克/乙烯基)、10份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、15份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。表2顯示清漆在低溫下之儲存壽命的評估結果。
將80份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、12份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、3份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。表2顯示清漆在低溫下之儲存壽命的評估結果。
將70份重量之於合成實施例1中製得之乙烯基化合物「B」(數目平均分子量2,250,乙烯基當量1,189克/乙烯基)、10份重量之於合成實施例4中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:244克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、15份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。表2顯示清漆在低溫下之儲存壽命的評估結果。
將60份重量之於合成實施例1中製得之乙烯基化合物「B」(數目平均分子量2,250,乙烯基當量1,189克/乙烯基)、10份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、15份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、5份重量之異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、5份重量之三聚氰酸三烯丙酯(TAC)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。表2顯示清漆在低溫下之儲存壽命的評估結果。
將70份重量之於合成實施例1中製得之乙烯基化合物「B」(數目平均分子量2,250,乙烯基當量1,189克/乙烯基)、10份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、15份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(HP-5000,DIC Corporation供應)、0.05份重量之辛酸鋅及0.1份重量之二-第三丁羥基甲苯(Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.供應)混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。表3顯示清漆在常溫下之儲存壽命的評估結果。
將70份重量之於合成實施例1中製得之乙烯基化合物「B」(數目平均分子量2,250,乙烯基當量1,189克/乙烯基)、10份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、15份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(HP-5000,DIC Corporation供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。將清漆在冷隔離儲存室中於5℃下儲存2星期。接著將清漆含浸至厚度0.08毫米之E玻璃布(IPC No.-#3313)中,且將經含浸清漆之玻璃布在160℃熱之下乾燥8分鐘,藉此獲得具有55重量%樹脂量之預浸片。堆疊八個以上獲得之具有55%樹脂量的預浸片。將18微米銅箔(3EC-HTE,Mitsui Mining & Smelting Co.,LTD.供應)設置於堆疊預浸片之兩側上,各側上一片銅箔。將銅箔及預浸片於30公斤/平方公分之壓力於210℃溫度下真空壓製150分鐘,而得具有0.8毫米厚度之18微米銅面積層板。表4顯示上述銅面積層板之物性值。
將64份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、5份重量之於合成實施例4中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:244克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku CO.,Ltd.供應)、3份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(HP-5000,DIC Corporation供應)、18份重量之具有氰基之環偶磷氮(FP-300,FUSHIMI Pharmaceutical CO.,LTD.供應)、50份重量之球形矽石(SC2050,平均粒徑0.5微米,AdmatechsCompany Limited供應)、5份重量之三聚氰酸三烯丙酯(TAC)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例6相同之方式製得銅面積層板,僅除了使用此清漆替代實施例6中所使用之清漆。表4顯示銅面積層板之物性值。
將67份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、4份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、3份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku CO.,Ltd.供應)、10份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(EXA-9900,DIC Corporation供應)、16份重量之溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500,TEIJIN Chemicals LTD.供應)、50份重量之球形合成矽石(SC2050,平均粒徑0.5微米,Admatechs Company Limited供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例6相同之方式製得銅面積層板,僅除了使用此清漆替代實施例6中所使用之清漆。表4顯示銅面積層板之物性值。
將71份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、5份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、3份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(EXA-9900,DIC Corporation供應)、16份重量之溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500,TEIJIN Chemicals LTD.供應)、25份重量之球形矽石(SC2050,平均粒徑0.5微米,Admatechs Company Limited供應)及0.06份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例6相同之方式製得銅面積層板,僅除了使用此清漆替代實施例6中所使用之清漆。表4顯示銅面積層板之物性值。
將71份重量之於合成實施例1中製得之乙烯基化合物「B」(數目平均分子量2,250,乙烯基當量1,189克/乙烯基)、5份重量之於合成實施例4中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:244克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、3份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(EXA-9900,DIC Corporation供應)、16份重量之溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500,TEIJIN Chemicals LTD.供應)、30份重量之中孔矽石(MSF-01P,平均粒徑1.3微米,Admatechs Company Limited供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例6相同之方式製得銅面積層板,僅除了使用此清漆替代實施例6中所使用之清漆。表4顯示銅面積層板之物性值。
將60份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、5份重量之於合成實施例4中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:244克/當量)、3份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、9份重量之經萘骨架改質之酚醛型環氧型環氧樹脂(HP-5000,DIC Corporation供應)、18份重量之具有氰基之環偶磷氮(FP-300,FUSHIMI Pharmaceutical Co.,LTD.供應)、70份重量之球形矽石(SC2050,平均粒徑0.5微米,Admatechs Company Limited供應)、5份重量之異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。此外,將清漆稱重於具有攪拌器的可分離燒瓶中,且將甲基乙基酮添加至清漆以使固體含量濃度成為20重量%。將所得混合物於60℃下加熱且攪拌1小時,而製備得樹脂組成物溶液。將如此製得之溶液在冷隔離儲存室中於5℃下儲存2星期。接著利用刮板(間隙200微米)將溶液塗布至18微米電解銅箔(3EC-HTE:Mitsui Mining & Smelting Co.,LTD.供應)之氈面。將經塗布之溶液於室溫下風乾10分鐘然後利用鼓風乾燥器於50℃下乾燥20分鐘,藉此獲得各具有約15微米樹脂層厚度之經附著銅箔的樹脂片材。將經附著銅箔的樹脂片材設置於厚度0.8毫米之經蝕刻芯材(CCL-EL190T,Mitsubishi Gas Chemical Co.,Inc.供應)的上側及下側上,各側上一個樹脂片材,且將樹脂片材與芯材於30公斤/平方公分之壓力於210℃溫度下真空壓製150分鐘,而得具有0.85毫米厚度之經附著樹脂片材的18微米銅面積層板。表4顯示上述銅面積層板之物性值。
將60份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、5份重量之於合成實施例4中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:244克/當量)、3份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、9份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、18份重量之具有氰基之環偶磷氮(FP-300,FUSHIMI Pharmaceutical Co.,LTD.供應)、70份重量之球形矽石(SC2050,平均粒徑0.5微米,Admatechs Company Limited供應)、5份重量之異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例6相同之方式製得銅面積層板,僅除了使用此清漆替代實施例6中所使用之清漆。表5顯示銅面積層板之物性值。
將64份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、5份重量之於合成實施例4中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:244克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、3份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、18份重量之具有氰基之環偶磷氮(FP-300,FUSHIMI Pharmaceutical Co.,LTD.供應)、50份重量之球形矽石(SC2050,平均粒徑0.5微米,Admatechs Company Limited供應)、5份重量之三聚氰酸三烯丙酯(TAC)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例6相同之方式製得銅面積層板,僅除了使用此清漆替代實施例6中所使用之清漆。表5顯示銅面積層板之物性值。
將67份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、4份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、3份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、10份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、16份重量之溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500,TEIJIN Chemicals LTD.供應)、50份重量之球形合成矽石(SC2050,平均粒徑0.5微米,Admatechs Company Limited供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例6相同之方式製得銅面積層板,僅除了使用此清漆替代實施例6中所使用之清漆。表5顯示銅面積層板之物性值。
將71份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、5份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、3份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、16份重量之溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500,TEIJIN Chemicals LTD.供應)、25份重量之球形矽石(SC2050,平均粒徑0.5微米,Admatechs Company Limited供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例6相同之方式製得銅面積層板,僅除了使用此清漆替代實施例6中所使用之清漆。表5顯示銅面積層板之物性值。
將71份重量之於合成實施例1中製得之乙烯基化合物「B」(數目平均分子量2,250,乙烯基當量1,189克/乙烯基)、5份重量之於合成實施例4中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:244克/當量)、5份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、3份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、16份重量之溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500,TEIJIN Chemicals LTD.供應)、30份重量之中孔矽石(MSF-01P,平均粒徑1.3微米,Admatechs Company Limited供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例6相同之方式製得銅面積層板,僅除了使用此清漆替代實施例6中所使用之清漆。表5顯示銅面積層板之物性值。
將60份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、5份重量之於合成實施例4中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:244克/當量)、3份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、9份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、18份重量之具有氰基之環偶磷氮(FP-300,FUSHIMI Pharmaceutical Co.,LTD.供應)、65份重量之球形矽石(SC2050,平均粒徑0.5微米,Admatechs Company Limited供應)、5份重量之異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)及0.06份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例11相同之方式製得經附著樹脂片材的銅面積層板,僅除了使用此清漆替代實施例11中所使用之清漆。表5顯示經附著樹脂片材之銅面積層板的物性值。
將67份重量之於合成實施例2中製得之乙烯基化合物「D」(數目平均分子量1,187,乙烯基當量590克/乙烯基)、4份重量之於合成實施例3中製得之萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237克/當量)、3份重量之雙順丁烯二醯亞胺(BMI-70,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、10份重量之聯苯芳烷基型酚醛型環氧型環氧樹脂(NC3000H,Nippon Kayaku Co.,Ltd.供應)、16份重量之溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500,TEIJIN Chemicals LTD.供應)、50份重量之球形合成矽石(SC2050,平均粒徑0.5微米,Admatechs Company Limited供應)及0.05份重量之辛酸鋅混合。將混合物用甲基乙基酮稀釋,而得具有65%樹脂固體含量濃度之清漆。以與實施例6相同之方式製得銅面積層板,僅除了此清漆係於其製備之後立即使用,而未在5℃下儲存2星期。表6顯示銅面積層板的物性值。
1)數目平均分子量及重量平均分子量係利用凝膠滲透層析(GPC)方法獲得。數據處理係基於樣品的GPC曲線及分子量校準曲線進行。分子量校準曲線係經由利用以下方程式找出標準聚苯乙烯之分子量與溶離時間之間之關係的近似而得,LogM=A0
X3
+A1
X2
+A2
X+A3
+A4
/X2
,其中M係分子量,X係溶離時間-19(分鐘)及A係一係數。
2)羥基當量係由IR分析(溶液皿法;皿厚度=1毫米)中在3,600/公分處之吸收強度測定,其中使用2,6-二甲基酚作為標準參考物質及使用無水二氯甲烷作為溶劑。
3)乙烯基當量係由IR分析(溶液皿法;皿厚度=1毫米)中在910/公分處之吸收強度測定,其中使用1-辛烯作為標準參考物質及使用二硫化碳作為溶劑。
4)氰酸酯當量係如下測定。確認紅外吸收光譜中在2264/公分附近之氰酸酯基的吸收,然後由13C-NMR及1H-NMR確認結構,及測量自OH基至OCN基之轉化率。氰酸酯當量係基於自用於評估之萘酚芳烷基樹脂之OH當量的轉化率計算。
5)清漆在低溫下之儲存壽命
將清漆置於300立方公分的玻璃樣品瓶中,及藉由目視觀察觀看清漆的透明度(濁度)。接著將清漆在冷隔離儲存室中於5℃下儲存2星期。然後再次藉由目視觀察觀看清漆的透明度(濁度)。(n=1)。
6)清漆在常溫下之儲存壽命
在清漆製備後不久及於使清漆在室溫(25℃)下靜置4星期後基於GPC方法對清漆進行測量。「是」表示於圖表中出現顯示產生高分子量化合物的峰。「否」表示未出現顯示產生高分子量化合物的峰。
7)剝離強度
依據JIS C6481測量經附著18微米銅箔之試樣(30毫米×150毫米×0.8毫米)的銅箔剝離強度兩次。將兩次測量中至少0.7公斤/公分之平均值視為「合格」(○),及將低於0.7公斤/公分之平均值視為「不合格」(×)。(n=2)。
8)介電常數及介電損耗角正切
利用空腔諧振器擾動法(Agilent 8722ES,Agilent technologies供應)測量經移除銅箔之厚度0.8毫米之銅面積層板試樣在10GHz下的介電常數及介電損耗角正切。(n=1)。
9)吸濕後之耐熱性
將經由蝕刻厚度約0.8毫米之經附著18微米銅箔之積層板之銅箔而得的5公分×5公分樣品(n=4)在115℃下乾燥20小時,然後用壓力鍋測試儀(Hirayama Manufacturing Corporation供應,PC-3型)在121℃在2大氣壓下處理4小時,及接著於焊料槽中在288℃下浸泡30秒。分別經由目視觀察觀測四個樣品是否存在膨脹。「○」代表無瑕疵。「×」代表發生膨脹。
Claims (10)
- 一種樹脂組成物,其包含由式(1)表示之乙烯基化合物(a)、由式(5)表示之順丁烯二醯亞胺化合物(b)、由式(6)表示之氰酸酯樹脂(c)及具有式(7)之重複結構的環氧樹脂(d),
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,在該乙烯基化合物(a)中,-(O-X-O)-係式(8)、式(9)或式(10)之結構,及-(Y-O)-係式(11)或式(12)之結構的配置或式(11)與式(12)之結構的無規配置,
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其進一步包含具有氰基的環偶磷氮(cyclophosphazene)化合物或溴化聚碳酸酯樹脂。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其進一步包含無機填料。
- 一種預浸片,其係經由將申請專利範圍第1項之樹脂組成物含浸至玻璃織布中,及使經含浸樹脂組成物之玻璃織布半固化而獲得。
- 如申請專利範圍第5項之預浸片,其中,將經熱熔融之申請專利範圍第1項之樹脂組成物含浸至玻璃織布中。
- 如申請專利範圍第5項之預浸片,其中,將包含申請專利範圍第1項之樹脂組成物及有機溶劑之清漆含浸至玻璃織布中。
- 一種金屬箔面積層板,其係經由將金屬箔設置於至少一申請專利範圍第5項之預浸片之堆疊的一表面或兩表面上,及將所得組合積層成型而製得。
- 一種清漆,其包含申請專利範圍第1項之樹脂組成物及有機溶劑。
- 一種樹脂片材,其係經由將申請專利範圍第9項之清漆塗布至金屬箔或薄膜之表面,並乾燥經塗布之清漆而獲得。
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