CN110066392B - 封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其制备方法，以及由其制备的可固化组合物和固化组合物 - Google Patents

封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其制备方法，以及由其制备的可固化组合物和固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110066392B
CN110066392B CN201910064650.5A CN201910064650A CN110066392B CN 110066392 B CN110066392 B CN 110066392B CN 201910064650 A CN201910064650 A CN 201910064650A CN 110066392 B CN110066392 B CN 110066392B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
independently
arylene ether
occurrence
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910064650.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110066392A (zh
Inventor
埃伊莱姆·塔尔金-塔斯
侯赛因·塔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN110066392A publication Critical patent/CN110066392A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110066392B publication Critical patent/CN110066392B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4068—(I) or (II) containing elements not covered by groups C08G65/4018 - C08G65/4056
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09D171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09D171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09J171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其制备方法，以及由其制备的可固化组合物和固化组合物。所述封端的聚(亚芳基醚)共聚物具有下式
Figure DDA0001955271480000011
或
Figure DDA0001955271480000012
其中，Y是下式的二价连接基团
Figure DDA0001955271480000013
每次出现的D独立地是下式的基团
Figure DDA0001955271480000021
每次出现的Z独立地具有下式
Figure DDA0001955271480000022
以及Q1a、Q1b、R1、R2、R3、R4、R5、z、x、y、e、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Wa、R、R′、和m如本文所定义。

Description

封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其制备方法，以及由其制备的可 固化组合物和固化组合物
背景技术
聚(亚芳基醚)共聚物是一类热塑性塑料，其具有优异的耐水性，尺寸稳定性和固有的阻燃性，以及在较宽的频率和温度范围内出色的介电性能。例如延展性，硬度，耐化学性和耐热性等性能可通过使热固性聚(亚芳基醚)共聚物与各种交联剂反应来调整，以满足各种最终用途的要求，例如，流体工程部件，电气外壳，汽车部件和电线和电缆的绝缘。特别地，聚(亚芳基醚)共聚物已经用于电子应用的热固性组合物中，其中它们提供改善的韧性和介电性能，以及其他益处。
热固性聚(亚芳基醚)共聚物是遥爪型(telechelic)，这是因为它们用反应性基团如乙烯基封端。因此，热固性聚(亚芳基醚)共聚物通常被称为“封端的，(capped，加帽的)”。已经描述了制备封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法，包括通过向可固化组合物中加入含磷化合物来增加阻燃性的方法。然而，虽然适合于它们的预期目的，但仍然需要将磷直接结合至共聚物中的封端的聚(亚芳基醚)共聚物。如果可以使用可以容易地结合到已知方法中的方法制备含磷的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，这将是另外的优点。
发明内容
在一个示例性实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)共聚物具有下式:
Figure BDA0001955271470000021
其中Q1a是C1-C12伯或仲烷基；Q1b是卤素，C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的Q2独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的R1、R2、R3、和R4独立地为氢，卤素，C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的R5独立地是Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基；z为0或1；x和y表示亚芳基醚单元的相对摩尔比，其中x和y独立地为0至50，或e是亚芳基醚单元的摩尔数；Y是下式的二价连接基团
Figure BDA0001955271470000022
其中每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd、和Re独立地为氢，C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，任选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起为C4-C8亚烷基；并且每次出现的D独立地是下式的基团
Figure BDA0001955271470000031
其中每次出现的G独立地为C1-C12亚烃基；每次出现的Q独立地为C1-C6亚烷基或C6-C12亚芳基，其中a为0或1；每次出现的A独立地是单键或-O-；每次出现的J独立地为单键，C1-C6亚烷基，或-(CH2)nNH(CH2)n(C＝O)O-，其中n为1至6；以及每次出现的Z独立地具有下式
Figure BDA0001955271470000032
其中Wa是O或S；R和R'各自独立地为氢，C1-C12烃基，或C1-C6亚烃基，任选地其中R和R'一起为C2-C8亚烷基；m为0或1。
在其它示例性实施方案中，提供了形成封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法，该方法包括使封端剂和包含酚端基的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物在有效提供包含封端的聚(亚芳基醚)共聚物的反应混合物的条件下反应。
在又一个示例性实施方案中，提供了包含热固性树脂和封端的聚(亚芳基醚)共聚物的可固化组合物。
在另一个示例性实施方案中，通过将可固化组合物加热足以进行固化的时间和温度来获得固化的组合物。
通过以下详细描述来举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
对于含有聚(亚芳基醚)共聚物的树脂组合物，有机磷酸酯类的材料可用作阻燃添加剂。有机磷酸酯通常是式(X)的芳族磷酸酯化合物：
Figure BDA0001955271470000041
其中R是相同或不同的并且是烷基，环烷基，芳基，亚烷基芳基，卤素取代的芳基，芳基亚烷基，卤素或其组合，条件是至少一个R是芳族基团。然而，芳族磷酸酯可以充当增塑剂并降低组合物的玻璃化转变温度或迁移到表面并浸出(leach out)。这可以限制芳族磷酸酯化合物(包括其金属化衍生物)作为阻燃添加剂的有效性。
本发明人已经确定，除了介电性能之外，具有反应性端盖(end cap)的含磷聚(亚芳基醚)共聚物可以提供改善的阻燃性(“双功能(dual functional)”)。含磷聚(亚芳基醚)共聚物可以是小分子磷阻燃添加剂及其金属化衍生物的改进的替代物。双功能聚(亚芳基醚)共聚物也适合于交联，并且可以用作例如用于印刷线路板的清漆，预浸料，层压板或金属箔层压板的组合物中的交联剂添加剂。此外，磷官能团可以提供对金属的改善的粘附性。因此，它们也可以用作粘合剂或涂料的添加剂。
含磷聚(亚芳基醚)共聚物是式(1)或式(2)的封端的聚(亚芳基醚)共聚物：
Figure BDA0001955271470000051
其中，在式(1)和(2)中，Q1a是C1-C12伯或仲烷基；Q1b是卤素，C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的Q2独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的R1、R2、R3,和R4独立地为氢，卤素，C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的R5独立地是Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基；z为0或1；x和y表示亚芳基醚单元的相对摩尔比，其中x和y独立地为0-50，或e是亚芳基醚单元的摩尔数。例如，x和y可以独立地为0到30。
在式(1)和(2)中，Y是下式的二价连接基团
Figure BDA0001955271470000061
其中每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd、和Re独立地为氢，C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，任选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起为C4-C8亚烷基。
在式(1)和(2)中，每次出现的D独立地是下式的基团
Figure BDA0001955271470000062
其中每次出现的G独立地为C1-C12亚烃基；每次出现的Q独立地为C1-C6亚烷基或C6-C12亚芳基，其中a为0或1；每次出现的A独立地是单键或-O-；每次出现的J独立地为单键，C1-C6亚烷基，或-(CH2)nNH(CH2)n(C＝O)O-，其中n为1-6。例如，每次出现的Q独立地为C1-C3亚烷基或C6亚苯基；每次出现的J独立地为单键或-(CH2)nNH(CH2)n(C＝O)O-；并且n是1至3。在又一个实例中，D是下式的基团
Figure BDA0001955271470000063
在式(1)和(2)中，每次出现的Z独立地具有式(3)
Figure BDA0001955271470000071
其中Wa是O或S；R和R'各自独立地为氢，C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，任选其中R和R'一起为C2-C8亚烷基；m为0或1。例如，Wa为O；以及R和R'独立地为氢或C1-C6烷基。
在式(1)或(2)中，Q1a可以是C1-C12伯烷基；Q1b为C1-C12烷基；Q2是氢；R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢，卤素或C1-C12烷基。例如，Q1a是C1-C6伯烷基；Q1b为C1-C6烷基；Q2是氢；R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢或C1-C6烷基。在另一个实例中，Q1a和Q1b是甲基；Q2是氢；R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢或C1-C6烷基。
在式(1)和(2)中，R5可以是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。例如，Q1a是C1-C6伯烷基；Q1b为C1-C6烷基；Q2是氢；R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢或C1-C6烷基；R5为(C1-C6-烷基)(C1-C6-烷基)氨基亚甲基。
封端的聚(亚芳基醚)共聚物可以是式(4)的封端的聚(苯醚)共聚物
Figure BDA0001955271470000072
其中Q1a、Q1b、Q2、R1、R2、R3、R4、R5、D、x、和y如式(1)和(2)中所定义。
对封端的聚(亚芳基醚)共聚物的分子量或特性粘度没有特别限制。例如，封端的聚(亚芳基醚)共聚物的绝对数均分子量(Mn)可以为500至25,000克/摩尔(g/mol)，优选500至10,000g/mol，更优选500至5,000g/mol，甚至更优选500至约2,900g/mol，800至2,200g/mol，或1,000至1,600g/mol，(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)。封端的聚(亚芳基醚)共聚物的特性粘度(I.V.)可以为0.04-0.5分升/克(dL/g)，优选0.055-0.39dL/g(在氯仿中于25℃测量)。
封端的聚(亚芳基醚)共聚物可以通过包括使封端剂和包含酚(游离羟基)端基的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物在有效提供包含封端的聚(亚芳基醚)共聚物的反应混合物的条件下反应的方法形成。封端的聚(亚芳基醚)共聚物在本文中定义为聚(亚芳基醚)共聚物，其中存在于相应的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物中的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，还更优选至少95％，甚至更优选至少99％的游离羟基通过与封端剂反应而官能化。
未封端的聚(亚芳基醚)共聚物包括含有酚端基的聚(亚芳基醚)共聚物，所述酚端基可以通过使一元酚(例如具有位于苯酚氧邻位的甲基)与二元酚在分子氧和包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂存在下反应获得。该过程的方法描述于例如Hay的美国专利No.3,306,874，Dalton等人的美国专利No.4,463,164和Izawa等人的美国专利No.3,789,054中。未封端的聚(亚芳基醚)组合物可包括未封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其是一元酚，二元酚，金属催化剂和(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)胺的反应的产物混合物。
一元酚具有一个直接与芳环结合的羟基。合适的一元酚包括具有结构(5)的那些酚
Figure BDA0001955271470000091
其中Q1a是C1-C12伯或仲烷基；Q1b是卤素，C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且每次出现的Q2独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开。例如，Q1a是甲基，Q1b是卤素，未取代的C1-C12烷基，条件是烷基不是叔烷基，或未取代的C1-C12芳基。
示例性的一元酚包括2,6-二甲基苯酚，2-甲基苯酚，2,5-二甲基苯酚，2,3,6-三甲基苯酚，2-甲基-6-苯基苯酚，或其组合。例如，一元酚包含2,6-二甲基苯酚。
二元酚具有直接结合至相同分子内的相同芳环或两个不同芳环的两个羟基。合适的二元酚包括具有结构(6)的那些
Figure BDA0001955271470000092
其中每次出现的R1、R2、R3、和R4独立地为氢，卤素，C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基和C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；z为0或1；Y是下式的二价连接基团
Figure BDA0001955271470000101
其中每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd、和Re独立地为氢，C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，任选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起为C4-C8亚烷基。当z为0时，两个芳基通过单键连接。在一些实施方案中，z为1。二元酚的实例包括3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二联苯酚，2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基苯基)甲烷，1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丁烷，2,2-双(4-羟基苯基)辛烷，1,1-双(4-羟基苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷，双(4-羟基苯基)苯基甲烷，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环戊烷，1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷，1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环庚烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷，1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环辛烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷，1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环壬烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷，1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷，1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十一烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷，1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十二烷，1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，2,2',6,6'-四甲基-3,3',5,5'-四溴-4,4'-二联苯酚，2,2',5,5'-四甲基-4,4'–二联苯酚，或其组合。
例如，二元酚包含2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷。
通过将氧气连续加入到包含单体，任选地溶剂和聚合催化剂的反应混合物中，通过使包含一元酚和二元酚的单体聚合，形成未封端的聚(亚芳基醚)共聚物。分子氧(O2)可以作为空气或纯氧提供。聚合催化剂是金属复合物，即金属催化剂，其包含过渡金属阳离子，包括周期表第VIB，VIIB，VIIIB或IB族的阳离子，或其组合。其中，可以使用铬，锰，钴，铜和包含至少一种前述阳离子的组合。在一些实例中，金属阳离子是铜(Cu+或Cu2+)。可作为金属阳离子源的金属盐包括氯化亚铜，氯化铜，溴化亚铜，溴化铜，碘化亚铜，碘化铜，硫酸亚铜，硫酸铜，四胺硫酸亚铜，四胺硫酸铜，乙酸亚铜，乙酸铜，丙酸亚铜，丁酸铜，月桂酸铜，棕榈酸亚铜，苯甲酸亚铜，以及相应的锰盐和钴盐。代替使用任何上述示例的金属盐，还可以加入金属或金属氧化物和无机酸，有机酸或这种酸的水溶液，并原位形成相应的金属盐或水合物。例如，可以加入氧化亚铜和氢溴酸以原位产生溴化亚铜。
聚合催化剂还包含胺配体。胺配体可以是，例如，单胺，亚烷基二胺，或其组合。单胺包括二烷基单胺(例如二正丁胺或DBA)和三烷基单胺(例如N，N-二甲基丁胺或DMBA)。在一个实施方案中，单胺是(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)单胺，其中每个烃基可以相同或不同。优选地，至少一个C1-C12-烃基是烷基。例如，(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)单胺是二(C1-C6-烃基)单胺，其中每个烃基是相同的，并且优选是烷基。在另一个实例中，(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)单胺是二(C1-C8-烷基)单胺，其中每个烷基是相同的，优选二(C1-C6-烷基)单胺，其中每个烷基是相同的。示例性的(C1-C12-烃基)(C1-C12-烃基)单胺包括二正丁胺，或DBA)，正丁基乙胺，二叔丁基胺，叔丁基乙胺，二甲基胺，二正丙胺，二-仲丁胺，二戊胺，二己胺，二辛胺，二癸胺，二苄胺，甲基乙基胺，甲基丁基胺，二环己胺，N-乙基苯胺，N-丁基苯胺，N-甲基-2-甲基苯胺，N-甲基-2,6-二甲基苯胺，二苯胺或其组合。二胺包括亚烷基二胺，例如N，N'-二叔丁基乙二胺，DBEDA等，以及它们的组合。示例性的三烷基单胺包括三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，丁基二甲基胺，苯基二乙基胺等，以及它们的组合。
当胺配体包含仲胺如二正丁胺时，一些仲胺化学结合到末端一元酚单元的苄基位置的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物中。共价结合的单胺基团作为末端单元中苯酚氧邻位的氨基甲基存在，如下所示：
Figure BDA0001955271470000121
共价结合的单胺基团的量可以通过1H-NMR光谱法测定。共价结合的单胺基团可以不利地影响封端的聚(亚芳基醚)共聚物的氧化稳定性，并且可以在热老化时导致封端的聚(亚芳基醚)共聚物变黄。
基于溶剂的总重量，溶剂可包括至少95重量％(wt％)的选自由甲醇，乙醇，1-丙醇和2-丙醇组成的组的C1-C3醇。在此范围内，溶剂可包含至少98、99或99.9wt％的C1-C3醇。溶剂可以包含小于5wt％，特别是小于2、1或0.1wt％的除C1-C3醇之外的溶剂。例如，除C1-C3醇之外的溶剂可包括作为金属离子溶液引入的水(例如Cu2O)，或作为胺配体溶液引入的甲苯(例如二叔丁基乙二胺)。例如，C1-C3醇是甲醇，溶剂包含至少99wt％的甲醇。
未封端的聚(亚芳基醚)共聚物可具有式(1a)或(2a)
Figure BDA0001955271470000131
其中，在式(1a)和(2a)中，Q1a、Q1b、Q2、R1、R2、R3、R4、R5、Y、e、x、y、和z如式(1)和(2)中所述。此外，在式(1a)和(2a)中，每次出现的R5独立地是Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，条件是至少50份每百万份(ppm)重量的R5基团是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基(基于共聚物的总重量份(ppm))。在一些方面，R5基团的50至500ppm，优选50至1,000ppm，更优选50至3,000ppm是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。例如，(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基是二(C1-C6-烷基)氨基亚甲基，优选二正丁基氨基亚甲基或2-((叔丁基(2-(叔丁基氨基)乙基)氨基)亚甲基)。
在式(1a)和(2a)中，x和y表示亚芳基醚单元的相对摩尔比。例如，x和y各自独立地为0至50，条件是x和y的总和为4至53.例如，x和y的总和为8至20，优选为8至15，更优选为8至10。
未封端的聚(亚芳基醚)共聚物可包含80至99wt％的衍生自一元酚的重复单元和1至20wt％的衍生自二元酚的重复单元。在此范围内，未封端的聚(亚芳基醚)共聚物可包含85至95wt％的衍生自一元酚的重复单元和5至15wt％的衍生自二元酚的重复单元。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的绝对数均分子量为300至25,000克/摩尔(g/mol)。例如，未封端的聚(亚芳基醚)共聚物的绝对数均分子量为300至10,000g/mol，特别是300至8,000g/mol，300至5,000g/mol，或300至3,000g/mol(如通过GPC测定)。
通过包含酚端基的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物在有效提供包含封端的聚(亚芳基醚)共聚物的反应混合物的条件下反应形成封端的聚(亚芳基醚)共聚物。示例性的封端剂包括下式的化合物
Figure BDA0001955271470000141
其中每次出现的G独立地为C1-C12亚烃基；每次出现的Q独立地为C1-C6亚烷基或C6-C12亚芳基，其中a为0或1；每次出现的A独立地是单键或-O-；每次出现的J独立地为单键，C1-C6亚烷基，或-(CH2)nNH(CH2)n(C＝O)O-，其中n为1至6；X是卤素，甲苯磺酸酯(tosylate)，甲磺酸酯(mesylate)或三氟甲磺酸酯(triflate)；R″是C1-C6烷基；每次出现的Z独立地具有下式
Figure BDA0001955271470000142
其中Wa是O或S；每次出现的R和R'独立地为氢，C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，任选地其中R和R'一起为C2-C8亚烷基；m为0或1。
使未封端的聚(亚芳基醚)与封端剂反应的方法描述于例如Holoch等人的美国专利No.3,375,228；Goossens的美国专利4,148,843，White等人的美国专利4,806,602；Nelissen等人的美国专利5,219,951；Braat等人的美国专利6,384,176；Yeager等人的美国专利申请公开2001/0053820A1；和Peters等人的欧洲专利No.261,574B1。
封端催化剂可用于未封端的聚(亚芳基醚)与封端剂的反应中。这些化合物的实例(包括本领域已知的那些)，能够催化酚与上述封端剂的缩合。例如，封端催化剂可以是氢氧化物盐，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化四烷基铵等；叔烷基胺，如三丁胺，三乙胺，二甲基苄胺，二甲基丁胺等；叔混合烷基-芳基胺及其取代的衍生物，如N,N-二甲基苯胺；杂环胺如咪唑，吡啶及其取代的衍生物如2-甲基咪唑，2-乙烯基咪唑，4-(二甲基氨基)吡啶，4-(1-吡咯啉基(pyrrolino))吡啶，4-(1-哌啶基)吡啶，2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶等。
封端催化剂可以是有机胺催化剂。优选的有机胺催化剂包括，例如，叔烷基胺，叔混合的烷基-芳基胺，杂环胺等。应理解，有机胺催化剂包括通过有机胺的质子化形成的铵离子。在一个实施方案中，封端催化剂包含具有以下结构的4-二烷基氨基吡啶
Figure BDA0001955271470000151
其中R23和R24各自独立地为氢或C1-C6烷基，R25和R26各自独立地为C1-C6烷基。例如，封端催化剂包含4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
可替代地，封端催化剂可以是酯交换催化剂，其能够催化酚与上述封端剂的酯交换反应。例如，封端催化剂可以是包含碱金属或碱土金属离子源的α催化剂。这些离子的源包括碱金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾，以及碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙。其它可能的碱金属和碱土金属离子源包括相应的羧酸盐(如乙酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)。其他α酯交换催化剂包括碳酸盐的碱金属或碱土金属盐，例如Cs2CO3、NaHCO3、和Na2CO3等，非挥发性无机酸，例如NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4等，或磷酸的混合盐，例如NaKHPO4、CsNaHPO4、CsKHPO4等。可以使用前述催化剂的组合。
可替代地，封端催化剂可以是β-酯交换催化剂，其包括季铵化合物，季鏻化合物或其组合。季铵化合物可以是结构(R14)4N+X-的化合物，其中每个R14相同或不同，并且是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基；X-是有机或无机阴离子，例如氢氧化物，卤化物，羧酸盐，磺酸盐，硫酸盐，甲酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐。有机季铵化合物的实例包括氢氧化四甲基铵，氢氧化四丁基铵，乙酸四甲基铵，甲酸四甲基铵，乙酸四丁基铵，以及它们的组合。例如，可以使用四甲基氢氧化铵。季鏻化合物可以是结构(R15)4P+X-的化合物，其中每个R15相同或不同，并且是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基；X-是有机或无机阴离子，例如氢氧化物，酚盐，卤化物，羧酸盐如乙酸盐或甲酸盐，磺酸盐，硫酸盐，甲酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐。当X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根时，应理解季铵和鏻结构中的正电荷和负电荷是适当平衡的。例如，当R14或R15各自为甲基且X-为碳酸酯时，应理解X-代表1/2(CO3 -2)。有机季鏻化合物的实例包括氢氧化四甲基鏻，乙酸四甲基鏻，甲酸四甲基鏻，氢氧化四丁基鏻，乙酸四丁基鏻(TBPA)，乙酸四苯基鏻，苯酚四苯基鏻，以及它们的组合。例如，可以使用TBPA。
封端反应可在合适的溶剂中进行，例如芳烃如甲苯或二甲苯，或氯化芳烃如氯苯，邻二氯苯或1,2,4-三氯苯。例如，溶剂包括甲苯。
该方法可以进一步包括从反应混合物中分离封端的聚(亚芳基醚)共聚物。合适的方法包括沉淀和完全分离方法。当在氯仿中在25℃下测量时，当特性粘度(I.V.)小于约0.25分升/克(dL/g)时，可以使用完全分离方法来分离封端的聚(亚芳基醚)共聚物。作为完全分离的一部分，优选除去一部分溶剂以降低总分离设备上的溶剂负荷。含有共聚物的溶液的浓缩优选通过降低溶剂闪蒸容器中的压力同时优选提高含共聚物溶液的温度来完成。分离的共聚物可以进一步在升高的温度下干燥，例如在80℃至160℃，优选在100℃至140℃下干燥6至24小时，优选8至16小时。
封端的聚(亚芳基醚)共聚物也可以是组合物的一部分，所述组合物可以包含至少两种封端的聚(亚芳基醚)共聚物的共混物。这种共混物可以由单独制备和分离的封端的聚(亚芳基醚)共聚物制备。可替代地，这种共混物可以通过使单个未封端的聚(亚芳基醚)共聚物与至少两种封端剂反应来制备。
封端的聚(亚芳基醚)共聚物可适合作为包含热固性树脂的可固化组合物中的反应性组分。因此，可固化组合物包含热固性树脂和本文所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物。热固性树脂可以是，例如，环氧树脂，氰酸酯树脂，双马来酰亚胺树脂，聚苯并恶嗪树脂，乙烯基树脂，酚醛树脂，醇酸树脂(alkyd resin)，不饱和聚酯树脂，或它们的组合。可用作热固性树脂的环氧树脂可通过酚或多酚与表氯醇反应形成聚缩水甘油醚来制备。用于制备环氧树脂的酚的实例包括取代的双酚A，双酚F，氢醌，间苯二酚，三-(4-羟基苯基)甲烷和衍生自苯酚或邻甲酚的酚醛清漆树脂。环氧树脂也可以通过芳族胺(例如对氨基苯酚或亚甲基二苯胺)与表氯醇反应形成聚缩水甘油胺来制备。
通过用交联剂(通常称为固化剂或硬化剂)固化，可以将环氧树脂转化为固体，不熔性和不溶性三维网络。固化剂是催化性或共反应性的。共反应性固化剂具有活性氢原子，其可与环氧树脂的环氧基团反应形成交联树脂。活性氢原子可以存在于包含伯胺或仲胺，酚，硫醇，羧酸或羧酸酐的官能团中。用于环氧树脂的共反应性固化剂的实例包括脂族和脂环族胺和与环氧树脂的胺官能加合物，曼尼希碱(Mannich base)，芳族胺，聚酰胺，酰氨基胺(amidoamine)，酚醛胺(phenalkamine)，双氰胺(dicyandiamide)，聚羧酸官能聚酯，羧酸酐，胺-甲醛树脂，酚-甲醛树脂，多硫化物，聚硫醇，以及它们的组合。催化固化剂用作环氧树脂均聚的引发剂或用作共反应性固化剂的促进剂。催化固化剂的实例包括叔胺，如2-乙基-4-甲基咪唑，路易斯酸，如三氟化硼，和潜在的阳离子固化催化剂，如二芳基碘鎓盐。
热固性树脂可以是氰酸酯。氰酸酯是具有通过氧原子与碳结合的氰酸酯基团(–O–C≡N)的化合物，即具有C–O–C≡N基团的化合物。可用作热固性树脂的氰酸酯可通过卤化氰与苯酚或取代酚的反应来制备。酚的实例包括用于生产环氧树脂的双酚，例如双酚A，双酚F和基于苯酚或邻甲酚的酚醛清漆树脂。氰酸酯预聚物通过氰酸酯的聚合/环三聚反应制备。也可以使用由氰酸酯和二胺制备的预聚物。热固性树脂可以是双马来酰亚胺。双马来酰亚胺树脂可以通过单体双马来酰亚胺与亲核试剂如二胺，氨基苯酚或氨基苯酰肼的反应，或通过双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A的反应来制备。
热固性树脂可以是乙烯基树脂。乙烯基树脂是具有不饱和单元或具有双键(C＝C)的单体或聚合物。乙烯基树脂的实例包括不饱和聚酯，烯丙基醚，乙烯基醚，苯乙烯，二乙烯基苯，(甲基)丙烯酸酯，三(烯基)异氰脲酸酯，聚丁二烯，以及包含至少一种前述物质的组合。固化剂可以含有两个或更多个不饱和基团，并且可以包括多官能(甲基)丙烯酸酯，多官能乙烯基等。
可固化组合物可进一步包括反应引发剂或固化催化剂。示例性反应引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，过氧化甲基乙基酮，过氧化月桂酰基，过氧化环己酮，叔丁基过氧化氢，叔丁基苯过氧化氢，过辛酸叔丁酯，2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔，二叔丁基过氧化物，过氧化叔丁基枯基，α,α′-双(叔丁基过氧-间-异丙基双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯，叔丁基过氧苯甲酸酯，2,2-双(叔丁基过氧)丁烷，2,2-双(叔丁基过氧)辛烷，2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷，二(三甲基甲硅烷基)过氧化物，三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，3,3',5,5'-四甲基-1,4-二苯醌，氯醌(chloranil)，2,4,6-三叔丁基苯酚，或它们的组合。在其它实例中，不使用反应引发剂。
可固化组合物可以以有效固化组合物的量包含反应引发剂。有效量可以是基于可固化组合物的总重量0.5至10wt％，优选1至5wt％。
优选地，基于可固化组合物的总重量，可固化组合物包含5至95wt％的封端的聚(亚芳基醚)共聚物和5至95wt％的热固性树脂。
可固化组合物可以另外包含阻燃协同剂(flame retardant synergist)诸如五氧化二锑；抗氧化剂、热和紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、固化剂、增强材料和其他组分等。热固性组分，如以上描述的那些，可以单独使用或与彼此或与另一种热塑性树脂组合使用。
固化的组合物可以通过以足以实现固化的时间和温度加热在本文中限定的可固化组合物而获得。例如，热固化温度可以是10℃至325℃而固化时间可以是1分钟至6小时。在固化中，形成交联的三维聚合物网络。对于特定的热固性树脂例如(甲基)丙烯酸酯树脂，固化也可以通过用光化学辐射以足够的波长和时间照射而进行。例如，包含UV光引发剂的可固化组合物的固化可以在预定的量的UV光源下进行足以固化组合物的时间段，且固化条件可以取决于用于可固化组合物的光引发剂。
由于存在封端的聚(亚芳基醚)共聚物，固化的组合物可以具有对各种制品有用的多种有利物理性能中的任一种，包括良好的冲击强度、水解稳定性、低吸水性、高Tg、优异的阻燃性和良好的介电性能。因此，制品可以包含通过例如以足以实现固化的时间和温度加热在本文中限定的可固化组合物而获得的固化的组合物。
可固化的制品可以包括由可固化组合物浸渍的(即预浸料)纤维基板(编织的或非编织的)诸如玻璃、石英、聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯、纤维素、碳纤维和碳纤丝、尼龙或丙烯酸纤维，优选玻璃基板。为了形成预浸料，可以将可固化组合物溶解在有效量的有机溶剂中，例如施加于基板的甲苯，并且然后可以通过蒸发等去除有机溶剂。
可固化组合物也可以用于包括电子应用的应用，诸如毛细管底部填充剂制剂(capillary underfill formulation)和导电性胶粘剂制剂。可固化组合物也可以用作用于电子应用的清洁树脂或清洁反应性稀释剂或用作用于复合材料应用、导电性胶粘剂(ECA)制剂，和用于UV固化应用(即涂层)、用于油墨和涂层的UV固化制剂、以及层压材料应用如覆铜箔层压板(copper clad laminate)的反应性稀释剂。例如，可固化组合物可以用于焊剂遮盖层、光刻的涂层、导电墨水和粘合剂。
含磷的封端的聚(亚芳基醚)共聚物可以以至少给予组合物通过期望的UL-94流程的阻燃性程度所需的最低量存在于固化的组合物中。该特定的量会变化，这取决于封端的聚(亚芳基醚)共聚物的分子量、存在的可燃性树脂和可能也包含在组合物中的可能的其他正常可燃成分的量。
实施例
示例性的封端的聚(亚芳基醚)共聚物可以如下制备。可以将一元酚(例如2,6-二甲基苯酚)与二元酚(例如2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷)在空气和聚合催化剂(例如，溴化亚铜和二正丁基胺)的存在下反应以获得具有酚端基的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物。可以随后将该未封端的聚(亚芳基醚)共聚物与含磷封端剂在甲苯中和在封端催化剂(例如4-二甲基氨基吡啶)的存在下反应。可以使用完全分离法(total isolation method)将得到的封端的聚(亚芳基醚)共聚物从反应混合物中分离。
本公开进一步包括以下方面。
方面1.一种具有式(1)或式(2)的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中Q1a是C1-C12伯或仲烷基；Q1b是卤素，C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的Q2独立地是氢，卤素，未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的R1、R2、R3、和R4独立地是氢，卤素，C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的R5独立地是Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基基团；z是0或1；x和y表示亚芳基醚单元的相对摩尔比，其中x和y独立地是0至50，或e是亚芳基醚单元的摩尔数，Y是下式的二价连接基团
Figure BDA0001955271470000221
其中每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd、和Re独立地是氢，C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，可选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起是C4-C8亚烷基基团；并且每次出现的D独立地是下式的基团
Figure BDA0001955271470000222
其中每次出现的G独立地是C1-C12亚烃基；每次出现的Q独立地是C1-C6亚烷基或C6-C12亚芳基，其中a是0或1；每次出现的A独立地是单键或-O-；每次出现的J独立地是单键，C1-C6亚烷基或-(CH2)nNH(CH2)n(C＝O)O-，其中n是1至6；并且每次出现的Z独立地具有式(3)，其中Wa是O或S；R和R'的每一个独立地是氢，C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，可选地其中R和R'一起是C2-C8亚烷基基团；并且m为0或1。
方面2.方面1的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中Q1a是C1-C12伯烷基；Q2是氢；并且R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢，卤素或C1-C12烷基。
方面3.方面1或方面2的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中Q1a是C1-C6伯烷基；Q1b是C1-C6烷基；Q2是氢；并且R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢或C1-C6烷基。
方面4.方面1至3中任一项或多项的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中Q1a和Q1b是甲基；Q2是氢；并且R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢或C1-C6烷基。
方面5.方面1至4中任一项或多项的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中R5是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基基团。
方面6.方面1至5中任一项或多项的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中Q1a是C1-C6伯烷基；Q1b是C1-C6烷基；Q2是氢；R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢或C1-C6烷基；并且R5是(C1-C6-烷基)(C1-C6-烷基)氨基亚甲基基团。
方面7.方面1至6中任一项或多项的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中该封端的聚(亚芳基醚)共聚物具有式(4)。
方面8.方面1至7中任一项或多项的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中每次出现的Q独立地是C1-C3亚烷基或C6亚苯基；每次出现的J独立地是单键或-(CH2)nNH(CH2)n(C＝O)O-；并且n是1至3。
方面9.方面1至8中任一项或多项的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中D为下式的基团
Figure BDA0001955271470000241
方面10.方面1至9中任一项或多项的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中Wa为O；并且R和R'独立地是氢或C1-C6烷基。
方面11.一种用于形成方面1至10中任一项或多项的封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法，该方法包括：使封端剂和包含酚端基的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物在有效提供包含封端的聚(亚芳基醚)共聚物的反应混合物的条件下反应。
方面12.方面11的方法，其中封端剂包括下式的化合物
Figure BDA0001955271470000242
其中每次出现的G独立地是C1-C12亚烃基；每次出现的Q独立地是C1-C6亚烷基或C6-C12亚芳基，其中a是0或1；每次出现的A独立地是单键或-O-；每次出现的J独立地是单键，C1-C6亚烷基或-(CH2)nNH(CH2)n(C＝O)O-其中n是1至6；X是卤素，甲苯磺酸盐，甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐；R”是C1-C6烷基；并且每次出现的Z独立地是
Figure BDA0001955271470000251
其中Wa是O或S；R和R'的每一个独立地是氢，C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，可选地其中R和R'一起是C2-C8亚烷基基团；并且m是0或1。
方面13.方面11或方面12的方法，其中未封端的聚(亚芳基醚)共聚物具有式(1)或式(2)，其中Q1a为C1-C12伯或仲烷基；Q1b是卤素，C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的Q2独立地氢，卤素，未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的R1、R2、R3、和R4独立地是氢，卤素，C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；每次出现的R5独立地是Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基基团；z是0或1；x和y表示亚芳基醚单元的相对摩尔比，其中x和y独立地是0至50，或者e是亚芳基醚单元的摩尔数；Y是下式的二价连接基团
Figure BDA0001955271470000252
其中每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd、和Re独立地是氢，C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，可选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起是C4-C8亚烷基基团。
方面14.一种包含热固性树脂和方面1至12中任一项或多项的封端的聚(亚芳基醚)共聚物的或由方面11至13中任一项的方法制成的可固化组合物。
方面15.一种通过以足以实现固化的时间和温度加热方面14的可固化组合物获得的固化的组合物。
组合物、方法和制品可以可替换地包含在本文中公开的任何适当的材料、步骤或组分、由其组成、或基本上由其组成。可以另外地、或可替换地配制组合物、方法和制品以便不含或基本上不含另外地对于达到组合物、方法和制品的功能或目标不是必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。本文中所用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语的至少一个(例如，着色剂(colorant(s))包括至少一种着色剂)。“可选的”或“可选地”是指随后所描述的事件或状况可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况以及其中事件不发生的情况。“其组合”是开放性的，并且包括指定的项目以及未指定的类似项目的组合。
涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且独立地可结合。除了更宽范围之外的较窄范围或更具体的组的公开并不表示对较宽范围或较大组的放弃。
除非另外限定，否则本文所使用的技术和科学术语具有本申请所属领域的技术人员通常理解的相同含义。通过引证以它们的全部内容将所有引用的专利、专利申请、及其他参考合并于此。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。
利用标准命名法描述化合物。例如，未由任何指定基团取代的任何位置应被理解为其化合价由指定键或氢原子填充。使用并不在两个字母或符号之间的短线(“-”)来指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳附接。也如本文所使用的，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
如在本文中使用的，术语“烃基”和“烃”广泛地指包括碳和氢的取代基，可选地具有1至3个杂原子，如氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的组合；“烷基”是指直链或支链、饱和的单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的、二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基，两个价键都在单一共用的碳原子上；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链的单价烃基；“环烷基”是指具有至少3个碳原子的非芳香族的一价单环或多环烃基；“环烯基”是指具有至少三个碳原子、具有至少一个不饱和度的非芳香族的环状二价烃基；“芳基”是指在一个或多个芳环中仅包含碳的芳香族单价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族二价基团；“烷基芳基”是指被以上限定的烷基基团取代的芳基基团，其中4-甲基苯基是示例性的烷基芳基基团；“芳基烷基”是指被以上限定的芳基基团取代的烷基基团；“酰基”是指如以上限定的烷基，具有通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的指定数量的碳原子；“烷氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的上述限定的烷基；以及“芳氧基”是指具有指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子的以上限定的芳基。
术语“氨基”是指式-NRR'的基团，其中R和R'独立地是氢或C1-C30烃基，例如C1-C20烷基基团或C6-C30芳基基团。术语“氨基亚甲基”是指式-CH2-NRR'的基团，其中R和R'各自独立地是C1-C6-烃基。
术语“羧酸”是指式-COOH的基团，其中碳原子共价键结合到另一个碳原子上。术语“硫代羧酸”是指式-C＝S(OH)或-C＝O(SH)的基团。术语“甲酰基”是指式-C＝O(H)的醛的基团。术语酰亚胺酯(imidate)是指式-C＝NR(R')的基团，其中R和R'各自独立地是C1-C12烃基。术语“腈”是指式-CN的基团。术语“烃硫基”是指式-SR的基团，其中R是C1-C12烃基。
如本文中使用的，“卤素”或“卤素原子”可以指氟、氯、溴或碘原子。前缀“卤”是指包括一个或多个卤素的基团或化合物。
前缀“杂”是指包含至少一个成员的化合物或基团，该成员是杂原子(例如，1、2、或3个杂原子)，其中，杂原子各自独立地是N、O、S、Si、或P。后缀“氧”表示基团的开放价键在氧原子上并且后缀“硫代”表示基团的开放价键在硫原子上。
除非另有指出，否则上述基团中的每一种可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或用途。本文使用的术语“取代的”是指用另一个基团代替在指定的原子或基团上的至少一个氢，条件是未超过指定的原子的正常化合价。当取代基是氧基(即，＝O)时，那么原子上的两个氢被取代。取代基和/或变量的组合是可容许的，条件是取代没有显著不利地影响化合物的合成或用途。可以存在于“取代的”位置上的示例性的基团包括但不限于，硝基；氰基(即腈)；叠氮基；羟基；卤素；烷酰基(如C2-C6烷酰基基团如酰基)；酰胺基(carboxamido)；C1-C6烷硫基；C1-C6或C1-C3烷基；环烷基；烯基；和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8或2至6个碳原子的基团)；C1-C6或C1-C3卤烷基；C1-C6或C1-C3烷氧基；C1-C6或C1-C3卤代烷氧基；C1-C6或C1-C3烷基磺酰基；C1-C6或C1-C3烷基亚磺酰基；氨基二(C1-C6或C1-C3)烷基；具有至少一个芳香族环的C6-C12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳香族)；C6-C10芳氧基；具有1至3个单独的或稠合的环以及6至18个环碳原子的C7-C19芳基烷基；C7-C12烷基芳基(例如，甲苯酰基)；或者具有1至3个单独的或稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基，苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
如在本文中使用的“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基(其包括丙烯酸和丙烯酸酯两者)和甲基丙烯酰基(其包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯两者)的统称术语。因此具有前缀(甲基)的化合物如(甲基)丙烯酸可以是指具有前缀“甲基”的化合物和没有前缀“甲基”的化合物。
虽然已经描述了特定的方面，但是本申请人或本领域的其他技术人员可以想到当前不可预见的或可能不可预见的替代、修改、变体、改进和实质等效物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变体、改进和实质等效物。

Claims (15)

1.一种具有下式的封端的聚(亚芳基醚)共聚物
Figure FDA0002214378960000011
其中Q1a为C1-C12伯烷基或仲烷基；
Q1b为卤素，C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开；
每次出现的Q2独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开；
每次出现的R1、R2、R3、和R4独立地为氢，卤素，C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开；
每次出现的R5独立地为Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基；
z为0或1；
x和y表示亚芳基醚单元的相对摩尔比，其中x和y独立地为0至50，或e为亚芳基醚单元的摩尔数；
Y是下式的二价连接基团
Figure FDA0002214378960000021
其中每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd、和Re独立地为氢，C1-C12烃基，或C1-C6亚烃基，任选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起为C4-C8亚烷基；和
每次出现的D独立地为下式的基团
Figure FDA0002214378960000022
其中，
每次出现的G独立地为C1-C12亚烃基；
每次出现的Q独立地为C1-C6亚烷基或C6-C12亚芳基，其中a为0或1；
每次出现的A独立地为单键或-O-；
每次出现的J独立地为单键，C1-C6亚烷基，或-(CH2)nNH(CH2)n(C＝O)O-，其中n为1至6；和
每次出现的Z独立地具有下式
Figure FDA0002214378960000023
其中，
Wa是O或S；
R和R'各自独立地为氢，C1-C12烃基，或C1-C6亚烃基，任选地其中R和R'一起为C2-C8亚烷基；和
m为0或1。
2.根据权利要求1所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中
Q1a是C1-C12伯烷基；
Q1b是C1-C12烷基；
Q2是氢；和
R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢，卤素，或C1-C12烷基。
3.根据权利要求1或2所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中
Q1a是C1-C6伯烷基；
Q1b是C1-C6烷基；
Q2是氢；和
R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢或C1-C6烷基。
4.根据权利要求1或2所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中，
Q1a和Q1b是甲基；
Q2是氢；以及
R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢或C1-C6烷基。
5.根据权利要求1或2所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中R5是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。
6.根据权利要求1或2所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中，
Q1a是C1-C6伯烷基；
Q1b是C1-C6烷基；
Q2是氢；
R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢或C1-C6烷基；以及
R5是(C1-C6-烷基)(C1-C6-烷基)氨基亚甲基。
7.根据权利要求1或2所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中所述封端的聚(亚芳基醚)共聚物具有下式：
Figure FDA0002214378960000041
8.根据权利要求1或2所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中，
每次出现的Q独立地是C1-C3亚烷基或C6亚苯基；
每次出现的J独立地是单键或-(CH2)nNH(CH2)n(C＝O)O-；以及
n是1至3。
9.根据权利要求1或2所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中D为下式的基团：
Figure FDA0002214378960000051
10.根据权利要求1或2所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其中，
Wa是O；以及
R和R'独立地是氢或C1-C6烷基。
11.一种用于形成权利要求1至10中任一项所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物的方法，所述方法包括：
在有效提供包含封端的聚(亚芳基醚)共聚物的反应混合物的条件下，使封端剂和包含酚端基的未封端的聚(亚芳基醚)共聚物反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述封端剂包括下式的化合物
Figure FDA0002214378960000052
其中，
每次出现的G独立地是C1-C12亚烃基；
每次出现的Q独立地是C1-C6亚烷基或C6-C12亚芳基，其中a是0或1；
每次出现的A独立地是单键或-O-；
每次出现的J独立地是单键，C1-C6亚烷基，或-(CH2)nNH(CH2)n(C＝O)O-，其中n为1至6；
X是卤素，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯，或三氟甲磺酸酯；
R″是C1-C6烷基；以及
每次出现的Z独立地是
Figure FDA0002214378960000061
其中，
Wa是O或S；
R和R'各自独立地是氢，C1-C12烃基，或C1-C6亚烃基，任选地其中R和R'一起为C2-C8亚烷基；以及
m是0或1。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述未封端的聚(亚芳基醚)共聚物具有下式
Figure FDA0002214378960000062
其中，
Q1a是C1-C12伯烷基或仲烷基；
Q1b是卤素，C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开；
每次出现的Q2独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开；
每次出现的R1、R2、R3、和R4独立地是氢，卤素，C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素原子和氧原子分开；
每次出现的R5独立地是Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基；
z是0或1；
x和y表示亚芳基醚单元的相对摩尔比，或e是亚芳基醚单元的摩尔数；以及
Y是下式的二价连接基团
Figure FDA0002214378960000071
其中每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd、和Re独立地是氢，C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，任选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起是C4-C8亚烷基。
14.一种包含热固性树脂和权利要求1-10中任一项所述的封端的聚(亚芳基醚)共聚物，或通过权利要求11-13中任一项所述的方法制备的封端的聚(亚芳基醚)共聚物的可固化组合物。
15.一种通过将权利要求14所述的可固化组合物加热足以进行固化的时间和温度所获得的固化组合物。
CN201910064650.5A 2018-01-23 2019-01-23 封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其制备方法，以及由其制备的可固化组合物和固化组合物 Active CN110066392B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18152920.7 2018-01-23
EP18152920 2018-01-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110066392A CN110066392A (zh) 2019-07-30
CN110066392B true CN110066392B (zh) 2021-10-08

Family

ID=61131954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910064650.5A Active CN110066392B (zh) 2018-01-23 2019-01-23 封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其制备方法，以及由其制备的可固化组合物和固化组合物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10662288B2 (zh)
EP (1) EP3514195B1 (zh)
CN (1) CN110066392B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4004080B1 (en) * 2019-07-31 2023-08-16 SHPP Global Technologies B.V. Poly(arylene ether) compositions
EP3919544B1 (en) * 2020-06-05 2024-02-07 SHPP Global Technologies B.V. Poly(arylene ether) copolymer, method to prepare the same, and article derived therefrom
EP3919545A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-08 SHPP Global Technologies B.V. Curable thermosetting composition including poly(arylene ether) copolymer

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121083A (zh) * 1994-01-18 1996-04-24 通用电气公司 用作阻燃剂添加剂的接枝(共)聚合物
CN1705562A (zh) * 2002-10-18 2005-12-07 舒飞士特种化工有限公司 阻燃组合物
CN1281657C (zh) * 2000-07-10 2006-10-25 通用电气公司 官能化的聚苯醚树脂组合物及其生产方法
CN1890292A (zh) * 2003-10-03 2007-01-03 通用电气公司 封端聚(亚芳基醚)组合物及其制备方法
CN101283047A (zh) * 2005-10-06 2008-10-08 通用电气公司 聚亚芳基醚组合物、方法和制品
CN102352055A (zh) * 2011-07-19 2012-02-15 开封龙宇化工有限公司 一种反应型无卤阻燃剂及其制备方法
CN103435646A (zh) * 2013-08-21 2013-12-11 合肥安聚达新材料科技有限公司 一种亚磷酸酯类含磷、氮的可紫外光固化阻燃剂及其制备方法
CN105623238A (zh) * 2014-11-06 2016-06-01 江苏雅克科技股份有限公司 含磷官能化聚(亚芳基醚)及以其为原料制备组合物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL295748A (zh) 1962-07-24
US3375228A (en) 1967-05-10 1968-03-26 Gen Electric Hot capping of polyphenylene ethers
JPS4928919B1 (zh) 1970-12-08 1974-07-30
US4148843A (en) 1977-12-23 1979-04-10 General Electric Company Compositions of capped polyphenylene oxides and alkenyl aromatic resins
US4463164A (en) 1983-02-15 1984-07-31 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for preparing polyphenylene ethers
JPS6259964A (ja) * 1985-09-10 1987-03-16 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナ−
DE3774521D1 (de) 1986-09-22 1991-12-19 Gen Electric Haertbare zusammensetzungen von gehaerteten polyphenylenaethern, die polymere mit sich gegenseitig durchdringenden strukturen enthalten, und verfahren.
US4806602A (en) 1988-03-21 1989-02-21 General Electric Company Anhydride capping polyphenylene ether with carboxylic acid
US5219951A (en) 1988-07-07 1993-06-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified high temperature rigid polymer of vinyl substituted aromatics
US5159075A (en) 1990-06-07 1992-10-27 General Electric Company Substituted chlorotriazines useful for reactive capping of polyphenylene ethers
US6627704B2 (en) 1999-12-01 2003-09-30 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7101923B2 (en) 2003-10-03 2006-09-05 General Electric Company Flame-retardant thermoset composition, method, and article
US6962965B2 (en) 2004-02-20 2005-11-08 General Electric Company Functionalized poly(arylene ether) composition and process
US9138776B2 (en) 2005-07-19 2015-09-22 Sidasa Engineering, S.L. Process for applying coatings with metallic chromium
DE102006002034A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Hauzer Techno-Coating B.V. Gegenstand, der ein relativ weiches Trägermaterial und eine relativ harte dekorative Schicht aufweist, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
JP5233710B2 (ja) 2008-02-12 2013-07-10 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板
US8247050B2 (en) 2009-06-02 2012-08-21 Integran Technologies, Inc. Metal-coated polymer article of high durability and vacuum and/or pressure integrity
US8906515B2 (en) 2009-06-02 2014-12-09 Integran Technologies, Inc. Metal-clad polymer article
CN102315509B (zh) 2010-06-29 2015-07-15 赛恩倍吉科技顾问（深圳）有限公司 电子装置壳体及其制作方法
CN102821563A (zh) 2011-06-10 2012-12-12 深圳富泰宏精密工业有限公司 电子装置壳体及其制作方法
JP5756699B2 (ja) 2011-07-19 2015-07-29 パナソニック株式会社 変性ポリフェニレンエーテル及びその製造方法
JP5807186B2 (ja) * 2011-07-19 2015-11-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
SG11201404727XA (en) 2012-03-29 2014-10-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate
CN103709717B (zh) 2013-12-17 2017-10-20 中山台光电子材料有限公司 乙烯苄基醚化‑dopo化合物树脂组合物及制备和应用
KR20160041355A (ko) 2014-10-07 2016-04-18 주식회사 위스코하이텍 금속기재

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121083A (zh) * 1994-01-18 1996-04-24 通用电气公司 用作阻燃剂添加剂的接枝(共)聚合物
CN1281657C (zh) * 2000-07-10 2006-10-25 通用电气公司 官能化的聚苯醚树脂组合物及其生产方法
CN1705562A (zh) * 2002-10-18 2005-12-07 舒飞士特种化工有限公司 阻燃组合物
CN1890292A (zh) * 2003-10-03 2007-01-03 通用电气公司 封端聚(亚芳基醚)组合物及其制备方法
CN101283047A (zh) * 2005-10-06 2008-10-08 通用电气公司 聚亚芳基醚组合物、方法和制品
CN102352055A (zh) * 2011-07-19 2012-02-15 开封龙宇化工有限公司 一种反应型无卤阻燃剂及其制备方法
CN103435646A (zh) * 2013-08-21 2013-12-11 合肥安聚达新材料科技有限公司 一种亚磷酸酯类含磷、氮的可紫外光固化阻燃剂及其制备方法
CN105623238A (zh) * 2014-11-06 2016-06-01 江苏雅克科技股份有限公司 含磷官能化聚(亚芳基醚)及以其为原料制备组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN110066392A (zh) 2019-07-30
EP3514195B1 (en) 2020-05-27
US10662288B2 (en) 2020-05-26
US20190225748A1 (en) 2019-07-25
EP3514195A1 (en) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110066392B (zh) 封端的聚(亚芳基醚)共聚物，其制备方法，以及由其制备的可固化组合物和固化组合物
KR101452008B1 (ko) 내연성 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 물품
US6900269B2 (en) Halogen-free resin composition
US7495047B2 (en) Poly(arylene ether) composition, method, and article
US7662906B2 (en) Polyfunctional phenylene ether oligomer, derivative thereof, resin composition containing the same, and use thereof
US10167377B2 (en) Phosphorus containing epoxy compounds and compositions therefrom
US7071266B2 (en) Curable resin composition and cured product thereof
US11078329B2 (en) Functional phenylene ether oligomer, curable and thermoset compositions prepared therefrom
JP2020059851A (ja) ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー
TW201300457A (zh) 用於高頻應用時具低介電損失之無鹵熱固性樹脂系統
US20070080330A1 (en) Flame retardant composition and method
CN111712529B (zh) 用于制备热固性聚(亚芳基醚)共聚物的方法及组合物
WO2018094411A1 (en) Polymer resins with phosphonate oligomers
KR101666695B1 (ko) 아릴알켄일 에테르 올리고머 및 중합체 및 난연제 제조에서의 이들의 용도
CN110536918B (zh) 聚(亚苯基醚)共聚物方法和组合物
KR20230113372A (ko) 폴리페닐렌에테르, 그 제조 방법, 열경화 조성물, 프리프레그및 적층체
JP5768274B2 (ja) グリシジル基で変性したオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
US20190345324A1 (en) Curable epoxy composition and circuit material prepreg, thermoset epoxy composition, and article prepared therefrom
JP4300401B2 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2023073614A1 (en) Copolymers derived from dicyclopentadiene
JP2023172820A (ja) ポリフェニレンエーテル、樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、及び金属張積層板
TW201326267A (zh) 高度分枝寡聚膦酸酯及包含該高度分枝寡聚膦酸酯之組成物
JP2004217854A (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210708

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Applicant after: High tech special engineering plastics Global Technology Co.,Ltd.

Address before: Holland city Aupu zoom Bergen

Applicant before: SABIC GLOBAL TECHNOLOGIES B.V.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant