JP5756699B2 - 変性ポリフェニレンエーテル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、末端に不飽和二重結合基を有する反応型の有機リン化合物でポリフェニレンエーテルの２つの末端をそれぞれ修飾した変性ポリフェニレンエーテル、及び、その製造方法に関するものである。

周知のように、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、高周波領域における誘電率や誘電正接が小さく、誘電特性に優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等における絶縁材料として好適である。

しかし、ポリフェニレンエーテルは、一般的に融点が高いので、加熱溶融時の粘度が高く、流動性が悪いという欠点を有している。また、ポリフェニレンエーテルには、耐熱性や寸法安定性が不十分であるという欠点もある。

そこで、ポリフェニレンエーテルを低分子量化することにより加熱溶融時の粘度を低下させて流動性を高めたり、低分子量化したポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を配合することにより耐熱性や寸法安定性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

一方、ポリマーの難燃性を向上させる技術としては、ポリマーの側鎖をリン化合物で修飾することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特許第２６５３６０８号公報（請求項１、等） 米国特許第６２９１６２６号明細書（クレーム１、等）

しかし、特許文献１のように、ポリフェニレンエーテルを低分子量化すれば、加熱溶融時の粘度が低下して流動性が高まるものの、耐熱性や寸法安定性が低下する。これに対し、低分子量化したポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を配合すれば、耐熱性や寸法安定性を向上できるものの、誘電特性に優れたポリフェニレンエーテルの配合割合が小さくなるので、誘電特性が悪くなる。このように、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を維持したまま、流動性、耐熱性、寸法安定性を向上させるのは困難であるという問題点がある。

また、特許文献２のように、ポリマーの側鎖をリン化合物で修飾すれば、ポリマーの難燃性を向上できるものの、反応型のリン化合物がポリマーに導入されるわけではない。

本発明は、以上のような事情や問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性を向上可能な反応型の有機リン化合物が導入され、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を維持したまま、流動性、耐熱性、寸法安定性を向上できる変性ポリフェニレンエーテル、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するための第１の発明は、変性ポリフェニレンエーテルであって、一般式

〔式中、
ｍは１又は２を示し、
Ｌは、一般式

（式中、
ｎは５０以下の正の整数を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルケニルカルボニル基を示す。）
で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、
Ｍは水素原子、一般式

（式中、
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ５、Ｒ６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表される基、又は一般式

（式中、
Ｒ７、Ｒ８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表される基を示すが、
ｍが１の場合に、Ｍは水素原子でなく、
ｍが２の場合に、２つのＭの少なくともいずれか一方は水素原子でなく、
Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示す一方、ｍが２の場合にアルキレン基又は一般式

（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルケニルカルボニル基を示す。）
で表される基を示す。〕
で表されるものである。

第２の発明は、第１の発明に係る変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、一般式

（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ５、Ｒ６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物、及び、一般式

（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ７、Ｒ８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表されるハロゲン化有機リン化合物の少なくともいずれか一方と、一般式

〔式中、
ｍは１又は２を示し、
Ｌは、前記一般式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、
Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示す一方、ｍが２の場合にアルキレン基又は前記一般式（２Ａ）で表される基を示す。〕
で表されるポリフェニレンエーテルを反応させるものである。

第１の発明によれば、低分子量であるので、加熱溶融時の流動性が良い。また、末端に不飽和二重結合基を有する反応型の有機リン化合物が少なくとも１つのポリフェニレンエーテル鎖の末端に導入されているので、当該変性ポリフェニレンエーテル同士の架橋反応により、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性、寸法安定性、難燃性に優れたポリマーを製造することができる。

第２の発明によれば、第１の発明に係る変性ポリフェニレンエーテルを効率良く製造することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、一般式（１）で表されるものである。

一般式（１）において、ｍは、１又は２である。Ｌは、一般式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖である。Ｍは、水素原子、一般式（３）で表される基、又は一般式（４）で表される基であるが、ｍが１の場合にＭは水素原子でなく、ｍが２の場合に２つのＭの少なくともいずれか一方は水素原子でない。Ｔは、ｍが１の場合に水素原子である一方、ｍが２の場合にアルキレン基又は一般式（２Ａ）で表される基である。

なお、ｍが２の場合、２つのＬは同じでもよいし、異なっていてもよいと共に、２つのＭも同じでもよいし、異なっていてもよい。

一般式（２）において、ｎは、５０以下の正の整数、すなわち、１〜５０の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルケニルカルボニル基である。

一般式（２Ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルケニルカルボニル基である。

一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基であり、Ｒ５、Ｒ６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有している。

一般式（４）において、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基であり、Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有している。

アルキル基の炭素数としては、１〜１８、好ましくは１〜１０が適当である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。

アルケニル基の炭素数としては、２〜１８、好ましくは２〜１０が適当である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。

アルキニル基の炭素数としては、２〜１８、好ましくは２〜１０が適当である。アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。

アルケニルカルボニル基の炭素数としては、２〜１８、好ましくは２〜１０が適当である。アルケニルカルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基等が挙げられる。

アルコキシ基の炭素数としては、１〜１２、好ましくは１〜８が適当である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アリロキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ−ビニルフェノキシ基等が挙げられる。

アリール基の炭素数としては、６〜１４、好ましくは６〜１０が適当である。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ｐ−ビニルベンジル基、トリル基、ベンジルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

アミノ基の炭素数としては、０〜２０、好ましくは０〜１０が適当である。アミノ基としては、−ＮＨ2（アミノ基）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基等が挙げられる。

アルキレン基の炭素数としては、１〜１０、好ましくは１〜５が適当である。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５０００程度、好ましくは１０００〜２０００程度が適当である。

上記のような変性ポリフェニレンエーテルにおいては、低分子量であるので、加熱溶融時の流動性が良いという利点がある。また、末端に不飽和二重結合基を有する反応型の有機リン化合物が少なくとも１つのポリフェニレンエーテル鎖の末端に導入されているので、当該変性ポリフェニレンエーテル同士の架橋反応により、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性、寸法安定性、難燃性に優れたポリマーを製造できるという利点がある。

本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルを製造するには、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式（５）で表されるハロゲン化有機リン化合物、及び、一般式（６）で表されるハロゲン化有機リン化合物の少なくともいずれか一方と、一般式（７）で表されるポリフェニレンエーテルを反応させる。

一般式（５）において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ一般式（３）中のＲ５、Ｒ６と同じである。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。

一般式（５）で表されるハロゲン化有機リン化合物を製造するには、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式

（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１５はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式

（式中、Ｒ１６は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
〔但し、前記一般式（１５Ａ）中のＲ１５、前記一般式（１５Ｂ）中のＲ１６の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表される有機化合物を反応させる。

一般式（１５Ａ）中のＸは、一般式（５）中のＸと同じである。但し、一般式（１５Ａ）中のＲ１５、一般式（１５Ｂ）中のＲ１６は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基であるが、アミノ基でもよい。

また、必要に応じてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。以下同じ。）等の触媒の存在下で、一般式

（式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、
Ｒ１５、Ｒ１６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
で表される有機リン化合物とハロゲン化剤を反応させることによっても、上記のハロゲン化有機リン化合物を製造することができる。

但し、一般式（１５Ｃ）中のＲ１５、Ｒ１６は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基であるが、アミノ基でもよい。

ハロゲン化剤としては、塩素化剤〔例えば、オキサリルクロリド、塩化水素、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン（二塩化カルボニル）、塩素、三塩化リン、五塩化リン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、次亜塩素酸ナトリウム〕、臭素化剤（例えば、臭化水素、臭化チオニル、臭素、三臭化リン、Ｎ−ブロモコハク酸イミド）、ヨウ素化剤（例えば、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ヨウ化水素酸、一塩化ヨウ素）、フッ素化剤（例えば、フッ素、フッ化水素、四フッ化硫黄）等が挙げられる。

いずれにしても、上記のような製造方法によれば、一般式（５）で表されるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。

一般式（６）において、Ｘは一般式（５）中のＸと同じであり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ一般式（４）中のＲ７、Ｒ８と同じである。

一般式（６）で表されるハロゲン化有機リン化合物を製造するには、１，２−ジクロロエタン等の溶媒中、必要に応じてトリエチルアミン等の触媒の存在下で、一般式

（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒ１７はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
で表されるジハロゲン化有機リン化合物と、一般式

（式中、Ｒ１８は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）
〔但し、前記一般式（１６Ａ）中のＲ１７、前記一般式（１６Ｂ）中のＲ１８の少なくともいずれか一方は、末端に不飽和二重結合基を有する。〕
で表される有機化合物を反応させる。

一般式（１６Ａ）中のＸは、一般式（５）中のＸと同じである。但し、一般式（１６Ａ）中のＲ１７、一般式（１６Ｂ）中のＲ１８は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリール基であるが、アミノ基でもよい。

上記のような製造方法によれば、一般式（６）で表されるハロゲン化有機リン化合物を効率良く製造できるという利点がある。

一般式（７）において、ｍ、Ｌ、Ｔは、それぞれ一般式（１）中のｍ、Ｌ、Ｔと同じである。なお、一般式（７）中のＨは、水素原子である。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５０００程度、好ましくは１０００〜２０００程度が適当である。

このように、一般式（５）で表されるハロゲン化有機リン化合物や、一般式（６）で表されるハロゲン化有機リン化合物は、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造に好適に使用できるという利点がある。また、上記のような製造方法によれば、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルを効率良く製造できるという利点がある。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（ジハロゲン化有機リン化合物）としては、フェニルジクロロホスフィンオキシドを用いた。有機化合物としては、アリルアルコールを用いた。そして、出発物質と有機化合物を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、フェニルクロロアリルオキシホスフィンオキシド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がフェニル基（アリール基）、Ｒ６がアリルオキシ基（アルコキシ基）である場合〕を製造した。

具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１２０ｍＬ、フェニルジクロロホスフィンオキシド１７．０ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン２５．１ｍＬを仕込んだ後、アリルアルコール８．２ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ１とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体２５．９７ｇ（収率：１００％）が得られた。

得られた液体について測定したＮＭＲ（核磁気共鳴。以下同じ。）スペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．１（１H、ｄ、２．４）、５．２（１H、ｄ、６．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（２H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
上記の操作で調製されたハロゲン化有機リン化合物とポリフェニレンエーテル〔一般式（７）において、ｍが２、Ｔが２，２−プロピレン基（アルキレン基）であると共に、一般式（２）において、ｎが５、Ｒ１及びＲ３がそれぞれ水素原子、Ｒ２及びＲ４がそれぞれメチル基（アルキル基）である場合〕を反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。

具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２４０ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）８０ｇを溶解させた後、この溶液を、上記の操作で調製された反応液Ｈ１に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール２Ｌ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体６５．０ｇ（収率：６５．４％）が得られた。

得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．１（１H、ｄ、２．４）、５．２（１H、ｄ、６．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（２H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）

〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（ジハロゲン化有機リン化合物）としては、フェニルジクロロホスフィンオキシドを用いた。有機化合物としては、９−デセン−１−オールを用いた。そして、出発物質と有機化合物を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、フェニルクロロデセニルオキシホスフィンオキシド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がフェニル基（アリール基）、Ｒ６がデセニルオキシ基（アルコキシ基）である場合〕を製造した。

具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１２０ｍＬ、フェニルジクロロホスフィンオキシド１７．０ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン２５．１ｍＬを仕込んだ後、９−デセン−１−オール２２．１ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ３とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ３を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体３７．６６ｇ（収率：１００％）が得られた。

得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．１（１H、ｄ、２．４）、５．２（１H、ｄ、６．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（２H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
上記の操作で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例１と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。

具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２４０ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）８０ｇを溶解させた後、この溶液を、上記の操作で調製された反応液Ｈ３に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール２Ｌ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体７５．０ｇ（収率：６８．３％）が得られた。

得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．１（１H、ｄ、２．４）、５．２（１H、ｄ、６．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（２H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）

〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（有機リン化合物）としては、ジエチル−ｐ−ビニルベンジルホスホナートを用いた。ハロゲン化剤としては、オキサリルクロリドを用いた。そして、出発物質とハロゲン化剤を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、エチル−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がエトキシ基（アルコキシ基）、Ｒ６がｐ−ビニルベンジル基（アリール基）である場合〕を製造した。

具体的には、四ツ口フラスコにジエチル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート５０．８ｇを仕込んだ後、反応系内を窒素置換した。次いで、触媒としてのＤＭＦ１ｍＬを加えた後、四ツ口フラスコを氷浴で冷却しながらオキサリルクロリド３４．３２ｍＬを滴下した。その後、反応温度を３５℃に上げ、２時間攪拌して反応液Ｈ５とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ５を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体５０．８ｇ（収率：１００％）が得られた。

得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： １．１（３H、ｄｄ、５．８）、５．２（１H、ｄ、２．４）、５．７（１H、ｄ、６．８）、７．３（４H、ｄ、７．６）

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
上記の操作で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例１と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。

具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン４００ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）１３０ｇを溶解させた後、触媒としてのトリエチルアミン３０．６３ｍＬを加えた。次いで、上記の操作で調製された反応液Ｈ５を滴下し、４０℃で３時間攪拌した後、室温で一晩撹拌した。その後、この反応液をメタノール中に滴下し、１時間撹拌して沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール２Ｌで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体１５０ｇ（収率：９１．０％）が得られた。

得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： １．１（３H、ｄｄ、５．８）、５．２（１H、ｄ、２．４）、５．７（１H、ｄ、６．８）、７．３（４H、ｄ、７．６）

〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（有機リン化合物）としては、ジエチルビニルホスホナートを用いた。ハロゲン化剤としては、オキサリルクロリドを用いた。そして、出発物質とハロゲン化剤を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、エチルビニルホスホノクロリド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がエトキシ基（アルコキシ基）、Ｒ６がビニル基（アルケニル基）である場合〕を製造した。

具体的には、四ツ口フラスコにジエチルビニルホスホナート４９．２ｇを仕込んだ後、反応系内を窒素置換した。次いで、触媒としてのＤＭＦ０．５１ｍＬを加えた後、四ツ口フラスコを氷浴で冷却しながらオキサリルクロリド５１．５ｍＬを滴下した。その後、反応温度を３５℃に上げ、２時間攪拌して反応液Ｈ７とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ７を濃縮し、減圧蒸留（沸点：８４℃、真空度：１５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇ）を行ったところ、薄黄白色の液体２０．９ｇ（収率：４４．４％）が得られた。

得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： １．３（３H、ｄｄ、４．４）、６．４（１H、ｄ、３．４）

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
上記の操作で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例１と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。

具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２７０ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）８８．５ｇを溶解させた後、触媒としてのトリエチルアミン１５．４ｍＬを加えた。次いで、この溶液を、上記の操作で調製された反応液Ｈ７に滴下し、４０℃で３時間攪拌した後、室温で一晩撹拌した。その後、この反応液をメタノール中に滴下し、１時間撹拌して沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体８４．４ｇ（収率：８１．６％）が得られた。

得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： １．３（３H、ｄｄ、４．４）、６．４（１H、ｄ、３．４）

〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（有機リン化合物）としては、フェニルビニルホスフィン酸エチルエステルを用いた。ハロゲン化剤としては、オキサリルクロリドを用いた。そして、出発物質とハロゲン化剤を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、フェニルビニルホスホノクロリド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がフェニル基（アリール基）、Ｒ６がビニル基（アルケニル基）である場合〕を製造した。

具体的には、四ツ口フラスコにフェニルビニルホスフィン酸エチルエステル２２．８ｇを仕込んだ後、反応系内を窒素置換した。次いで、触媒としてのＤＭＦ０．２ｍＬを加えた後、四ツ口フラスコを氷浴で冷却しながらオキサリルクロリド２０ｍＬを滴下した。その後、反応温度を３５℃に上げ、２時間攪拌して反応液Ｈ９とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ９を濃縮し、減圧蒸留（沸点：８４℃、真空度：１５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇ）を行ったところ、薄黄白色の液体１０．５ｇ（収率：４４．４％）が得られた。

得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ６．３（１H、ｄ、８．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（１H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
上記の操作で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例１と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。

具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２００ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）７５．６ｇを溶解させた後、触媒としてのトリエチルアミン１６．２ｍＬを加えた。次いで、この溶液を、上記の操作で調製された反応液Ｈ９に滴下し、４０℃で３時間攪拌した後、室温で一晩撹拌した。その後、この反応液をメタノール中に滴下し、１時間撹拌して沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体９０．０ｇ（収率：９３．２％）が得られた。

得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ６．３（１H、ｄ、８．８）、７．５（２H、ｄ、５．０）、７．６（１H、ｄ、６．８）、８．０（２H、ｄｄ、９．４）

〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（有機リン化合物）としては、エチルフェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホナートを用いた。ハロゲン化剤としては、オキサリルクロリドを用いた。そして、出発物質とハロゲン化剤を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、フェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホノクロリド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がフェニル基（アリール基）、Ｒ６がｐ−ビニルベンジル基（アリール基）である場合〕を製造した。

具体的には、四ツ口フラスコにエチルフェニル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート２２．９２ｇを仕込んだ後、反応系内を窒素置換した。次いで、触媒としてのＤＭＦ０．４ｍＬを加えた後、四ツ口フラスコを氷浴で冷却しながらオキサリルクロリド１３．６８ｍＬを滴下した。その後、反応温度を３５℃に上げ、２時間攪拌して反応液Ｈ１１とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１１を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体１９．３１ｇ（収率：１００％）が得られた。

得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、１２．８）、５．７（１H、ｄ、１６）、７．５（２H、ｔ、１６）

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
上記の操作で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例１と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。

具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２００ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）５３．２ｇを溶解させた後、触媒としてのトリエチルアミン１２．２４ｍＬを加えた。次いで、上記の操作で調製された反応液Ｈ１１を滴下し、４０℃で３時間攪拌した後、室温で一晩撹拌した。その後、この反応液をメタノール中に滴下し、１時間撹拌して沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール２Ｌで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体５１．９ｇ（収率：７４．３％）が得られた。

得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、１２．８）、５．７（１H、ｄ、１６）、７．５（２H、ｔ、１６）

〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（ジハロゲン化有機リン化合物）としては、フェニルジクロロホスフィンを用いた。有機化合物としては、１−オクテン−３−オールを用いた。そして、出発物質と有機化合物を反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、１−エテンヘキシルフェニルホスフィンクロリド〔一般式（６）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ７がフェニル基（アリール基）、Ｒ８が１−エテンヘキシルオキシ基（アルコキシ基）である場合〕を製造した。

具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン４０ｍＬ、フェニルジクロロホスフィン５．４ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン５．６ｍＬを仕込んだ後、１−オクテン−３−オール６．１ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ１３とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１３を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体１０．７６ｇ（収率：１００％）が得られた。

得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ４．３（１H、ｄｄ、８．８）、７．０（１H、ｄ、３．４）、７．８（１H、ｓ）

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
上記の操作で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例１と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。

具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン８０ｍＬにポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製、数平均分子量：１５００）２６．７ｇを溶解させた後、この溶液を、上記の操作で調製された反応液Ｈ１３に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール６００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール１５０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体２６．７８ｇ（収率：７６．３％）が得られた。

得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ４．３（１H、ｄｄ、８．８）、７．０（１H、ｄ、３．４）、７．８（１H、ｓ）

〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
出発物質（トリハロゲン化ホスフィンオキシド）としては、塩化ホスホリルを用いた。アミンとしては、ジアリルアミンを用いた。そして、出発物質とアミンを反応させることにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、ビス（ジアリルアミノ）ホスホノクロリド〔一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５及びＲ６がそれぞれジアリルアミノ基（アミノ基）である場合〕を製造した。

具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化ホスホリル９．３６ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン４１．５８ｍＬを仕込んだ後、ジアリルアミン２４．６３ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ１５とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１５を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体４６．５１ｇ（収率：１００％）が得られた。

得られた液体について測定したＮＭＲ（核磁気共鳴。以下同じ。）スペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、５．８）、７．０（１H、ｓ）

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
上記の操作で調製されたハロゲン化有機リン化合物と、実施例１と同様のポリフェニレンエーテルを反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテルを製造した。

具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン１９５ｍＬにポリフェニレンエーテル（パナソニック電工株式会社製、数平均分子量：１５００）６５ｇを溶解させた後、この溶液を、上記の操作で調製された反応液Ｈ１５に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄黄色の粉体６８．２ｇ（収率：７９．８％）が得られた。

得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ５．２（１H、ｄ、５．８）、７．０（１H、ｓ）

〔ハロゲン化有機リン化合物の製造〕
アミンとしてジ（２−エチルヘキシル）アミン及びジアリルアミンを用いた以外は、実施例８とほぼ同様の操作を行うことにより、末端に不飽和二重結合基を有するハロゲン化有機リン化合物として、ジ（２−エチルヘキシル）アミノジアリルアミノホスホノクロリド［一般式（５）において、Ｘが塩素原子（ハロゲン原子）、Ｒ５がジ（２−エチルヘキシル）アミノ基〔アミノ基〕、Ｒ６がジアリルアミノ基（アミノ基）である場合］を製造した。

具体的には、窒素置換したフラスコに、溶媒としてのトルエン１００ｍＬ、塩化ホスホリル８．０４ｍＬ、触媒としてのトリエチルアミン３６．５６ｍＬを仕込んだ後、ジ（２−エチルヘキシル）アミン２４．１４ｍＬ、ジアリルアミン１０．８２ｍＬを滴下した。次いで、室温で約２時間撹拌して反応液Ｈ１７とした。そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応の終了を確認した後、反応液Ｈ１７を濃縮し、溶媒及び未反応原料を除去したところ、薄黄白色の液体３５．９６ｇ（収率：１００％）が得られた。

得られた液体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ０．９（３H、ｄｄ、５．８）、５．８（１H、ｄｄ、３．８、６．８）、７．０（１H、ｄ、６．８）

〔変性ポリフェニレンエーテルの製造〕
ハロゲン化有機リン化合物として、実施例２で調製されたものを用いた他は、実施例８と同様の操作を行った。

具体的には、溶媒としての１，２−ジクロロエタン２００ｍＬにポリフェニレンエーテル（パナソニック電工株式会社製、数平均分子量：１５００）３２ｇを溶解させた後、この溶液を、上記の操作で調製された反応液Ｈ１７に滴下した。次いで、２時間撹拌した後、この反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を析出させた。そして、沈殿物を濾過し、メタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥を行ったところ、薄茶色の粉体３４．９ｇ（収率：７２．３％）が得られた。

得られた粉体について測定したＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（400ＭHz、ＣＤCl3）δ： ０．９（３H、ｄｄ、５．８）、５．８（１H、ｄｄ、３．８、６．８）、７．０（１H、ｄ、６．８）

以上のように、本発明に係る変性ポリフェニレンエーテル及びその製造方法は、絶縁材料として好適なポリマーを製造するための原料や方法として有用である。

Claims (2)

1. 一般式
   

   

   〔式中、
   ｍは１又は２を示し、
   Ｌは、一般式
   

   

   （式中、
   ｎは５０以下の正の整数を示し、
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルケニルカルボニル基を示す。）
   で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、
   Ｍは水素原子、一般式
   

   

   （式中、
   Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
   Ｒ５、Ｒ６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
   で表される基、又は一般式
   

   

   （式中、
   Ｒ７、Ｒ８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
   Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
   で表される基を示すが、
   ｍが１の場合に、Ｍは水素原子でなく、
   ｍが２の場合に、２つのＭの少なくともいずれか一方は水素原子でなく、
   Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示す一方、ｍが２の場合にアルキレン基又は一般式
   

   

   （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルケニルカルボニル基を示す。）
   で表される基を示す。〕
   で表される変性ポリフェニレンエーテル。
2. 請求項１に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
   一般式
   

   

   （式中、
   Ｘはハロゲン原子を示し、
   Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
   Ｒ５、Ｒ６の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
   で表されるハロゲン化有機リン化合物、及び、一般式
   

   

   （式中、
   Ｘはハロゲン原子を示し、
   Ｒ７、Ｒ８はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、又はアミノ基を示し、
   Ｒ７、Ｒ８の少なくともいずれか一方は末端に不飽和二重結合基を有する。）
   で表されるハロゲン化有機リン化合物の少なくともいずれか一方と、一般式
   

   

   〔式中、
   ｍは１又は２を示し、
   Ｌは、前記一般式（２）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、
   Ｔは、ｍが１の場合に水素原子を示す一方、ｍが２の場合にアルキレン基又は前記一般式（２Ａ）で表される基を示す。〕
   で表されるポリフェニレンエーテルを反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。