KR100419844B1

KR100419844B1 - 산화인과 플로린을 동시에 함유한 디히드록시 단량체와이의 제조방법

Info

Publication number: KR100419844B1
Application number: KR10-2001-0048497A
Authority: KR
Inventors: 이재석; 김재필
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2001-08-11
Filing date: 2001-08-11
Publication date: 2004-02-25
Also published as: KR20030014476A

Abstract

본 발명은 산화인과 플로린을 동시에 함유한 디히드록시 단량체와 이의 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화인을 함유하는 디하이드록시 단량체를 염소화하여 개질화한 후 플로린 치환된 그리냐드(Grignard)시약과 반응시켜 제조한 다음 화학식 1로 표시되는 산화인과 플로린을 동시에 함유하는 신규 단량체와, 신규 단량체를 사용하여 제조된 것으로 낮은 굴절율과 복굴절 그리고 제조의 용이성 및 열적안정성을 가지는 신규 고분자에 관한 것이다.

화학식 1

Description

산화인과 플로린을 동시에 함유한 디히드록시 단량체와 이의 제조방법{Dihydroxy monomers containing P and F, and process for preparing them}

화학식 1

상기 화학식 1에서: R은 수소원자 또는 C₁∼C₆의 알킬기를 나타내고, X는 C₁∼C₆의 플로오로알킬기를 나타내고, n은 플로오로알킬기의 치환기 수로서 1 내지 4의 정수이다.

플로린(F)을 함유한 고분자가 열적안정성, 낮은 유전율, 흡습율, 내화성, 내화학성 등이 우수하므로 열가소성 고분자, 막, 탄성체 등으로 이용됨은 물론이고 정보통신 분야에서 소자 제작시 요구되는 물성과 잘 부합된다하여 광도파로용 소자를 제작하는데에도 많이 이용되고 있다. 그러나, 플로린(F)이 과량 함유하는 고분자는 실리콘 웨이퍼와의 접착성이 좋지 않아 실제 전자장치를 제조하는데 많은 어려움이 있는 것으로 지적되어 왔다. 플로린(F)을 함유하는 고분자로서는 폴리(아릴렌 에테르)류(이하, 'PAEs'라 약함)가 대표적이다. PAEs는 엔지니어링 플라스틱의 하나로 전자재료 뿐만 아니라 항공우주 재료로서 이용되는 고분자이다. 이러한 PAEs를 제조하는 디히드록시 단량체로는 주로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀(6FBPA)이 사용되고 있으며, 그밖에 플로린을 함유한 단량체는 매우 드물다.

본 발명은 플로린(F)을 함유하는 고분자가 접착성이 열악하여 실제 정보통신 용 소자제작시 많은 어려움이 있는 문제를 해결하기 위해 다년간 연구 노력하였다. 그 결과, 산화인을 함유하는 디하이드록시 단량체의 히드록시기를 염소화하여 개질화한 후 플로린 치환된 그리냐드(Grignard)시약과 반응시켜 하나의 단량체내에 플로린과 산화인이 동시에 존재하는 신규 단량체를 제조하였고, 이러한 신규 단량체를 사용하여 제조된 고분자는 플로린을 함유하는 고분자가 가지는 일반적인 물성을 그대로 유지하면서도 접착력이 현저하게 향상됨을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 산화인과 플로린을 동시에 함유하고 있는 신규 디히드록시 단량체와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 BMPA 및 BMPC에 대한 FT-IR 스펙트라이다.

도 2는 BTPO 및 BHTPOPSI에 대한¹H-NMR 스펙트라이다.

도 3은 BTPO 및 BHTPOPSI에 대한¹⁹F-NMR 스펙트라이다.

도 4는 BTPO 및 BHTPOPSI에 대한³¹P-NMR 스펙트라이다.

도 5는 BTPO 및 BHTPOPSI에 대한¹³C-NMR 스펙트라이다.

도 6은 BTPO 및 BHTPO에 대한 FT-IR 스펙트라이다.

도 7은 BBPO 및 BHTPO에 대한¹H-NMR 스펙트라이다.

도 8은 BBPO 및 BHBPO에 대한¹⁹F-NMR 스펙트라이다.

도 9는 BBPO 및 BHBPO에 대한³¹P-NMR 스펙트라이다.

도 10은 BBPO 및 BHBPO에 대한¹³C-NMR 스펙트라이다.

도 11은 BBPO 및 BHBPO에 대한 FT-IR 스펙트라이다.

도 12는 폴리아릴렌에테르포스핀옥사이드의¹⁹F-NMR 스펙트라이다.

도 13은 폴리아릴렌에테르포스핀옥사이드의¹H-NMR 스펙트라이다.

도 14는 폴리아릴렌에테르포스핀옥사이드의 유리전이온도를 나타낸 그래프이다.

도 15는 폴리아릴렌에테르포스핀옥사이드의 열적안정성을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 산화인과 플로린을 동시에 함유하는 디히드록시 단량체를 그 특징으로 한다.

화학식 1

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 신규 단량체는 산화인과 플로린을 동시에 함유하고 있는 바,이에 본 발명의 단량체를 사용하여 제조된 고분자는 일반적인 플로린 함유 고분자가 가지는 열적 안정성을 그대로 보유함은 물론 산화인에 의한 유리전이 온도의 증가 및 내산화력 그리고 접착력이 증가하므로 정보통신용 소자재로 유용하다.

본 발명이 목적하는 단량체로서 R가 수소원자이면서 플로린(F)이 포함된 단량체는 두 반응기 즉, 히드록시기와 플로린원자간의 반응특성상 한단계의 반응으로는 제조할 수 없다. 이에, 본 발명에서는 히드록시기 대신 알콕시기를 가지는 물질을 출발 물질로 하였고, 여기에 플로린을 함유한 물질을 붙인 후 반응의 마지막 부분에서 알콕기를 히드록시기로 전환시키는 방법을 채택하였다. 본 발명에 따른 신규 단량체의 제조방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.

상기 반응식 1에서 : R'는 C₁∼C₆의 알킬기를 나타내고, R은 수소원자 또는 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

상기 반응식 1에 따르면, 우선 상기 화학식 2로 표시되는 비스(4-알콕시페닐)포스파이닉 에시드를 염소화 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 비스(4-알콕시페닐)포스파이닉 클로라이드를 제조한다. 염소화 반응은 염소화제 예를 들면 티오닐 클로라이드(SOCl₂), N-클로로숙신이미드, 염소기체(Cl₂)를 사용하는 통상의방법에 의하며, 반응온도는 25 ∼ 55 ℃ 이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 염소화된 화합물을 플로린이 치환된 그리냐드 시약과 반응시켜 R가 알킬기인 상기 화학식 1로 표시되는 목적 화합물을 제조한다. 그리냐드 반응 조건은 통상의 조건에 해당하는 바, 예컨대 반응온도는 0 ∼ 70 ℃ 이고, 반응용매로는 테트라하이드로퓨란, 에테르 등을 사용한다. 또한, R가 수소원자인 상기 화학식 1로 표시되는 목적 화합물을 합성하기 위해서는 적절히 산처리하도록 하는 바, 산처리 방법으로는 구체적으로 5 % 황산용액을 사용하여 상온에서 처리한다.

이상에서 설명한 본 발명의 제조방법이 적용하고 있는 각 단계 반응은 공지방법에 불과하지만, 출발물질의 선택 및 치환기 도입순서 등에 그 특징이 있는 것이다.

한편, 본 발명에 따른 신규 단량체를 사용하여 제조된 PAEs는 열적안정성, 낮은 유전율 등에서는 기존의 플로린 함유 고분자와 동등 또는 그 이상의 수준이었으며, 접착력은 월등히 향상된 결과를 보였다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 비스-(4-메톡시페닐)포스파이닉 클로라이드(BMPC)의 제조

비스-(4-메톡시페닐)포스파이닉 에시드(BMPA; 25 g)를 200 mL의 티오닐 클로라이드와 혼합한 후 55 ℃에서 한시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 80 ℃ 까지 온도를 올려 티오닐 클로라이드를 제거하였으며, 이 후 진공(2 mm Hg)을 가하여 남아 있는 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 얻어진 생성물은 더 이상의 정제 과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다.

얻어진 BMPC 생성물에 대하여 NMR로 분석한 결과¹H,¹⁹F,³¹P,¹³C-NMR의 모든 피크가 저자장쪽으로 이동하였는 바, 이로써 히드록시기의 염소로의 치환을 확인할 수 있었다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, FT-IR 스펙트라에서도 BMPA의 히드록시 그룹이 사라져 히드록시기의 다른 그룹으로의 전환을 확인할 수 있었다.

실시예 2 : 비스(4-메톡시페닐)트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(BTPO)의 제조

콘덴서, 드롭핑 펀넬 및 마그네틱 스터바가 장착된 250 mL 용량의 2구 플라스크에 THF(50 mL) 및 마그네슘(3 g)을 넣고 얼음 중탕의 온도에서 4-트리플루오로메틸페닐마그네슘 브로마이드(15 mL)를 서서히 첨가하였다. 상온에서 12 시간동안 반응시킨 후 비스-(4-메톡시페닐)포스파이닉 클로라이드(BMPC)를 THF 30 mL에희석시켜 첨가하였다. 이 후 온도를 65 ℃까지 올려 12 시간 동안 반응시킨 다음, 이온교환수 2 L에 반응물을 희석하였다. 메틸렌 클로라이드로 3회 추출한 후 수분을 제거하기 위하여 마그네슘 설페이트로 처리하였으며, 감압증발기(evaporater)로 유기용매를 제거하였다. 이 후 진공 건조기에서 48 시간 동안 건조하여 다음 반응단계에 사용하였다. 반응은 상온에서 이루어 졌으며 수율은 95% 이상 이었다.

얻어진 BTPO에 대해서는¹H,¹⁹F,³¹P,¹³C-NMR, FT-IR에 의해서 분석하였다.¹H-NMR에서 보면 7.71, 7.80 ppm에서 트리플루오로메틸페닐기에 해당하는 수소피크가 새로이 나타나 BTPO의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다. 또한¹⁹F(기준물질 CFCl₃; 0 ppm),³¹P(기준물질 H₃PO₄; 0 ppm)-NMR 결과에서도 보듯이 피크가 한 개만 나타나 물질이 매우 순수하게 한가지 물질임을 알 수 있었다. FT-IR의 분석결과는 1368, 1281, 1174, 827 cm^-1에서 C-F 결합피크가 나타났으며 3000 cm^-1근처에서 방향족 C-H의 피크를 확인 할 수 있었다.

실시예 3 : 비스(4-하이드록시페닐)-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(BHTPO)의 제조

250 mL의 2구 플라스크에 비스(4-메톡시페닐)-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(BTPO)와 아세트산 그리고 HBr을 넣고 125 ℃에서 48 시간 반응시켰다. 이 후 반응물을 물에 침전시키고 필터링하여 최종 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은 50 ℃에서 진공건조시켰다. 반응은 상온에서 이루어졌으며, 수율은 90 % 이상 이었다.

얻어진 BHTPO에 대해서는¹H,¹⁹F,³¹P,¹³C-NMR 그리고 FT-IR에 의해서 분석하였다.¹H-NMR에서 보면 3.83 ppm의 메톡기에 해당하는 피크가 사라지고 10.24 ppm에 히드록시기에 해당하는 피크가 나타나 BHTPO가 성공적으로 만들어 졌음을 알 수 있었다. 또한 F, P-NMR의 분석결과 피크가 한 개만 나타나 매우 순수하게 얻어졌음을 확인하였다. FT-IR의 분석결과는 3168 cm^-1에서 히드록시기에 의한 피크를 확인할 수 있었다.

실시예 4 : 비스(4-메톡시페닐)-3,5-비스트리플루오로메틸페닐 포스핀옥사이드(BBPO)의 제조

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 다만 출발물질로서 4-트리플루오로메틸페닐마그네슘 브로마이드 대신 3,5-비스트리플루오로메틸페닐마그네슘 브로마이드를 사용하였다. 수율은 95 % 이상이었다.

얻어진 BBPO에 대해서는¹H,¹⁹F,³¹P, 그리고¹³C-NMR에 의해서 분석하였다.¹H-NMR에서 보면 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기의 수소에 해당하는 피크가 8.01, 8.11 ppm에서 나타나 반응이 이루어졌음을 확인할 수 있었다.¹⁹F,³¹P-NMR의 경우는 피크가 한 개만 나타나 물질이 하나임을 알 수 있었으며,¹³C-NMR의 경우도 역시¹H-NMR의 경우처럼 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기의 피크가 새로이 나타나 표제화합물이 생성되었음을 확인할 수 있었다. FT-IR의 분석결과는 1363, 1274, 1122, 896 cm^-1에서 C-F 결합피크가 나타났으며, 3000 cm^-1근처에서 방향족 C-H의 피크를 확인 할 수 있었다.

실시예 5 : 비스(4-하이드록시페닐)-3,5-비스트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드(BHBPO)의 제조

상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 다만 출발물질로서 비스(4-메톡시페닐)-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 대신 비스(4-메톡시페닐)-3,5-비스트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드를 사용하였다. 수율은 95 % 이상으로 매우 높았다.

얻어진 BHBPO에 대해서는¹H,¹⁹F,³¹P, 그리고¹³C-NMR에 의해서 분석하였다.¹H-NMR 스펙트럼에서 메톡시기에 해당하는 3.91 ppm의 피크가 사라지고 10.33 ppm의 히드록시기에 해당하는 피크가 새로이 나타나 새로운 화합물의 생성을 확인할 수 있었다.¹³C-NMR의 경우도 역시¹H-NMR의 경우 처럼 메톡시에 해당하는 탄소인 78 ppm의 피크가 사라졌음을 확인할 수 있었다. FT-IR의 분석결과는 3168 cm^-1에서 히드록시기에 의한 피크를 확인할 수 있었다.

실시예 6 : 고분자의 제조

상기 실시예 1 ∼ 5에서 제조한 플로린과 산화인을 함유한 단량체를 이용하여 고분자를 제조하였다. 디할라이드 단량체로는 데카플루오로벤조페논(5FK), 데카플루오로바이페닐(5FP) 그리고 펜타플루오로페닐설파이드(5FS)를 이용하였으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드, 염기로는 K₂CO₃, 공비용매로는 벤젠을 각각 사용하였다. 반응온도는 155 ℃였으며 반응시간은 12시간이었다. 다음 표 1에는 상기 고분자의 수율 및 분자량을 나타내었다.

폴리아릴렌에테르포스핀옥사이드의 중합결과
고분자	Mn	Mw	Mw/Mn	수율
BHTPO+5FP	14,924	30,292	2.02	94
BHTPO+5FK	7,880	47,062	4.42	98
BHTPO+5FS	12,000	37,680	3.14	94
BHBPO+5FP	18,400	38,272	2.08	95
BHBPO+5FK	7,750	28,287	3.65	91
BHBPO+5FS	12,400	42,780	3.45	92

상기 표 1에 의하면, 고분자의 수율은 모두 90 % 이상이었으며 5FP를 디할라이드 단량체로 사용하였을 때 분자량이 가장 높게 나타났다.

또한, 도 12와 도 13에는 상기 합성된 고분자 각각에 대한¹⁹F-NMR과¹H-NMR를 나타내었다. 도 12에서 볼 수 있듯이 파라 위치의 플로린이 중합 후 사라져 디할라이드 단량체의 파라 위치에서 중합이 일어났음을 확인할 수 있었으며, 도 13의¹H-NMR에서는 단량체의 피크보다 저자장쪽으로 이동하고 피크의 폭이 단량체일때보다 넓어져 중합이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 상기의 제조된 고분자의 열적성질은 도 14 및 도 15에 나타내었다. 상기 고분자중 열적성질 및 유리전이 온도가 가장 높게 나타난 것은 PTF3P와 PBTFT였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규 단량체는 산화인과 플로린을 동시에 함유하고 있어 우수한 내열성, 열안정성, 기계적 물성은 물론 접착성이 우수한 포스핀옥사이드기를 가지는 PAEs를 합성할 수 있고, 합성된 PAEs는 고성능의 광도파로용 소자의 제작에 이용됨으로써 전자산업 발전에 기여할 수 있게 된다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 산화인과 플로린을 동시에 함유하는 디히드록시 단량체.

화학식 1

상기 화학식 1에서: R은 수소원자 또는 C₁∼C₆의 알킬기를 나타내고, X는 C₁∼C₆의 플로오로알킬기를 나타내고, n은 플로오로알킬기의 치환기 수로서 1 내지 4의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 비스(4-메톡시페닐)-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)-4-트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드, 비스(4-메톡시페닐)-3,5-비스트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 및 비스(4-하이드록시페닐)-3,5-비스트리플루오로메틸페닐 포스핀 옥사이드 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 산화인과 플로린을 동시에 함유하는 디히드록시 단량체.
다음 화학식 2로 표시되는 비스(4-알콕시페닐)포스파이닉 에시드를 염소화 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 비스(4-알콕시페닐)포스파이닉 클로라이드를 제조하는 과정; 그리고

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 플로린이 치환된 그리냐드 시약과 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 산화인과 플로린을 동시에 함유하는 디히드록시 단량체를 제조하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

상기 반응식 1에서 : R'는 C₁∼C₆의 알킬기를 나타내고, R은 수소원자 또는 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
제 3 항에 있어서, 상기 그리냐드 반응으로 생성된 R가 C₁∼C₆인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 산용액으로 처리하여 R가 수소원자인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물으로 전환하는 것을 특징으로 하는 제조방법.