JP4350087B2 - フッ素含有ターフェニルジヒドロキシ単量体とこの単量体を利用して製造されたフッ素含有ポリ（アリレンエーテルスルフィド） - Google Patents

Description

本発明は、フッ素含有ターフェニルジヒドロキシ単量体とこの単量体を用いて製造されたフッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)に関するものであって、さらに詳細には、分子内に二つのヒドロキシ基機能基とフッ素原子とを共に含んでいる新規フッ素含有ターフェニルジヒドロキシ単量体と、この単量体を使用した芳香族親核置換(Ｓ_ＮＡｒ)重合反応により製造された情報通信用光素子材として有用なフッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)に関するものである。

動映像処理、映像媒体の伝達、電話通信網を具現するためには、より多い量の情報を速い速度で伝達することが必須要件である。このような情報の大容量、高速化が実現されるために数百Ｍｂｐｓ(mega bit per second)が要求されると予想され、将来には、Ｔｂｐｓ(tera bit per second)の伝達速度が要求される見込みである。

このような大容量の情報を処理するための解決策として、光通信が代案として浮上し、光通信方式の中でも、光の並列性を用いた波長分割あるいは周波数分割方式が時間分割方式より脚光を浴びるようになった。光通信に必要な代表的な素子は、光出力分割機(optical output splitter)、波長分割多重化機(wavelength division multiplexer)、高速光変調機(high speed optical modulator)、スイッチ(switch)などがある。光導波路素子として考慮すべき性質としては、光進行損失、熱及び環境(湿度)安定性、偏光依存性、工程及びパッケージングの容易性などがある。受動光導波路素子の製作には、今までシリカが最もよく使用されてきたが、最近は、水素がフッ素に置換された高分子を利用した開発が活発に進行されている。

ポリ(アリレンエーテル)は、エンジニアリングプラスチックの一つであって、電子材料だけではなく、航空宇宙材料として用いられる高分子である。一般に、フッ素を含んだポリ(アリレンエーテル)やポリイミドは、熱的安定性、化学的安定性、低い光損失、低い屈折率、低い複屈折率、低い誘電率を有しており、加工が容易で、吸湿率も低いため、熱可塑性高分子、膜弾性体などに利用されるのはもちろん、情報通信分野において、素子の製作時要求される物性とよく符合されるとして、光素子を製作する時もよく利用されている。

特に、ポリ(アリレンエーテルスルフィド)(以下、‘ＰＡＥＳＩｓ’と略称する)は、機械的安定性、熱安定性、火に対する抵抗性、化学的安定性、低い複屈折率及び低い吸湿性を有する硫黄(sulfur)グループが導入されただけではなく、柔軟性のよいエーテルグループを有しているため、ポリイミドに比べ、物性は同等でありながら相対的に素子製作には有利である。現在、Ｕｄｅｌ^ＴＭ(ploy ether sulfone)、Ｋａｄｅｌ^ＴＭ(poly ether ketone)、ＰＥＥＫ^ＴＭ[Poly(ether ether ketone)]、そして、Ｖｉｃｔｒｅｘ^ＴＭなどが常用化されて販売されている。特に、フッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)(以下、‘ＦＰＡＥＳＩｓ’と略称する)が注目を浴びている理由は、エーテル結合により柔軟性を高分子主鎖に導入できるだけではなく、高分子主鎖が捩り(kink)構造を有するため、不規則性構造と規則性構造の相関、相殺効果により高いガラス転移温度を有するからである（特許文献１、非特許文献１〜３参照）。このようなＦＰＡＥＳＩｓを製造するためには、芳香族親核置換(Ｓ_ＮＡｒ)反応がよく適用されるが、この際、ジヒドロキシ機能基を有する単量体がこの反応に使用される。ＦＰＡＥＳＩｓの製造に用いられるジヒドロキシ単量体の代表的な例としては、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノールが使用されている。その他に、フッ素を含有したジヒドロキシ単量体としては、９，９’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４，４’−ビフェノールハイドレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノールが知られているが、非常に稀で、ＦＰＡＥＳＩの種類もあまり多くない。
米国特許第６，５１２，０７６号 Jae-Pil Kim et al."Fluorinated Poly(arylene ether sulfide) for Polymeric Optical Waveguide Devices"Macromolecules 2001,34,7817-7821 Jae-Wook Kang et al. "Low-Loss Fluorinated Poly(Arylene Ether Sulfide) Waveguides with High Thermal Stability" JOURNAL OF LIGHTWAVE TECHNOLOGY, VOL.19, NO.6, JUNE2001, 872-875 Jae-Wook Kang et al."StructureProperty Relationship of Fluorinated Co-Poly(Arylene Ether Sulfide)s and Co-Poly(Arylene Ether Sulfone)s for Low-Loss and Low-Birefringence Waveguide Devices"JOURNAL OF LIGHTWAVE TECHNOLOGY, VOL. 23, NO. 1, JANUARY 2005, 364-373

フッ素含有高分子としてポリ(アリレンエーテルスルフィド)が、情報通信用素子など、産業的な適用用途が広範囲であるにも拘わらず、現在知られているフッ素含有ジヒドロキシ単量体が非常に少なく、より優れた物理的・化学的特性を有するポリ(アリレンエーテルスルフィド)を製造するに制約が多いため、本発明では、このような問題を解決できる新規単量体を合成することにより、本発明を完成することになった。

したがって、本発明は、フッ素含有ターフェニルジヒドロキシ単量体とこれの製造方法を提供することにその目的がある。

また、本発明は、上記ターフェニルジヒドロキシ単量体を重合して製造したポリ(アリレンエーテルスルフィド)とこれの製造方法を提供することにその目的がある。

本発明は、次の化学式１で表されるフッ素含有ターフェニル単量体をその特徴とする。

上記式で、Ｒは、水素原子またはＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基を示し；Ｘは、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル基を示し；ｎは、置換基Ｘの数であって、１〜５の整数を示す。

このような本発明をさらに詳細に説明すると、次のようである。

本発明による上記化学式１で表される新規フッ素含有ターフェニル単量体は、フッ素を含有しているため、この単量体を重合し製造された高分子は、一般にフッ素含有高分子の有する物性、例えば、熱的安定性と化学的安定性に優れているのはもちろん、低い光損失、低い屈折率、低い誘電率を有しており、加工が容易で、且つ吸湿率も低いため、情報通信用素子材として有用に適用できる。

本発明による上記化学式１で表されるフッ素含有ターフェニル単量体をより具体的に例示すると、２’，５’−ジメトキシ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’；４’，１”]ターフェニル；４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール；２’，５’−ジメトキシ−３，５，３”，５”−テトラキス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル；３，５，３”，５”−テトラキス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール；２，３，５，６，２”，３”，５”，６”−オクタフルオロ−２’，５’−ジメトキシ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル；２，３，５，６，２”，３”，５”，６”−オクタフルオロ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオールが含まれる。

一方、本発明は、上記化学式１で表される単量体の製造方法を含むが、本発明による単量体の製造方法を簡略に示すと、次の反応式１のようである。

[反応式１]

上記式で、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基を示し；Ｒは、Ｃ _１〜Ｃ_６のアルキル基を示し；Ｘは、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル基を示し；ｎは、置換基Ｘの数であって、１〜５の整数を示す。

本発明による上記化学式１で表される単量体として、Ｒ＝水素原子である化合物は、ヒドロキシ基とフッ素原子間の反応特性上、一段階の反応では製造できない。そのため、本発明では、ヒドロキシ基の代わりに、アルコキシ基が置換された１，４−ジアルコキシベンゼンを出発物質として、これにフッ素を含有した物質をスズキクロスカップリング反応した後、反応の最後の段階でアルコキシ基をヒドロキシ基に転換させる方法を採択した。

前記反応式１による単量体の製造方法をより具体的に説明すると、以下のようである。

まず、前記化学式２で表される１，４−ジアルコキシベンゼンを臭化反応して、前記化学式３で表される１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンを製造する。臭化反応は、臭素(Ｂｒ_２)とヨウ素(Ｉ_２)を使用する通常の方法により、常温で行う。反応溶媒は、通常の有機溶媒を使用して、具体的にはジクロロメタン(ＣＨ_２Ｃｌ_２)、酢酸、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)などを使用することができる。また、臭化反応後、未反応の臭素(Ｂｒ_２)とヨウ素(Ｉ_２)を除去するために、水酸化カリウム水溶液などで処理した。

その後、上記化学式３で表される１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンを上記化学式４で表される２，５−ジアルコキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸に転換する。前記ブロモ化合物をボロン酸化合物に転換する反応は、ブロモ化合物をマグネシウム(Ｍｇ)、ジブロモエタン及びテトラヒドロフランと共に７０〜９０℃の温度で還流反応し、グリニャール試薬(Grignard reagent)を製造した後、−９０〜−５０℃に温度を保ちながら、ホウ酸トリメチルを添加して常温で攪拌反応し、−３０〜１０℃で加水分解して、硫酸で中和し、目的とするボロン酸化合物を得る。

その後、上記化学式４で表される２，５−ジアルコキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸を上記化学式５で表されるフッ素の置換されたブロモベンゼンとスズキクロスカップリング(Suzuki cross coupling)反応し、Ｒ＝アルキル基の上記化学式１で表される目的化合物を製造する。スズキクロスカップリング反応は、アルカリ金属塩基及びパラジウム触媒下で通常の方法により、反応温度６０〜１４０℃の範囲で行う。

アルカリ金属塩基は、具体的に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの中から選択し使用する。パラジウム触媒としては、パラジウムテトラキストリフェニルフォスフィン(Ｐｄ(ＰＰｈ_３)_４)、パラジウムアセテート、パラジウムクロライドなどが使用できる。

反応溶媒は、通常の有機溶媒を使用して、具体的には、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、トルエン、ペンタン、ジオキサン、エチレングリコール、ジメチルエーテル(ＤＭＥ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡ)などを使用できる。

また、Ｒ＝水素原子である上記化学式１で表される単量体を合成するためには、適切な酸、例えば、塩酸、臭素酸/酢酸、ヨウ素酸、トリフルオロ酢酸、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、二塩化フェニルホウ素、三ヨウ化ホウ素、三フッ化ホウ素などから選択使用し、加水分解反応する。具体的な例として、酸加水分解は、臭素酸/酢酸を使用し、１００〜１５０℃温度に加熱反応して行う。

以上で説明した単量体の製造方法を構成する各段階の反応は、公知の方法に過ぎないが、反応物質の選択及び置換基の導入順序などを特異性のあるように構成することにより、目的とするフッ素含有ジヒドロキシ単量体を効率的に得るということにその特徴がある。

一方、本発明による上記化学式１で表される新規単量体は、フッ素原子とヒドロキシ基を含む構造的な特徴により、芳香族親核置換反応によるフッ素含有高分子、特にフッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)重合用単量体として有用に適用できる。したがって、本発明は、次の化学式６で表されるフッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)をその特徴とする。

上記式で、Ｄは、フッ素原子またはエチニルフェノキシ基であり、Ｘは、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル基を示し、ｎは、置換基Ｘの数であって、１〜５の整数であり、ｍは、単位体の数であって、５〜８０の整数を示す。

本発明による上記化学式６で表されるポリ(アリレンエーテルスルフィド)は、親核置換(Ｓ_Ｎ２)反応により合成されるため、高分子量の高分子を得ることができて、必要な単位体を組み合わせて合成することが可能であるため、ガラス転移温度(Ｔｇ)のような物性の調節が可能な長所を有する。

本発明による上記化学式６で表されるポリ(アリレンエーテルスルフィド)の代表的な製造方法は、次の反応式２で示すことができる。

次の反応式２による製造方法によると、
ａ)次の化学式１で表されるターフェニルジヒドロキシ化合物と次の化学式７で表されるスルフィド化合物を縮合反応して、次の化学式６ａで表される高分子(Ｄ＝Ｆ)を合成する過程、及び、
ｂ)次の化学式６ａで表される高分子とＺ−ＯＨで表される架橋結合性化合物とを反応して、次の化学式６ｂで表される高分子(Ｄ＝−Ｏ−Ｚ)を合成する過程が含まれる。

[反応式２]

上記式で、Ｘは、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル基を示し、ｎは、置換基Ｘの数であって、１〜５の整数であり、ｍは、単位体の数であって、５〜８０の整数を示し、Ｚは、架橋結合性基であって、エチニルフェニル基を示す。

本発明が目的とする上記化学式６ａで表される高分子の製造のための、上記化学式１で表されるターフェニルジヒドロキシ単量体と上記化学式７で表されるスルフィド化合物の縮合反応は、適切な塩基と非プロトン性極性溶媒の存在下で、１００〜２００℃の温度範囲で２〜１０時間行う。

また、本発明では、上記化学式６ａで表される高分子の熱的安定性の増加のために、高分子鎖の末端に熱的架橋の可能な架橋結合性基を含む上記化学式８で表される化合物、例えば、エチニルフェノール化合物を反応させて上記化学式６ｂで表される高分子に転換することもできる。高分子鎖の末端に架橋結合性基を導入する反応は、適切な塩基と非プロトン性極性溶媒の存在下で、１００〜２００℃の温度範囲で２〜１０時間行う。

本発明の目的とするポリ(アリレンエーテルスルフィド)合成のための縮合反応及び架橋結合性基の導入反応には、塩基として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩の中から選択された無機塩基を使用するか、あるいはアンモニアを始めとした通常のアミン類の中から選択された有機塩基を使用することもできる。また、上記反応溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)などの中から選択された通常の非プロトン性極性溶媒が使用できて、共沸溶媒としてベンゼン、トルエンなどが使用できる。

以上説明したような方法により製造された本発明のポリ(アリレンエーテルスルフィド)は、平均分子量が３，０００〜１００，０００範囲であって、反復単位数(ｍ)は、略５〜８０個程度であり、熱的安定性、低い誘電率、低い屈折率などは、既存のフッ素含有高分子と同等またはそれ以上の水準であって、複屈折率は、著しく向上した結果を示した。

以上説明したように、本発明による新規単量体は、フッ素を含有しているため、この単量体を使用して製造された高分子は、一般にフッ素を含有した高分子が有する熱的安定性、化学的安定性、低い光損失、低い屈折率、低い誘電率を有しており、加工が容易で、且つ吸湿率も低いため、高性能の光導波路用素子の製作に利用され、情報通信用素子材として有用に使われて、電子産業の発展に寄与することができる。
以上説明したような本発明は、次の製造例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。

製造例：ターフェニルジヒドロキシ単量体の製造
製造例１：１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンの製造

１，４−ジメトキシベンゼン(７４．５ｍｍｏｌ)、ヨウ素(Ｉ_２；０．６１ｍｍｏｌ)とジクロロメタンとを、窒素で置換した３口丸底フラスコ(3-Neck Round Bottom Flask)に入れた後、光を遮断した状態で、滴下漏斗を利用し臭素(Ｂｒ_２；１７８．８ｍｍｏｌ)を常温で徐々に滴下した。滴下が終わった後、反応器の温度を常温に保持した状態で一時間還流反応した。反応が終わった後、反応物は、未反応のヨウ素と臭素を除去するために、５Ｍの水酸化カリウム(ＫＯＨ)水溶液に入れて、ジクロロメタンと水を使用した抽出過程で、塩状態の物質を水と共に除去した。また、硫酸マグネシウムを利用し、残っている少量の水を除去した。濾液中のジクロロメタンは、真空濃縮機を利用して除去した。得られた生成物は、４０℃で真空乾燥して、収率は、９９％以上と非常に高かった。最終生成物は、白色の固体で、融点は、１４４〜１４９℃であった。

構造分析は、ＧＣ−ＭＡＳＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを通じて行われた。図１のＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルから分かるように、親イオン(parent ion)が２９６で現れて、脂肪族臭素化合物は、臭素の同位元素が自然界に７９と８１では１：１と現れるため、親イオンが２９８と２９４との間でも現れなければならない。その理由は、生成された１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンに置換された臭素が、両方とも７９の原子量を有する物質が置換された場合と、７９と８１がそれぞれ一つずつ置換された場合と、両方とも８１の原子量を有する物質が置換された場合の、三つの場合が生じるためである。また、メチル基(−ＣＨ_３)が一つはずれたピークが２７９、２８１、２８３などで現れることが確認できた。

図２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル結果でも、電気陰性度が水素より大きい臭素が置換されることにより、陽性子の電子密度を減少させ、陽性子の局所的反磁性遮蔽を減らすため、ベンゼンの水素ピークが脱遮蔽され低磁場側に移動したことが確認できた。

また、図３のＦＴ−ＩＲスペクトル結果からも、出発物質である１，４−ジメトキシベンゼンで現れていた１９６８、１８６７ｃｍ^−１ピークが、反応後、消えてなくなったことが確認できるが、この二つのピークは、２０００〜１６６７ｃｍ^−１領域で見られるパラ(ｐａｒａ−)位置の置換されたベンゼン類化合物で現れるピークであって、反応の後、二つのピークが消えたことが分かる。そして、反応後、ベンゼンのＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−４、Ｃ−５の位置に四つの物質が置換されていることを、１７９３、１７００ｃｍ^−１ピークを通じて確認することができた。

製造例２：２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸の製造

コンデンサ、滴下漏斗及びマグネチックスターラーの装着された、窒素で置換した３口丸底フラスコに、マグネシウム(Ｍｇ)を入れて加熱し水分を完全に除去した後、テトラヒドロフラン(１０ｍＬ)とジブロモエタン(０．１ｍＬ)を少し入れて活性化した。この際、マグネシウムが活性化されて沸きながら、溶液の色が透明な色から黒い褐色に変化するのを確認した後、テトラヒドロフランとテトラヒドロフランに溶かした１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンを交互に少しずつ入れた後、８０℃の温度で一時間還流した。ドライアイスとアセトンを用いてアセトン湯煎を作り、−６０℃まで反応器の温度を保持した後、２０分〜３０分間ホウ酸トリメチル(Trimethyl borate)を滴下漏斗で少しずつ入れた。アセトン湯煎を除去し反応器の温度を常温まで上げた後、テトラヒドロフラン４０ｍＬを入れて、２４時間保持した。反応器の温度を０℃以下に維持し、水を加えて加水分解した後、硫酸水溶液(６８０ｍＬの水に３３．６ｍＬの硫酸)を添加し化合物を中和した。中和した後、反応物は、ジエチルエーテルを利用して有機物層を抽出した後、硫酸マグネシウムを利用し、残余水分を除去した。

濾液中のジメチルエーテルは、真空濃縮機を用いて除去した後、再びアセトニトリルと水の混合物を利用して再結晶し、最終生成物を得て、得られた生成物は、６０℃で真空乾燥し、収率は、５２％であった。最終生成物は、白色の固体として得られ、融点は、２５０℃以上であった。

構造分析は、ＥＡ(element analysis)分析、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを通じて行われた。ＥＡ分析結果、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸の炭素(Ｃ)と水素(Ｈ)の値がそれぞれ４３．６８、５．３８として測定され、分子式(Ｃ_８Ｈ_１２Ｂ_２Ｏ_６)の理論的な計算結果である４２．５５、５．３６とほとんど一致することが分かった。図２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果でも、７．８０ｐｐｍでヒドロキシ(−ＯＨ)ピークが新たに現れて、またベンゼンの水素ピークとメチル基のピークが正確に現れて、ピークの面積比も正確に一致し、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸が合成されたことが確認できた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果、他の環境の炭素ピークがそれぞれ５５．８４、１１６．８６、１２４．５６、１５７．４７ｐｐｍで現れたことにより、純粋な単一物質であることが分かった。図３のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンで見られなかったヒドロキシ(−ＯＨ)ピークが３３６６ｃｍ^−１で正確に現れて、ボロン酸(−Ｂ(ＯＨ)_２)グループが形成されたことが確認できた。上記のＥＡ分析、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを通じて２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸が合成されたことが確認できた。

製造例３：２’，５’−ジメトキシ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル(６ＦＤＭＴＰ)の製造

コンデンサ、マグネチックスターラーの装着された、窒素で置換した２口丸底フラスコに、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸(６．６４ｍｍｏｌ)、４−ブロモベンゾトリフルオライド(１２．２８ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン(５０ｍＬ)、２Ｍ濃度の炭酸カリウム水溶液(２５ｍＬ)を加えた後、触媒のパラジウムテトラキストリフェニルフォスフィン(Ｐｄ(ＰＰｈ_３)_４；５ｍｏｌ％)を加えた。反応混合物を、反応器を窒素雰囲気とし８０℃の温度で８時間反応した。反応が終わった後、ジクロロメタンを用いて抽出した後、水で数回洗浄した。また、硫酸マグネシウムを用いて残っている少量の水を除去した。濾液中のジクロロメタンは、真空濃縮機を利用し除去した後、カラムクロマトグラフィーを通じて未反応物質を除去した後、再びジクロロメタンを利用し再結晶過程を経て、さらに純粋な最終生成物を得ることができた。得られた生成物は、６０℃で真空乾燥し、収率は、９２％以上で高かった。最終生成物は、白色の固体として得られ、融点は、１９２〜１９４℃であった。

構造分析は、ＧＣ−ＭＡＳＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを通じて行われた。図４のＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルから見られる親イオンが４２６で非常に大きく現れて、メチル基(−ＣＨ_３)の一つはずれたピークが４１１で、二つはずれたピークが３９６で、それぞれ現れた。図５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル結果でも、ボロン酸ピークが消えてなくなり、４−ブロモベンゾトリフルオライドで存在していた水素ピークが、反応後、７．７０、６．９８ｐｐｍでそれぞれ生じたことから６ＦＤＭＴＰが合成されたことが分かり、それぞれ水素ピークの面積比も正確であった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルでも、−５９．７４ｐｐｍでフッ素ピークが新たに現れ、スズキクロスカップリング反応が成功的になされたことが確認できた。図６のＦＴ−ＩＲスペクトルで、ボロン酸グループのヒドロキシ基の消滅と、トリフルオロメチルグループのＣ−Ｆピークに該当する１１２２ｃｍ^−１が新たに現れたことから、トリフルオロメチルベンゼングループの置換が成功的になされ、６ＦＤＭＴＰが合成されたことが確認できた。上記分析結果を通じて、スズキクロスカップリング反応が成功的になされたことが分かった。

製造例４：４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール(６ＦＴＰＤＯ)の製造

コンデンサ、滴下漏斗及びマグネチックスターラーの装着された、窒素で置換した２口丸いフラスコに、６ＦＤＭＴＰと酢酸を入れた後、ＨＢｒを滴下漏斗を用いて徐々に滴下し、１２５℃で４８時間反応した。その後、反応物を水に沈澱させてフィルタリングし、最終生成物を得た。得られた生成物は、６０℃で真空乾燥して、白色固体として得た。収率は、９６％で非常に高く、融点は、１８８〜１９０℃であった。

構造分析は、ＧＣ−ＭＡＳＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを通じて行われた。図７のＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルから見られる親イオンが３９８で非常に大きく現れた。図５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果、６ＦＤＭＴＰの３．８１ｐｐｍで現れていたメチル基の水素ピークが６ＦＴＰＤＯでは消えてなくなり、ヒドロキシ基に該当するピークが４．７５ｐｐｍで現れて、６ＦＴＰＤＯが成功的に合成されたことが確認できた。また、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの結果は、−５９．８９ｐｐｍでフッ素ピークが現れたが、ピークの変化はほとんどなかった。図６のＦＴ−ＩＲの分析結果は、３３３８ｃｍ^−１でヒドロキシ基によるピークを確認することができて、２９００〜３０００ｃｍ^−１範囲で現れていたメチル基のＣ−Ｈピークが消えてなくなったことから、設計した物質の合成を確認することができた。

製造例５：２’，５’−ジメトキシ−３，５，３”，５”−テトラキス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル(１２ＦＤＭＴＰ)の製造

上記製造例３と同様な方法により実施して、ただ出発物質として４−ブロモベンゾトリフルオライドの代わりに、３，５−ビストリフルオロメチルブロモベンゼンを使用した。収率は、９５％以上で、融点は１９３〜１９５℃であった。

構造分析は、ＧＣ−ＭＡＳＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを通じて行われた。図８のＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルから見られる親イオンが５６２で非常に大きく現れて、メチル基が一つはずれたピークが５４７で現れた。図９の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル結果でも、ボロン酸ピークが消えてなくなり、３，５−ビストリフルオロメチルブロモベンゼンに存在していた水素ピークが、反応後、７．８７、８．０１ｐｐｍでそれぞれ生じたことから１２ＦＤＭＴＰが合成されたことが確認できて、それぞれの水素ピークの面積比も正確であった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル結果でも、−６０．０３ｐｐｍで新たなフッ素ピークが確認され、スズキクロスカップリング反応が成功的になされたことが分かった。図１０のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、ボロン酸グループのヒドロキシ基の消滅とトリフルオロメチルグループのＣ−Ｆピークに該当する１１１８ｃｍ^−１が新たに現れたことから、トリフルオロメチルベンゼングループの置換が成功的になされ、１２ＦＤＭＴＰが合成されたことが確認できた。上記分析結果により、スズキクロスカップリング反応が成功的になされたことが分かった。

製造例６：３，５，３”，５”−テトラキス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール(１２ＦＴＰＤＯ)の製造

上記製造例４と同様な方法により実施し、ただ出発物質として２’，５’−ジメトキシ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’；４’，１”]ターフェニルの代わりに、２’，５’−ジメトキシ−３，５，３”，５”−テトラキス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニルを使用した。収率は、９３％以上であって、融点は、１７６〜１７８℃であった。

構造分析は、ＧＣ−ＭＡＳＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを通じて行われた。図１１のＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルから見られる親イオンが５３４で非常に大きく現れた。図９の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル結果でも、１２ＦＤＭＴＰの３．８５ｐｐｍで現れていたメチル基の水素ピークが１２ＦＴＰＤＯでは消えてなくなり、ヒドロキシ基に該当するピークが４．７７ｐｐｍで現れたことから、１２ＦＴＰＤＯが成功的に合成されたことが確認できた。図１０のＦＴ−ＩＲの分析結果、３５０３ｃｍ^−１でヒドロキシ基によるピークを確認することができて、２９００〜３０００ｃｍ^−１範囲で現れていたメチル基のＣ−Ｈピークが消えてなくなったことから、設計した物質の合成を確認することができた。

製造例７：２，３，５，６，２”，３”，５”，６”−オクタフルオロ−２’，５’−ジメトキシ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル(１４ＦＤＭＴＰ)の製造

上記製造例３と同様な方法により実施し、ただ出発物質として４−ブロモベンゾトリフルオライドの代わりに、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンゼンを使用した。収率は、９０％以上であって、融点は２３５〜２３９℃であった。

構造分析は、ＧＣ−ＭＡＳＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを通じて行われた。図１２のＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルから見られる親イオンが５７０で非常に大きく現れて、メチル基が一つはずれたピークが５５５と現れた。図１３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル結果でも、ボロン酸ピークが消えてなくなり、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンゼンに置換されている電気陰性度の最も大きいフッ素により、メチル基の水素ピークが低磁場に移動することを確認することができて、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、脂肪族に置換されているフッ素ピークが−１３５．０６と−１３８．２５ｐｐｍをそれぞれ中心とし数個のピークが現れて、芳香族に置換されているトリフルオロメチル基のフッ素ピークが−５３．５１ｐｐｍを中心にトリプルピークとして新たに生じたことから、１２ＦＤＭＴＰが合成されたことが確認でき、それぞれのフッ素ピークの面積比も正確であった。図３と図１４のＦＴ−ＩＲスペクトルで、ボロン酸グループのヒドロキシ基の消滅が確認できた。上記分析結果を通じて、スズキクロスカップリング反応が成功的になされたことが分かった。

製造例８：２，３，５，６，２”，３”，５”，６”−オクタフルオロ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール(１４ＦＴＰＤＯ)の製造

上記製造例４と同様な方法により実施し、ただ出発物質として２’，５’−ジメトキシ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’；４’，１”]ターフェニルの代わりに、２，３，５，６，２”，３”，５”，６”−オクタフルオロ−２’，５’−ジメトキシ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニルを使用した。収率は、９５％以上であって、融点は、２１８〜２２２℃であった。

構造分析は、ＧＣ−ＭＡＳＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを通じて行われた。図１５のＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルから見られる親イオンが５４２で非常に大きく現れた。図１３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル結果でも、１４ＦＤＭＴＰの３．８０ｐｐｍで現れていたメチル基の水素ピークが１４ＦＴＰＤＯでは消えてなくなり、ヒドロキシ基に該当するピークが５．０４ｐｐｍで現れて、１４ＦＴＰＤＯが成功的に合成されたことが確認できた。図１４のＦＴ−ＩＲの分析結果は、３４８２、３５８８ｃｍ^−１で水素結合をしていないヒドロキシ基ピークと水素結合をしたヒドロキシピークとを確認し、設計した物質の合成を確認することができた。

実施例：フッ素置換されたポリ(アリレンエーテルスルフィド)の製造
実施例１：フッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)−ＴＰ(ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ)の製造

攪拌装置、窒素導入管、ディーンストック装置が装着された５０ｍＬの２口フラスコに、ターフェニルジヒドロキシ化合物として[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール(ＴＰＤＯ)(１．３１１５ｇ)と、スルフィド化合物としてペンタフルオロフェニルスルフィド(１．８４９２ｇ)、Ｋ_２ＣＯ_３(０．７９４７ｇ)、そしてＤＭＡｃ(１５ｍＬ)とベンゼン(１０ｍＬ)を添加した。温度を１２０℃まで上げて、４時間反応した後、４００ｍＬのメタノール/水(１：１、ｖ/ｖ)に沈澱した。沈澱されたポリマーは、イオン交換水で数回洗浄した後、真空乾燥機で三日間乾燥した。高分子の分子量は、各単量体のモル比を変化することにより調節できる。また、反応温度を１００℃から１６８℃まで調節することができるが、１２０℃が適切であった。以上の方法により合成されたＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ高分子の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより分析した。

図１６の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、水素ピークは、ターフェニルジヒドロキシ化合物のヒドロキシ(−ＯＨ)ピークが消えてなくなり、６．８５ｐｐｍに該当する単量体のピークがフッ素の含量の多いペンタフルオロフェニルスルフィド単量体の影響を受け高分子になりながら、７．０３ｐｐｍに低磁場に移動したことから、高分子が形成されたことを確認した。また、全てのピークの幅が広くなるが、これもまた、縮合反応により高分子が形成されたからとして解釈できる。

図１７の^１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果、ピークが二つのみ現れ、ペンタフルオロフェニルグループのパラ位置にＦが重合反応に参加し、はずれたことが確認できた。

図１８の^１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果、ペンタフルオロフェニルグループのパラ位置の炭素に該当するピークが、重合前には三つのピークが現れたが、重合後には、三つのピークの中で反応の起こった炭素に対するピークが高磁場に移動し、これはフッ素による影響がなくなったことを意味するため、これにより縮合反応がなされたことを確認することができた。

高分子の分子量は、屈折率の調節及び物性と非常に密接な関係にあるため、分子量の調節が可能であるということは、高分子の製造時、大きな長所になる。分子量の測定は、ＴＨＦを溶媒とし、ポリスチレンを基準物質として測定した。

次の表１には、ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ高分子を製造するにおいて、単量体モル比による分子量の変化を示した。ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰの場合、分子量(Ｍｎ)範囲は、１１，６２５〜２５，７１２であって、分散度は、２．０４〜３．１７であった。高分子収率も９３〜９６％と高かった。

製造されたＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ高分子のガラス転移温度(Ｔｇ)は、時差走査熱量法(ＤＳＣ)により１０℃/ｍｉｎで窒素雰囲気下で測定した。図１９は、ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰの分子量によるガラス転移温度の変化を示したものである。ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰの分子量がそれぞれ１１，６２５から２５，７１２に増加するにつれて、ガラス転移温度は、１３８℃から１７８℃に増加した。

また、図２０は、ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰの分子量によるガラス転移温度の変化を示したものであって、ガラス転移温度が、高分子鎖末端のグループの数と鎖末端の自由体積、そして高分子の内部分子の相互作用に依存する高分子物性グラフと類似に表れることが分かるが、一般に熱物性(thermophysical)挙動がこのような様相を示す。

図２１は、ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰの熱分解温度(Ｔｄ)を１０℃/minで空気雰囲気下で測定したが、分子量１６，０５５に該当する熱分解温度が４４７℃と非常に高かった。

実施例２：フッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)−６Ｆ(ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ)の製造

上記実施例１と同様な方法によりＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ高分子を合成し、ただ、ターフェニルジヒドロキシ化合物として４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール(６ＦＴＰＤＯ)を使用した。製造されたＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ高分子の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより分析した。

図２２の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果、ターフェニルジヒドロキシ化合物のヒドロキシ(−ＯＨ)ピークがなくなり、６．９１ｐｐｍに該当する単量体のピークがフッ素の含量の多いペンタフルオロフェニルスルフィド単量体の影響を受け高分子になりながら、７．２３ｐｐｍに低磁場に移動したことにより、高分子が形成されたことを確認した。また、全てのピークの幅が広くなるが、これもまた、縮合反応によりポリマーが形成されたからとして解釈できる。

図２３の^１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果、パラ位置のフッ素ピークがなくなり、重合が成功的になされたことが確認できた。

図２４の^１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果、ペンタフルオロフェニルグループのパラ位置の炭素に該当するピークが、重合前には三つのピークが現れたが、重合後には、三つのピークの中で反応の起こった炭素に対するピークが高磁場に移動し、これはフッ素による影響がなくなったことを意味するため、これにより縮合反応がなされたことを確認することができた。

次の表２には、ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ高分子を製造するにおいて、単量体モル比による分子量の変化を示した。ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆの場合、分子量範囲は、７，７７３〜３０，６０４であって、分散度は、２．１５〜３．０７であった。高分子収率も９１〜９６％と高かった。

製造されたＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ高分子のガラス転移温度(Ｔｇ)は、時差走査熱量法(ＤＳＣ)により１０℃/ｍｉｎで窒素雰囲気下で測定した。図２５は、ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆの分子量によるガラス転移温度の変化を示したものである。ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆの分子量がそれぞれ７，７７３から３０，６０４に増加するにつれて、ガラス転移温度は、１２４℃から１８３℃に増加した。

また、ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ高分子の分子量によるガラス転移温度の変化及び熱重量分析結果は、図２０及び図２１にそれぞれ示した。ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆの分子量によるガラス転移温度の変化は、上記実施例１でのような熱物性(thermophysical)挙動を示すことが分かり、ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆは、分子量１１，２７４に該当する熱分解温度が４５０℃と非常に高かった。

実施例３：フッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)−１２Ｆ(ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ)の製造

上記実施例１と同様な方法によりＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ高分子を合成し、ただ、ターフェニルジヒドロキシ化合物として３，５，３”,５”−テトラキス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール(１２ＦＴＰＤＯ)を使用した。製造されたＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ高分子の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより分析した。

図２６の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ジヒドロキシ単量体のヒドロキシ(−ＯＨ)ピークがなくなったが、６．９４ｐｐｍに該当する単量体のピークがペンタフルオロフェニルスルフィド単量体の影響を受けなかったが、その理由は、ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ重合に使用されたジヒドロキシ単量体に四つの−ＣＦ_３グループの強力な電子引っ張り効果によりピークの動きがほとんどなかったからである。しかしながら、全てのピークの幅が広くなったことから、縮合反応によりポリマーが形成されたことが確認できる。

図２７の^１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果、パラ位置のフッ素ピークがなくなり、重合が成功的になされたことが確認できた。

図２８の^１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果、ペンタフルオロフェニルグループのパラ位置の炭素に該当するピークが、重合前には三つのピークが現れたが、重合後には、三つのピークの中で反応の起こった炭素に対するピークが高磁場に移動し、これはフッ素による影響がなくなったことを意味するため、これにより縮合反応がなされたことを確認することができた。

次の表３には、ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ高分子を製造するにおいて、単量体モル比による分子量の変化を示した。ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆの場合、分子量範囲は、５，４３４〜２４，０８２であって、分散度は、１．５４〜７．８７であった。高分子収率も９０〜９５％と高かった。

製造されたＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ高分子のガラス転移温度(Ｔｇ)は、時差走査熱量法(ＤＳＣ)により１０℃/ｍｉｎで窒素雰囲気下で測定した。図２９は、ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆの分子量によるガラス転移温度の変化を示したものである。ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆの分子量がそれぞれ５，４３４から２４，０８２に増加するにつれて、ガラス転移温度は、１１０℃から１７２℃に増加した。また、ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ高分子の分子量によるガラス転移温度の変化及び熱重量分析結果は、図２０及び図２１にそれぞれ示した。ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆの分子量によるガラス転移温度の変化は、上記実施例１でのような熱物性(thermophysical)挙動を示すことが分かり、ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆは、分子量１２，３７３に該当する熱分解温度が４５１℃と非常に高かった。

実施例４：エンドキャッピング及びフッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)−ＴＰ、６Ｆ及び１２Ｆ(“Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ”、“Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ”及び“Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ”)の製造

上記した実施例１〜３で合成された高分子ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ、ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ及びＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆのそれぞれの末端に、３−エチニルフェノール(ＥＰ)グループを導入し、Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ、Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ及びＥ−ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆをそれぞれ製造した。

即ち、上記実施例１〜３で合成した高分子溶液のそれぞれに、上記した該当高分子分子量の３モル比に該当する量の３−エチニルフェノール(ＥＰ)と、添加した３−エチニルフェノールの１．５倍のモル比に該当する量のＫ_２ＣＯ_３をさらに添加し、３時間さらに反応した後、４００ｍＬのメタノール/水(１：１、ｖ/ｖ)に沈澱させた。沈澱されたポリマーは、イオン交換水で数回洗浄した後、真空乾燥機で三日間乾燥した。製造されたＥ−ＦＰＡＥＳＩｓ高分子の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析した。

図３０は、３−エチニルフェノールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラであり、図３１は、３−エチニルフェノールの結合されたポリ(アリレンエーテルスルフィド)の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラである。図３１の結果によると、ＥＰの結合されたＦＰＡＥＳＩｓは、３．１ｐｐｍ部分で単一ピークが確認され、高分子末端に結合されたことを確認した。また、図３３のＦＴ−ＩＲスペクトルでもエチニルグループに該当するピークが現れ、反応が成功的になされたことが確認できた。

次の表４には、Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ、Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ及びＥ−ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ高分子のそれぞれを製造するにおいて、単量体モル比による分子量の変化を示した。Ｅ−ＦＰＡＥＳＩｓの場合、分子量範囲は、７，７０７〜３１，１２８であって、分散度は、１．７１〜２．８９であった。高分子収率も９３〜９７％と高かった。

Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ、Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ及びＥ−ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ高分子のそれぞれの熱処理回数(スキャン回数)によるガラス転移温度を、図３４、図３５及び図３６にそれぞれ示した。一般に架橋度が増加すると、ガラス転移温度は増加するが、スキャン回数が増加するにつれて、時差走査熱量法(ＤＳＣ)グラフ上に発熱ピークが生じ、反応が起こったことが分かり、また、Ｅ−ＦＰＡＥＳＩｓのガラス転移温度も増加し、架橋反応が起こったことが確認できた。一方、図３７、図３８及び図３９の熱重量分析結果において、熱分解温度(Ｔｄ)値を通じても、架橋反応した高分子が、そうではない高分子より熱的安定性が増加することが分かった。

次の表５には、Ｅ−ＦＰＡＥＳＩｓの屈折率(refractive index)と複屈折率(birefringence)に対する結果を示した。一般に、分子量が増加するにつれて高分子のフッ素の含量が増加し、屈折率が低くなることが分かった。そして、Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−１２ＦｓやＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆｓが、Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰｓとＦＰＡＥＳＩ−ＴＰｓより屈折率と複屈折率が非常に低いことが観察できるが、その理由は、フッ素含量が遥かに多く、高分子構造上、−ＣＦ_３結合により生じる高分子の自由体積(free volume)が増加することにより、高分子の形態が非定型構造を有するからとして説明できる。Ｅ−ＦＰＡＥＳＩｓの光損失は、０．４〜０．５ｄＢ/ｃｍと低かった。

以上説明したように、本発明による新規単量体は、フッ素を含有しているため、この単量体を使用して製造された高分子は、一般にフッ素を含有した高分子が有する熱的安定性、化学的安定性、低い光損失、低い屈折率、低い誘電率を有しており、加工が容易で、且つ吸湿率も低いため、高性能の光導波路用素子の製作に利用され、情報通信用素子材として有用に使われて、電子産業の発展に寄与することができる。

１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンに対するＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルである。 １，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン及び２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸に対する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラである。 １，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン及び２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸に対するＦＴ−ＩＲスペクトラである。 ６ＦＤＭＴＰに対するＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルである。 ２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸、４−ブロモゼンゾトリフルオライド、６ＦＤＭＴＰ及び６ＦＴＰＤＯに対する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラである。 ６ＦＤＭＴＰ及び６ＦＴＰＤＯに対するＦＴ−ＩＲスペクトラである。 ６ＦＴＰＤＯに対するＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルである。 １２ＦＤＭＴＰのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルである。 ２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸、３，５−ビストリフルオロメチルブロモベンゼン、１２ＦＤＭＴＰ及び１２ＦＴＰＤＯに対する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラである。 １２ＦＤＭＴＰ及び１２ＦＴＰＤＯに対するＦＴ−ＩＲスペクトラである。 １２ＦＴＰＤＯに対するＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルである。 １４ＦＤＭＴＰに対するＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルである。 ２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)ベンゼン、１４ＦＤＭＴＰ及び１４ＦＴＰＤＯに対する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラである。 １４ＦＤＭＴＰ及び１４ＦＴＰＤＯに対するＦＴ−ＩＲスペクトラである。 １４ＦＴＰＤＯに対するＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルである。 ＴＰＤＯとＦＰＡＥＳＩ−ＴＰの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラである。 ペンタフルオロフェニルスルフィドとＦＰＡＥＳＩ−ＴＰの^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトラである。 ＴＰＤＯ、ペンタフルオロフェニルスルフィド及びＦＰＡＥＳＩ−ＴＰの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトラである。 分子量によるＦＰＡＥＳＩ−ＴＰｓのガラス転移温度変化を示したグラフである。 製造された高分子ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰｓ、ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆｓ及びＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆｓの分子量によるガラス転移温度変化を示したグラフである。 ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ、ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ及びＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆの熱重量分析(ＴＧＡ)結果を示したグラフである。 ６ＦＴＰＤＯとＦＰＡＥＳＩ−６Ｆの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラである。 ６ＦＴＰＤＯ、ペンタフルオロフェニルスルフィド及びＦＰＡＥＳＩ−６Ｆの^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトラである。 ６ＦＴＰＤＯ、ペンタフルオロフェニルスルフィド及びＦＰＡＥＳＩ−６Ｆの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトラである。 分子量によるＦＰＡＥＳＩ−６Ｆｓのガラス転移温度変化を示したグラフである。 １２ＦＴＰＤＯとＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラである。 １２ＦＴＰＤＯ、ペンタフルオロフェニルスルフィド及びＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆの^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトラである。 １２ＦＴＰＤＯ、ペンタフルオロフェニルスルフィド及びＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトラである。 分子量によるＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆｓのガラス転移温度変化を示したグラフである。 ３−エチニルフェノールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラである。 Ｅ−ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトラである。 ３−エチニルフェノール、ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ及びＥ−ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトラである。 ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ及びＥ−ＦＰＡＥＳＩ−１２ＦのＦＴ−ＩＲスペクトラである。 熱処理回数によるＥ−ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ(Ｍｎ＝１２．０Ｋ)のガラス転移温度変化を示したグラフである。 熱処理回数によるＥ−ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ(Ｍｎ＝３１．１Ｋ)のガラス転移温度変化を示したグラフである。 熱処理回数によるＥ−ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ(Ｍｎ＝２２．２Ｋ)のガラス転移温度変化を示したグラフである。 ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ(Ｍｎ＝２５．７Ｋ)及びＥ−ＦＰＡＥＳＩ−ＴＰ(Ｍｎ＝２５．１Ｋ)の熱重量分析(ＴＧＡ)結果を示したグラフである。 ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ(Ｍｎ＝３０．６Ｋ)及びＥ−ＦＰＡＥＳＩ−６Ｆ(Ｍｎ＝３１．１Ｋ)の熱重量分析(ＴＧＡ)結果を示したグラフである。 ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ(Ｍｎ＝２４．１Ｋ)及びＥ−ＦＰＡＥＳＩ−１２Ｆ(Ｍｎ＝２２．３Ｋ)の熱重量分析(ＴＧＡ)結果を示したグラフである。

Claims (9)

1. 次の化学式１で表されることを特徴とするフッ素含有ターフェニル単量体：
   

   

   
   上記式で、Ｒは、水素原子またはＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基を示し；Ｘは、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル基を示し；ｎは、置換基Ｘの数であって、１〜５の整数を示す。
2. 前記化学式１で表される化合物が
   ２’，５’−ジメトキシ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’；４’，１”]ターフェニル、
   ４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール、
   ２’，５’−ジメトキシ−３，５，３”，５”−テトラキス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル、
   ３，５，３”，５”−テトラキス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール、
   ２，３，５，６，２”，３”，５”，６”−オクタフルオロ−２’，５’−ジメトキシ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル、及び
   ２，３，５，６，２”，３”，５”，６”−オクタフルオロ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール
   の中から選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有ターフェニル単量体。
3. 次の化学式２で表される１，４−ジアルコキシベンゼンを臭化反応させて、次の化学式３で表される１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンを製造する過程と、
   次の化学式３で表される１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンの臭素(Ｂｒ)置換基をボロン酸に転換し、次の化学式４で表される２，５−ジアルコキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸を製造する過程と、
   次の化学式４で表される２，５−ジアルコキシ−１，４−ベンゼンジボロン酸と次の化学式５で表されるフッ素含有ブロモベンゼンとをスズキクロスカップリング反応し、次の化学式１で表されるフッ素含有ターフェニル単量体を製造する過程と、
   からなることを特徴とするフッ素含有ターフェニル単量体の製造方法：
   

   

   上記式で、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基を示し；Ｒは、Ｃ _１〜Ｃ_６のアルキル基を示し；Ｘは、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル基を示し；ｎは、置換基Ｘの数であって、１〜５の整数を示す。
4. 前記スズキクロスカップリング反応により生成された前記化学式１で表される化合物のＲがＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である化合物は、酸溶液により加水分解し、Ｒが水素原子である化合物に転換する過程がさらに含まれることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
5. 次の化学式６で表されるフッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)：
   

   

   上記式で、Ｄは、フッ素原子またはエチニルフェノキシ基であり、Ｘは、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル基を示し、ｎは、置換基Ｘの数であって、１〜５の整数であり、ｍは、単位体の数であって、５〜８０の整数を示す。
6. 

   の中から選択されたものであることを特徴とする、請求項５に記載のフッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)。
7. ａ)次の化学式１で表されるターフェニルジヒドロキシ単量体と次の化学式７で表されるスルフィド化合物とを縮合反応して、次の化学式６ａで表される高分子を合成する過程、及び、
   ｂ)次の化学式６ａで表される高分子とＺ−ＯＨで表される架橋結合性化合物とを反応して、次の化学式６ｂで表される高分子を合成する過程
   からなることを特徴とする、フッ素含有ポリ(アリレンエーテルスルフィド)の製造方法：
   

   

   上記式で、Ｘは、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６のフルオロアルキル基を示し、ｎは、置換基Ｘの数であって、１〜５の整数であり、ｍは、単位体の数であって、５〜８０の整数を示し、Ｚは、架橋結合性基であって、エチニルフェニル基を示す。
8. 前記化学式１で表されるターフェニルジヒドロキシ単量体は、
   ４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール、
   ３，５，３”，５”−テトラキス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール、及び
   ２，３，５，６，２”，３”，５”，６”−オクタフルオロ−４，４”−ビス−トリフルオロメチル−[１，１’，４’，１”]ターフェニル−２’，５’−ジオール
   の中から選択して使用することを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記ａ)及びｂ)の反応は、それぞれ塩基と非プロトン性極性溶媒の存在下で、１００〜２００℃の温度範囲の条件で行うことを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。

Images