DE102005058722A1

DE102005058722A1 - Fluor enthaltende Terphenyldihydroxymonomere und fluorierte(s) Poly(arylenethersulfid(e))

Info

Publication number: DE102005058722A1
Application number: DE102005058722A
Authority: DE
Inventors: Jae-Suk Lee; Kwan-Soo Lee
Original assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Current assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Priority date: 2004-12-13
Filing date: 2005-12-08
Publication date: 2006-09-07
Also published as: US20090259017A1; US20060183878A1; JP4350087B2; US7732560B2; JP2006176507A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluor enthaltende Terphenyldihydroxymonomere und fluorierte Poly(arylenethersulfid(e)), die unter Verwendung von Monomeren, insbesondere Terphenyldihydroxymonomeren, die beide zwei funktionelle Hydroxygruppen und Fluor enthalten, hergestellt werden, und fluoriertes/e) Poly(arylenethersulfid(e)), die durch eine aromatische nukleophile Substitutionspolymerisation (S¶N¶Ar) unter Verwendung der Monomeren hergestellt werden, welche/s somit als optisches Material auf dem Gebiet der Informations-Telekommunikation verwendbar ist/sind.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Fluor enthaltende Terphenyldihydroxymonomere und fluorierte(s) Poly(arylenethersulfid(e)), das/die durch Anwenden von Monomeren, insbesondere Terphenyldihydroxymonomere, die beide zwei funktionelle Hydroxygruppen und Fluor enthalten, hergestellt wird/werden, und fluorierte Poly(arylenethersulfid(e)), die unter Nutzung der Monomeren durch eine aromatische nukleophile Substitutionspolymerisation (S_NAr) hergestellt werden, welche somit als optische Materialien auf dem Gebiet der Informations-Telekommunikation verwendbar sind.

Hintergrund der Erfindung

Bei Bildverarbeitung, Übertragungsmedien und Fernsprechnetz ist die Übermittelung großer Datenvolumen bei hoher Geschwindigkeit eine wesentliche Bedingung. Es gibt einen Bedarf für einige Hundert Mbps (Megabit pro Sekunde) für die Massespeicherung von Daten bei hoher Geschwindigkeit und künftig wird eine Übertragungsgeschwindigkeit mit der Geschwindigkeit von Tbps (Terabit pro Sekunde) gefordert.

Als Lösung für schnelles Verarbeiten von großen Datenvolumen wendete man sich optischer Nachrichtenübermittlung zu. Insbesondere rückten das Wellenlängen- oder das Frequenz-Multiplexsystem, unter Nutzung von Lichtparallelismus von optischen Nachrichtenübermittlungssystemen stärker in den Vordergrund als das Zeitmultiplexsystem. Typische Elemente zur optischen Nachrichtenübermittlung umfassen einen optischen Ausgabeteiler, Wellenlängenmultiplexer, optischen Hochgeschwindigkeitsmodulator, Umschalter (Switch) und so weiter. Es wird gefordert, dass Bauelemente für optische Wellenleiter Stabilität gegen optischen Verlust, Wärme und Feuchtigkeit, Polarisations-abhängigen Gewinn (PDG [polarization-dependent gain]), einfaches Verarbeiten und Verpacken und so weiter aufweisen. Bei der Herstellung von passiven optischen Wellenleitern ist bislang weitestgehend Siliziumdioxid verwendet worden, allerdings nahmen Untersuchungen bei der Entwicklung der Verwendung von Wasserstoff oder Fluorid enthaltenden Polymeren seit kurzem stark zu.

Poly(arylenether) ist ein technischer Kunststoff, der in großem Umfang in elektronischen Materialien und Raumfahrtmaterialien verwendet wird. Im Allgemeinen zeigen Fluor enthaltender Poly(arylenether) oder Polyimid hohe thermische Stabilität, chemische Stabilität, geringen optischen Verlust, niedrigen Brechungsindex, niedrige Doppelbrechungsrate, niedrige Dielektrizitätskonstante, leichte Verarbeitbarkeit und einen niedrigen Feuchtigkeitsabsorptionsgrad. Sie sind somit zur Herstellung von Bauelementen, die auf dem Gebiet der Informations-Telekommunikation verwendet werden, sowie bei der Verwendung von thermoplastischem Polymer, Membranelastomer und so weiter geeignet. Insbesondere wurde Poly(arylenethersulfid) (hierin nachstehend als 'PAESIs' bezeichnet) auch mit einer Schwefelgruppe zum Bereitstellen von mechanischer Stabilität, thermischer Stabilität, Beständigkeit gegen Feuer, chemischer Stabilität, niedrigem Brechungsindex und niedriger Feuchtigkeitsabsorptionsrate und einer Ethergruppe zum Bereitstellen von Flexibilität versehen, wodurch überlegene Vorteile beim Herstellen von Bauelementen bereitgestellt werden, während es ähnliche Eigenschaften von Polyimiden zeigt. Udel^TM (Polyethersulfon), Kadel^TM (Polyetherketon), PEEK^TM [Poly(etheretherketon)] und Victrex^TM sind Handelsprodukte. Fluoriertes Poly(arylenethersulfid) (nachstehend als 'FPAESIs' bezeichnet) rückte in den Vordergrund, weil eine Etherbindung für die Polymerhauptkette und Verschlingungsstruktur der Polymerhauptkette Flexibilität bietet. Somit liefert es eine hohe Glasübergangstemperatur auf Grund von Korrelations/Aufhebungseffekt zwischen unregelmäßiger und regelmäßiger Struktur. Zur Herstellung FPAESIs wird gewöhnlich eine aromatische nukleophile Substitutionsreaktion (S_NAr) eingesetzt, wobei Monomere mit funktioneller Dihydroxygruppe verwendet werden. Ein typisches Beispiel für das bei der Herstellung von FPAESIs verwendete Dihydroxymonomer ist 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol. Obwohl andere Beispiele von Fluor enthaltendem Dihydroxymonomer 9,9'-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 2,2',3,3',5,5'6,6'-Octafluor-4,4'-biphenolhydrat, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol einschließen, gibt es Grenzen für FPAESIs.

Kurzdarstellung der Erfindung

Obwohl es bekannt ist, dass Poly(arylenethersulfid) als ein Fluor (F) enthaltendes Polymer eine Vielzahl von Anwendungen für Industriezwecke, einschließlich auf dem Gebiet der Informations-Telekommunikation, findet, ist bis heute der Einsatz bekannter Fluor enthaltender Dihydroxymonomere noch begrenzt, weil es ziemlich hinderliche Probleme gibt, um Po ly(arylenethersulfid(e)) mit physiko-chemisch geeigneten Eigenschaften herzustellen. Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt, um die vorangehenden Probleme zu lösen, und es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, Fluor enthaltende Terphenyldihydroxymonomere und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Poly(arylenethersulfid(e)), die durch Polymerisation des vorstehend beschriebenen Terphenyldihydroxymonomers hergestellt werden, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

1 ist ein GC-Massenspektrum von 1,4-Dibrom-2,5-dimethoxybenzol.

2 zeigt ¹H-NMR-Spektren von 1,4-Methoxybenzol, 1,4-Dibrom-2,5-dimethoxybenzol und 2,5-Dimethoxy-1,4-benzoldiboronsäure.

3 zeigt FT-IR-Spektren von 1,4-Methoxybenzol, 1,4-Dibrom-2,5-dimethoxybenzol und 2,5-Dimethoxy-1,4-benzoldiboronsäure.

4 ist ein GC-Massenspektrum von 6FDMTP.

5 zeigt ¹H-NMR-Spektren von 2,5-Dimethoxy-1,4-benzoldiboronsäure, 4-Brombenzotrifluorid, 6FDMTP und 6FTPDO.

6 zeigt FT-IR-Spektren von 6FDMTP und 6FTPDO.

7 ist ein GC-Massenspektrum von 6FTPDO.

8 ist ein GC-Massenspektrum von 12FDMTP.

9 zeigt ¹H-NMR-Spektren von 2,5-Dimethoxy-1,4-benzoldiboronsäure, 3,5-Bistrifluormethylbrombenzol, 12FDMTP und 12FTPDO.

10 zeigt FT-IR-Spektren von 12FDMTP und 12FTPDO.

11 ist ein GC-Massenspektrum von 12FTPDO.

12 ist ein GC-Massenspektrum von 14FDMTP.

13 zeigt ¹H-NMR-Spektren von 2,5-Dimethoxy-1,4-benzoldiboronsäure, 1-Brom-2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormethyl)benzol, 14FDMTP und 14FTPDO.

14 zeigt FT-IR-Spektren von 14FDMTP und 14FTPDO.

15 ist ein GC-Massenspektrum von 14FTPDO.

16 zeigt ¹H-NMR-Spektren von TPDO und FPAESI-TP.

17 zeigt ¹⁹F-NMR-Spektren von Pentafluorphenylsulfid und FPAESI-TP.

18 zeigt ¹³C-NMR-Spektren von TPDO, Pentafluorphenylsulfid und FPAESI- TP.

19 ist eine Kurve, die die Glasübergangstemperatur von FPAESI-TPs gemäß dem Molekulargewicht veranschaulicht.

20 ist eine Kurve, die die Glasübergangstemperatur von FPAESI-TPs, FPAESI-6Fs und FPAESI-12Fs gemäß dem Molekulargewicht veranschaulicht.

21 ist eine Kurve, die die thermogravimetrische Analyse (TGA) von FPAESI-TP, FPAESI-6F und FPAESI-12F veranschaulicht.

22 zeigt ¹H-NMR-Spektren von 6FTPDO und FPAESI-6F.

23 zeigt ¹⁹F-NMR-Spektren von 6FTPDO, Pentafluorphenylsulfid und FPAESI-6F.

24 zeigt ¹³C-NMR-Spektren von 6FTPDO, Pentafluorphenylsulfid und FPAESI-6F.

25 ist eine Kurve, die die Glasübergangstemperatur von FPAESI-6Fs gemäß dem Molekulargewicht veranschaulicht.

26 zeigt ¹H-NMR-Spektren von 12FTPDO und FPAESI-12F.

27 zeigt ¹⁹F-NMR-Spektren von 12FTPDO, Pentafluorphenylsulfid und FPAESI-12F.

28 zeigt ¹³C-NMR-Spektren von 12FTPDO, Pentafluorphenylsulfid und FPAESI-12F.

29 ist eine Kurve, die die Glasübergangstemperatur von FPAESI-12Fs gemäß dem Molekulargewicht veranschaulicht.

30 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von 3-Ethinylphenol.

31 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von E-FPAESI-TP.

32 zeigt ¹³C-NMR-Spektren von 3-Ethinylphenol, FPAESI-12F und E-FPAESI-12F.

33 zeigt FT-IR-Spektren von FPAESI-12F und E-FPAESI-12F.

34 ist eine Kurve, die die Glasübergangstemperatur von E-FPAESI-TP (M_n =12,0 K) gemäß der Anzahl von Thermobehandlung veranschaulicht.

35 ist eine Kurve, die die Glasübergangstemperatur von E-FPAESI-6F (M_n =31,1 K) gemäß der Anzahl von thermischer Behandlung veranschaulicht.

36 ist eine Kurve, die die Glasübergangstemperatur von E-FPAESI-12F (M_n =22,2 K) gemäß der Anzahl von Thermobehandlung veranschaulicht.

37 ist eine Kurve, die die thermogravimetrische Analyse (TGA) von FPAESI-TP (M M_n =25,7 K) und E-FPAESI-TP (M_n =25,1 K) veranschaulicht.

38 ist eine Kurve, die die thermogravimetrische Analyse (TGA) von FPAESI-6F (M_n =30,6 K) und E-FPAESI-6F (M_n =31,1 K) veranschaulicht.

39 ist eine Kurve, die die thermogravimetrische Analyse (TGA) von FPAESI-12F (M_n =24,1 K) und E-FPAESI-12F (M_n =22,3 K) veranschaulicht.

Beschreibung der Erfindung im Einzelnen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung von Terphenyldihydroxymonomeren, ausgedrückt durch die Formel 1:

worin X ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und n die Anzahl von X als Substituenten wiedergibt und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Anschließend wird die vorliegende Erfindung genauer beschrieben.

Da neue Dihydroxymonomere, ausgedrückt durch die nachstehende Formel 1, Fluor (F) enthalten, haben durch Polymerisieren der Monomere hergestellte Polymere physikalische Eigenschaften, mit denen typischerweise Fluor enthaltende Polymere versehen sind, beispielsweise thermische Stabilität, chemische Stabilität, geringe optische Verluste, geringer Brechungsindex, geringe Dielektrizitätskonstante, gute Verarbeitbarkeit und geringe Feuchtigkeitsabsorptionsrate; somit sind sie als optische Materialien auf dem Gebiet der Informations-Telekommunikation verwendbar.

Beispiele für Fluor enthaltendes Terphenyldihydroxymonomer schließen 2',5'-Dimethoxy-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1';4',1'']terphenyl; 4,4''-Bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol; 2',5'-Dimethoxy-3,5,3'',5''-tetrakis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl; 3,5,3'',5''-Tetrakis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol; 2,3,5,6,2'',3'',5'',6''-Octafluor-2',5'-dimethoxy-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl und 2,3,5,6,2'',3'',5'',6''-Octafluor-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol ein.

Ein Verfahren zum Herstellen des Monomers, ausgedrückt durch Formel 1, wird in dem nachstehenden Schema 1 beschrieben. Schema 1

worin R' Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; X Fluor oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und n die Anzahl X als Substituenten wiedergibt und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Das Monomer, ausgedrückt durch Formel 1, wenn R Wasserstoff darstellt, kann auf Grund der Reaktivität zwischen einer Hydroxygruppe und einem Fluoratom nicht in einem Schritt hergestellt werden. Somit wird 1,4-Dialkoxybenzol, substituiert mit einer Alkoxygruppe, anstelle einer Hydroxygruppe, als ein Ausgangsmaterial verwendet, das weiter mit einer Fluor enthaltenden Verbindung über Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion umgesetzt wird. Die Alkoxygruppe wird dann in dem letzten Schritt zu einer Hydroxygruppe umgewandelt.

Das Verfahren zum Herstellen des Monomers gemäß Schema 1 wird wie nachstehend genauer beschrieben.

1,4-Dibrom-2,5-dialkoxybenzol, ausgedrückt durch Formel 3, wird durch Bromierung von 1,4-Dialkoxybenzol, ausgedrückt durch Formel 2, hergestellt. Eine typische Bromierung wird unter Verwendung von Brom (Br₂) und Jod (I₂) bei Raumtemperatur ausgeführt. Das verwendete Lösungsmittel ist typischerweise ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan (CH₂Cl₂), Essigsäure, Toluol, Hexan, Tetrahydrofuran (THF), N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und dergleichen. Nach Bromierung wird mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung behandelt, um das nicht umgesetzte Brom (Br₂) und Jod (I₂) zu entfernen.

1,4-Dibrom-2,5-dialkoxybenzol, ausgedrückt durch Formel 3, wird zu 2,5-Dialkoxy-1,4-benzoldiboronsäure, ausgedrückt durch Formel 4, umgewandelt. Grignard-Reagenz wird zuerst durch die Reaktion von Magnesium (Mg), Dibromethan und Tetrahydrofuran bei einer Tem peratur von 70–90°C hergestellt, die Bromverbindung wird dann durch langsames Zugeben von Trimethylborat, unter Halten der Temperatur bei –90 bis –50°C, Rühren bei Raumtemperatur, Hydrolysieren bei einer Temperatur von –30 bis 10°C und Neutralisieren mit Schwefelsäure zu der gewünschten Boronsäureverbindung umgewandelt.

2,5-Dialkoxy-1,4-benzolboronsäure, ausgedrückt durch Formel 4, wird weiterhin mit Fluor substituiertem Brombenzol, ausgedrückt durch Formel 5, über Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion zur Herstellung der Zielverbindung, ausgedrückt durch Formel 1, worin R Alkyl darstellt, umgesetzt. Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion wird in Gegenwart von Alkalimetallbase und Palladiumkatalysator bei einer Temperatur von 60 bis 140°C über ein übliches Verfahren ausgeführt. Die Alkalimetallbase wird aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen ausgewählt. Beispiele für den Palladiumkatalysator schließen Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (Pd(PPh₃)₄), Palladiumacetat, Palladiumchlorid und dergleichen ein. Ein typisches organisches Lösungsmittel wird als ein Lösungsmittel verwendet, insbesondere Tetrahydrofuran (THF), NN-Dimethylformamid (DMF), Toluol, Pentan, Dioxan, Ethylenglycol, Dimethylether (DME), Dimethylacetamid (DMA) und dergleichen.

Um das Monomer, ausgedrückt durch Formel 1, herzustellen, worin R Wasserstoff darstellt, wird Hydrolyse unter Anwendung einer geeigneten Säure, ausgewählt aus Salzsäure, Bromsäure/Essigsäure, Jodsäure, Trifluoressigsäure, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Bortrichlorid, Bortribromid, Phenylbordichlorid, Bortrijodid, Bortrifluorid und dergleichen, ausgeführt. Insbesondere wird die Hydrolyse mit Bromsäure/Essigsäure bei einer Temperatur von 100 bis 150°C ausgeführt.

Obwohl jeder Schritt zum Herstellen des vorstehend beschriebenen Monomers bereits bekannt war, liegen die Merkmale der vorliegenden Erfindung in der Auswahl von Reaktionsmaterialien und der Reihenfolge der Einführung von Substituenten, sodass gewünschte Fluor enthaltende Dihydroxymonomere wirksam erhalten werden können.

Auf Grund von Struktureigenschaften des Monomers mit Fluor- und Hydroxygruppen, ausgedrückt durch Formel 1, der vorliegenden Erfindung können sie bei der Polymerisation verwendbar sein, um Fluor enthaltende Polymere, insbesondere Fluor enthaltendes Poly(arylenethersulfid), über eine aromatische nukleophile Substitutionsreaktion herzustellen. Folglich besteht die vorliegende Erfindung u.a. darin, Fluor enthaltendes Poly(arylenethersulfid), ausgedrückt durch die folgende Formel 6, bereitzustellen:

worin D ein Fluoratom oder eine Ethinylphenoxygruppe darstellt, X ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, n die Anzahl von X als Substituenten wiedergibt und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und M die Anzahl der Monomere wiedergibt.

Erfindungsgemäßes Poly(arylenethersulfid), ausgedrückt durch Formel 6, wird über nukleophile Substitutions(S_N2)-Reaktion hergestellt, sodass sie Polymere mit hohem Molekulargewicht bereitstellt, und die physikalischen Eigenschaften, wie Glasübergangstemperatur (Tg), steuert, da es möglich ist, die Polymerisation unter Verwendung von gewünschten Monomeren durchzuführen.

Ein typisches Verfahren zum Herstellen von erfindungsgemäßem Poly(arylenethersulfid), ausgedrückt durch Formel 6, wird in dem nachstehenden Schema 2 gezeigt.

Das Verfahren gemäß Schema 2 umfasst:

a) Herstellen eines Polymers (D=F), ausgedrückt durch Formel 6a, durch die Polykondensation von Terphenyldihydroxymonomer der Formel 1 und Sulfidverbindung der Formel 7; und
b) Herstellen eines Polymers (D= -O-Z), ausgedrückt durch Formel 6b, durch Umsetzen des Polymers der Formel 6a mit einer vernetzbaren Verbindung, ausgedrückt durch Z-OH,

Schema 2

worin X ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Fluoralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, n die Anzahl X als Substituenten wiedergibt und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, M die Anzahl der Monomeren wiedergibt und Z eine Ethinylphenylgruppe als eine vernetzbare Gruppe darstellt.

Um das gewünschte Polymer der Formel 6a zu erhalten, wird die Polykondensation von Terphenyldihydroxy der Formel 1 und Sulfidverbindung der Formel 7 in Gegenwart einer geeigneten Base und eines geeigneten aprotischen polaren Lösungsmittels bei einer Temperatur von 100 bis 200°C für 2 bis 10 Stunden durchgeführt.

Um die thermische Stabilität des Polymers der Formel 6a zu verbessern, wird eine Verbindung der Formel 8 mit einer vernetzbaren Gruppe an dem Kettenende, beispielsweise Ethinylphenol, die thermisches Vernetzen ausführen kann, um zu dem Polymer der Formel 6b umgewandelt zu werden, eingesetzt. Eine solche Reaktion, um die vernetzbare Gruppe an dem Kettenende einzuführen, wird in Gegenwart einer geeigneten Base und eines geeigneten aprotischen polaren Lösungsmittels bei einer Temperatur von 100 bis 200°C für 2 bis 10 Stunden durchgeführt.

Die bei der Polykondensation und Addition der vernetzbaren Gruppe verwendete Base kann eine anorganische Base, ausgewählt aus Hydroxid, Carbonaten und Sulfaten von Alkalimetall oder Erdalkalimetall, oder organische Base, ausgewählt aus typischen Aminen, wie Ammoniak, sein. Das Lösungsmittel kann ein typisches aprotisches polares Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF) und dergleichen, oder ein azeotropes Lösungsmittel, ausgewählt aus Benzol, Toluol und dergleichen, sein.

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestelltes Poly(arylenethersulfid) hat ein mittleres Molekulargewicht von 3 000 bis 100 000, die Einheitszahl (M) von 5 bis 80 und gleiche oder überlegene thermische Stabilität, geringe Dielektrizitätskonstante und geringen Brechungsindex, gegenüber herkömmlichen Fluor enthaltenden Polymeren. Die Doppelbrechung von dem Poly(arylenethersulfid) ist auffallend verbessert.

Nachdem die Erfindung beschrieben wurde, werden die nachstehenden Beispiele als weitere Erläuterung der Erfindung bereitgestellt, sind jedoch nicht so aufzufassen, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung darauf begrenzen.

Herstellungsbeispiel: Herstellung von Terphenyldihydroxymonomer
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von 1,4-Dibrom-2,5-dimethoxybenzol
Nachdem 1,4-Dimethoxybenzol (74,5 mMol), Jod (I₂; 0,61 mMol) und Dichlormethan in einen mit N₂ beschickten Dreihalsrundkolben gegeben wurden, wurde Brom (Br₂; 178,8 mMol) langsam durch einen Tropftrichter bei Raumtemperatur zugegeben, während jegliches Licht abgeschirmt wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 Stunde auf 40°C erhitzt. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Reaktionslösung auf 5M wässrige Kaliumhydroxid-(KOH)-Lösung gegossen, um nicht umgesetztes Jod und Brom zu entfernen, und Salzbildungsstoffe wurden auch durch Extraktion mit Dichlormethan und Wasser entfernt. Die organische Schicht wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel, Dichlormethan, wurde unter Vakuum verdampft und das so erhaltene Produkt wurde bei 40°C vakuumgetrocknet, um mehr als 99% Ausbeute zu erzeugen. Das Produkt war ein weißer Feststoff und sein Fp. war 144–149°C.
Strukturanalyse wurde mit GC-Massenspektrometrie, ¹H-NMR und FT-IR ausgeführt. Wie in dem GC-Massenspektrum von 1 gezeigt, war der Peak für das Stammon 296, während der Peak für das Stammion von aliphatischen Bromverbindungen 298 und 294 war, da das Verhältnis von Brom-79 zu Brom-81 1:1 in der Natur ist. Alternativ gab es drei Möglichkeiten, um 1,4-Dibrom-2,5-dimethoxybenzol zu erhalten, von dem eines nur mit Brom-79 substituiert war, ein weiteres mit sowohl Brom-79 als auch Brom-81 substituiert war, und das andere mit nur Brom-81 substituiert war. Es wurde festgestellt, dass Peaks ohne eine Methylgruppe (-CH₃) bei 279, 281 und 283 erschienen. Es wurde beobachtet, dass der Wasserstoffpeak von Benzol im ¹H-NMR-Spektrum 2 abgeschirmt wurde, weil Brom, das eine größere Elektronegativität als Wasserstoff aufweist, so substituiert war, dass es die Elektronendichte durch den induktiven Effekt abzog, was zu einer geringeren Elektronendichte und weiteren chemischen Verschiebung feldabwärts (höhere ppm) führte. Weiterhin wurde in dem FT-IR-Spektrum von 3 beobachtet, dass für Ausgangsmaterial 1,4-Dimethoxybenzol bei 1968, 1867 cm^–1 gezeigte Peaks, die in dem Bereich für Peaks für para-substituierte Benzolverbindung 2000 bis 1667 cm^–1 liegen, nach der Reaktion verschwunden waren. Außerdem wurde festgestellt, dass C-1-, C-2-, C-4- und C-5-Positionen von Benzol durch Peaks bei 1793, 1700 cm^–1 substituiert waren.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von 2,5-Dimethoxy-1,4-benzolboronsäure
Ein mit N₂ beschickter und mit einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Magnetrührer ausgestatteter Dreihalsrundkolben wurde mit Magnesium beschickt und erhitzt, um Feuchtigkeit vollständig zu entfernen, und dann weiterhin mit Tetrahydrofuran (10 ml) und Dibromethan (0,1 ml) zum Aktivieren versetzt. Nach Beobachten einer Farbänderung von klarer Farbe zu dunkelbraun bei Aktivierung von Magnesium wurden Tetrahydrofuran und 1,4-Dibrom-2,5-dimethoxybenzol, gelöst in Tetrahydrofuran, langsam abwechsend zu dem Reaktionskolben gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 80°C für 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde der Reaktionskolben in einem Gefäß (double boiler) mit Aceton und Trockeneis auf –60°C gekühlt und Trimethylborat wurde durch einen Tropftrichter für 20 bis 30 min zugegeben. Nachdem das Gefäß (double boiler) entfernt und die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt wurde, wurde Tetrahydrofuran (40 ml) zugegeben und 24 Stunden umgesetzt. Wasser wurde zur Hydrolyse zugegeben, während die Temperatur bei 0°C gehalten wurde, und eine wässrige Schwefelsäurelösung (33,6 ml Schwefelsäure in 680 ml Wasser) wurde zum Neutralisieren der Verbindung zugegeben. Die Reaktionslösung wurde mit Diethylether extrahiert und die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet.
Diethylether wurde unter Vakuum verdampft und der Rückstand wurde aus einem Gemisch von Acetonitril und Wasser umkristallisiert, um ein Zielprodukt zu ergeben, gefolgt von Vakuumtrocknen bei 60°C. Die Ausbeute war 52% und das Endprodukt war ein weißer Feststoff und sein Fp. war über 250°C.
Strukturanalyse wurde mit EA (Elementar-Analyse), ¹H-NMR, ¹³C-NMR und FT-IR ausgeführt. Im Ergebnis der EA war jeder Wert von Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) von 2,5-Dimethoxy-1,4-benzolboronsäure 43,68 bzw. 5,38, welche fast gleich dem theoretischen Gewicht 42,55, 5,36 für C₈H₁₂B₂O₆ entsprachen. Ein Peak bei 7,80 ppm für die Hydroxygruppe (-OH) erschien in dem ¹H-NMR von 2 und Peaks für Wasserstoff- und Methylgruppe von Benzol waren auch unterscheidbar. Das Flächenverhältnis der Peaks entsprach genau der Bildung von 2,5-Dimethoxy-1,4-benzolboronsäure. Im ¹³C-NMR von 3 wurde ausgewiesen, dass eine reine Verbindung hergestellt worden war, da jeder Kohlenstoffpeak in einer anderen Umgebung erschien, nämlich bei 55,84, 116,86, 124,56, und 157,47 ppm. Im FT-IR-Spektrum von 3 wurde deutlich, dass Boronsäure (-B(OH)₂) mit einem Peak von Hydroxygruppe (-OH) bei 3366 cm^–1 gebildet wurde, was bei 1,4-Dibrom-2,5-dimethoxybenzol nicht beobachtet wurde. Deshalb wurde die Bildung von 2,5-Dimethoxy-1,4-benzolboronsäure mit EA, ¹H-NMR, ¹³C-NMR und FT-IR festgestellt.
Herstellungsbeispiel 3: Herstellung von 2',5'-Dimetaoxy-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl(6FDMTP)
Ein mit N₂ beschickter und mit Kühler und Magnetrührer ausgestatteter Zweihalsrundkolben wurde mit 2,5-Dimethoxy-1,4-benzolboronsäure (6,64 mMol), 4-Brombenzotrifluorid (12,28 mMol), Tetrahydrofuran (50 ml) versetzt und dann weiter mit 2M wässriger Kali umcarbonatlösung (25 ml) versetzt, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (Pd(PPh₃)₄; 5 Mol%) als Katalysator wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei 80°C unter N₂ umgesetzt. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan extrahiert und die organische Schicht wurde dann einige Male mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde das Filtrat unter Vakuum kondensiert, um Dichlormethan zu entfernen, und beliebiges nicht umgesetztes Material von dem Rückstand wurde durch Ausführen von Säulenchromatographie entfernt und das Ergebnis wurde aus Dichlormethan umkristallisiert, um ein Zielprodukt zu ergeben. Das Produkt war ein weißer Feststoff und sein Fp. war 192–194°C.
Strukturanalyse wurde mit GC-Massenspektrometrie, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR und FT-IR ausgeführt. Wie im GC-Massenspektrum von 4 gezeigt, war der Peak für das Stammion am höchsten bei 426, während der Peak ohne eine Methylgruppe 411 bzw. der Peak ohne zwei Methylgruppen 396 war. Im ¹H-NMR-Spektrum von 5 wurde beobachtet, dass der Peak für Boronsäure verschwunden war und neue Peaks für Wasserstoffatome von 4-Brombenzotrifluorid bei 7,70, 6,98 ppm erschienen, was die Bildung von 6FDMTP ausweist. Dabei war das Flächenverhältnis von jedem Wasserstoffpeak exakt auch zusammenpassend. Im ¹⁹F-NMR-Spektrum wurde es ausgewiesen, dass die Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion erfolgreich mit neuem Fluorpeak bei –59,74 ppm erreicht wurde. Im FT-IR-Spektrum von 6 wurde beobachtet, dass Substitution der Trifluormethylbenzolgruppe mit dem Auftreten von C-F-Peak bei 1122 cm^–1 und dem Verschwinden der Hydroxygruppe von Boronsäure, die weiter die Bildung von 6FDMTP auswies, erreicht wurde. Gemäß der vorstehend beschriebenen Analyse wurde beobachtet, dass die Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion erfolgreich ausgeführt wurde.
Herstellungsbeispiel 4: Herstellung von 4,4''-Bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']-terphenyl-2',5'-diol(6FTPDO)
Ein mit N₂ beschickter und mit einem Kühler, Tropftrichter und einem Magnetrührer ausgestatteter Zweihalsrundkolben wurde mit 6FDMTP versetzt und Essigsäure hinzugegeben und dann mit HBr langsam durch den Tropftrichter weiter versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 125°C für 48 Stunden weiter umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Wasser ausgefällt und filtriert, um ein weißes, festes Zielprodukt zu erhalten. Das Produkt wurde dann bei 60°C im Vakuum getrocknet und die Ausbeute war 96% und sein Fp. war 188–190°C.
Strukturanalyse wurde mit GC-Massenspektrometrie, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR und FT-IR ausgeführt. Wie im GC-Massenspektrum von 7 gezeigt, erschien ein sehr hoher Peak für das Stammion bei 398. Es wurde mit dem ¹H-NMR-Spektrum von 5 nachgewiesen, dass 6FTPDO erfolgreich gebildet wurde, da Wasserstoffpeaks der Methylgruppe von 6FDMTP bei 3,81 ppm verschwunden waren und ein neuer Peak entsprechend der Hydroxygruppe bei 4,75 ppm erschienen war. Es gab fast keine Änderung in dem ¹⁹F-NMR-Spektrum, obwohl der Peak für Fluor bei –59,89 ppm auftrat. Außerdem wurde weiterhin die Bildung des gewünschten Produkts nachgewiesen, weil der der Hydroxygruppe entsprechende Peak bei 3338 cm^–1 erschien und der der Gruppe C-H von der Methylgruppe entsprechende Peak in dem FT-IR-Spektrum von 6 verschwunden war.
Herstellungsbeispiel 5: Herstellung von 2',5'-Dimethoxy-3,5,3'',5''-tetrakistrifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl(12FDMTP)
Das Verfahren wurde genauso wie in Herstellungsbeispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme der Anwendung von 3,5-Bistrifluormethylbrombenzol als Ausgangsmaterial, anstelle von 4-Brombenzotrifluorid. Die Ausbeute war 95% und ihr Fp. war 193–195°C.
Strukturanalyse wurde mit GC-Massenspektrometrie, ¹H-NMR und ¹⁹F-NMR, FT-IR ausgeführt. Wie im GC-Massenspektrum von 8 gezeigt, erschien ein sehr hoher Peak für das Stammion bei 562, und ein Peak ohne eine Methylgruppe erschien bei 547. Wie mit ¹H-NMR-Spektrum von 9 ausgewiesen, bildete sich das 12FDMTP erfolgreich, da der Peak für Boronsäure verschwunden war und neue, Wasserstoffatomen von 3,5-Bistrifluormethylbrombenzol entsprechende Peaks bei 7,87, 8,01 ppm erschienen. Das Flächenverhältnis von jedem Wasserstoffpeak entsprach genau dem, der die Bildung von 12FDMTP zeigte. In dem ¹⁹F-NMR- Spektrum wurde ausgewiesen, dass die Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion erfolgreich mit neuem Fluorpeak bei –60,03 ppm erreicht wurde. Im FT-IR-Spektrum von 10 wurde beobachtet, dass Substitution der Trifluormethylbenzolgruppe mit dem Erscheinen vom C-F-Peak bei 1118 cm^–1 und Verschwinden der Hydroxygruppe von Boronsäure, was weiter die Bildung von 12FDMTP auswies, erreicht wurde. Aus den vorstehenden Analysen wurde beobachtet, dass Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion erfolgreich ausgeführt wurde.
Herstellungsbeispiel 6: Herstellung von 3,5,3'',5''-Tetrakis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol(12FTPDO)
Das Verfahren wurde genauso wie in Herstellungsbeispiel 4 ausgeführt, mit der Ausnahme des Anwendens von 2',5'-Dimethoxy-3,5,3'',5''-tetrakis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl als einem Ausgangsmaterial, anstelle von 2',5'-Dimethoxy-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1';4',1'']terphenyl. Die Ausbeute war über 93% und ihr Fp. war 176–178°C.
Strukturanalyse wurde mit GC-Massenspektrometrie, ¹H-NMR und FT-IR ausgeführt. Wie im GC-Massenspektrum von 11 gezeigt, erschien ein sehr hoher Peak für das Stammion bei 534. Es wurde mit dem ¹H-NMR-Spektrum von 9 identifiziert, dass 12FTPDO erfolgreich gebildet wurde, da Wasserstoffpeaks der Methylgruppe von 12FTPDO bei 3,85 ppm verschwunden waren und ein neuer Peak, entsprechend der Hydroxygruppe, bei 4,77 ppm erschienen war. Es wurde weiter die Bildung des gewünschten Produkts nachgewiesen, da der der Hydroxygruppe entsprechende Peak bei 3503 cm^–1 erschien und der der Gruppe C-H von der Methylgruppe entsprechende Peak in dem FT-IR-Spektrum von 10 verschwunden war.
Herstellungsbeispiel 7: Herstellung von 2,3,5,6,2'',3'',5'',6''-Octafluor-2',5'-dimeihoxy-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl(14FDMTP)
Das Verfahren wurde genauso wie vorstehend in Herstellungsbeispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme des Anwendens von 1-Brom-2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormethyl)benzol als Ausgangsmaterial, anstelle von 4-Brombenzotrifluorid. Die Ausbeute war über 90% und ihr Fp. war 235–239°C.
Strukturanalyse wurde mit GC-Massenspektrometrie, ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR und FT-IR ausgeführt. Wie im GC-Massenspektrum von 12 gezeigt, erschien ein sehr hoher Peak für das Stammion bei 570, und ein Peak ohne eine Methylgruppe erschien bei 555. Mit dem 1H-NMR-Spektrum von 13 wurde ausgewiesen, dass 12FDMTP erfolgreich gebildet wurde, da der Peak von Boronsäure verschwunden war und neue Peaks, die Wasserstoffatomen der Methylgruppe von 1-Brom-2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormethyl)benzol entsprechen, wurden bei der Substitution von Fluor, was eine größere Elektronegativität als Wasserstoff aufweist, nicht abgeschirmt, was eine chemische Verschiebung weiter feldabwärts (höhere ppm) ergibt, welches bei 7,87, 8,01 ppm erschien. Es wurde weiterhin die Bildung von 12FDMTP in dem ¹⁹F-NMR-Spektrum ausgewiesen, da verschiedene Fluor, substituiert an der aliphatischen Seite, entsprechende Peaks bei rund –135,06 und –138,25 ppm erschienen, während jene, die Fluor von der Trifluormethylgruppe, substituiert an aromatischer Seite, entsprechen, rund –53,51 ppm zeigten. Das Flächenverhältnis von jedem Fluorpeak war genau entsprechend dem, was die Bildung von 12FDMTP zeigte. Es wurde beobachtet, dass der Peak für die Hydroxygruppe von Boronsäure, wie in 3 und 14 gezeigt, verschwunden war. Gemäß der vorstehend beschriebenen Analyse wurde beobachtet, dass die Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion erfolgreich ausgeführt wurde.
Herstellungsbeispiel 8: Herstellung von 2,3,5,6,2'',3'',5'',6''-Octafluor-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol(14FTPDO)
Das Verfahren wurde genauso wie in vorstehendem Herstellungsbeispiel 4 ausgeführt, mit Ausnahme des Anwendens von 2,3,5,6,2'',3'',5'',6''-Octafluor-2',5'-dimethoxy-4,4''-bis-triflu-ormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl als ein Ausgangsmaterial, anstelle von 2',5'-Dimethoxy-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1';4',1'']terphenyl. Die Ausbeute war über 95% und ihr Fp. war 218–222°C.
Die Strukturanalyse wurde mit GC-Massenspektrometrie, ¹H-NMR und FT-IR ausgeführt. Wie im GC-Massenspektrum von 15 gezeigt, erschien ein sehr hoher Peak für das Stammion bei 542. Es wurde mit ¹H-NMR-Spektrum von 13 ausgewiesen, dass 14FTPDO erfolgreich gebildet wurde, da Wasserstoffpeaks der Methylgruppe von 14FTPDO bei 3,80 ppm verschwunden waren und ein neuer Peak, entsprechend der Hydroxygruppe bei 5,04 ppm, erschienen war. Es wurde weiterhin die Bildung des gewünschten Produkts gezeigt, da der der Hydroxygruppe entsprechende Peak mit einer einbezogenen Wasserstoffbindung bei 3482 cm^–1 und der Peak ohne Wasserstoffbindung bei 3482 cm^–1, wie im FT-IR-Spektrum von 14 gezeigt wurde, erschien.
Beispiel: Mit Fluor substituiertes Poly(arylenethersulfid)
Beispiel 1: Herstellung von mit Fluor substituiertem Poly(arylenethersulfid)-TP("FPAESI-TP")
In einen mit Rührstab, Stickstoffeinlass und Dean-Stark-Falle ausgestatteten 50 ml- Zweihalsrundkolben wurden [1,1',4',1'']Terphenyl-2',5'-diol (TPDO) (1,3115 g) als Terphenyldihydroxyverbindung, Pentafluorphenylsulfid (1,8492 g) als Sulfidverbindung, K₂CO₃ (0,7947 g), DMAc (15 ml) und Benzol (10 ml) gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt wurde und 4 Stunden umgesetzt wurde, wurde es aus Methanol/Wasser (1:1, Volumen/Volumen) ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde einige Male mit Ionenaustauschwasser gewaschen und dann 3 Tage vakuumgetrocknet. Das Molekulargewicht des Polymers kann durch Nutzung des Molverhältnisses von jedem Monomer gesteuert werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 100°C bis 168°C, vorzugsweise 120°C, ausgeführt werden. Die Bildung von FPAESI-TP wurde mit ¹H-NMR-, ¹⁹F-NMR- und ¹³C-NMR-Analyse identifiziert.
Im ¹H-NMR-Spektrum von 16 wurde die Bildung des Polymers ausgewiesen, da der Wasserstoffpeak der Hydroxygruppe von Terphenyldihydroxy verschwunden war und der dem Monomer bei 6,85 ppm entsprechende Peak auf 7,03 ppm auf Grund der Wirkung von umgebendem Pentafluorphenylsulfid nicht abgeschirmt war. Außerdem wurde die Breite von allen Peaks breiter, was die Bildung des Polymers über eine Polykondensationsreaktion anzeigte.
Es wurde beobachtet, dass Fluor in para-Position der Pentafluorphenylgruppe in die Polymerisation einbezogen war, da nur zwei Peaks in ¹⁹F-NMR von 17 gezeigt wurden. In dem ^l3C-NMR-Spektrum von 18 wurde weiterhin beobachtet, dass es 3 Peaks für para-positionierten Kohlenstoff (C) der Pentafluorphenylgruppe nach Polymerisation gab; einer von diesen 3 Peaks zeigte eine chemische Verschiebung weiter feldaufwärts (niedrigerer ppm), auf Grund des Verschwindens des Fluoreffekts, was zeigte, dass die Polykondensation erreicht war.
Da das Molekulargewicht des Polymers eine starke Beziehung zu seinem Brechungsindex und physikalischer Eigenschaft aufweist, ist es von großem Vorteil, das Molekulargewicht während der Bildung des Polymers zu steuern. Das Molekulargewicht wurde mit THF-Lösungsmittel, bezogen auf Polystyrolstandard, bestimmt.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt das Molekulargewicht gemäß dem Molverhältnis des Monomers während der Herstellung von FPAESI-TP. Das Molekulargewicht (M_n) von FPAESI-TP lag im Bereich von 11 625 bis 25 712 und der Dispersionsgrad lag im Bereich von 2,04 bis 3,17. Die Ausbeute war 93–96%.
Tabelle 1
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des FPAESI-TP-Polymers wurde mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) unter N₂ bei einer gesteuerten Heizrate von 10°C/min bestimmt. 19 veranschaulicht Veränderungen in der Glasübergangstemperatur gemäß dem Molekulargewicht von FPAESI-TP. Wenn sich das Molekulargewicht von FPAESI-TP von 11 625 auf 25 712 erhöhte, erhöhte sich die entsprechende Glasübergangstemperatur von 138°C auf 178°C.
Weiterhin veranschaulicht 20 Veränderungen in der Glasübergangstemperatur gemäß dem Molekulargewicht von FPAESI-TP. Es wurde beobachtet, dass die Kurve ähnlich zu jener für die physikalische Eigenschaft des Polymers war, die von der Anzahl der Gruppen am Kettenende, dem freien Volumen des Kettenendes und der inneren Wechselwirkung des Polymers abhängt. Es gab typische thermophysikalische Eigenschaften.
21 zeigt Pyrolysetemperatur (Td) gemäß dem Molekulargewicht, das unter einer Atmosphäre mit einer gesteuerten Heizrate von 10°C/min bestimmt wurde. Die Pyrolysetemperatur, entsprechend einem Molekulargewicht von 16 055, war 447°C.
Beispiel 2: Herstellung von mit Fluor substituiertem Poly(arylenethersulfid)-6F (FPAESI-6F)
Das Verfahren wurde durch das gleiche Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme des Anwendens von 4,4''-Bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol (6FTPDO) als Terphenyldihydroxyverbindung. Die Struktur von FPAESI-6F wurde mit ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR und ¹³C-NMR bestimmt.
Gemäß dem ¹H-NMR-Spektrum von 22 wurde die Bildung des Polymers identifiziert, da der Wasserstoffpeak der Hydroxygruppe von dem Terphenyldihydroxymonomer verschwunden war und der Peak, entsprechend dem Monomer bei 6,91 ppm, von 7,23 ppm war auf Grund der Wirkung des umgebenden Pentafluorphenylsulfids nicht abgeschirmt. Zusätzlich verbreiterten sich alle Peaks, was die Bildung des Polymers über Polykondensationsreaktion anzeigte.
Es wurde beobachtet, dass Fluor in para-Position der Pentafluorphenylgruppe in die Polymerisation einbezogen war, da der Peak, entsprechend para-F, in ¹⁹F-NMR von 23 verschwunden war.
Im ¹³C-NMR-Spektrum von 24 wurde weiterhin beobachtet, dass es 3 Peaks für para-positionierten Kohlenstoff (C) der Pentafluorphenylgruppe gab, jedoch nach Polymerisation einer von jenen 3 Peaks eine chemische Verschiebung weiter feldaufwärts (niedere ppm) zeigte, auf Grund des Verschwindens des Fluoreffekts, was zeigte, dass die Polykondensation erreicht war.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt Molekulargewichtsveränderungen gemäß dem Molverhältnis des Monomers während der Herstellung von FPAESI-6F. Das Molekulargewicht (M_n) von FPAESI-6F war im Bereich von 7 773 bis 30 604 und der Dispersionsgrad war im Bereich von 2,15 bis 3,09. Die Ausbeute war 91–96%.
Tabelle 2
Die Glasübergangstemperatur (Tg) von dem FPAESI-6F-Polymer wurde mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) unter N₂ bei einer gesteuerten Heizrate von 10°C/min bestimmt. 25 veranschaulicht die Veränderungen in der Glasübergangstemperatur gemäß dem Molekulargewicht von FPAESI-6F. Wenn das Molekulargewicht von FPAESI-6F sich von 7 773 auf 30 604 erhöhte, erhöhte sich die entsprechende Glasübergangstemperatur von 124°C auf 183°C.
Weiterhin veranschaulichen 20 und 21 Veränderungen in der Glasübergangstemperatur und Thermogravimetrie gemäß dem Molekulargewicht von FPAESI-6F. Es wurde beobachtet, dass Veränderungen in der Glasübergangstemperatur gemäß dem Molekulargewicht von FPAESI-6F ähnlich zu den thermophysikalischen Eigenschaften, wie für jene in Beispiel 1 gezeigten, war. Die Pyrolysetemperatur, entsprechend einem Molekulargewicht von 11 274, war 450°C.
Beispiel 3: Herstellung von mit Fluor substituiertem Poly(arylenethersulfid)-12F(FPAESI-12F)
Das Verfahren wurde durch das gleiche Verfahren von Beispiel 1, um FPAESI-12F-Polymer zu erhalten, ausgeführt, mit der Ausnahme des Anwendens von 3,5,3'',5''-Tetrakis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol (12FTPDO) als Terphenyldihydroxyverbindung. Die Struktur von FPAESI-12F wurde mit ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR und ¹³C-NMR identifiziert.
Gemäß ¹H-NMR-Spektrum von 26 wurde der Peak, entsprechend dem Monomer bei 6,94 ppm, von dem Pentafluorphenylsulfidmonomer nicht beeinflusst, obwohl der Peak für die Hydroxygruppe des Dihydroxymonomers verschwunden war, da das bei der Polymerisation von FPAESI-12F verwendete Dihydroxymonomer bereits vier Gruppen –CF₃ enthält, welche eine sehr starke Elektronegativität aufweisen. Jedoch verbreiteten sich alle Peaks, was die Bildung des Polymers über Polykondensationsreaktion anzeigte.
Es wurde beobachtet, dass Fluor in para-Position der Pentafluorphenylgruppe in die Polymerisation einbezogen war, da der Peak, entsprechend para-F, verschwunden war, wie in ¹⁹F-NMR von 27 gezeigt wurde.
Im ¹³C-NMR-Spektrum von 28 wurde weiterhin beobachtet, dass es 3 Peaks für para-positionierten Kohlenstoff (C) der Pentafluorphenylgruppe gab, jedoch nach Polymerisation einer von jenen 3 Peaks eine chemische Verschiebung weiter feldaufwärts (niedere ppm) zeigte, auf Grund des Verschwindens des Fluoreffekts, was zeigte, dass die Polykondensation erreicht war.
Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die Molekulargewichtsveränderungen, gemäß dem Molverhältnis des Monomers, während der Herstellung von FPAESI-12F. Das Molekulargewicht (M_n) von FPAESI-12F war im Bereich von 5 434 bis 24 082 und der Dispersionsgrad war im Bereich von 1,54 bis 7,87. Die Ausbeute war 90–95%.
Tabelle 3
Die Glasübergangstemperatur (Tg) von dem FPAESI-I2F-Polymer wurde mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) unter N₂ bei einer gesteuerten Heizrate von 10°C/min bestimmt. 29 veranschaulicht die Veränderungen in der Glasübergangstemperatur gemäß dem Molekulargewicht von FPAESI-12F. Wenn sich das Molekulargewicht von FPAESI-12F von 5 434 auf 24 082 erhöhte, erhöhte sich die entsprechende Glasübergangstemperatur von 110°C auf 172°C.
Weiterhin veranschaulichen 20 und 21 Veränderungen in der Glasübergangstemperatur und Thermogravimetrie gemäß dem Molekulargewicht von FPAESI-12F. Es wurde beobachtet, dass Veränderungen in der Glasübergangstemperatur gemäß dem Molekulargewicht von FPAESI-12F ähnlich zu typischen thermophysikalischen Eigenschaften waren, wie für jene in Beispiel 1 gezeigten. Die Pyrolysetemperatur, gemäß einem Molekulargewicht von 12 373, war 451°C.
Beispiel 4: Endverkappen und Herstellung von mit Fluor substituiertem Poly(arylenethersulfid)-TP, -6F und -12F("E-FPAESI-TP", "E-FPAESI-6F" und "E-FPAESI-12F")
In jedes Kettenende FPAESI-TP, FPAESI-6F und FPAESI-12F, hergestellt in Beispielen 1 bis 3, wurde 3-Ethinylphenol (EP) eingeführt, um E-FPAESI-TP, E-FPAESI-6F bzw. E-FPAESI-12F herzustellen.
Zu jedem, in Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polymer wurden 3 Molanteile von 3-Ethinylphenol (EP), bezogen auf das Molekulargewicht des entsprechenden Polymers, und 1,5-fach K₂CO₃, bezogen auf das zugesetzte 3-Ethinylphenol, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden umgesetzt und aus 400 ml Methanol/Wasser (1:1, Volumen/Volumen) ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde einige Male mit Ionenaustauschwasser gewaschen und dann 3 Tage vakuumgetrocknet. Die jeweilige Struktur von E-FPAESI-TP, E-FPAESI-6F und E-FPAESI-12F wurde mit ¹H-NMR, ¹⁹F-NMR und ¹³C-NMR identifiziert.
30 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von 3-Ethinylphenol und 31 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von Poly(arylenethersulfid), gebunden mit 3-Ethinylphenol. Gemäß 31 erschien ein Singulett bei rund 3,1 ppm für FPAESIs, gebunden mit EP, was anzeigte, dass EP an dem Ende der Polymerkette gebunden war. Weiterhin wurde in dem FT-IR-Spektrum von 33 ausgewiesen, dass die Reaktion erfolgreich erreicht wurde, da der der Ethinylgruppe entsprechende Peak verschwunden war.
Die nachstehende Tabelle 4 zeigt Molekulargewichtsveränderungen gemäß dem Molverhältnis des Monomers während der Herstellung von E-FPAESI-TP, E-FPAESI-6F und E-FPAESI-12F. Das Molekulargewicht (M_n) von E-FPAESIs lag im Bereich von 7 707 bis 31 128 und der Dispersionsgrad lag im Bereich von 1,71 bis 2,89. Die Ausbeute war 93–97%.
Tabelle 4
34–35 geben die Glasübergangstemperatur von jeweils E-FPAESI-TP, E-FPAESI-6F bzw. E-FPAESI-12F gemäß der thermischen Behandlung wieder.
Da die Glasübergangstemperatur sich im Allgemeinen mit der Erhöhung des Vernetzungsgrades erhöht, wurde beobachtet, dass die stattfindende Reaktion einen exothermen Peak mit der Erhöhung in der Anzahl an Scans, wie in der Differential-Scanning-Kalorimeter-(DSC)-Kurve gezeigt, verursacht. Die Glasübergangstemperatur von E-FPAESIs wurde auch mit der Erhöhung des Vernetzungsgrades erhöht. Andererseits wurde gemäß der thermogravimetrischen Analyse von 37–39 beobachtet, dass die Pyrolysetemperatur (Td) des Polymers mit Vernetzungen größere thermische Stabilität zeigte, verglichen mit jener ohne Vernetzung.
Der Brechungsindex und die Doppelbrechung von E-FPAESIs werden in Tabelle 5 zusammengefasst. Es wurde beobachtet, dass der Brechungsindex mit der Erhöhung des Molekulargewichts sank, da sich die Menge an in dem Polymer enthaltenen Fluor erhöhte. Es wurde auch beobachtet, dass der Brechungsindex und die Doppelbrechung von E-FPAESI-TPs und FPAESI-TPs viel geringer als von jenen von E-FPAESI-12Fs und FPAESI-12Fs war, da die Morphologie des Polymers eine amorphe Struktur, auf Grund der Erhöhung der Menge an Fluor und freiem Volumen des Polymers mit den Bindungen –CF₃, aufweist. Der optische Verlust an E-FPAESIs war gering, 0,4–0,5 dB/cm.
Tabelle 5
Wirkung der Erfindung
Wie vorstehend beschrieben, enthalten neue, erfindungsgemäße Monomere Fluor, sodass das mit den Monomeren erhaltene Polymer überlegene thermische Stabilität, chemische Stabilität, geringe optische Verluste, niedrigen Brechungsindex, niedrige Dielektrizitätskonstante, leichte Verarbeitbarkeit und niedrige Feuchtigkeitsabsorptionsgeschwindigkeit bereitstellt, wel ches somit als optisches Material auf dem Gebiet der Informations-Telekommunikation und der Herstellung von hoch wirksamen Materialien für optische Wellenleiter verwendbar ist.

Claims

Fluor enthaltendes Terphenyldihydroxymonomer, ausgedrückt durch Formel 1:
worin X ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und n die Anzahl von X als Substituenten wiedergibt und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Fluor enthaltendes Terphenyldihydroxymonomer nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, ausgedrückt durch Formel 1, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2',5'-Dimethoxy-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1';4',1'']terphenyl, 4,4''-Bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol, 2',5'-Dimethoxy-3,5,3'',5''-tetrakis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl, 3,5,3'',5''-Tetrakis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol, 2,3,5,6,2'',3'',5'',6''-Octafluor-2',5'-dimethoxy-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl und 2,3,5,6,2'',3'',5'',6''-Octafluor-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol.
Verfahren zum Herstellen von Fluor enthaltendem Terphenyldihydroxymonomer, ausgedrückt durch Formel 1, umfassend: Herstellen von 1,4-Dibrom-2,5-dialkoxybenzol, ausgedrückt durch Formel 3, durch Bromierung von 1,4-Dialkoxybenzol, ausgedrückt durch Formel 2; Herstellen von 2,5-Dialkoxy-1,4-benzolboronsäure, ausgedrückt durch Formel 4, durch Umwandeln von Brom (Br) von 1,4-Dibrom-2,5-dialkoxybenzol, ausgedrückt durch Formel 3, zu Boronsäure; und Herstellen des Fluor enthaltenden Terphenyldihydroxymonomers, ausgedrückt durch Formel 1, über Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion zwischen 2,5-Dialkoxy-1,4-benzolboronsäure, ausgedrückt durch Formel 4, und Fluor enthaltendem Brombenzol, ausgedrückt durch Formel 5,
worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Fluor(F)atom oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; n die Anzahl von X als Substituenten wiedergibt und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verbindung, ausgedrückt durch Formel 1, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die über Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion hergestellt wird, weiterhin einen Schritt des Umwandelns zu der Verbindung, worin R ein Wasserstoffatom darstellt, durch die Hydrolyse unter Anwendung von saurer Lösung umfasst.
Mit Fluor substituiertes Poly(arylenethersulfid), ausgedrückt durch Formel 6:
worin D ein Fluoratom oder eine Ethinylphenoxygruppe darstellt, X ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, n die Anzahl von X als Substituenten wiedergibt und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und M die Anzahl der Monomere wiedergibt.
Mit Fluor substituiertes Poly(arylenethersulfid) nach Anspruch 5, worin das mit Fluor substituierte Poly(arylenethersulfid) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Verfahren zum Herstellen von Fluor enthaltendem Poly(arylenethersulfid), umfassend: a) Herstellen eines Polymers (D=F), ausgedrückt durch Formel 6a, durch die Polykondensation von Terphenyldihydroxymonomer der Formel 1 und Sulfidverbindung der Formel 7; und b) Herstellen eines Polymers (D= -O-Z), ausgedrückt durch Formel 6b, durch Umsetzen des Polymers der Formel 6a mit einer vernetzbaren Verbindung, ausgedrückt durch Z-OH,
worin X ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Fluoralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, n die Anzahl X als Substituenten wiedergibt und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, M die Anzahl der Monomeren wiedergibt und Z eine Ethinylphenylgruppe als eine vernetzbare Gruppe darstellt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Terphenyldihydroxymonomer, ausgedrückt durch Formel 1, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus [1,1',4',1'']Terphenyl-2',5'-diol, 2',5'-Dimethoxy-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1';4',1'']terphenyl; 4,4''-Bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol, 2',5'-Dimethoxy-3,5,3'',5''-tetrakis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl; 3,5,3'',5''-Tetrakis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol, 2,3,5,6,2'',3'',5'',6''-Octafluor-2',5'-dmethoxy-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl und 2,3,5,6,2'',3'',5'',6''-Octafluor-4,4''-bis-trifluormethyl-[1,1',4',1'']terphenyl-2',5'-diol.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der Schritt a) und der Schritt b) in Gegenwart einer Base und eines aprotischen polaren Lösungsmittels bei 100 bis 200°C ausgeführt werden.