DE60314816T2

DE60314816T2 - Neue aromatische sulfonsäureester Derivate, Polyarylen, Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polarylen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Feststoffelektrolyt basiert auf einem Polymer und Protonen leitendes Membran

Info

Publication number: DE60314816T2
Application number: DE60314816T
Authority: DE
Inventors: Igor Rozhanskii; Masayuki Takahashi; Kohei Goto; Yousuke Konno; Toshihiro Ohtsuki; Yoshitaka Yamakawa; Toshiaki Kadota
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2023-08-22
Also published as: CN1272315C; CA2438009C; KR20040018153A; DE60314816D1; CN1495159A; ATE366765T1; JP3975908B2; EP1400548A1; CA2438009A1; EP1400548B1; JP2004137444A; US7163988B2; KR100962980B1; US20040044166A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues aromatisches Sulfonsäureesterderivat, ein Polyarylen, welches eine sich wiederholende Struktureinheit aufweist, die sich von dem Derivat ableitet, ein Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe, welches durch Hydrolisieren des Polyarylens erzeugt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung von diesem.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elektrolyte werden häufig in Form einer (wässrigen) Lösung eingesetzt. Allerdings wird die wässrige Lösung seit kurzem durch eine feste Form ersetzt, da der feste Zustand einfache Verarbeitungseigenschaften im Falle der Anwendung für elektrische und elektronische Materialien aufweist, und seit kurzem gibt es Tendenzen in Richtung eines geringen Gewichts, einer dünnen, kurzen und kleinen Größe sowie der Einsparung elektrischer Energie.
Herkömmlich sind sowohl anorganische Verbindungen als auch organische Verbindungen als protonenleitende Substanz bekannt. Ein Beispiel für die anorganischen Verbindungen ist Uranylphosphat, welches ein Hydrat ist. Diese anorganischen Verbindungen weisen an der Grenzfläche einen unzureichenden Kontakt auf und haben viele Probleme bei der Erzeugung einer leitfähigen Membran auf einem Substrat oder einer Elektrode.
Andererseits sind Beispiele für die organischen Verbindungen Polymere, welche zu den Kationenaustauschharzen gehören, zum Beispiel sulfonierte Vinylpolymere wie etwa Polystyrolsulfonsäure, Perfluoralkylsulfonsäurepolymer, für welches Nafion (Handelsbezeichnung, Du Pont Co., Ltd.) ein Beispiel ist, Perfluoralkylcarbonsäurepolymer und Polymere, welche durch Einführen einer Sulfonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe in ein hitzebeständiges Polymer wie etwa Polybenzimidazol oder Polyetheretherketon hergestellt werden (Polymer Preprints, Japan, Bd. 42, Nr. 7, S. 2490–2492 (1993), Polymer Preprints, Japan, Bd. 43, Nr. 3, S. 735–736 (1994), Polymer Preprints, Japan, Bd. 42, Nr. 3, S. 730 (1993)).
Sulfonierte Vinylpolymere wie etwa Polystyrolsulfonsäure etc. weisen allerdings das Problem einer unterlegenen chemischen Stabilität (Haltbarkeit) auf. Eine Perfluorsulfonsäureelektrolytmembran ist schwierig herzustellen und sehr teuer. Diesbezüglich ergeben sich bei ihr Schwierigkeiten beim Einsatz für eine allgemeine Verwendung wie etwa in Brennstoffzellen eines Kraftfahrzeugs und für den Haushalt etc., und sie ist für speziell beschränkte Verwendungen einsetzbar. Nach ihrer Verwendung weist die Perfluorsulfonsäureelektrolytmembran des Weiteren ein großes Umweltproblem bei der Abfallbehandlung auf, da sie in ihren Molekülen eine große Menge an Fluoratomen enthält. Polymere, welche durch Einführen einer Sulfonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe in ein hitzebeständiges Polymer wie etwa ein Polybenzimidazol, ein Polyetheretherketon etc. hergestellt werden, haben zudem ein Problem hinsichtlich einer unterlegenen Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und der Haltbarkeit.
Andererseits sind sulfonierte aromatische Polymere als protonenleitende Substanz bekannt, welche industriell mit geringen Kosten hergestellt wird und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber heißem Wasser sowie Haltbarkeit aufweist. Die sulfonierten aromatischen Polymere werden üblicherweise durch Polymerisieren einer aromatischen Verbindung, um ein Polymer herzustellen, und dann durch Umsetzen des Polymers mit einem Sulfonierungsmittel hergestellt, um eine Sulfonsäuregruppe in das Polymer einzuführen.
Allerdings weisen herkömmliche Verfahren viele Probleme wie etwa ein hohes Herstellungsrisiko aufgrund des Einsatzes einer großen Menge des Sulfonierungsmittels wie etwa konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure etc. beim Einführen der Sulfonsäure auf, und des Weiteren unterliegen die Materialien für eine Anlage einer Beschränkung und die Belastung durch die Behandlung der Abfallflüssigkeit bei der Rückgewinnung des Polymers ist groß. Die herkömmlichen Verfahren weisen des Weiteren Probleme hinsichtlich einer schwierigen Steuerung der Menge und der Stelle, an welcher sie eingeführt wird, der Sulfonsäuregruppe auf, welche in das Polymer eingeführt wird.
Das Dokument DE-A-10201886 offenbart eine Verbundpolymerelektrolytmembran, welche aus einem ersten polymeren Elektrolyten, welcher ein sulfoniertes Polyarylenpolymer aufweist, und einem zweiten polymeren Elektrolyten, welcher einen weiteren Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyten aufweist, gebildet ist.
Das Dokument EP-A-1245554 offenbart ein Monomer, welches eine elektronenziehende Gruppe und eine elektronenliefernde Gruppe enthält und welches hinsichtlich der oberen Grenze der Menge an Sulfonsäure, welche die mechanischen Eigenschaften des Copolymers beeinträchtigt, leicht eingeregelt werden kann und ein sulfoniertes Polymer ergeben kann, welches eine protonenleitfähige Membran bildet, und offenbart ein Copolymer, welches aus dem Monomer enthalten wird.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Es ist beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung die vorstehend erwähnten, mit dem Stand der Technik verknüpften Probleme löst, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine protonenleitfähige Substanz mit hervorragender Beständigkeit gegenüber heißen Wasser und hervorragender Haltbarkeit bereitzustellen, welche industriell zu geringen Kosten hergestellt wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe bereitzustellen, wobei das Verfahren ein Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe erzeugen kann, ohne eine große Menge an Sulfonierungsmittel einzusetzen, und welches eine geringe Last der Behandlung bei der Rückgewinnung des Polymers aufweist und welches die Menge der Sulfonsäuregruppe, welche in das Polymer eingeführt wird, sowie die Position, an welcher sie eingeführt wird, leicht steuern kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe bereitzustellen, welches durch das Verfahren erhältlich ist.
Eine darüber hinaus gehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen aromatischen Sulfonsäureesterderivats, welches zur Verwendung bei der Herstellung des Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe geeignet ist, sowie eines Polyarylens.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt das folgende neue aromatische Sulfonsäureesterderivat, das Polyarylen und das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe und ein Herstellungsverfahren dafür bereit und stellt des Weitern einen festen Polymerelektrolyten, eine protonenleitfähige Membran sowie ein Herstellungsverfahren dafür bereit. Somit können die vorstehenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet das Polyarylen ein Polymer, welches durch Verwendung einer Dihalogenidverbindung mit einem aromatischen Ring oder einer aromatische Verbindung mit zwei Gruppen, welche durch -OSO₃R (R ist CH₃, CF₃ etc.) dargestellt wird, als Ausgangssubstanz und durch Polymerisation mit direktem Verbinden der aromatischen Ringe erhältlich ist.

(1) Das aromatische Sulfonsäureesterderivat mit der Formel (1);
wobei X ein Atom oder eine Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom mit Ausnahme von Fluor, -OSO₃CH₃ und -OSO₃CF₃ ist, A eine zweibindige elektronenanziehende Gruppe ist, B eine zweibindige elektronenabgebende Gruppe oder eine direkte Bindung ist, R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine aromatische Gruppe mit einem Substituenten ist, welcher durch -SO₃R^b dargestellt wird, wobei R^b eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
(2) Das Polyarylen, welches sich wiederholende Struktureinheiten aufweist, die sich von einer aromatischen Verbindung ableiten, welche wenigstens sich wiederholende Struktureinheiten mit der Formel (1') enthält;
in welcher A eine zweibindige elektronenanziehende Gruppe ist, B eine zweibindige elektronenabgebende Gruppe oder eine direkte Bindung ist, R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine aromatische Gruppe mit einem Substituenten ist, der durch -SO₃R^b dargestellt wird, wobei R^b eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
(3) Das Polyarylen, welches 0,5 bis 100 mol% der sich wiederholenden Struktureinheiten mit der Formel (1') und 0 bis 99,5 mol% sich wiederholender Struktureinheiten umfasst, welche durch die folgende Formel (A') dargestellt werden:
wobei R¹ bis R⁸ identisch oder unterschiedlich wenigstens ein Atom oder eine Gruppe ausgewählt aus Wasserstoff, einem Fluoratom, einer Alkylgruppe, einer mit Fluor substituierten Alkylgruppe, einer Allylgruppe und einer Arylgruppe sind, W eine zweibindige elektronenanziehende Gruppe ist, T eine zweibindige organische Gruppe ist und p 0 oder eine positive ganze Zahl ist.
(4) Das Verfahren zur Herstellung eines Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe, wobei das Verfahren die Schritte einer Kupplungspolymerisation einer aromatischen Verbindung, welche ein durch die Formel (1) dargestelltes aromatisches Sulfonsäureesterderivat enthält, um ein Polyarylen herzustellen, und eines Hydrolysierens des resultierenden Polyarylens aufweist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein IR-Spektrum eines im Beispiel 1 (1) hergestellten weißen Pulvers.
Die 2 ist ein NMR-Spektrum eines im Beispiel 1 (1) hergestellten weißen Pulvers.
Die 3 ist ein NMR-Spektrum eines im Beispiel 1 (1) hergestellten weißen Pulvers.
Die 4 ist ein IR-Spektrum eines im Beispiel 1 (2) hergestellten weißen Kristalls.
Die 5 ist ein NMR-Spektrum eines im Beispiel 1 (2) hergestellten weißen Kristalls.
Die 6 ist ein NMR-Spektrum eines im Beispiel 1 (2) hergestellten weißen Kristalls.
Die 7 ist ein IR-Spektrum eines im Beispiel 1 (3) hergestellten weißen Kristalls.
Die 8 ist ein NMR-Spektrum eines im Beispiel 1 (3) hergestellten weißen Kristalls.
Die 9 ist ein NMR-Spektrum eines im Beispiel 1 (3) hergestellten weißen Kristalls.
Die 10 ist ein IR-Spektrum eines im Beispiel 2 hergestellten weißen Kristalls.
Die 11 ist ein NMR-Spektrum eines im Beispiel 2 hergestellten weißen Kristalls.
Die 12 ist ein NMR-Spektrum eines im Beispiel 2 hergestellten weißen Kristalls.
13 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 3 hergestellten Polyarylens.
14 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 3 hergestellten Polyarylens.
15 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 4 hergestellten Polyarylens.
16 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 4 hergestellten Polyarylens.
17 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 4 hergestellten Polyarylens.
18 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 5 hergestellten Polyarylens.
19 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 6 hergestellten Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe.
20 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 6 hergestellten Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe.
21 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 7 hergestellten Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe.
22 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 7 hergestellten Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe.
23 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 8 hergestellten Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe.
24 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 9 hergestellten Copolymers.
25 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 9 hergestellten Copolymers.
26 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 9 hergestellten Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe.
27 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 9 hergestellten Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe.
28. ist ein NMR-Spektrum der in Beispiel 10 hergestellten disulfonierten Phenoxyphenolverbindung.
29 ist ein NMR-Spektrum der in Beispiel 10 hergestellten disulfonierten 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxyphenoxy) benzophenonverbindung.
30 ist ein NMR-Spektrum der in Beispiel 10 hergestellten chlorsulfonierten S-2,5-DCPPB-Verbindung.
31 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 10 hergestellten S-2,5-DCPPB-Neopentylesters.
32 ist ein NMR-Spektrum des in Beispiel 10 hergestellten S-2,5-DCPPB-Pentylesters.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Das aromatische Sulfonsäureesterderivat, das Polyarylen, das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe und das Herstellungsverfahren dafür sowie der feste Polymerelektrolyt und die protonenleitfähige Membran werden hiernach detailliert beschrieben.
(Aromatisches Sulfonsäureesterderivat)
Das aromatische Sulfonsäureesterderivat gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel (1) angegeben.
In der Formel ist X ein Atom oder eine Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom ausschließlich Fluor (Chlor, Brom und Iod), -OSO₃CH₃ und -OSO₃CF₃.
A ist eine zweibindige elektronenanziehende Gruppe, und Beispiele dafür sind -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- (hierbei ist p eine ganze Zahl von 1 bis 10), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂-.
B ist eine zweibindige elektronenabgebende Gruppe oder eine direkte Bindung, und Beispiele dafür sind: -O-, -S-, -CH=CH-, -C=C-,
Die elektronenanziehende Gruppe meint eine Gruppe mit einer Hammet-Substituentenkonstante von nicht kleiner als 0,06 in dem Fall, dass sich eine Phenylgruppe in einer m-Position befindet, und mit einer Hammet-Substituentenkonstante von nicht kleiner 0,01 in dem Fall, dass sich eine Phenylgruppe in einer p-Position befindet.
R^a ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele dafür sind lineare Kohlenwasserstoffgruppen, verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit einem fünfgliedrigen Heteroring, wie etwa Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, tert-Butyl-, iso-Butyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Neopentyl-, Cyclopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylmethyl-, Cyclohexylmethyl-, Adamantyl-, Adamantylmethyl-, 2-Ethylhexyl-, Bicyclo[2,2,1]heptyl-, Bicyclo[2,2,1]heptylmethyl-, Tetrahydrofurfuryl-, 2-Methylbutyl-, 3,3-Dimethyl-2,4-dioxoranmethyl-, Cyclohexylmethyl-, Adamantylmethyl- und Bicyclo[2,2,1]heptylmethylgruppen. Von diesen sind n-Butyl-, Neopentyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, Adamantylmethyl- und Bicyclo[2,2,1]heptylmethylgruppen bevorzugt, und des Weiteren ist eine Neopentylgruppe mehr bevorzugt.
Ar ist eine aromatische Gruppe mit einem durch -SO₃R^b dargestellten Substituenten, und beispielhafte aromatische Gruppen schließen Phenyl-, Naphtyl-, Antracenyl- und Phenantylgruppen ein. Von diesen Gruppen sind Phenyl- und Naphtylgruppen bevorzugt.
Bezüglich des Substituenten -SO₃R^b weist die aromatische Gruppe einen oder zwei oder mehr Substituenten auf, und wenn sie zwei oder mehr Substituenten -SO₃R^b aufweist, können diese Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein.
R^b ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele dafür sind die vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Von diesen sind n-Butyl-, Neopentyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, Adamantylmethyl- und Bicyclo[2,2,1]heptylmethylgruppen bevorzugt, und des Weiteren ist eine Neopentylgruppe mehr bevorzugt.
m ist eine ganze Zahl von 0 bis 10 und bevorzugt von 0 bis 2, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 10 und bevorzugt von 0 bis 2 und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Speziellere Beispiele für das aromatische Sulfonsäureesterderivat mit der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden Verbindungen der Typen a) bis c) ein.
Verbindung des Typs (a)
Die Verbindung des Typs (a) ist eine Verbindung, welche durch die folgende Formel (1-a) wiedergegeben wird.
In der Formel (1-a) haben X, A und R^b die gleichen Bedeutungen wie bei der Formel (1).
Bei dem aromatischen Sulfonsäureesterderivat mit der Formal (1-a) ist A bevorzugt -CO- oder -SO₂-. R^b ist bevorzugt eine Neopenthyl-, Tetrahydorfurfuryl-, Cyclopentylmethyl-, Cyclohexylmethyl-, Adamantylmethyl- oder Bicyclo[2,2,1]heptylmethylgruppe und ist des Weiteren mehr bevorzugt eine Neopenthylgruppe.
Beispiele für das aromatische Sulfonsäureesterderivat mit der Formel (1-a) sind die folgenden:
Weitere Beispiele für das aromatische Sulfonsäureesterderivat mit der Formel (1-a) schließen Verbindungen, welche durch Ersetzen eines Chloratoms durch ein Bromatom oder ein Iodatom in den vorstehenden Verbindungen erhältlich sind, Verbindungen, welche durch Ersetzen von -CO- in den vorstehenden Verbindungen durch -SO₂- erhältlich sind, sowie Verbindungen ein, welche durch Ersetzen eines Chloratoms durch ein Bromatom oder ein Iodatom und von -CO- durch -SO₂- in den vorstehenden Verbindungen erhältlich sind.
Die R^b-Gruppe in der Formel (1-a) leitet sich von einem primären Alkohol ab. Das β-Kohlenstoffatom ist bevorzugt ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom, da es bei den Polymerisationsschritten eine hervorragende Stabilität aufweist und weder die Polymerisation behindert noch eine Quervernetzung aufgrund der Erzeugung einer durch Esterspaltung erzeugten Sulfonsäure induziert. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass sich diese Estergruppen von einem primären Alkohol ableiten und dass die β-Position ein quartärer Kohlenstoff ist.
Verfahren zum Synthetisieren der Verbindung des Typs (a)
Schritt (1): Sulfonierung der Verbindung (I) (z. B. ein Verfahren welches Acetylschwefelsäure und Natriumhydroxid einsetzt):
Zum Beispiel lässt man eine 1,2-Dichlormethanlösung von 2,5-Dichlorbenzophenon als Verbindung (I) mit der 5-fachen Molmenge einer 1,2-Dichlormethanlösung von Acetylsulfat bei 60°C für 3 bis 5 Stunden reagieren. Nach der Umsetzung wird die Reaktion mit 1-Propanol beendet und in die 3-fache Molmenge einer wässrigen NaOH-Lösung gegossen. Die resultierende Lösung wird aufkonzentriert, um ein feines pulverförmiges 2,5-Dichlorbenzophenon-3'-natriumsulfonat zu erhalten.
Schritt (2): Chlorierung der Verbindung (II) (z. B. ein Verfahren, welches Phosphorylchlorid einsetzt):
Zum Beispiel wird das 2,5-Dichlorbenzophenon-3'-natriumsulfonat als Verbindung (II) in dem etwa 3- bis 4-fachen (Gewicht/Volumen), basierend auf dem 2,5-Dichlorbenzophenon-3'-natriumsulfonat, eines Lösungsmittels (gemischtes Lösungsmittel, Sulfolan/Acetylnitril = 4/6 (Volumenverhältnis)) gelöst, auf 70°C erhitzt und mit Phosphorylchlorid bei etwa 10°C für etwa 5 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird der Reaktant mit einem großen Überschuss kalten Wassers verdünnt, um das Produkt auszufällen. Nach Filtration wird das Produkt mit Toluol umkristallisiert, um einen gereinigten 2,5-Dichlorbenzophenon-3'-sulfonsäurechloridkristall zu erhalten.
Wenn anstelle der in Schritt (1) eingesetzten Acetylschwefelsäure die 5- bis 10-fache Molmenge an Chlorsulfonsäure eingesetzt wird, kann die Umwandlung zu einem sulfonierten Chlorid auf einmal erfolgen.
Schritt (3): Veresterung der Verbindung (III) (z. B. ein Verfahren, welches i-Butylalkohol einsetzt):
Zum Beispiel wird das 2,5-Dichlorbenzophenon-3'-sulfonsäurechlorid als Verbindung (III) zu einer äquivalenten oder größeren Menge (üblicherweise die 1- bis 3-fache Molmenge), basierend auf dem 2,5-Dichlorbenzophenon-3'-sulfonsäurechlorid, einer gekühlten gemischten Lösung aus i-Butylalkohol und Pyridin zugetropft, um eine Reaktion durchzuführen. Die Reaktion wird bei bis zu 20°C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit vom Reaktionsansatz von etwa 10 Minuten bis 5 Stunden. Die gemischte Reaktionslösung wird mit verdünnter Salzsäure behandelt und mit Wasser gewaschen, und dann wird das angestrebte Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Das Extrakt wird aufkonzentriert und abgetrennt und dann mit Methanol umkristallisiert, um ein aromatisches Sulfonsäureesterderivat (Verbindung IV) zu erhalten.
Verbindung des Typs (b)
Die Verbindung des Typs (b) ist eine durch die folgende Formel (1-b) dargestellte Verbindung.
In der Formel (1-b) haben X, A, B, Ar und m die gleichen Bedeutungen wie bei der Formel (1).
Bei dem aromatischen Sulfonsäureesterderivat mit der Formel (1-b) ist B bevorzugt eine zweiwertige elektronenabgebende Gruppe, die aromatische Gruppe Ar mit einem durch -SO₃R^b dargestellten Substituenten ist bevorzugt eine mehrkernige aromatische Gruppe mit zwei oder mehr Kernen und R^b ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Beispiele für die mehrkernige aromatische Gruppe schließen Naphtyl-, Antracenyl- und Phenantylgruppen ein, und die Naphtylgruppe ist am meisten bevorzugt.
In der mehrkernigen aromatischen Gruppe liegen durch Austausch einer oder zwei oder mehrere Substituenten -SO₃R^b vor. Wenn zwei oder mehr Substituenten -SO₃R^b vorliegen, können die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein. In der vorliegenden Erfindung weist die Verbindung am meisten bevorzugt solch eine Struktur auf, dass zwei Substituenten -SO₃R^b in dem mehrkernigen Ring vorliegen.
R^b ist bevorzugt eine iso-Propyl-, n-Butyl-, Neopentyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, Adamanthylmethyl- oder Bicyclo[2,2,1]heptylmethylgruppe und ist weiter bevorzugt eine Neopentylgruppe.
m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Beispiele für das aromatische Sulfonsäureesterderivat mit der Formel (1-b) sind die Folgenden:
Weitere Beispiele für das aromatische Sulfonsäureesterderivat mit der Formel (1-b) schließen Verbindungen, welche durch Austausch eines Chloratoms durch ein Bromatom oder ein Iodatom in den vorstehenden Verbindungen erhältlich sind, Verbindungen, welche durch Austausch von -CO- durch -SO₂- in den vorstehenden Verbindungen erhältlich sind, und Verbindungen ein, welche durch Austausch eines Chloratoms durch ein Bromatom oder ein Iodatom und von -CO- durch -SO₂- in den vorstehenden Verbindungen erhältlich sind.
Die R^b-Gruppe in der Formel (1-b) leitet sich von einem primären Alkohol ab. Der β-Kohlenstoff ist bevorzugt ein tertiärer oder quartärer Kohlenstoff, da er bei den Polymerisationsschritten eine hervorragende Stabilität aufweist und weder die Polymerisation behindert noch eine Vernetzung aufgrund der Erzeugung einer durch Esterspaltung gebildeten Sulfonsäure induziert. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass diese Estergruppen sich von einem primären Alkohol ableiten und dass die β-Position ein quartärer Kohlenstoff ist.
Verfahren zum Synthetisieren der Verbindung des Typs (b)
Die Verbindung des Typs (b), zum Beispiel eine Verbindung mit der Formel (1-b), in welcher Ar eine Naphtylgruppe mit einem Substituenten -SO₂R^b und m 1 ist, d. h. eine Verbindung, welche durch die folgende Formel (1-b-1) dargestellt wird, kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren synthetisiert werden.
In der Formel haben A, B und X die gleichen Bedeutungen wie bei der Formel (1-b), und r und s sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und erfüllen r + s ≥ 1.
Schritt (1): Veresterung:
Als Veranschaulichung erfolgt eine nukleophile Substitutionsreaktion von 2,5-Dichlor-4'-fluorbenzophenon als Verbindung (I) mit Naphtolsulfonsäure in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie etwa Dimethylsulfoxid, N,N'-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon etc. in der Gegenwart von Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat etc., um dadurch ein Naphtalinsulfonsäurederivat herzustellen. Beispiele für die Naphtholsulfonsäure schließen 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure und 2-Naphthol-7-sulfonsäure ein. Von diesen ist 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure bevorzugt.
Schritt (2): Umwandlung in ein Sulfonsäurechlorid:
Das Naphthalinsulfonsäurederivat als Verbindung (II) wird mit Phosphorylchlorid oder Thionylchlorid oder dergleichen in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Acetonitril umgesetzt, um es in ein Sulfonsäurechlorid zu überführen.
Schritt (3): Veresterung:
Das Sulfonsäurechlorid als Verbindung (III) wird mit Alkohol in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Pyridin etc. umgesetzt, um ein aromatisches Sulfonsäreesterderivat (Verbindung IV) zu erhalten.
Verbindung des Typs (c)
Die Verbindung des Typs (c) ist eine durch die folgende Formel (1-c) dargestellte Verbindung.
In der Formel (1-c) haben X, A, B, Ar, R^a, m, n und k die gleichen Bedeutungen wie bei der Formel (1), vorausgesetzt dass m + n ≥ 1 ist. Wenn n = 0 ist, ist Ar eine Phenylgruppe.
Beispiele für das aromatische Sulfonsäureesterderivat mit der Formel (1-c) gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden Verbindungen ein.
Weitere Beispiele für das aromatische Sulfonsäureesterderivat mit der Formel (1-c) schließen Verbindungen, welche durch Austausch eines Chloratoms durch ein Bromatom oder ein Iodatom in den vorstehenden Verbindungen erhältlich sind, Verbindungen, welche durch Austausch von -CO- durch -SO₂- in den vorstehenden Verbindungen erhältlich sind, und Verbindungen ein, welche durch Austausch eines Chloratoms durch ein Bromatom oder ein Iodatom und von -CO- durch -SO₂- in den vorstehenden Verbindungen erhältlich sind.
Die R^b-Gruppe in der Formel (1-c) leitet sich von einem primären Alkohol ab. Der β-Kohlenstoff ist bevorzugt ein tertiärer oder quartärer Kohlenstoff, da er bei den Polymerisationsschritten eine hervorragende Stabilität aufweist und weder die Polymerisation behindert noch eine Vernetzung aufgrund der Erzeugung einer durch Esterspaltung erzeugten Sulfonsäure induziert. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass sich diese Estergruppen von einem primären Alkohol ableiten und dass die β-Position ein quartärer Kohlenstoff ist.
Verfahren zum Synthetisieren der Verbindung des Typs (c)
Die Verbindung des Typs (c) kann durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
Schritt (1): Sulfonierung:
Als Veranschaulichung wird 4-Phenoxyphenol als Verbindung (I) bei Raumtemperatur für 3 Stunden mit konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt, um ein sulfoniertes Produkt zu erhalten. Unter Einsatz von 4-Phenylphenol oder 4-(4-phenoxy)phenoxyphenol können durch das gleiche Verfahren wie vorstehend entsprechende sulfonierte Produkte erhalten werden.
Des Weiteren kann anstelle von konzentrierter Schwefelsäure die Sulfonierung unter Verwendung eines Sulfonierungsmittels wie etwa wasserfreier Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure etc. oder eines Komplexes von diesen Verbindungen und Dioxan, Essigsäure etc. durchgeführt werden. Die Position oder die Anzahl der eingeführten Sulfonsäure(n) kann durch das eingesetzte Sulfonierungsmittel oder die Reaktionstemperatur gesteuert werden. Im Falle des Isolierens des sulfonierten Produkts kann es in der Form einer freien Sulfonsäure vorliegen, oder es kann mit einer wässrigen alkalischen Lösung zu einem Sulfonat wie etwa einem Kaliumsalz, einem Natriumsalz etc. neutralisiert sein.
Schritt (2): Veresterung:
Als Veranschaulichung wird eine nukleophile Substitutionsreaktion von 2,5-Dichlor-4'-fluorbenzophenon als Verbindung (III) und einem Disulfonat von 4-Phenoxyphenol als Verbindung (II) in der Gegenwart von Kaliumcarbonat durchgeführt. Aprotische polare Lösungsmittel wie etwa N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon, Sulfolan etc. können als Lösungsmittel eingesetzt werden. Des Weiteren kann die Reaktion sanft vorangetrieben werden, indem das zu Beginn der Reaktion erzeugte Wasser unter Einsatz eines Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop ausbilden kann, wie etwa Toluol etc., aus dem System abgezogen wird. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt von 100°C bis hin zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Im Falle der Verwendung von 2,5-Dichlor-4'-fluorbenzophenon reagiert eine Fluorgruppe mit einer höheren Reaktivität als eine Chlorgruppe selektiv, und dadurch erfolgt die Veresterung.
Schritt (3): Chlorierung der Sulfonsäure:
Als Veranschaulichung lässt man das Kaliumsalz des Disulfonats von 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxy)phenoxybenzophenon als Verbindung (IV), welches in der vorstehenden Reaktion erhalten wurde, mit Phosphorylchlorid oder Thionylchlorid oder dergleichen etc. in einem inertem Lösungsmittel wie etwa Acetonitril etc. reagieren, um das Sulfonat (das Kaliumsalz) in ein Disulfonylchlorid zu überführen.
Schritt (4): Veresterung:
Als Veranschaulichung lässt man das Disulfonylchlorid von 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxy)phenoxybenzophenon als Verbindung (V) mit verschiedenen Arten von Alkoholen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem basischen Lösungsmittel wie etwa Pyridin etc. reagieren, um ein aromatisches Sulfonsäureesterderivat (Verbindung VI) zu erhalten.
(Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe)
Das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem lediglich wenigstens ein Monomer ausgewählt aus den durch die Formel (1) dargestellten aromatischen Sulfonsäureesterderivaten polymerisiert wird, oder indem wenigstens ein Monomer ausgewählt aus den aromatischen Sulfonsäureesterderivaten der Formel (1) und ein anderes aromatisches Monomer, bevorzugt wenigstens ein Monomer ausgewählt aus Verbindungen, welche durch die folgende Formel (A) dargestellt werden, copolymerisiert werden, um ein Polyarylen herzustellen, gefolgt von einer Hydrolyse des Polyarylens.
In der Formel (A) sind R und R'' identisch oder voneinander verschieden jeweils ein Halogenatom ausschließlich eines Fluoratoms oder eine durch -OSO₂Z dargestellte Verbindung, wobei Z eine Alkylgruppe, eine mit Fluor substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist. Beispielhafte Alkylgruppen, welche durch Z dargestellt werden, sind eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, eine beispielhafte mit Fluor substituierte Alkylgruppe ist eine Trifluormethylgruppe und beispielhafte Arylgruppen sind eine Phenylgruppe und eine p-Tolylgruppe.
R¹ bis R⁸, welche gleich oder verschieden sein können, sind jeweils wenigstens ein Atom oder eine Gruppe ausgewählt aus Wasserstoff, einem Fluoratom, einer Alkylgruppe, einer mit Fluor substituierten Alkylgruppe, einer Allylgruppe und einer Arylgruppe.
Beispielhafte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexylgruppen, und Methyl- und Ethylgruppen sind bevorzugt.
Beispielhafte mit Fluor substituierte Alkylgruppen sind Trifluormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl- und Perfluorhexylgruppen, und Trifluormethyl und Pentafluorethyl sind bevorzugt. Eine beispielhafte Allylgruppe ist eine Propenylgruppe.
Beispielhafte Arylgruppen sind Phenyl- und Pentafluorphenylgruppen.
W gibt eine zweibindige elektronenanziehende Gruppe an, und Beispiele für die elektronenanziehende Gruppe schließen die gleichen ein, wie sie vorstehend beschrieben wurden.
T ist eine zweibindige organische Gruppe und kann eine elektronenanziehende oder eine elektronenabgebende Gruppe sein. Beispiele für die elektronenanziehende Gruppe und die elektronenabgebende Gruppe schließen die gleichen ein, wie sie vorstehend beschrieben wurden.
P ist 0 oder eine positive ganze Zahl und weist einen Maximalwert von im Allgemeinen 100 und bevorzugt 80 auf.
Beispiele für die durch die Formel (A) dargestellte Verbindung schließen für den Fall p = 0 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzanilid, Bis(chlorphenyl)difluormethan, 2,2-Bis(4-chlorphenyl)hexafluorpropan, 4-Chlorbenzoesäure-4-chlorphenyl, Bis(4-chlorphenyl)sulfoxid, Bis(4-chlorphenyl)sulfon, Verbindungen, welche durch Austausch eines Chloratoms durch ein Bromatom oder ein Iodatom in diesen Verbindungen erhältlich sind, und Verbindungen ein, welche durch Austausch wenigstens eines an der 4-Position substituierten Halogenatoms an der 3-Position erhältlich sind.
Beispiele für die durch die Formel (A) dargestellte Verbindung schließen für den Fall p = 1 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)diphenylether, 4,4'-Bis(4-chlorbenzoylamino)diphenylether, 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diphenylether, 4,4'-Bis(4-chlorphenyl)diphenyletherdicarboxylat, 4,4'-Bis[(4-chlorphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether, 4,4'-Bis[(4-chlorphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]diphenylether, 4,4'-Bis[(4-chlorphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether, Verbindungen, welche durch Austausch eines Chloratoms durch ein Bromatom oder ein Iodatom in diesen Verbindungen erhältlich sind, Verbindungen welche durch Austausch wenigstens eines an der 4-Position bis zur 3-Position substituierten Halogenatoms erhältlich sind, und Verbindungen ein, welche durch Austausch wenigstens eines an der 4-Position von Diphenylether substituierten Halogenatoms an der 3-Position erhältlich sind.
Weitere Beispiele für die durch die Formel (A) dargestellte Verbindung schließen 2,2-Bis[4-{4-(4-chlorbenzoyl)phenoxy}phenyl]1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, Bis[4-{4-(4-chlorbenzoyl)phenoxy}phenyl]sulfon sowie Verbindungen ein, welche durch die folgenden Formeln angegeben werden.
Die durch die Formel (A) dargestellten Verbindungen können z. B. durch das folgende Verfahren synthetisiert werden.
Um ein mit elektronenanziehenden Gruppen verknüpftes Bisphenol in ein entsprechendes Alkalimetallsalz des Bisphenols zu überführen, wird zuerst ein Alkalimetall wie etwa Lithium, Natrium, Kalium etc., ein hydriertes Alkalimetall, ein Alkalimetallhydrat, ein Alkalimetallcarbonat etc. in ein polares Lösungsmittel mit einer großen dielektrischen Konstante wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Sulfolan, Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxid etc. gegeben.
Im Allgemeinen wird das Alkalimetall in einer geringen Überschussmenge für die Hydroxygruppe des Phenols umgesetzt und wird üblicherweise in einer Menge von 1,1 bis 2 Äquivalenten und bevorzugt 1,2 bis 1,5 Äquivalenten eingesetzt. Bei diesem Vorgang wird in der Gegenwart eines Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop ausbildet, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Octan, Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Phenethol, etc. eine mit einem Halogenatom wie etwa Fluor, Chlor, etc. substituierte aromatische Dihalogenidverbindung umgesetzt, wobei die Verbindung durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert ist. Beispiele für die aromatische Dihalogenidverbindung sind 4,4'-Difluorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Chlorfluorbenzophenon, Bis(4-chlorphenyl)sulfon, Bis(4-fluorphenyl)sulfon, 4-Fluorphenyl-4'-chlorphenylsulfon, Bis(3-nitro-4-chlorphenyl)sulfon, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Difluorbenzonitril, Hexafluorbenzol, Decafluorbiphenyl, 2,5-Difluorbenzophenon, 1,3-Bis(4-chlorbenzoyl)benzol etc. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität sind Fluorverbindungen bevorzugt. Allerdings ist es unter Berücksichtigung der folgenden aromatischen Kupplungsreaktion erforderlich, die aromatische nukleophile Substitutionsreaktion so auszugestalten, dass das Ende durch ein Chloratom gebildet wird. Das aktive aromatische Dihalogenid wird in einer Menge von der 2- bis 4-fachen Molmenge und bevorzugt der 2,2- bis 2,8-fachen Molmenge pro Bisphenol eingesetzt. Vor der aromatischen nukleophilen Substitutionsreaktion kann das Bisphenol vorausgehend in ein Alkalimetallsalz des Bisphenols überführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt von 60°C bis 300°C und bevorzugt von 80°C bis 250°C. Die Reaktionszeit beträgt von 15 Minuten bis 100 Stunden und bevorzugt von 1 Stunde bis 24 Stunden.
Das am meisten bevorzugte Verfahren weist die Verwendung einer Chlorfluorverbindung als aktives aromatisches Dihalogenid auf, deren Enden jeweils eine unterschiedliche Reaktivität des Halogenatoms aufweisen, da ein Fluoratom bevorzugt eine nukleophile Substitutionsreaktion mit Phenoxid hervorruft, so dass sie geeignet ist, die angestrebte aktivierte Verbindung mit einem Chloridende zu erhalten.
In der Formel ist W so definiert wie bei der Formel (A).
Des Weiteren gibt es ein Verfahren des Synthetisierens einer flexiblen Verbindung, welche die angestrebte elektronenanziehende Gruppe und die elektronenabgebende Gruppe aufweist, indem die nukleophile Substitutionsreaktion und eine elektrophile Substitutionsreaktion kombiniert werden, wie es in JP-A-2(1990)-159 beschrieben ist.
Speziell werden ein mit einer elektronenanziehenden Gruppe aktiviertes aromatisches Bishalogenid, z. B. (4-Chlorphenyl)sulfon, und Phenol einer nukleophilen Substitutionsreaktion unterzogen, um einen Bisphenoxysubstituenten herzustellen. Anschließend wird dieser Substituent mit 4-Chlorbenzoesäurechlorid einer Friedel-Crafts-Reaktion unterzogen, um die angestrebte Verbindung zu erhalten. Die vorstehend beschriebenen Verbindungen sind für das hier verwendete aromatische Bishalogenid einsetzbar, welches mit einer elektronenanziehenden Gruppe aktiviert ist. Obwohl die Phenolverbindung substituiert sein kann, ist die unsubstituierte Phenolverbindung unter dem Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit und der Biegeeigenschaften bevorzugt. Für die Phenolsubstitutionsreaktion ist ein Alkalimetallsalz bevorzugt, und bevorzugte Beispiele für die hier verwendete Alkalimetallverbindung schließen die vorstehend beschriebenen Verbindungen ein. Die Alkalimetallverbindung wird in einer Menge von der 1,2- bis 2-fachen Molmenge pro 1 mol Phenol eingesetzt. In der Reaktion kann ein vorstehend beschriebenes polares Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel eingesetzt werden, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet. Die Bisphenoxyverbindung wird mit Chlorbenzoesäurechlorid als Acylierungsmittel in der Gegenwart eines Aktivierungsmittels für die Friedel-Crafts-Reaktion, z. B. einer Lewissäure wie etwa Aluminiumchlorid, Bortribromid, Zinkchlorid etc., umgesetzt. Das Chlorbenzoesäurechlorid wird in einer Menge von der 2- bis 4-fachen Molmenge und bevorzugt der 2,2- bis 3-fachen Molmenge bezüglich der Bisphenoxyverbindung eingesetzt. Das Aktivierungsmittel für die Friedel-Crafts-Reaktion wird in einer Menge von 1,1 bis 2 Äquivalenten pro 1 mol der aktivierten Halogenidverbindung wie etwa der als Acylierungsmittel eingesetzten Chlorbenzoesäure verwendet. Die Reaktionszeit beträgt von 15 Minuten bis 10 Stunden, und die Reaktionszeit beträgt von –20°C bis 80°C. Das hier verwendete Lösungsmittel schließt Chlorbenzol, Nitrobenzol, etc. ein, welche in einer Friedel-Crafts-Reaktion inaktiv sind.
Des Weiteren schließen die durch die Formel (A) dargestellten Verbindungen, bei denen p 2 oder größer ist, Verbindungen ein, welche durch Vereinigen von Bisphenol, welches eine Quelle zum Liefern eines etherischen Sauerstoffs als einer elektronenabgebenden Gruppe T ist, mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus >C=O, -SO₂- und >C(CF₃)₂ als elektronenanziehender Gruppe W erhältlich sind. Speziell werden die Verbindungen hergestellt, indem ein Alkalimetallsalz von Bisphenol wie etwa 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)keton, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, etc. mit einer überschüssigen Menge einer aktiven aromatischen Halogenidverbindung wie etwa 4,4-Dichlorbenzophenon, Bis(4-Chlorphenyl)sulfon in der Gegenwart des polaren Lösungsmittels wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Sulfolan, etc. einer Substitutionsreaktion unterzogen wird und dann nachfolgend mit dem vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren des Monomers polymerisiert wird.
Beispiele für diese Verbindungen schließen Verbindungen ein, welche durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden.
In den vorstehenden Formeln ist q eine ganze Zahl von 2 oder größer und bevorzugt von 2 bis 100.
Das Polyarylen der vorliegenden Erfindung weist sich wiederholende Struktureinheiten auf, die sich von einem aromatischen Monomer ableiten, welches wenigstens sich wiederholende Struktureinheiten enthält, welche durch die folgende Formel (1') dargestellt werden.
In der Formel (1') sind A, B, R^a und Ar die gleichen wie bei der Formel (1), und m, n und k sind ebenfalls die gleichen wie jene bei der Formel (1).
Die sich wiederholenden Struktureinheiten, welche das Polyarylen der vorliegenden Erfindung bilden und sich von der Formel (1') unterscheiden, werden z. B. durch die Formel (A') dargestellt.
In der Formel (A') sind R¹ bis R⁸, W und T die gleichen Atome oder Gruppen wie bei der Formel (A), und p ist ebenfalls die gleiche Anzahl wie bei der Formel (A).
Der enthaltene Anteil der sich wiederholenden Struktureinheiten mit der Formel (1'), welcher in dem Polyarylen der vorliegenden Erfindung enthalten und nicht speziell beschränkt ist, beträgt bevorzugt von 0,5 bis 100 mol% und mehr bevorzugt 10 bis 99,999 mol%. Des Weiteren beträgt der enthaltene Anteil der sich wiederholenden Struktureinheiten mit der Formel (A'), welcher in dem Polyarylen der vorliegenden Erfindung enthalten ist, bevorzugt von 0 bis 99,5 mol% und mehr bevorzugt von 0,001 bis 90 mol%.
(Synthese des Polyarylens)
Das Polyarylen der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem wenigstens ein Monomer ausgewählt aus den aromatischen Sulfonsäureesterderivaten, welche durch die Formel (1) wiedergegeben werden, in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, oder indem wenigstens ein Monomer ausgewählt aus den aromatischen Sulfonsäureesterderivaten, welche durch die Formel (1) wiedergegeben werden, in einer Menge von 0,5 bis 100 mol% und mehr bevorzugt 10 bis 99,999 mol% mit einem anderen aromatischen Monomer, bevorzugt wenigstens einem Monomer ausgewählt aus den Verbindungen, welche durch die Formel (A) dargestellt werden, in einer Menge von 0 bis 99,5 mol% und bevorzugt 0,001 bis 90 mol% in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Der bei der Reaktion eingesetzte Katalysator ist ein Katalysatorsystem, welches eine Übergangsmetallverbindung enthält. Das Katalysatorsystem umfasst (1) ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung für einen Liganden (hiernach als "Ligandenkomponente" bezeichnet) oder einen Übergangsmetallkomplex mit einem kooridinierten Liganden (enthaltend ein Kupfersalz) sowie (2) ein Reduktionsmittel und optional ein Salz, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu Erhöhen.
Beispiele für das Übergangsmetallsalz schließen Nickelverbindungen wie etwa Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid und Nickelacetylacetonat, Palladiumverbindungen wie etwa Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Palladiumiodid, Eisenverbindungen wie etwa Eisen(III)chlorid, Eisen(III)bromid und Eisen(III)iodid sowie Cobaltverbindungen wie etwa Cobaltchlorid, Cobaltbromid und Cobaltiodid ein. Von diesen sind Nickelchlorid und Nickelbromid bevorzugt.
Beispiele für die Ligandenkomponente schließen Triphenylphosphin, 2,2'-Bipyridin, 1,5-Cyclooctadien, 1,3-Bis(diphenylphosphin)propan etc. ein. Von diesen sind Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridin bevorzugt. Die vorstehende, für die Ligandenkomponente eingesetzte Verbindung kann einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Des Weiteren schließen Beispiele für den mit einem Liganden koordinierten Übergangsmetallkomplex Nickelchloridbis(triphenylphosphin), Nickelbromidbis(triphenylphosphin), Nickeliodidbis(triphenylphospin), Nickelnitridbis(triphenylphospin), Nickelchlorid(2,2'- bipyridin), Nickelbromid(2,2-bipyridin), Nickeliodid(2,2-bipyridin), Nickelnitrid(2,2'-bipyridin), Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium etc. ein. Von diesen sind Nickelchloridbis(triphenylphosphin) und Nickelchlorid(2,2'-bipyridin) bevorzugt.
Das in dem vorstehenden Katalysatorsystem eingesetzte Reduktionsmittel schließt zum Beispiel Eisen, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Natrium, Calcium etc. ein. Von diesen sind Zink, Magnesium und Mangan bevorzugt. Diese Reduktionsmittel werden für die Verwendung des Weiteren aktiviert, indem die Reduktionsmittel mit einer Säure wie etwa organischen Säuren etc. in Kontakt gebracht wird.
Das in dem vorstehenden Katalysatorsystem eingesetzte Salz schließt Natriumverbindungen wie etwa Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid und Natriumsulfat, Kaliumverbindungen wie etwa Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und Kaliumsulfat sowie Ammoniumverbindungen wie etwa Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid und Tetraethylammoniumsulfat ein. Von diesen sind Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid, Tetraethylammoniumbromid und Tetraethylammoniumiodid bevorzugt.
Bezüglich des Anteils einer jeden eingesetzten Komponente wird das Übergangsmetallsalz oder der Übergangsmetallkomplex im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 10 mol und bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol basierend auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,0001 mol beträgt, läuft die Polymerisationsreaktion gelegentlich nicht ausreichend ab, und wenn die Menge andererseits mehr als 10 mol beträgt, wird das Molekulargewicht gelegentlich verringert.
Wenn in dem Katalysatorsystem das Übergangsmetallsalz und die Ligandenkomponente eingesetzt werden, wird die Ligandenkomponente in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 100 mol und bevorzugt 1 bis 10 mol basierend auf 1 mol des Übergangsmetallsalzes eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,1 mol beträgt, ist die Katalysatoraktivität gelegentlich unzureichend, und wenn die Menge andererseits größer als 100 mol ist, wird das Molekulargewicht gelegentlich verringert.
Die Menge des verwendeten Reduktionsmittels beträgt üblicherweise von 0,1 bis 100 mol und bevorzugt 1 bis 10 mol basierend auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere. Wenn die Menge weniger als 0,1 mol beträgt, läuft die Polymerisation gelegentlich nicht ausreichend ab, und wenn sie andererseits größer als 100 mol ist, ist die Aufreinigung des resultierenden Polymers gelegentlich schwierig.
Wenn das Salz eingesetzt wird, beträgt zusätzlich seine Menge üblicherweise von 0,001 bis 100 mol und bevorzugt 0,01 bis 1 mol basierend auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere. Wenn die Menge kleiner als 0,001 mol ist, ist die Wirkung der Vergrößerung der Polymerisationsgeschwindigkeit gelegentlich unzureichend, und wenn die Menge andererseits größer als 100 mol ist, ist die Aufreinigung des resultierenden Polymers gelegentlich schwierig.
Das hier verwendete Polymerisationslösungsmittel schließt Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, v-Butyllakton, Sulfolan, v-Butyllactam, Dimethylimidazolidinon, Tetramethylharnstoff, etc. ein. Von diesen sind Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon bevorzugt. Diese Polymerisationslösungsmittel werden bevorzugt vor der Verwendung ausreichend getrocknet.
Die Konzentration aller in dem Polymerisationslösungsmittel enthaltenen Monomere beträgt üblicherweise von 1 bis 90 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.
Des Weiteren beträgt die Polymerisationstemperatur bei der Polymerisation üblicherweise von 0 bis 200°C und bevorzugt 50 bis 120°C. Die Polymerisationszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 100 Stunden und bevorzugt 1 bis 40 Stunden.
Auf diese Weise wird wenigstens ein Monomer ausgewählt aus den aromatischen Sulfonsäureesterderivaten, welche durch die Formel (1) dargestellt werden, (co)polymerisiert, oder wenigstens ein Monomer ausgewählt aus den aromatischen Sulfonsäureesterderivaten, welche durch die Formel (1) dargestellt werden, und wenigstens ein Monomer ausgewählt aus den Verbindungen, welche durch die Formel (A) dargestellt werden, werden copolymerisiert, um eine Polymerisationslösung zu erhalten, welche ein Polyarylen enthält.
Das so erhaltene Polyarylen weist ein Molekulargewicht, das heißt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt als Polystyrol, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie (GPC), von 10.000 bis 1.000.000 und bevorzugt 20.000 bis 800.000 auf.
(Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe)
Das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Überführung der Sulfonsäureestergruppen (-SO₃R^a, -SO₃R^b) in den sich wiederholenden Struktureinheiten mit der Formel (1') in Sulfonsäuregruppen (-SO₃H) durch Hydrolyse des vorstehenden Polyarylens hergestellt.
Eine beispielhafte Hydrolyse schließt ein:

(1) einen Vorgang des Einbringens des vorstehenden Polyarylens in eine überschüssige Menge an Wasser oder Alkohol, die jeweils eine geringe Menge an Salzsäure enthalten, und dann eines Rührens für 5 Minuten oder länger,
(2) einen Vorgang des Umsetzens des vorstehenden Polyarylens in Trifluoressigsäure bei einer Temperatur von 80 bis 120°C für 5 bis 10 Stunden und
(3) einen Vorgang des Umsetzens des vorstehenden Polyarylens in einer Lösung, welche die 1- bis 3-fache Molmenge Lithiumbromid basierend auf 1 mol der Sulfonsäuregruppen (-SO₃R^a, -SO₃R^b), welche in dem Polyarylen enthalten sind, enthält, zum Beispiel in einer N-Methylpyrrolidonlösung, bei einer Temperatur von 80 bis 150°C für 3 bis 10 Stunden und des anschließenden Zugebens von Salzsäure.

Das so erhaltene Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe weist einen Sulfonsäuregehalt von 0,5 bis 3 meq/g und bevorzugt von 0,8 bis 2,8 meq/g auf. Wenn die Menge kleiner als 0,5 meq/g ist, werden die protonenleitenden Eigenschaften nicht verbessert, und wenn die Menge andererseits größer als 3 meq/g ist, wird die Hydrophilie vergrößert und das resultierende Polyarylen ist in Wasser löslich, oder selbst wenn es in Wasser unlöslich ist, ist es in heißem Wasser löslich, und des Weiteren wird, selbst wenn es nicht in Wasser löslich ist, allerdings die Haltbarkeit verschlechtert.
Die Menge der Sulfonsäuregruppe kann einfach durch Variation des Verhältnisses des aromatischen Sulfonsäureesterderivats (1) und der Verbindung (A) reguliert werden, und des Weiteren durch die Art des Monomers und die Kombination davon.
Die Struktur des Polyarylens mit einer Sulfonsäure kann durch die C-O-C-Absorption bei 1230 bis 1250 cm^–1 oder durch die C=O-Absorption bei 1640 bis 1660 cm^–1 in einem Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt werden, und kann des Weiteren durch das Signal des aromatischen Protons bei 6,8 bis 8,0 ppm in einem magnetischen Kernresonanzspektrum (¹H-NMR) bestätigt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass 90% oder mehr der in dem Polyarylen enthaltenen Sulfonsäuregruppen (-SO₃R^a, -SO₃R^b) in eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) überführt sind.
(Fester Polymerelektrolyt)
Der feste Polymerelektroly gemäß der vorliegenden Erfindung weist das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe auf, das vorstehend beschrieben wurde.
Der feste Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung ist zum Beispiel für Elektrolyte für Primärbatterien, Elektrolyte für Sekundärbatterien, protonenleitfähige Membranen für eine Brennstoffzelle, Anzeigeelemente, verschiedene Sensoren, signalübertragende Medien, einen festen Kondensator, Ionenaustauschmembranen etc. einsetzbar.
(Protonenleitfähige Membran)
Die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Erfindung weist das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe auf. Bei der Herstellung der protonenleitfähigen Membran aus dem Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe können zusätzlich zu dem Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe anorganische Säuren wie etwa Schwefelsäure, Phosphorsäure etc., organische Säuren, welche eine Carbonsäure enthalten, und eine zweckmäßige Wassermenge gleichzeitig eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung herzustellen, die resultierende Lösung wird auf ein Substrat durch ein Gussverfahren aufgegossen und durch ein Gussverfahren der Ausbildung einer dünnen Schicht zu einer dünnen Schicht geformt, und dadurch kann die protonenleitfähige Membran hergestellt werden. In diesem Fall ist das Substrat nicht speziell beschränkt, solange es für ein übliches Lösungsgussverfahren eingesetzt werden kann. Zum Beispiel werden Kunststoff- oder Metallsubstrate eingesetzt, und bevorzugt werden Substrate aus thermoplastischen Harzen wie etwa eine dünne Polyethylenterephthalatschicht (PET) eingesetzt.
Das Lösungsmittel, welches das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe lösen kann, schließt z. B. aprotische polare Lösungsmittel wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, v-Butyrolacton, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylharnstoff, Dimethylimidazolinon, etc. ein, und unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit und der Lösungsviskosität ist N-Methyl-2-pyrrolidon (hiernach als "NMP" bezeichnet) speziell bevorzugt. Die aprotischen polaren Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Für das Lösungsmittel, welches das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe lösen kann, kann eine Mischung aus dem vorstehenden aprotischen polaren Lösungsmittel und einem Alkohol eingesetzt werden. Beispiele für den Alkohol schließen Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol etc. ein, und insbesondere ist Methanol bevorzugt, da es die Wirkung hat, die Lösungsviskosität in einem breiten Bereich der Zusammensetzung zu verringern. Die Alkohole können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Obwohl sie von dem Molekulargewicht des Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe oder der Polymerkonzentration abhängt, beträgt die Viskosität der Lösung üblicherweise von 2.000 bis 100.000 mPa·s und bevorzugt 3.000 bis 50.000 mPa·s. Wenn die Viskosität der Lösung kleiner als 2.000 mPa·s ist, weist die Lösung bei der Ausbildung einer dünnen Schicht ein schlechteres Rückhaltevermögen auf und fließt gelegentlich von dem Substrat. Wenn sie andererseits größer als 100.000 mPa·s ist, ist die Viskosität zu hoch, und dadurch kann eine Extrusion aus einem Gesenkkopf nicht erfolgen und die Ausbildung einer dünnen Schicht durch Gießen ist gelegentlich schwierig.
Im Falle der Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels für das Gießlösungsmittel weist die auf die vorstehende Weise hergestellte dünne Schicht manchmal eine große Menge an zurückbleibendem Lösungsmittel auf, aber wenn die resultierende dünne Grünschicht in Wasser eingetaucht wird, kann das in der dünnen Grünschicht enthaltene Lösungsmittel durch Wasser ersetzt werden, und dadurch kann das in der resultierenden dünnen Schicht zurückbleibende Lösungsmittel verringert werden.
Einsetzbare Beispiele für den Vorgang des Eintauchens der dünnen Grünschicht in Wasser können ein Eintopfverfahren des Eintauchens von Lagen in Wasser und ein kontinuierliches Verfahren des Eintauchens einer dünnen laminierten Schicht, wobei eine Membran auf einer allgemeinen erhaltenen dünnen Substratschicht (z. B. PET) ausgebildet ist oder eine Membran von dem Substrat getrennt ist, in Wasser und dann des Aufwickels sein.
Das Eintopfverfahren ist bevorzugt, da eine auf der Oberfläche der dünnen Schicht hervorgerufene Faltenbildung aufgrund eines Vorgangs des Einfassens der behandelten dünnen Schicht in einem Rahmen unterdrückt wird.
Die dünne Grünschicht wird bevorzugt in Wasser in einem Kontaktverhältnis von nicht weniger als 10 Gewichtsteilen und bevorzugt 30 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil der dünnen Grünlage eingetaucht. Es ist bevorzugt, das Kontaktverhältnis so groß wie möglich zu halten, um die in der resultierenden protonenleitfähigen Membran zurückbleibende Lösungsmittelmenge zu verringern. Des Weiteren ist es zur Verringerung der in der resultierenden protonenleitfähigen Membran verbleibenden Lösungsmittelmenge wirksam, dass beim Eintauchen verwendete Wasser auszutauschen oder die Konzentration des organischen Lösungsmittels im Wasser durch Überströmen bei einer festgelegten Konzentration oder darunter zu halten. Um eine Verteilung des organischen Lösungsmittels, welches in der protonenleitfähigen Membran zurückbleibt, in der Ebene zu unterdrücken, ist es wirksam, die Konzentration des organischen Lösungsmittels im Wasser durch Rühren etc. zu homogenisieren.
Die durch solch ein Verfahren hergestellte protonenleitfähige Membran weist eine Trockendicke von üblicherweise 10 bis 100 um und bevorzugt 20 bis 80 μm auf.
In der vorliegenden Erfindung wird das Polyarylen darüber hinaus durch das vorstehend beschriebene Verfahren ohne Hydrolyse zu einer dünnen Schicht ausgebildet und wird danach mit dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben hydrolisiert, und dadurch kann eine protonenleitfähige Membran, welche das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe aufweist, ebenfalls hergestellt werden.
Das aromatische Sulfonsäureesterderivat und das Polyaryln gemäß der vorliegenden Erfindung werden für das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe wie vorstehend beschrieben sowie für das Verfahren zur Herstellung desselben eingesetzt.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird hiernach mit Bezug auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele detaillierter beschrieben.
In den Beispielen wurde die Messung der Menge der Sulfonsäuregruppe, der Protonenleitfähigkeit und der Temperatur, bei der eine thermische Zersetzung einsetzt, und wurde die Bewertung hinsichtlich der Zugfestigkeitseigenschaften, der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und der Beständigkeit gegenüber einem Fenton-Reagenz auf die folgende Weise durchgeführt.
Messung der Menge der Sulfonsäuregruppe
Das resultierende Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Wasser neutral war, um zurückbleibende freie Säure zu entfernen, und wurde getrocknet. Eine festgelegte Menge des resultierenden Produkts wurde ausgewogen und in einem gemischten Lösungsmittel aus THF und Wasser gelöst, und unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator und einer NaOH-Standardlösung wurde titriert, und die Menge der Sulfonsäure wurde aus dem Neutralisationspunkt bestimmt.
Messung der Protonenleitfähigkeit
Der Wechselstromwiderstand wurde bestimmt, indem ein Platindraht (Durchmesser = 0,5 mm) auf der Oberfläche einer zu einem Streifen geschnittenen dünnen Schicht mit einer Breite von 5 mm gehalten und eine Probe in einem Gerät mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gehalten wurde und indem die Wechselstromimpedanz zwischen den Platindrähten gemessen wurde. Das heißt, die Impedanz bei einem Wechselstrom von 10 kHz wurde in der später beschriebenen Umgebung gemessen. Ein Messsystem für die chemische Impedanz (hergestellt von NF circuit design block Co., Ltd.) wurde als Gerät zur Messung des Widerstands eingesetzt, und ein von Yamato Scientific Co., Ltd. hergestelltes JW241 wurde als Gerät mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit eingesetzt. Fünf Platindrähte wurden in einem Abstand von 5 mm gehalten, der Abstand zwischen den Drähten wurde von 5 auf 20 mm verändert und der Wechselstromwiderstand wurde gemessen. Der spezifische Widerstand der dünnen Schicht wurde aus dem Drahtabstand und dem Gradienten des Widerstandes berechnet, die Wechselstromimpedanz wurde aus dem Kehrwert des spezifischen Widerstandes berechnet und die Protonenleitfähigkeit wurde aus dieser Impedanz berechnet. Spezifischer Widerstand R (Ω·cm) = 0,5 (cm) × Dicke der dünnen Schicht (cm) × Gradient zwischen den Widerstandsdrähten (Ω/cm)
Zugfestigkeitseigenschaften
Eine zu einem Streifen geschnittene Probe einer dünnen Schicht von 3 mm × 65 mm wurde hergestellt und unter Verwendung eines Zugmessgeräts bezüglich des Elastizitätsmoduls, der Bruchfestigkeit und der Ausdehnung vermessen.
Test für die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser
Eine dünne Schicht wurde zu einem Rechteck von 2,0 cm × 3,0 cm geschnitten und ausgewogen, um ein Teststück für den Test herzustellen. Diese dünne Schicht wurde in eine 250 ml Polycarbonatflasche gegeben und dort wurden etwa 100 ml destilliertes Wasser zugegeben und für 24 Stunden unter Verwendung eines Druckkochmessgeräts (PC-242HS, hergestellt von HIRAYAMA MFS CORP.) auf 120°C erhitzt. Nach Beendigung des Tests wurde jede dünne Schicht aus dem heißen Wasser herausgenommen und auf der Oberfläche vorliegendes Wasser wurde leicht mit KIMWIPE (Handelsbezeichnung) abgewischt. Die Wasser enthaltende dünne Schicht wurde ausgewogen, um den Wassergehalt zu bestimmen. Des Weiteren wurde die Abmessung der dünnen Schicht gemessen, um das Ausmaß des Aufquellens zu bestimmen. Zusätzlich wurde diese dünne Schicht für 5 Stunden mit einem Vakuumtrockner getrocknet und dadurch wurde das Wasser abdestilliert, und dann wurde die nach dem Test mit heißem Wasser erhaltene dünne Schicht ausgewogen, um den Gewichtsrest zu bestimmen.
Test hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Fenton-Reagenz
Eine dünne Schicht wurde zu einem Rechteck von 3,0 cm × 4,0 cm geschnitten und ausgewogen, um ein Teststück für den Test herzustellen. Jedes Teststück wurde für 48 Stunden in 200 ml destilliertes Wasser eingetaucht, und dadurch wurde in der dünnen Schicht enthaltenes rückständiges Lösungsmittel herausgelöst. Bei diesem Vorgang wurde das destillierte Wasser zweimal ausgetauscht. Nach dem Eintauchen in das Wasser wurde die dünne Schicht in einem Filter sandwichartig angeordnet, und dadurch wurde das auf der Oberfläche vorliegende Wasser aufgesaugt, und dann wurde die dünne Schicht über Nacht an der Luft getrocknet und ausgewogen.
Eine käuflich erhältliche 30%ige Wasserstoffperoxidlösung wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, um eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung herzustellen. Zu der Lösung wurde Eisen(II)sulfat-7-hydrat zugegeben und gelöst, so dass das Fe(II)-ion 20 ppm betrug, und dadurch wurde das Fenton-Reagenz eingestellt. 200 ml dieser Lösung wurden in eine 250 ml Polyesterflasche gegossen und unter Einsatz eines Wasserbades auf 45°C erhitzt und dort gehalten. Nachdem bestätigt wurde, dass die Lösungstemperatur 45°C betrug, wurde jede dünne Schicht in die Flasche gegeben und für 26 Stunden erhitzt. Nach Ablauf von 26 Stunden wurde ein Feststoff aus der Lösung herausgeholt und über Nacht an der Luft getrocknet. Der Feststoff wurde ausgewogen, um das Restgewicht zu bestimmen.
Temperatur der thermischen Zersetzung
Die Zersetzungstemperatur von Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe, welche mit einem TGA (thermogravimetrische Analyse) gemessen wurde (in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 20°C/min), wurde als Temperatur der thermischen Zersetzung genommen.
Beispiel 1
(1) Darstellung des Natriumsalzes von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure (A-SO₃Na)
In einen mit einem Rührer und einem Kühlrohr ausgestatteten Dreihalskolben wurde 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon (A, 137,3 g, 400 mmol) gegeben, und anschießend wurden 500 ml 1,2-Dichlorethan (1,2-DCE) zugegeben und gelöst. Zusätzlich wurden 2M Acetylschwefelsäure, welche frisch aus 56 ml konzentrierter Schwefelsäure hergestellt wurde, 152 ml Essigsäureanhydrid und 400 ml 1,2-DCE unter Rühren zu der Lösung zugegeben und in einem Ölbad bei 60°C für 3 Stunden umgesetzt. Nach der festgelegten Zeitspanne wurde die Reaktion durch Zugabe von 300 ml 1-Propanol beendet. Anschließend wurde die Reaktionslösung aufkonzentriert, bis das Volumen 400 ml betrug, und dann wurde eine wässrige NaOH-Lösung (120 g (3 mol)/Wasser 400 ml) zugegeben. Das in der Lösung zurückbleibende 1,2-DCE wurde azeotropisch abdestilliert, und dann wurde die resultierende durchsichtige schwach gelbe Lösung abgekühlt, um einen Niederschlag zu erhalten, und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert. Der Niederschlag wurde bei 70°C im Vakuum getrocknet, und dadurch wurde das angestrebte Natriumsalz der 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure (A-SO₃Na) als ein feines weißes Pulver erhalten. Der Rohkristall wurde für den folgenden Schritt ohne Reinigung eingesetzt. Bezüglich des resultierenden weißen Pulvers ist das IR-Spektrum in 1 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in den 2 und 3 gezeigt.
(2) Darstellung von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäurechlorid (A-SO₂Cl)
Zu 215 g (etwa 400 mmol) des Rohkristalls von A-SO₃Na wurden 300 ml Acetonitril und 200 ml Sulfolan als Lösungsmittel zugegeben, und des Weiteren wurde Phosphoryltrichlorid (245,3 g, 1,6 mol) zugegeben und dann bei 70°C umgesetzt, um eine Reaktionsmischung zu erhalten. Des Weiteren wurden dort 5 ml N,N-Dimethylacetamid zugegeben, und die resultierende gelbe Suspension wurde bei 71 bis 73°C für 40 Minuten gerührt und dann auf 3°C abgekühlt. Zu der Suspension wurde 1 l kaltes Wasser mit solch einer Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionssystems 10°C nicht überschritt. Der resultierende Niederschlag wurde gewonnen, mit kaltem Wasser gewaschen und mit 350 ml Toluol umkristallisiert, um 153 g des angestrebten weißen kristallinen A-SO₂Cl mit einem Schmelzpunkt von 130,5 bis 131,5°C zu erhalten (Ausbeute: 87% auf der Basis von A). Das IR-Spektrum ist in 4 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in den 5 und 6 gezeigt.
(3) Darstellung von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure-iso-butyl (A-SO₃iso-Bu)
22,09 g (50 mmol) A-SO₂Cl wurden in 2-Methyl-1-propanol (4,0 g, 55 mmol) und 30 ml Pyridin unter Kühlen und mechanischem Rühren über 40 Minuten zugetropft. Im Ergebnis wurde eine konzentrierte Suspension erhalten, und es wurde weitergehend bei 12 bis 15°C für eine zusätzliche Stunde gerührt. 30 ml konzentrierte Salzsäure und 100 g Eiswasser wurden auf einmal zu der Suspension zugegeben. Die Suspension wurde gerührt, so dass sie allmählich homogen wurde. Anschließend wurde die homogene Suspension schnell mit einem Büchnertrichter filtriert. Ein weißer viskoser Niederschlag wurde zurückgewonnen. Der Niederschlag wurde erneut in 300 ml Ethylacetat gelöst und mittels eines Schütteltrichters mit Wasser gewaschen. Die resultierende organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Nach dem Aufkonzentrieren wurde eine schwach gelbe ölige Flüssigkeit in 30 ml heißem Hexan gelöst, und man ließ sie für einige Tage in einem Gefrierschrank stehen, um 16,67 g des angestrebten weißen kristallinen A-SO3i-Bu mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 74°C in einer Ausbeute von 70% zu erhalten. Das IR-Spektrum ist in 7 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in den 8 und 9 gezeigt.
Beispiel 2
Darstellung von 4-[4-(2,5-Dichlorbenzoyl)phenoxy]benzolsulfonsäure-neo-pentyl (A-SO₃neo-Pe)
Das gleiche A-SO₂Cl (22,09 g, 50 mmol) wie in Beispiel 1 (2) zubereitet wurde zu 2,2-Dimethyl-1-propanol (4,85 g, 55 mmol) und 30 ml Pyridin unter Kühlen und mechanischem Rühren über 40 Minuten zugetropft. Im Ergebnis wurde eine konzentrierte Suspension zubereitet, und diese wurde fortgesetzt bei 12 bis 15°C für eine zusätzliche Stunde gerührt.
Die Suspension wurde mit 30 ml konzentrierter Salzsäure und 100 g Eis umgesetzt, um einen Niederschlag zu erzeugen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, und man brachte ihn dann mit 150 ml kochendem Toluol in Kontakt. Unlösliche Komponenten (das meiste davon war ein Pyridiniumsalz von A-SO₃H) wurden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde aufkonzentriert, um 40 ml eines Konzentrats zu erhalten. Man ließ das Konzentrat in einem Gefrierschrank stehen, damit sich weißes kristallines A-SO₃neo-Pe (Schmelzpunkt: 112,0 bis 112,5°C) abscheiden konnte. Die Menge betrug 16,92 g, und die Ausbeute betrug 69%. Das IR-Spektrum ist in der 10 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in den 11 und 12 gezeigt.
Synthesebeispiel 1
Darstellung eines Oligomers (als "BCPAF Oligomer" bezeichnet)
In einen 1 l Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühlrohr, einem Dean-Stark-Rohr und einem Dreiwegehahn zum Einleiten von Stickstoff ausgestattet war, wurden 67,3 g (0,20 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (Bisphenol AF), 60,3 g (0,24 mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon (4,4'-DCBP), 71,9 g (0,52 mol) Kaliumcarbonat, 300 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und 150 ml Toluol eingefüllt und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei einer Temperatur von 130°C in einem Ölbad umgesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, während in der Reaktion erzeugtes Wasser mit Toluol durch das Dean-Stark-Rohr azeotropisch aus dem System entfernt wurde. Nach einer Reaktion von etwa 3 Stunden wurde nahezu keine Erzeugung von Wasser mehr beobachtet. Während die Reaktionstemperatur allmählich bis zu 150°C erhöht wurde, wurde danach das meiste des Toluols abgezogen, und die Reaktion wurde bei 150°C für 10 Stunden fortgesetzt. Nach der 10-stündigen Reaktion wurden 10,0 g (0,040 mol) 4,4'-DCBP zugesetzt, und die Reaktion wurde für weitere 5 Stunden fortgesetzt. Man ließ die resultierende Reaktionslösung stehen, damit sie abkühlte, und dann wurde eine als Nebenprodukt erzeugte ausgefallene anorganische Verbindung durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde in 4 l Methanol gegeben. Das ausgefällte Produkt wurde durch Filtration zurückgewonnen, getrocknet und in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde in 4 1 Methanol umgefällt, so dass 95 g des angestrebten Polymers erhalten wurden (Ausbeute: 85%).
Das resultierende Polymer wies ein als Polystyrol ausgedrücktes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, bestimmt durch GPC (Lösungsmittel THF), von 12.500 auf. Des Weiteren war das Polymer in THF, NMP, DMAc und Sulfolan löslich und wies eine Tg von 110°C sowie eine thermische Zersetzungstemperatur von 498°C auf.
Das resultierende Polymer war ein Oligomer, welches durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird (hiernach als "BCPAF Oligomer" bezeichnet).
Synthesebeispiel 2
Darstellung eines Oligomers (als "BCPLF Oligomer" bezeichnet)
Der Vorgang des Synthesebeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 80,6 g (0,23 mol) 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorid (FLBP) anstelle von 67,3 g (0,20 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (Bisphenol AF) eingesetzt wurden und dass NMP anstelle von DMAc als Lösungsmittel eingesetzt wurde, um die Reaktion und die Nachbehandlung durchzuführen. Im Ergebnis wurden 103 g des angestrebten Polymers erhalten (Ausbeute: 83%).
Das resultierende Polymer wies ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt als Polystyrol, bestimmt durch GPC (Lösungsmittel THF), von 12.300 auf. Des Weiteren war das Polymer in THF, NMP und DMI löslich und wies eine Tg von 175°C und eine thermische Zersetzungstemperatur von 524°C auf.
Das resultierende Polymer war ein Oligomer, welches durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird (hiernach als "BCPLF Oligomer" bezeichnet).
Polymerisation von Polyarylen
Beispiel 3
Darstellung von Polyarylen mit einer i-Butylgruppe als Schutzgruppe (PolyAB-SO₃i-Bu)
60 ml getrockneten N-Methylpyrrolidons (NMP) wurden zu einer Mischung von 15,34 g (32 mmol) des im Beispiel 1 dargestellten ASO₃i-Butyl, 10,52 g (1,33 mmol) des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen BCPAF Oligomers, 0,65 g (1 mmol) Ni(PPh₃)₂Cl₂, 33,50 g (13,33 mmol) PPh, 0,65 g (4,83 mmol) NaI und 5,45 g (83,33 mmol) Zinkstaub in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren erhitzt (schließlich auf 74°C erhitzt) und für 3 Stunden umgesetzt. Während der Reaktion wurde der Viskositätsanstieg in der Reaktionslösung beobachtet. Die Polymerisationsreaktionslösung wurde mit 250 ml THF verdünnt, für 30 Minuten gerührt und unter Verwendung von Celite (Marke von John-Manville) als Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Filtrat wurde in einen großen Überschuss von 1500 ml Methanol gegossen und dadurch koaguliert. Das resultierende Koagulat wurde durch Filtration gewonnen und an der Luft getrocknet und des Weiteren erneut in THF/NMP (200 ml/30 ml) gelöst und durch eine große Überschussmenge von 1500 ml Methanol koaguliert und abgeschieden. Das so behandelte Koagulat wurde an der Luft getrocknet und dann mit Hitze getrocknet, um 20,54 g des angestrebten gelben schuppenartigen Polymers eines mit einer i-Butylgruppe geschützten Sulfonsäurederivats (PolyAB-SO₃i-Bu) zu erhalten (Ausbeute: 78%).
Das resultierende Polymer wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt als Polystyrol, bestimmt durch GPC (Lösungsmittel THF), von 13.200 sowie ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 33.300 auf. Das IR-Spektrum ist in 13 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in 14 gezeigt.
Beispiel 4
Darstellung eines Polyarylens mit einer Neopentylgruppe als Schutzgruppe (PolyAB-SO₃neo-Pe).
Unter Verwendung von 39,46 g (98,33 mmol) des in Beispiel 2 dargestellten A-SO₃neo-Pe, 18,70 g (0,167 mmol) des im Synthesebeispiel 1 dargestellten BCPAF Oligomers, 1,96 g (0,30 mmol) Ni(PPh₃)₂Cl₂, 10,49 g (4,00 mmol) PPh₃, 0,45 g (0,30 mmol) NaI, 15,69 g (24,00 mmol) Zinkstaub und 129 ml getrockneten NMP wurde die Polymerisationsreaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Nach 60 Minuten vom Einsetzen der Polymerisationsreaktion an wurde ein Anstieg der Viskosität der Reaktionslösung beobachtet. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Rühren für 3 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die Polymerisationsreaktionslösung mit THF verdünnt und aufgearbeitet. Im Ergebnis wurden 47,0 g des angestrebten gelben faserartigen Copolymers eines mit einer Neopentylgruppe geschützten Sulfonsäurederivats (PolyAB-SO₃neo-Pe) erhalten (Ausbeute: 92%).
Das resultierende Polymer wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt als Polystyrol, bestimmt durch GPC (Lösungsmittel THF), von 53.700 sowie ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 187.000 auf. Das IR-Spektrum ist in 15 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in den 16 und 17 gezeigt.
Beispiel 5
Darstellung eines Polyarylens mit einer Neopentylgruppe als Schutzgruppe (PolyAB-SO₃neo-Pe).
Unter Verwendung von 7,62 g (0,62 mmol) des im Synthesebeispiel 2 dargestellten BCPLF Oligomers anstelle von 4,88 g (0,62 mmol) des im Beispiel 4 eingesetzten BCPAF Oligomers und des Weiteren unter Verwendung von 17,81 g (44,38 mmol) des im Beispiel 2 dargestellten A-SO₃neo-Pe, 0,88 g (1,35 mmol) Ni(PPh₃)₂Cl₂, 4,72 g (18,00 mmol) PPh₃, 0,20 g (1,35 mmol) NaI, 7,06 g (108,00 mmol) Zinkstaub und 60 ml getrockneten NMP wurden die Polymerisationsreaktion und die Aufarbeitung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt.
Im Ergebnis wurden 21,00 g des angestrebten gelben faserartigen Copolymers eines mit einer Neopentylgruppe geschützten Sulfonsäurederivats (PolyAB-SO₃neo-Pe) erhalten (Ausbeute: 77%).
Das resultierende Polymer wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt als Polystyrol, bestimmt durch GPC (Lösungsmittel THF), von 22.100 sowie ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 90.800 auf. Das IR-Spektrum ist in 18 gezeigt.
Umwandlung des Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe durch Hydrolyse
Beispiel 6
Umwandlung eines Polyarylens mit einer i-Butylgruppe als Schutzgruppe (PolyAB-SO₃i-Bu) in ein Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe (PolyAB-SO₃H).
Das in Beispiel 3 dargestellte PolyAB-SO₃i-Bu wurde in einer Menge von 5,08 g (2,7 mmol auf Basis von SO₃i-Bu) in 60 ml NMP gelöst und auf 90°C erhitzt. Zu der Reaktionslösung wurde eine Mischung aus 50 ml Methanol und 8 ml konzentrierter Salzsäure auf einmal zugegeben. Die Reaktion wurde in der Suspension und unter mildem Rückfluss 10 Stunden durchgeführt. Es wurde ein Destillationsgerät aufgesetzt, und eine Überschussmenge an Methanol wurde abdestilliert, und dadurch wurde eine schwach grün gefärbte transparente Lösung erhalten. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, um eine dünne Schicht auszubilden. Nach der Erzeugung der dünnen Schicht wurde die dünne Schicht für 3 Tage in Wasser eingetaucht, an der Luft getrocknet und vakuumgetrocknet, um eine dünne Schicht mit einer Trockendicke von 50 μm zu erhalten. Es wurde aus dem IR-Spektrum und einer quantitativen Analyse des Ionenaustauschvolumens ermittelt, dass die Sulfonsäureestergruppe (-SO₃R) quantitativ in eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) überführt war.
Das IR-Spektrum ist in 19 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in 20 gezeigt. Das eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Polyarylen wies einen Gehalt der Sulfonsäuregruppe von 1,46 meq/g auf (der Sulfonsäuregruppengehalt des in der Polymerisation zubereiteten Monomers betrug 1,47 meq/g).
Beispiel 7
Umwandlung eines Polyarylens mit einer Neopentylgruppe als Schutzgruppe für die Sulfonsäure (PolyAB-SO₃neo-Pe) in ein Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe (PolyAB-SO₃H).
PolyAB-SO₃neo-Pe wurde in einer Menge von 4,50 g (8 mmol basierend auf SO₃neo-Pe) allmählich zu 35 ml Trifluoressigsäure zugegeben. Die resultierende viskose Lösung wurde unter mildem Rückfluss erhitzt. Während der Reaktion wurden des Weiteren 5 ml Trifluoressigsäure zugegeben. Nach 2 Stunden war ein Polymer ausgefallen, und des Weiteren wurde das Rühren fortgesetzt und die Reaktion wurde insgesamt für 4 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung stehen gelassen, bis sie Raumtemperatur erreichte. Der Niederschlag wurde durch Filtration als Aggregat gewonnen. Das Aggregat wurde in 400 ml THF unter Rühren suspendiert und gewaschen, und dann wurde das Aggregat durch Filtration gewonnen und an der Luft getrocknet, so dass ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde zweimal mit Wasser gewaschen und schließlich wurde ein schwach braunes pulverförmiges Polymer erhalten.
Eine 8-gew.%ige NMP-Lösung des erhaltenen Polymers wurde auf eine Glasplatte gegossen, um eine dünne Schicht auszubilden. Nach der Erzeugung der dünnen Schicht wurde die dünne Schicht an der Luft getrocknet und vakuumgetrocknet, um eine dünne Schicht mit einer Trockendicke von 40 μm zu erhalten. Aus dem IR-Spektrum und einer quantitativen Analyse der Ionenaustauschkapazität wurde ermittelt, dass die Sulfonsäureestergruppe (-SO₃R) quantitativ in eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) überführt war.
Das IR-Spektrum ist in 21 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in 22 gezeigt. Das eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Polyarylen wies einen Sulfonsäuregruppengehalt von 2,0 meq/g auf (der Sulfonsäuregruppengehalt des in der Polymerisation zubereiteten Monomers betrug 2,0 meq/g).
Die Eigenschaften der resultierenden dünnen Schicht aus dem Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe sind nachstehend angegeben.
(1) Protonenleitfähigkeit

85°C, 95% relative Feuchtigkeit: 0,268 S/cm
85°C, 70% relative Feuchtigkeit: 0,100 S/cm
85°C, 30% relative Feuchtigkeit: 0,018 S/cm

(2) Zugeigenschaften

Raumtemperatur: Elastizitätsmodul 4,4 Gpa, Zugfestigkeit 153 Mpa, technische Fließgrenze 98 Mpa, Ausdehnung 52%
120°C: Elastizitätsmodul 4,4 Gpa, Zugfestigkeit 131 Mpa, Ausdehnung 38%

(3) Wassergehalt

95°C, 48 Stunden: 65%
Nach Eintauchen bei 95°C für 500 Stunden war die dünne Schicht ohne eine Veränderung des Sulfonsäureäquivaltentsgewichts stabil.

(4) Thermische Stabilität

120°C, 500 Stunden: nach einer Hitzebehandlung bei 120°C für 500 Stunden wurden keine unlöslichen Komponenten erzeugt, und die dünne Schicht war ohne eine Veränderung des Sulfonsäureäquivalentsgewichts stabil.
Thermische Verformungstemperatur: 162°C

Beispiel 8
Umwandlung eines Polyarylens mit einer Neopentylgruppe als einer Schutzgruppe für die Sulfonsäure (PolyAB-SO₃neo-Pe) in ein Polyarylen mit einer Sufonsäuregruppe (PolyAB-SO₃H)
Der Vorgang des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle des in Beispiel 4 eingesetzten PolyAB-SO₃neo-Pe 4,90 g des in Beispiel 5 hergestellten PolyAB-SO₃neo-Pe und 40 ml Triflouressigsäure eingesetzt wurden und dass schließlich ein schwach braunes pulverförmiges Polymer erhalten wurde.
Eine 8-gew.%ige NMP-Lösung des erhaltenen Polymers wurde auf eine Glasplatte gegossen, um eine dünne Schicht auszubilden. Nach der Erzeugung der dünnen Schicht wurde die dünne Schicht an der Luft getrocknet und vakuumgetrocknet, um eine dünne Schicht mit einer Trockendicke von 40 μm zu erhalten. Aus dem IR-Spektrum und einer quantitativen Analyse der Ionenaustauschkapazität wurde ermittelt, dass die Sulfonsäureestergruppe (-SO₃R) in eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) überführt war.
Das IR-Spektrum ist in 23 gezeigt. Das eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Polyarylen wies einen Sulfonsäuregruppengehalt von 1,8 meq/g auf (der Sulfonsäuregruppengehalt des in der Polymerisation zubereiteten Monomers betrug 2,2 meq/g).
Die Eigenschaften der resultierenden dünnen Schicht aus Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe sind nachstehend angegeben.
(1) Protonenleitfähigkeit

85°C, 95% relative Feuchtigkeit: 0,250 S/cm
85°C, 70% relative Feuchtigkeit: 0,095 S/cm
85°C, 30% relative Feuchtigkeit: 0,018 S/cm

(2) Zugeigenschaften

Raumtemperatur: Elastizitätsmodul 4,6 Gpa, Zugfestigkeit 136 Mpa, Ausdehnung 44%
120°C: Elastizitätsmodul 4,6 Gpa, Zugfestigkeit 117 Mpa, Ausdehnung 30%

(3) Wassergehalt

95°C, 48 Stunden: 70%
Nach Eintauchen bei 95°C für 500 Stunden war die dünne Schicht ohne eine Veränderung des Sulfonsäureäquivalentsgewichts stabil.

(4) Thermische Stabilität

Nach einer Hitzebehandlung bei 120°C für 500 Stunden wurden keine unlöslichen Komponenten erzeugt, und die dünne Schicht war ohne eine Veränderung des Sulfonssäureäquivalentsgewichts stabil.
Thermische Verformungstemperatur: 170°C

Beispiel 9
Polymerisation von Polyarylen
100 ml getrockneten N,N-Dimethylacetamids (DMAc) wurden zu einer Mischung von 26,66 g (41,7 mmol) einer durch die folgenden Formel (3) dargestellten Verbindung, 17,47 g (1,56 mmol) des im Synthesebeispiel 1 dargestellten BCPAF Oligomers, 0,79 g (1,2 mmol) Ni(PPh₃)₂Cl₂, 4,20 g (16,01 mmol) PPh₃, 0,18 g (1,20 mmol) NaI und 6,28 g (96,07 mmol) Zinkstaub in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben.
Die Reaktionslösung wurde unter Rühren erhitzt (schließlich auf 79°C erhitzt) und für 3 Stunden umgesetzt. Während der Reaktion wurde ein Anstieg der Viskosität in der Reaktionslösung beobachtet. Danach wurde die Polymerisationsreaktionslösung mit 425 ml DMAc verdünnt, für 30 Minuten gerührt und unter Verwendung von Celite als Filtrierhilfsmittel filtriert. Ein Teil des Filtrats wurde in Methanol gegossen und koaguliert. Das resultierende Copolymer aus einem mit einer Neopentylgruppe geschützten Sulfonsäurederivat wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt als Polystyrol, bestimmt durch GPC (Lösungsmittel THF), von 59.400 sowie ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 178.300 auf. Das IR-Spektrum des Copolymers ist in 24 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in 25 gezeigt.
Das vorstehende Filtrat wurde mit einem Verdampfer zu einer Menge von 344 g aufkonzentriert, und dort wurden 10,00 g (0,12 Mol) LiBr zugegeben, und die Reaktion wurde bei einer Innentemperatur des Bades von 110°C (Badtemperatur 120°C) in einer Stickstoffatmosphäre für 7 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 4 l Aceton gegossen und koaguliert. Das resultierende Koagulat wurde durch Filtration gewonnen und an der Luft getrocknet. Danach wurde das Koagulat durch einen Mischer pulverisiert und mit 1500 ml 1N Salzsäure unter Rühren gewaschen. Nach der Filtration wurde das resultierende Produkt mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es einen pH von 5 oder größer aufwies, und schließlich wurde ein pulverförmiges Polymer erhalten.
Eine 8-gew.%ige NMP-Lösung des erhaltenen Polymers wurde auf eine Glasplatte gegossen, um eine dünne Schicht auszubilden. Nach der Erzeugung der dünnen Schicht wurde die dünne Schicht an der Luft getrocknet und vakuumgetrocknet, um eine dünne Schicht mit einer Trockendicke von 40 μm zu erhalten. Aus dem IR-Spektrum und einer quantitativen Analyse der Ionenaustauschkapazität wurde ermittelt, dass die Sulfonsäureestergruppe quantitativ in eine Sulfonsäuregruppe überführt war.
Das eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Polyarylen wies einen Sulfonsäuregruppengehalt von 2,0 meq/g auf (der theoretischer Wert eines Sulfonsäuregruppengehalts, welcher aus dem Molverhältnis des in der Polymerisation zubereiteten Monomers bestimmt wurde, betrug 2,0 meq/g). Das IR-Spektrum des resultierenden Polyarylens, welches eine Sulfonsäuregruppe enthält, ist in 26 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in 27 gezeigt.
Die Eigenschaften der resultierenden dünnen Schicht aus einem Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe sind nachstehend angegeben.
(1) Protonenleitfähigkeit

85°C, 95% relative Feuchtigkeit: 0,275 S/cm
85°C, 70% relative Feuchtigkeit: 0,106 S/cm
85°C, 30% relative Feuchtigkeit: 0,022 S/cm

(2) Thermische Stabilität
Nach einer Hitzebehandlung bei 120°C für 500 Stunden wurde keine Erzeugung unlöslicher Komponenten beobachtet, und die dünne Schicht war ohne eine Veränderung der Sulfonsäureäquivalentsgewichts stabil.
Beispiel 10
In der vorstehenden Formel ist Np eine Neopentylgruppe.
(1) Synthese einer disulfonierten Verbindung von Phenoxyphenol (SPPO)
In einen 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührblatt, einem Thermometer und einem stickstoffeinleitenden Rohr ausgestattet war, wurden 370 g (0,69 mol) 4-Phenoxyphenol eingefüllt, und 740 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden über etwa 1 Stunde zugetropft. Nach Abschluss des Zutropfens wurde die Lösung bei 50°C für 3 Stunden gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser verdünnt und mit einer KOH-Lösung (KOH 1,5 kg/Wasser 750 ml) neutralisiert. Der so ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen, so dass 1709 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Das weiße Pulver enthielt das Kaliumsalz der disulfonierten Phynoxyphenolverbindung (SPPO) sowie Kaliumhydroxid. Das NMR-Spektrum des Pulvers ist in 28 gezeigt.
(2) Synthese einer disulfonierten 2,5-Dichlor-4'-(4-Phenoxyphenoxy)benzophenonverbindung (S-2,5-DCPPB)
In einen 1 l Dreihalskolben, der mit einem Rührblatt, einem Thermometer und einem stickstoffeinleitenden Rohr ausgestattet war, wurden 43,7 g (0,31 mol) SPPO, 43,14 g (0,10 Mol) 2,5-Dichlor-4'-fluorobenzophenon, 2,6 g (8 mmol) Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB) und 200 ml Dimethylsulfoxid eingefüllt und in einer Stickstoffatmosphäre bei 160°C gerührt. Des Weiteren wurden 30 g (65 mmol) SPPO und 1,0 g (3 mmol) TBAB auf geeignete Weise zugegeben, und die Reaktion wurde fortgesetzt. Nach 30 Stunden wurde das resultierende Salz abfiltriert, und das Filtrat wurde in 4,5 Liter Aceton gegossen. Der so abgeschiedene Feststoff wurde abfiltriert und mit 1 bis 1,5 Liter Aceton 4- bis 5-mal gewaschen. Der Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, so dass 81 g S-2,5-DCPPB erhalten wurden (Ausbeute 70%). Das NMR-Spektrum der Verbindung ist in 29 gezeigt.
(3) Synthese einer chlorsulfonylierten S-2,5-DCPPB-Verbindung.
In einen 1 l Dreihalskolben, der mit einem Rührblatt, einem Thermometer und einem stickstoffeinleitenden Rohr ausgestattet war, wurden 146,5 g (0,22 mol) S-2,5-DCPPB und 650 ml Acetonitril eingefüllt und bei 70°C gerührt. Zu der Lösung wurden 220 g Phosphorylchlorid über 15 Minuten zugetropft und dann für 5 Stunden gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurden 1,3 kg Eiswasser zu der Reaktionslösung zugetropft und mit 2,5 l Toluol verdünnt. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das zurückbleibende anorganische Salz durch Chromatographie über eine Silicagelsäule (Entwicklerlösungsmittel: Toluol) entfernt worden war, wurde der Rückstand mit Toluol/Hexan umkristallisiert, so dass 71 g der angestrebten Verbindung erhalten wurden (Ausbeute: 52%). Das NMR-Spektrum der Verbindung ist in 30 gezeigt.
(4) Synthese eines S-2,5-DCPPB-neo-Pentylesters
In einen 1 l Dreihalskolben, der mit einem Rührblatt, einem Thermometer und einem stickstoffeinleitenden Rohr ausgestattet war, wurden 59,5 g (94 mol) der chlorsulfonylierten S-2,5-DCPPB-Verbindung und 400 ml Pyridin eingefüllt und in einem Eisbad gekühlt. Zu der Lösung wurden 20,5 g (233 mmol) Neopentylalkohol zugegeben und verrührt. Danach wurde das Eisbad entfernt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Das so ausgefällte Pyridinsalz wurde durch Filtration entfernt, und der Rückstand wurde mit Toluol/Ethylacetat (600 ml/600 ml) extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde mit einer wässrigen Salzsäurelösung (konzentrierte Salzsäure 300 ml/Wasser 300 ml) mehrere Male gewaschen und dann mit einer 5%-igen wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung mit gesättigtem Natriumchloridwasser mehrere Male gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und durch Abtrennung über eine Silicagelchromatographie (Entwicklerlösungsmittel: Toluol) wurden 36 g des S-2,5-DCPPB-neo-Pentylesters erhalten. Das IR-Spektrum des Esters ist in 31 gezeigt, und das NMR-Spektrum ist in 32 gezeigt.
Beispiel 11
Synthese eines Polyarylens
In einem 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührblatt, einem Thermometer und einem stickstoffeinleitenden Rohr ausgestattet war, wurden 21,4 g (29 mmol) des im Beispiel 10 dargestellten 2,5-DCPB-Neopentylesters, 9,90 g (0,9 mmol) des im Synthesebeispiel 1 dargestellten BCPAF Oligomers, 0,59 g (0,9 mmol) Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid, 0,13 g (0,9 mmol) Natriumiodid, 3,15 g (12 mmol) Triphenylphosphin und 4,71 g (72 mmol) Zink ausgewogen und im Vakuum für 2 Stunden getrocknet. Danach wurde der Kolben mit getrockneten Stickstoff gespült, und 73 ml entwässerten Dimethylacetamids wurden in den Kolben zugegeben und dann wurde die Polymerisation in Gang gesetzt.
Die Polymerisation wurde für 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf nicht höher als 90°C einreguliert wurde. Anschließend wurde die Polymerisationslösung durch Zugabe von 80 ml Tetrahydrofuran verdünnt und dann in eine Lösung aus Methanol/konzentrierter Salzsäure (Methanol 2,7 l/konzentrierte Salzsäure 0,3 l) gegossen.
Das so ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst und unlösliche Komponenten wurden durch Filtration entfernt, und der Rückstand wurde danach in 3,5 l Methanol umgefällt. Ein Polymer wurde abfiltriert und im Vakuum getrockent, so dass 23,5 g Polyarylen erhalten wurden (Ausbeute 80%). Das resultierende Polymer wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt als Polystyrol, bestimmt durch GPC (Lösungsmittel THF), von 61.000 sowie ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 278.000 auf.
Beispiel 12
Synthese eines Polyarylens mit einer Sulfonsäure
In einen 300 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührblatt, einem Thermometer und einem stickstoffeinleitenden Rohr ausgestattet war, wurden 23,5 g des in Beispiel 11 dargestellten Polyarylens und 6,34 g (73 mmol) Lithiumbromid eingefüllt und bei 120°C für 7 Stunden gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde in Aceton gegossen, um ein Polymer zu koagulieren. Das resultierende feste Polymer wurde mit einer Lösung aus destilliertem Wasser/konzentrierter Salzsäure (3,0 l/0,37 l) zweimal behandelt und dann mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH neutral war. Das feste Polymer wurde bei 70°C für 12 Stunden getrocknet, so dass 19,9 g eines Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe erhalten wurden, welches durch die folgende Formel wiedergegeben wird.
Das resultierende Polymer wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht ausgedrückt als Polystyrol, bestimmt durch GPC (Lösungsmittel THF), von 78.000 sowie ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 230.000 auf. Das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe hatte eine Ionenaustauschkapazität von 2,19 meq/g. Unter Verwendung einer N-Methylpyrrolidonlösung wurde eine dünne Schicht mit einer Dicke von 40 μm durch ein Gießverfahren hergestellt.
Bewertung der Eigenschaften

Die Eigenschaften der resultierenden dünnen Schicht wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Bewertungspunkte	Einheit
Protonenleitfähigkeit (85°C, 90% relative Feuchtigkeit)	S/cm	0,25
Elastizitätsmodul	Gpa	3,5
Bruchfestigkeit	Mpa	84
Ausdehnung	%	46
Beständigkeit gegenüber heißem Wasser (120°C, 100 Stunden)	Anteil des verbleibenden Gewichts, %	100
Beständigkeit gegenüber Fenton-Reagenz (3% H₂O₂, 20 ppm Fe²⁺, 45°C, 20 Stunden)	Anteil des verbleibenden Gewichts, %	100
Temperatur, bei der die thermische Zersetzung einsetzt	°C	240

WIRKUNG DER ERFINDUNG
Das Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe gemäß der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zur Herstellung von diesem weisen eine hohe Sicherheit und eine geringe Last bei der Rückgewinnung eines Polymers auf, da bei der Umwandlung eines Polyarylens in ein Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe kein Sulfonierungsmittel eingesetzt wird. Weiterhin können die Menge der in das Polymer eingeführten Sulfonsäuregruppe sowie die Position, an welcher sie eingeführt wird, leicht gesteuert werden.
Das aromatische Sulfonsäureesterderivat und das Polyarylen gemäß der vorliegenden Erfindung werden für das vorstehend beschriebene Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe sowie das Verfahren zur Herstellung von diesem eingesetzt.
Die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Protonenleitfähigkeit auf.
Offenbart wird ein aromatisches Sulfonsäureesterderivat, welches durch die Formel (1) angegeben wird:
wobei in der Formel X ein Atom oder eine Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom ausschließlich Fluor, -OSO₃CH₃ und -OSO₃CF₃ ist, A eine zweibindige elektronenanziehende Gruppe ist, B eine zweibindige elektronenabgebende Gruppe oder eine direkte Bindung ist, R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine aromatische Gruppe mit einem -SO₃R^b-Substituenten ist (wobei R^b eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe offenbart, wobei das Verfahren die Schritte einer Kupplungspolymerisation einer aromatischen Verbindung, welche das Derivat mit der Formel (1) enthält, um ein Polyarylen herzustellen, und der Hydrolyse des Polyarylens aufweist, und wobei das Verfahren sehr sicher ist und mit ihm die Menge der in ein Polymer eingeführten Sulfonsäuregruppe sowie die Position, an der sie eingeführt wird, leicht gesteuert werden können.

Claims

Aromatisches Sulfonsäureesterderivat mit der Formel (1):
wobei X ein Atom oder eine Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom mit Ausnahme von Fluor, -OSO₃CH₃ und -OSO₃CF₃ ist, A eine zweibindige Elektronen anziehende Gruppe ist, B eine zweibindige Elektronen abgebende Gruppe oder eine direkte Bindung ist, R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine aromatische Gruppe mit einem Substituenten ist, welcher durch -SO₃R^b dargestellt wird (wobei R^b eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Aromatisches Sulfonsäureesterderivat nach Anspruch 1, wobei die aromatische Gruppe in der aromatischen Gruppe, welche einen durch -SO₃R^b dargestellten Substituenten aufweist, eine aus einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Anthracenylgruppe und einer Phenanethylgruppe ausgewählte Gruppe ist.
Aromatisches Sulfonsäureesterderivat nach Anspruch 1, wobei R^a und R^b eine Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die aus einer linearen Kohlenwasserstoffgruppe, einer verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe, einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit einem 5-gliedrigen Heteroring ausgewählt ist.
Aromatisches Sulfonsäureesterderivat nach Anspruch 1, wobei die zweibindige Elektronen anziehende Gruppe aus -CO-, -CONH-, -(CF₂)_p- (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -C(CF₃)₂-, -COO-, -SO- und -SO₂- ausgewählt ist und die zweibindige Elektronen abgebende Gruppe eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-,
ist.
Polyarylen, welches sich wiederholende Struktureinheiten aufweist, die sich von einer aromatischen Verbindung ableiten, welche wenigstens sich wiederholende Struktureinheiten mit der Formel (1') enthält:
in welcher A eine zweibindige Elektronen anziehende Gruppe ist, B eine zweibindige Elektronen abgebende Gruppe oder eine direkte Bindung ist, R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Ar eine aromatische Gruppe mit einem Substituenten ist, der durch -SO₃R^b dargestellt wird (wobei R^b eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Polyarylen nach Anspruch 5, welches 0,5 bis 100 Mol-% der sich wiederholenden Struktureinheiten mit der Formel (1') und 0 bis 99,5 Mol-% sich wiederholender Struktureinheiten umfasst, welche durch die folgende Formel (A') dargestellt werden:
wobei R¹ bis R⁸ identisch oder unterschiedlich wenigstens ein Atom oder eine Gruppe ausgewählt aus Wasserstoff, einem Fluoratom, einer Alkylgruppe, einer mit Fluor substituierten Alkylgruppe, einer Allylgruppe und einer Arylgruppe sind, W eine zweibindige Elektronen anziehende Gruppe ist, T eine zweibindige organische Gruppe ist und p 0 oder eine positive ganze Zahl ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyarylens mit einer Sulfonsäuregruppe, wobei das Verfahren die Schritte einer Kupplungspolymerisation einer aromatischen Verbindung, welche ein aromatisches Sulfonsäureesterderivat nach Anspruch 1 enthält, um ein Polyarylen herzustellen, und eines Hydrolisierens des resultierenden Polyarylens aufweist.