JP2006344438A - 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 - Google Patents

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Abstract

【課題】 優れた耐熱水性を有するＭＥＡを提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される芳香族ポリマーを含む膜を用いてＭＥＡを構成する。
【化１】
Figure 2006344438

（式中、Ａは独立に−ＣＯ−またはＳＯ2−のいずれかを示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フェニル基またはニトリル基を示し、Ｒ９〜Ｒ24は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル原子、フェニル基を示し、ａは０〜４の整数を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れたプロトン伝導性による発電性能を具備するとともに、靭性、耐熱水性にも優れた固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池用の膜−電極構造体に関する。
燃料電池に用いられる膜−電極構造体の固体電解質膜としては、無機物系および有機物系の両方が知られている。
無機物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルを使用したものが例示されるが、これらの無機化合物からなるプロトン伝導性材料は加工性に乏しく、電極層を接合した場合にも電極層との界面の密着性が十分でない場合が多く、こうした界面でのプロトン伝導性が不十分で、発電性能が低下する問題がある。
一方、有機物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、ＤｕＰｏｎｔ社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーを使用したものが例示される。（非特許文献１から３参照）。
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状の固体高分子電解質膜として用いられる。また、有機系ポリマーは溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できるという無機物とは異なる利点を有している。
さらに、特許文献１では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーはフェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ．４２， Ｎｏ．７， Ｐ．２４９０〜２４９２ （１９９３） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．３， Ｐ．７３５〜７３６ （１９９４） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ．４２， Ｎｏ．３， Ｐ．７３０ （１９９３） 米国特許第５，４０３，６７５号明細書
しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導度がまだ十分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、また力学的性質、特に弾性率が大きく低下することや、湿度条件下での依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が十分満足いくものとはいえないことや、含水ポリマー構造に起因する稼動中の過度の膨潤により、強度の低下や形状の崩壊に至るという問題があった。したがって非特許文献１〜３に記載された有機系ポリマーは、固体高分子電解質膜に応用するには種々問題がある。
さらに、特許文献１では、スルホン酸基の導入量を増加することによって、プロトン伝導性も向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれるという問題点があった。
上記の問題点に鑑み、本発明の課題は、優れたプロトン伝導性による発電性能を具備するとともに、靭性、耐熱水性にも優れた固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（以下、ＭＥＡともいう）を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、固体高分子電解質膜を構成するポリマーとして、フルオレン骨格を有する芳香族ユニットを用い、必要に応じてスルホン酸基を有しかつフェニレン結合を形成するユニットと組み合わせることで、優れた耐熱水性を有するＭＥＡが得られることを見出した。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
［１］ 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体であって、前記固体高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリマーを含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
Figure 2006344438
 （式中、Ａは独立に−ＣＯ−またはＳＯ2−のいずれかを示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フェニル基またはニトリル基を示し、Ｒ９〜Ｒ24は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル原子、フェニル基を示し、ａは０〜４の整数を示す。）
［２］ 前記芳香族ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を有する［１］記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
Figure 2006344438
 (式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3ＨまたはＯ(ＣＨ2)pＳＯ3ＨまたはＯ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
［３］ 前記一般式（１）は、下記の一般式（１ａ）である［１］または［２］記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
Figure 2006344438
 （式中、Ｒ9、Ｒ14は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基を示す。）
本発明によれば、フルオレン骨格を有する芳香族ユニットを有する重合体、および、必要に応じてスルホン酸基を有しかつフェニレン結合を形成するユニットを更に有する共重合体が提供される。かかるポリマーは、熱水耐性が高く、プロトン伝導度が高く、しかも機械的特性においても優れているので、発電性能に優れたＭＥＡを提供することができる。
以下、本発明のＭＥＡについて詳細に説明する。
＜芳香族ポリマー＞
本発明のＭＥＡに用いる固体高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリマーを含むことを特徴としている。
Figure 2006344438
 （式中、Ａは独立に−ＣＯ−またはＳＯ2−のいずれかを示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フェニル基またはニトリル基を示し、Ｒ９〜Ｒ24は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル原子、フェニル基を示し、ａは０〜４の整数を示す。）
この一般式（１）で表される芳香族ポリマーは、上記の繰り返し単位をユニット中に含むことで、重合体または共重合体に疎水性を付与する。また、繰り返し単位自体が屈曲性構造を有するため、重合体の靭性、その他の機械的強度などを向上させる作用を有する。さらに、共重合体を構成する場合、他のユニットへのスルホン酸基の導入量を増大させても、疎水性が高いので、優れた耐熱水性を発揮する。
特に、下記式（１ａ）で示される芳香族ポリマーは、固体高分子電解質膜を作製したときに、重合体の靭性、その他の機械的強度などの点で好適である。
Figure 2006344438
 （式中、Ｒ9、Ｒ14は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基を示す。）
＜モノマー成分＞
上記一般式（１）の芳香族ポリマーのモノマーとなる芳香族化合物としては、以下の一般式（１’）を用いることができる。
Figure 2006344438
 （式中、Ａは独立に−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示す。このうち、−ＣＯ−であることが好ましい。Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、または−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。ａは０または１から４の整数である。）
Ｒ1〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フェニル基またはニトリル基を示し、Ｒ９〜Ｒ24は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル原子、フェニル基を示し、ａは０〜４の整数を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。
特に、下記式（１ａ’）で示される芳香族化合物は、固体高分子電解質膜を作製したときに、重合体の靭性、その他の機械的強度などの点で好適である。
Figure 2006344438
 （式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、または−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ｒ9、Ｒ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基を示す。）
上記一般式（１’）で示される芳香族化合物の具体的な例として、以下のものをあげることができる。
Figure 2006344438
Figure 2006344438
Figure 2006344438
上記一般式（１’）で表される化合物は、例えば次のような反応によって合成することができる。
まず、フルオレン骨格を有するビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２当量、好ましくは１．２〜１．５当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
使用されるフルオレン骨格を有するビスフェノールとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
次いで、上記ビスフェノールのアルカリ金属塩と特定のジハロゲン化芳香族化合物とを反応させる。この反応で、アルカリ金属とハロゲンとが塩となって脱離し、ビスフェノール環とジハロゲン化芳香族化合物とが−Ｏ−を介して結合する。また、ビスフェノールの代わりに、ビスチオフェノールを使用して同様に反応させれば、ビスチオフェノール環とジハロゲン化芳香族化合物とが−Ｓ−を介して結合する。
反応させるジハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、３−クロロフェニル−４−クロロフェニルスルホン、２−クロロフェニル−４−クロロフェニルスルホン、４−クロロフェニル−４−フルオロフェニルスルホン、２−クロロフェニル−４−フルオロフェニルスルホン、３−クロロフェニル−４−フルオロフェニルスルホン、４−クロロフェニル−２−フルオロフェニルスルホン、４−クロロフェニル−３−フルオロフェニルスルホン、１，４−ビス（４−クロロスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−クロロスルホニル）ベンゼン、１，２−ビス（４−クロロスルホニル）ベンゼンなどのスルホン類が挙げられる。
さらに、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、３，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、３−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−クロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、４−クロロ−３’−フルオロベンゾフェノン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，２−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，２−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，２−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどのベンゾフェノン類を挙げることができる。
さらにまた、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル、２−クロロ−５−フルオロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、４−クロロ−２−フルオロベンゾニトリル、５−クロロ−２−フルオロベンゾニトリルなどのベンゾニトリル類を挙げることができる。
これらのうち、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−クロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルが好ましい。
上記ジハロゲン化芳香族化合物は、ビスフェノールに対し２．０倍モル以上、好ましくは、２．１〜５倍モルの量で用いられる。このように、ビスフェノールに対して、ジハロゲン化芳香族化合物を２．０倍モル以上加えることで、一般式（１）に示される構造の芳香族化合物を得ることができる。
反応は、反応温度が６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
ジハロゲン化芳香族化合物として、クロロ基とフルオロ基を有する化合物を用いる場合には、仕込み比や反応温度、反応時間を調整して、フルオロ基のみがビスフェノールと反応する条件の設定を行う。
得られた反応生成物は、再沈殿、再結晶などの方法で精製することができる。
上記の反応の進行、および生成した芳香族化合物は、公知の方法で同定される。たとえば、ＮＭＲ、ＩＲなどにより同定される。
ＩＲスペクトルにおいては、３６５０〜３５８４ｃｍ-1付近のフェノール性水酸基に由来する吸収が消失し、１２７５〜１２００ｃｍ-1付近および、１０７５〜１０２０ｃｍ-1付近のエーテル結合に由来する吸収が顕著になることで確認できる。ＮＭＲスペクトルにおいては、１１〜９ｐｐｍ付近のフェノール水酸基の水素原子に由来するシグナルの消失によって確認できる。
＜芳香族コポリマー＞
本発明に係るポリアリーレン系の重合体は、上記式（１’）から誘導される下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみから構成される単独重合体でもよいし、繰り返し単位（１）と他の繰り返し単位とから構成される共重合体でもよい。
Figure 2006344438
 （式中、Ａは独立に−ＣＯ−またはＳＯ2−のいずれかを示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フェニル基またはニトリル基を示し、Ｒ９〜Ｒ24は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル原子、フェニル基を示し、ａは０〜４の整数を示す。）
上記の芳香族ポリマーを上記繰り返し単位（１）以外の他の繰り返し単位としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位が好ましい。このような繰り返し単位を有するものはプロトン伝導性が高く、固体高分子電解質膜として好適である。
Figure 2006344438
一般式（２）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
プロトン伝導性を高めるためには、（２）式の繰り返し単位に含まれる−ＳＯ3Ｈの量を増加させたり、または（２）式に繰り返し単位の割合を増やせばよい。
＜芳香族コポリマーの製造方法＞
上記一般式（１）および（２）の繰り返し単位から構成される、スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（２）で表される繰り返し単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（１’）で表されるモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを合成する。
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（２）で表される骨格を有するが、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（１’）で表されるモノマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを合成する。
（Ｃ法）
一般式（２）において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式（２）で表される繰り返し単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（１’）で表されるモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
（Ａ法）において用いることのできる、上記一般式（２）で表される繰り返し単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されている芳香族スルホン酸エステル類を挙げることができる。
（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（２）で表される繰り返し単位となりうるが、スルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
（Ｃ法）において用いることのできる、上記一般式（２）で表される繰り返し単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを挙げることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物を挙げることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものも挙げることができる。
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用される。
上記一般式（１）および（２）の繰り返し単位から構成される、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
（Ａ法）の場合、前駆体のポリアリーレン中のスルホン酸エステル基を、特開２００４−１３７４４４号公報記載の方法で脱エステル化する。
（Ｂ法）の場合、前駆体のポリアリーレンに、特開２００１−３４２２４１号公報などの公知の方法に従い、スルホン酸基を導入する。
（Ｃ法）の場合、前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。Ｃ法では、例えば、前駆体のポリアリーレンのヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
上記のような方法により製造される、スルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
なお、上記一般式（１）および（２）の繰り返し単位から構成される、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される繰り返し単位を有しているので、屈曲性構造を有するため重合体の靭性、その他の機械的強度などを向上させる作用を有する。また、イオン交換容量を高めるためにスルホン酸基の導入量を増加させても、疎水性が高いので、耐水性が低下することがない。
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（２）で表される繰り返し単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（１'）で表されるモノマーの種類、使用割合、導入されるスルホン酸基の量、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜固体高分子電解質膜およびその製造法＞
上記の芳香族ポリマーのうち、特にスルホン酸基を有する共重合体（具体的には（１）と（２）の繰り返し単位を含むもの）は、固体高分子電解質膜（プロトン伝導膜）として好適に使用される。固体高分子電解質膜は、前記共重合体と必要に応じて添加剤を、有機溶剤に溶解させた組成物を基材上に流延し、フィルム状に成形する方法（溶剤キャスト法）などにより、成形される。
基材としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基材であれば特に限定されず、プラスチック製、金属製などの基体が用いられ、さらにはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基材が用いられる。
なお、溶液粘度は、ポリマーの分子量、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓでの範囲とすればよい。
かかる製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、「ＮＭＰ」ともいう。)が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
なお、溶液粘度は、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる固体高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム(たとえば、ＰＥＴ)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られる固体高分子電解質膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる固体高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、固体高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる固体高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。
上記のようにして得られた固体高分子電解質膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
得られる固体高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであり、この厚さは基材（枠型）の厚さを調整することによって制御が可能である。
＜固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体＞
上記の固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極層、他方の面にカソード電極層を設けることにより、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
本発明において使用される電極の触媒としては、細孔の発達したカーボン材料に、白金又は白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。
また、カーボン担体に白金又は白金合金を担持させた触媒を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アムミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜６０質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
本発明における触媒層には、上述の担持触媒に加え、スルホン性基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が含まれる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
スルホン酸基をイオン伝導性高分子電解質としては、特にＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘに代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なおパーフルオロカーボン重合体だけでなく、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とする、イオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
また、上記のイオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量化で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解膜に伝達することができず、十分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
触媒層の形成方法としては、担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体と、を分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に噴霧、塗布、濾過等により形成させる公知の方法が採用できる。触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１号公報参照）等により接合することが好ましい。
本発明の固体高分子電解質膜−電極構造体は、アノードの触媒層、固体高分子電解質膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
本発明の固体高分子電解質膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
本発明の固体高分子電解質膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを固体高分子電解質膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより、固体高分子電解質膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
（分子量）
重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加した、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からスルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
（熱水耐性の評価）
本発明により得られた固体高分子電解質膜を１２０℃の熱水に浸漬し評価を行った。浸漬後、膜の形態を保持している場合を良として「○」で表示し、膜の形態を保持できなかった場合には不良として「×」で表示した。
（発電特性の評価）
本発明のＭＥＡを用いて、温度９５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／５０％とし、電流密度１Ａ／ｃｍ２で１００ｈｒ発電した後、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を７０％／７０％、電流密度１Ａ／ｃｍ２でセル電位の測定を行い、セルの安定性を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。
［実施例１］
（固体高分子電解質膜の作製）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、９，９−ビスフェノールフルオレン２０．０ｇ（５７ｍｍｏｌ）、２，４’−ジクロロベンゾフェノン４３．１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．３ｇ（７４ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン２４３ｍｌ、トルエン１２１ｍｌを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、１５時間攪拌を続けた後、２，４’−ジクロロベンゾフェノン４３．１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、目的物４１ｇを得た。得られた化合物は、式（１１）で表される化合物であることを確認した。
Figure 2006344438
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに、式（１１）で表される化合物９７．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１５０．５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド９．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保ちながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６００ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
得られたろ液を、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム７１．７ｇ（８３０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで、生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１７８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は８０，０００であった。得られた重合体は式（１２）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。この重合体のイオン交換容量は、１．９ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 2006344438
この重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
１）触媒ペースト
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、前期触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
２）ガス拡散層
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
３）電極塗布膜（ＣＣＭ）の作製
本実施例で得られた固体高分子電解質膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
４）ＭＥＡの作製
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なってＭＥＡを得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行なった。
なお、上記のＭＥＡは、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
［実施例２］
（固体高分子電解質膜の作製）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、９，９−ビスクレゾールフルオレン２１．６ｇ（５７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン４３．１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．３ｇ（７４ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン２４３ｍｌ、トルエン１２１ｍｌを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、１５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン４３．１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した粉末をろ過、乾燥し、目的物４４ｇを得た。得られた化合物は、式（１３）で表される化合物であることを確認した。
Figure 2006344438
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに、式（１３）で表される化合物１０１．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１５０．５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド９．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保ちながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６００ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
得られたろ液を、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム７１．７ｇ（８３０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで、生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１７７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は７６，０００であった。得られた重合体は式（１４）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。この重合体のイオン交換容量は、１．９ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 2006344438
この重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例２で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
［実施例３］
（固体高分子電解質膜の作製）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、９，９−ビス（２−フェニルフェノール）フルオレン２８．７ｇ（５７ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン４０．２ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．３ｇ（７４ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン２４３ｍｌ、トルエン１２１ｍｌを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、１５時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン４０．２ｇ（１７１ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した粉末をろ過、乾燥し、目的物５１ｇを得た。得られた化合物は、式（１５）で表される化合物であることを確認した。
Figure 2006344438
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに、式（１５）で表される化合物１１６．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１５０．５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド９．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保ちながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６００ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
得られたろ液を、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム７１．７ｇ（８３０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで、生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１９７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は８３，０００であった。得られた重合体は式（１６）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。この重合体のイオン交換容量は、１．８ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 2006344438
この重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例３で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
［比較例１］
（固体高分子電解質膜の作製）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１１．４ｇ（５７ｍｍｏｌ）、２，４’−ジクロロベンゾフェノン４３．１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．３ｇ（７４ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン２４３ｍｌ、トルエン１２１ｍｌを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、１５時間攪拌を続けた後、２，４’−ジクロロベンゾフェノン４３．１ｇ（１７１ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した粉末をろ過、乾燥し、目的物３２ｇを得た。得られた化合物は、式（１７）で表される化合物であることを確認した。
Figure 2006344438
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに、式（１７）で表される化合物７８．７ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１５０．５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド９．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保ちながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６００ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
得られたろ液を、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム７１．７ｇ（８３０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで、生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１６１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は７４，０００であった。得られた重合体は式（１８）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。この重合体のイオン交換容量は、１．９ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 2006344438
この重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
比較例１で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
実施例１から３、比較例１のＭＥＡについて、上記の試験方法によって熱水安定性および発電性能を評価した。その結果をまとめて表１に示す。なお、比較例１の＊は、膜破損によるクロスリーク発生のため１００ｈｒに至らず、データが得られなかった。
Figure 2006344438
表１より明らかなように、主鎖中にフルオレン骨格を有する芳香族ユニットを導入することにより、耐熱水性が改善されることから、発電性能および耐久性に優れたＭＥＡが得られることがわかる。

Claims (3)

  1. 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体であって、
    前記固体高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリマーを含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
    Figure 2006344438
     （式中、Ａは独立に−ＣＯ−またはＳＯ2−のいずれかを示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フェニル基またはニトリル基を示し、Ｒ９〜Ｒ24は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル原子、フェニル基を示し、ａは０〜４の整数を示す。）
  2. 前記芳香族ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式(２)で表される繰り返し単位と、を有する請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
    Figure 2006344438
     (式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3ＨまたはＯ(ＣＨ2)pＳＯ3ＨまたはＯ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
  3. 前記一般式（１）は、下記の一般式（１ａ）である請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
    Figure 2006344438
     （式中、Ｒ9、Ｒ14は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基を示す。）
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