JP2005135651A - 固体高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】 炭化水素系固体高分子膜の劣化を起こさせることなく、耐久性に優れた安価な固体高分子電解質膜を得る。
【解決手段】 （ａ）スルホン酸基を有するポリアリーレンおよび（ｂ）酸化物触媒、大環状金属錯体触媒および遷移金属合金触媒から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
【選択図】 なし
【解決手段】 （ａ）スルホン酸基を有するポリアリーレンおよび（ｂ）酸化物触媒、大環状金属錯体触媒および遷移金属合金触媒から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
【選択図】 なし
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられるプロトン伝導膜に関する。
燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、特にデュポン社が開発したナフィオンが発電性能や耐久性に優れたパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子固体電解膜として知られている。
しかしパーフルオロアルキルスルホン酸系膜はコストが高く、実用化のためにコストを低減した膜として炭化水素系固体高分子電解質膜が検討されているが、発電時に酸化剤極で中間生成物として生成し酸化性の強い過酸化水素により分解されてしまうため、耐久性に欠けるという問題点があった。これを防ぐために、酸化剤極の表面にパーフルオロアルキルスルホン酸溶液を塗布する方法が提案されている。
特願２０００−１０６２０３
しかしパーフルオロアルキルスルホン酸系膜はコストが高く、実用化のためにコストを低減した膜として炭化水素系固体高分子電解質膜が検討されているが、発電時に酸化剤極で中間生成物として生成し酸化性の強い過酸化水素により分解されてしまうため、耐久性に欠けるという問題点があった。これを防ぐために、酸化剤極の表面にパーフルオロアルキルスルホン酸溶液を塗布する方法が提案されている。
しかしながら、従来技術は、炭化水素系高分子電解質膜の劣化を少し遅らせるだけで、前記炭化水素系高分子電解質膜の劣化を防ぐことはできなかった。
本発明は、このような従来技術における問題点に鑑み検討した結果、炭化水素系固体高分子膜の劣化を起こさせることなく、耐久性に優れた安価な固体高分子電解質膜を提供することを目的としている。
本発明は、このような従来技術における問題点に鑑み検討した結果、炭化水素系固体高分子膜の劣化を起こさせることなく、耐久性に優れた安価な固体高分子電解質膜を提供することを目的としている。
本発明によれば下記プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜が提供されて、本発明の前記目的が達成される。
第１には、（ａ）スルホン酸基を有する ポリアリーレンおよび（ｂ）酸化物触媒、大環状金属錯体触媒および遷移金属合金触媒から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする固体高分子電解質膜である。
第２には、前記酸化物触媒がＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＭｎＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸を有する ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜である。
第３には、前記大環状金属錯体触媒が鉄フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｆｅ）、銅フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｃｕ）、亜鉛フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｚｎ）、コバルトフタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｃｏ）の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜である。
第４には、前記遷移金属合金触媒がＣｕ−Ｎｉ合金であることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸を有する ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜である。
第５には、前記固体高分子電解質膜がスルホン酸基を有する ポリアリーレンであり、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜である。
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
第２には、前記酸化物触媒がＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＭｎＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸を有する ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜である。
第３には、前記大環状金属錯体触媒が鉄フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｆｅ）、銅フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｃｕ）、亜鉛フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｚｎ）、コバルトフタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｃｏ）の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜である。
第４には、前記遷移金属合金触媒がＣｕ−Ｎｉ合金であることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸を有する ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜である。
第５には、前記固体高分子電解質膜がスルホン酸基を有する ポリアリーレンであり、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜である。
以下、本発明について説明する。
前記過酸化水素分解触媒としては、酸化物触媒、大環状遷移金属触媒、遷移金属合金触媒がある。
前記過酸化物触媒としては、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ2−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＣａＯ、ＳｉＯ2−ＢａＯ、ＳｉＯ2−ＺｒＯ２、ＴｈＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＳｉＯ2−ＺｒＯ２、ＳｉＯ2−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−ＳｉＯ2、ＭｏＯ３−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＭｇＯ等があるが、中でもＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＭｎＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３は効果が大きい。
前記過酸化水素分解触媒としては、酸化物触媒、大環状遷移金属触媒、遷移金属合金触媒がある。
前記過酸化物触媒としては、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ2−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＣａＯ、ＳｉＯ2−ＢａＯ、ＳｉＯ2−ＺｒＯ２、ＴｈＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＳｉＯ2−ＺｒＯ２、ＳｉＯ2−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−ＳｉＯ2、ＭｏＯ３−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＭｇＯ等があるが、中でもＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＭｎＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３は効果が大きい。
前記酸化物触媒は、酸化物中の酸素又は酸化物表面に吸着されている酸素による酸化・還元作用により、過酸化水素を分解する。
大環状遷移金属触媒は、遷移金属による吸着・還元作用により、過酸化水素を分解する。
大環状遷移金属触媒は、遷移金属による吸着・還元作用により、過酸化水素を分解する。
遷移金属合金触媒は遷移金属による吸着・還元作用により過酸化水素を分解する。
なお、前記酸化物触媒は、その中の一つだけをスルホン酸を有する ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜に添加してもよいし、二つ以上を同時に添加してもよい。大環状遷移金属触媒、遷移金属合金触媒についても同様である。
また酸化物触媒、大環状遷移金属触媒、遷移金属合金触媒は、その中の一つだけをスルホン酸を有する ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜に添加してもよいし、二つ以上を同時に添加してもよい。
前記酸化物触媒、大環状遷移金属触媒、遷移金属合金触媒のスルホン酸を有する ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜への添加量は特に限定されないが、添加する触媒の合計が、スルホン酸を有する ポリアリーレン１００重量部に対し０．１〜３０重量部であることが望ましい。
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。
なお、前記酸化物触媒は、その中の一つだけをスルホン酸を有する ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜に添加してもよいし、二つ以上を同時に添加してもよい。大環状遷移金属触媒、遷移金属合金触媒についても同様である。
また酸化物触媒、大環状遷移金属触媒、遷移金属合金触媒は、その中の一つだけをスルホン酸を有する ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜に添加してもよいし、二つ以上を同時に添加してもよい。
前記酸化物触媒、大環状遷移金属触媒、遷移金属合金触媒のスルホン酸を有する ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜への添加量は特に限定されないが、添加する触媒の合計が、スルホン酸を有する ポリアリーレン１００重量部に対し０．１〜３０重量部であることが望ましい。
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）ｌ−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）ｌ−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
（式（Ｄ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
また、スルホン酸基を有する重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマー（例えば下記一般式（Ｄ）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ）ともいう。）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、モノマー（Ｄ）としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルが用いられる。
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
また、上記一般式（Ｄ）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、好ましくは０〜９９．５モル％、より好ましくは０．００１〜９０モル％である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（Ｃ）はモノマー（Ｄ）とオリゴマー
（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）を共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明で用いられるポリアリーレン中の上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、好ましくは
９９．５〜０モル％、より好ましくは９０〜０．００１モル％である。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明で用いられるポリアリーレン中の上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、好ましくは
９９．５〜０モル％、より好ましくは９０〜０．００１モル％である。
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
本発明によると、耐久性に優れた固体高分子電解質膜を得ることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸当量、分子量および燃料電池の評価は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．過酸化水素分解試験
１×１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度に過酸化水素水を調整し、２５０ｍｌポリ瓶に調整した過酸化水素水２００ｍｌとスルホン酸基を有するポリアリーレンから作製したフィルムをいれ、８０℃で加温した。一定時間浸漬後、フィルムを取りだし、重量変化を測定した。
４．燃料電池の作製及び性能の評価
スルホン酸基を有するポリアリーレンから作製したフィルムを２枚の電極層で挟み、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でポットプレスで成形して、電極接合体を作製した。次に、作製した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．過酸化水素分解試験
１×１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度に過酸化水素水を調整し、２５０ｍｌポリ瓶に調整した過酸化水素水２００ｍｌとスルホン酸基を有するポリアリーレンから作製したフィルムをいれ、８０℃で加温した。一定時間浸漬後、フィルムを取りだし、重量変化を測定した。
４．燃料電池の作製及び性能の評価
スルホン酸基を有するポリアリーレンから作製したフィルムを２枚の電極層で挟み、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でポットプレスで成形して、電極接合体を作製した。次に、作製した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度９０％ＲＨ以上で水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
［合成例１］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
［合成例１］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
［合成例２］
ネオペンチル基を保護基とした ポリアリーレン（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
［合成例２］
ネオペンチル基を保護基とした ポリアリーレン（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
こうして得られたPolyAB-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のＰＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有する ポリアリーレンはのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン酸基を有する ポリアリーレンはのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン５０ｇと比表面積約６０ｍ2／ｇの二酸化マンガン５ｇをポリ瓶へ添加し、Ｎ−メチルー２−ピロリドン３１２ｇを加え、ディスパーサーにより２０分攪拌し、均一分散させた。
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚５０μｍの二酸化マンガン含有固体電解質フィルムを得た。
上記評価結果、過酸化水素分解試験では１０時間浸漬後も重量変化が小さく、フィルムの形状を保持していた。燃料電池セル耐久試験結果は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2、１．０Ａ／ｃｍ2でのそれぞれの端子間電圧は、０．７５Ｖ、０．６０Ｖであった。また、０．５Ａ／ｃｍ2での連続放電試験の結果、３０００時間後の端子間電圧の低下は５％以下であった。
上記評価結果、過酸化水素分解試験では１０時間浸漬後も重量変化が小さく、フィルムの形状を保持していた。燃料電池セル耐久試験結果は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2、１．０Ａ／ｃｍ2でのそれぞれの端子間電圧は、０．７５Ｖ、０．６０Ｖであった。また、０．５Ａ／ｃｍ2での連続放電試験の結果、３０００時間後の端子間電圧の低下は５％以下であった。
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン５０ｇと比表面積約１００ｍ2／ｇの鉄フタロシアニン５ｇをポリ瓶へ添加し、Ｎ−メチルー２−ピロリドン３１２ｇを加え、ディスパーサーにより２０分攪拌し、均一分散させた。実施例１と同様に鉄フタロシアニン含有固体電解質フィルムを得た。
評価は実施例１と同様に行った。上記評価結果、過酸化水素分解試験では１０時間浸漬後も重量変化が小さく、フィルムの形状を保持していた。燃料電池セル耐久試験結果は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2、１．０Ａ／ｃｍ2でのそれぞれの端子間電圧は、０．７４Ｖ、０．５９Ｖであった。また、０．５Ａ／ｃｍ2での連続放電試験の結果、３０００時間後の端子間電圧の低下は５％以下であった。
比較例１
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇを加え溶解させた。
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇを加え溶解させた。
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚５０μｍの均一な固体電解質フィルムを得た。
上記評価の結果、過酸化水素分解試験では浸漬時間共に重量減少が観察された。燃料電池セル耐久試験結果は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2、１．０Ａ／ｃｍ2でのそれぞれの端子間電圧は、０．７３Ｖ、０．５８Ｖであった。
また、０．５Ａ／ｃｍ2での連続放電試験の結果、約１５００時間後に端子間電圧が急激に低下した。
電極−膜接合体を調査したところ、電極が膜を貫通し、電極が短絡していることがわかった。
上記評価の結果、過酸化水素分解試験では浸漬時間共に重量減少が観察された。燃料電池セル耐久試験結果は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2、１．０Ａ／ｃｍ2でのそれぞれの端子間電圧は、０．７３Ｖ、０．５８Ｖであった。
また、０．５Ａ／ｃｍ2での連続放電試験の結果、約１５００時間後に端子間電圧が急激に低下した。
電極−膜接合体を調査したところ、電極が膜を貫通し、電極が短絡していることがわかった。
上記実施例の結果から、実施例の固体高分子電解質膜が比較例に比べ、過酸化水素水中での安定性に優れ、また耐久性に優れることがわかった。
Claims (5)
- （ａ）スルホン酸基を有するポリアリーレンおよび（ｂ）酸化物触媒、大環状金属錯体触媒および遷移金属合金触媒から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 前記酸化物触媒がＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＭｎＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３およびＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３から選ばれることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
- 前記大環状金属錯体触媒が鉄フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｆｅ）、銅フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｃｕ）、亜鉛フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｚｎ）およびコバルトフタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８Ｃｏ）から選ばれることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
- 前記遷移金属合金触媒がＣｕ−Ｎｉ合金であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
- 上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
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|---|---|---|---|---|
| JP2006344438A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
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2003
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| US7988944B2 (en) | 2005-06-28 | 2011-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Peroxide decomposition catalyst |
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