JP4671769B2 - 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、優れたプロトン伝導性による発電性能を具備するとともに、靭性、耐熱水性にも優れた固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池用の膜−電極構造体に関する。
燃料電池に用いられる膜−電極構造体の固体電解質膜としては、無機物系および有機物系の両方が知られている。
無機物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルを使用したものが例示されるが、これらの無機化合物からなるプロトン伝導性材料は加工性に乏しく、電極層を接合した場合にも電極層との界面の密着性が十分でない場合が多く、こうした界面でのプロトン伝導性が不十分で、発電性能が低下する問題がある。
一方、有機物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーを使用したものが例示される。（非特許文献１から３参照）。
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状の固体高分子電解質膜として用いられる。また、有機系ポリマーは溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できるという無機物とは異なる利点を有している。
さらに、特許文献１では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーはフェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ．４２， Ｎｏ．７， Ｐ．２４９０〜２４９２ （１９９３） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ．４３， Ｎｏ．３， Ｐ．７３５〜７３６ （１９９４） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， Ｖｏｌ．４２， Ｎｏ．３， Ｐ．７３０ （１９９３） 米国特許第５４０３６７５号明細書
しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導度がまだ十分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、また力学的性質、特に弾性率が大きく低下することや、湿度条件下での依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が十分満足いくものとはいえないことや、含水ポリマー構造に起因する稼動中の過度の膨潤により、強度の低下や形状の崩壊に至るという問題があった。したがって非特許文献１〜３に記載された有機系ポリマーは、固体高分子電解質膜に応用するには種々問題がある。
さらに、特許文献１では、スルホン酸基の導入量を増加することによって、プロトン伝導性も向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれるという問題点があった。
上記の問題点に鑑み、本発明の課題は、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れた固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体（以下、ＭＥＡともいう）を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有する特定の構成単位を含有し、主鎖中にフッ素基およびニトリル基が導入されたポリアリーレン系共重合体を用いることにより、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性および化学的安定性に優れたプロトン伝導膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
［１］ 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体であって、
前記固体高分子電解質膜は、
下記一般式（１）で表される構成単位と、
下記一般式（２−１）または（２−２）で表される構成単位と、
下記一般式（３）で表される構成単位と、
を有する芳香族ポリマーを含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
Figure 0004671769
［式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、
Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｅは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
Figure 0004671769
［式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
Figure 0004671769
［式（３）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。］
［２］ 前記芳香族ポリマーは、下記一般式（４−１）または（４−２）で表される構成単位をさらに有する（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
Figure 0004671769
［式（４−１）および（４−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
［３］ 前記固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有する（１）または（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
［４］ 前記固体高分子電解質膜は、フッ素原子を６重量％以上含有する（１）から（３）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
［５］ 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法であって、
下記一般式（５−１）または（５−２）で表される化合物と、
下記一般式（６−１）または（６−２）で表される化合物と、
下記一般式（７）で表される化合物と、
下記一般式（８−１）または（８−２）で表される化合物と、
を反応させることにより芳香族ポリマーを得る反応工程と、
この芳香族ポリマーを用いて前記固体高分子電解質膜を作成する膜形成工程と、
前記膜形成工程の後に、前記固体高分子電解質膜にアノード極、カソード極を形成する電極形成工程と、
を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法。
Figure 0004671769
Figure 0004671769
［式（５−１）および（５−２）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｙは、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ”は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示し、
Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはアルカリ金属原子を示し、
Ａｒ’は−ＳＯ3Ｒｂ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒｂまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒｂで表される置換基を有する芳香族基を示し、
Ｒｂは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはアルカリ金属原子を示し、
Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｅは１〜２０の整数を示し、ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
Figure 0004671769
［式（６−１）および（６−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
Figure 0004671769
［式（７）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
Figure 0004671769
［式（８−１）および（８−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
［６］ 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法であって、
下記一般式（５−３）または（５−４）で表される化合物と、
下記一般式（６−１）または（６−２）で表される化合物と、
下記一般式（７）で表される化合物と、
下記一般式（８−１）または（８−２）で表される化合物と
を反応させることにより芳香族ポリマーを得る反応工程と、
この芳香族ポリマーをスルホン化するスルホン化工程と、
前記スルホン化後の芳香族ポリマーを用いて前記固体高分子電解質膜を作成する膜形成工程と、
前記膜形成工程の後に、前記固体高分子電解質膜にアノード極、カソード極を形成する電極形成工程と、
を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法。
Figure 0004671769
Figure 0004671769
［式（５−３）および（５−４）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｙは、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ”は１〜１００の整数を示し、
Ａｒ''は、置換基を有しない芳香族基を示し、ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
Figure 0004671769
［式（６−１）および（６−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
Figure 0004671769
［式（７）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
Figure 0004671769
［式（８−１）および（８−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
［７］ 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法であって、
下記一般式（５−５）または（５−６）で表される化合物と、
下記一般式（６−１）または（６−２）で表される化合物と、
下記一般式（７）で表される化合物と、
下記一般式（８−１）または（８−２）で表される化合物と、
を反応させることにより官能基を有する芳香族ポリマーを得る反応工程と、
この官能基を有する芳香族ポリマーに、下記一般式（９−１）または（９−２）で表される化合物を反応させる２次反応工程と、
前記スルホン化後の芳香族ポリマーを用いて前記固体高分子電解質膜を作成する膜形成工程と、
前記膜形成工程の後に、前記固体高分子電解質膜にアノード極、カソード極を形成する電極形成工程と、
を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法。
Figure 0004671769
Figure 0004671769
［式（５−５）および（５−６）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｙは、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ｚは、独立に、単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ”は１〜１００の整数を示し、
Ａｒ'''は−ＯＭまたは−ＳＭで表される置換基を有する芳香族基を示し、
Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示し、
ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
Figure 0004671769
［式（６−１）および（６−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
Figure 0004671769
［式（７）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
Figure 0004671769
［式（８−１）および（８−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
Figure 0004671769
［式（９−１）および（９−２）中、Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示し、Ｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。］
本発明によれば、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜（プロトン伝導膜）として、芳香族ポリマーであるポリアリーレン系共重合体を用いることにより、耐熱水性に優れ、熱による寸法変化が小さく、化学的安定性が向上し、特に、フェントン試薬耐性を指標とするラジカル耐久性に優れ、靭性および機械的強度に優れるＭＥＡを得ることができる。
また、上記のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができることから、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を有し、かつ、基板や電極に対する密着性が優れたＭＥＡを得ることができる。
［ポリアリーレン系共重合体］
以下、本発明に係るＭＥＡについて詳細に説明する。本発明においては、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜（プロトン伝導膜）として、芳香族ポリマーであるポリアリーレン系共重合体を用いることを特徴としている。
このポリアリーレン系共重合体（以下「スルホン化ポリアリーレン」ともいう）は、上記一般式（１）で表される構成単位（以下「構成単位（１）」ともいう）と、上記一般式（２−１）もしくは（２−２）で表される構成単位（以下、それぞれ「構成単位（２−１）」、「構成単位（２−２）」ともいい、これらを総称して「構成単位（２）」ともいう）と、上記一般式（３）で表される構成単位（以下「構成単位（３）」ともいう）とを含有する。このスルホン化ポリアリーレンは、前記構成単位（１）、（２）および（３）のみから構成されていてもよいし、さらに他の構成単位、たとえば上記一般式（４−１）もしくは（４−２）で表される構成単位（以下、それぞれ「構成単位（４−１）、「構成単位（４−２）」ともいい、これらを総称して「構成単位（４）」ともいう）などを含んでいてもよい。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）を１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％含有し、上記構成単位（２）を３〜４０モル％、好ましくは６〜３５モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、上記構成単位（３）を１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、より好ましくは５〜３０モル％含有する。ただし、構成単位（１）〜（３）の合計を１００モル％とする。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、フッ素原子を６重量％以上、好ましくは７．５〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲の量で含むことが望ましい。フッ素原子の含有量が上記範囲内にあることにより、耐熱水性を十分に確保することができる。
＜構成単位（１）＞
上記式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。このうち、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好ましい。
Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、単結合および−Ｏ−が好ましい。
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示す。
上記芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
上記−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表される置換基は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｍ’は０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（１）の好ましい構造としては、たとえば、
（１）ｍ＝０、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｍ’＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを２個有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
＜構成単位（２）＞
上記式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、該２価の基としては、たとえば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−などが挙げられる。Ｒ11〜Ｒ13は、水素原子またはアルキル基であり、該アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。複数のＲ11〜Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数である。
＜構成単位（３）＞
上記式（３）中、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基である。
上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
上記一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、これらの中では、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基が好ましい。
上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。
上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
＜構成単位（４）＞
上記式（４−１）および（４−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
［スルホン化ポリアリーレンの製造方法］
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を加水分解する方法、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基のいずれも含有しないポリアリーレン系共重合体（以下「非スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）をスルホン化剤を用いてスルホン化する方法、あるいは、反応性の官能基を有する非スルホン化ポリアリーレンにスルホン酸基となりうる構造を有する化合物を反応させる方法によって得ることができる。
１．スルホン酸エステル基の加水分解による製造方法
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、
上記式（５−１）もしくは（５−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−１）」、「化合物（５−２）」ともいう）と、
上記式（６−１）もしくは（６−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（６−１）、「化合物（６−２）」ともいう）と、
上記式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう）と、
上記式（８−１）もしくは（８−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（８−１）」、「化合物（８−２）」ともいう）と
を反応させて得られる、スルホン酸エステル基を含有するポリアリーレン系共重合体を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより製造することができる。このようにして得られたスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）〜（４）を有する。
＜化合物（５−１）＞
上記式（５−１）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ”およびｋは、上記式（１）で定義した通りであり、Ｒ21〜Ｒ23は、上記式（３）で定義した通りである。
Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはアルカリ金属原子を示す。前記炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
Ａｒ’は−ＳＯ3Ｒｂ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒｂまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒｂで表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。Ｒおよびｅは上記式（１）で定義した通りである。
Ｒbは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記Ｒaと同様の炭化水素基が挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
上記−ＳＯ3Ｒｂ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒｂまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒｂで表される置換基は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
Ｒa基およびＲb基は、１級アルコール由来でβ炭素が３級または４級炭素であること、好ましくは１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で望ましい。
ＶおよびＶ’は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子である。
上記化合物（５−１）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
Figure 0004671769
上記化合物（５−１）は、下記一般式（１０）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１０）」ともいう）と、下記一般式（１１）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１１）」ともいう）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
Figure 0004671769
式（１０）中、Ｙ、Ｚ、Ｒa、Ａｒ’、ｋ、ｍおよびｍ’は、上記式（５−１）中で定義した通りである。
Figure 0004671769
式（１１）中、Ｒ21〜Ｒ23およびＶは、上記式（７）中で定義した通りである。
上記化合物（５−１）は、上記式（１０）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
上記化合物（１０）としては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
上記化合物（１１）の好ましい例として、以下の化合物を挙げることができる。
Figure 0004671769
このように、フッ素原子と、フッ素原子以外のハロゲン原子とをそれぞれ１つ有する化合物は、後述する触媒を用いた反応でフッ素原子は不活性であり、他のハロゲン原子のみが活性であることから、活性化された末端フルオロ体を得るのに好都合である。
上記化合物（１０）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−１）を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらの中では、特に塩化ニッケルおよび臭化ニッケルが好ましい。
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどが挙げられる。これらの中では、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属錯体としては、たとえば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中では、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）および塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）が好ましい。
上記触媒系において使用することができる上記還元剤としては、たとえば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできる。これらの中では、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、たとえば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらの中では、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
上記触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマー（化合物（１０）および（１１））の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。上記範囲よりも少ないと、重合反応が十分に進行せず、一方、上記範囲を超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。上記範囲よりも少ないと、触媒活性が不十分となり、一方、上記範囲を超えると、分子量が低下することがある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。上記範囲よりも少ないと、重合が十分進行せず、一方、上記範囲を超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。上記範囲よりも少ないと、重合速度を上げる効果が不十分であり、一方、上記範囲を超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
上記触媒系を用いる場合の反応溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの反応溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましく、水分量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
上記反応溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。また、反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
上記化合物（１０）と上記化合物（１１）とを用いて、上記化合物（５−１）を得る際の反応式の一例を、以下に示す。
Figure 0004671769
＜化合物（５−２）＞
上記式（５−２）中、Ｒ21〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基である。Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ''およびｋは、上記式（１）中で定義した通りであり、Ｒa、Ａｒ’、ＶおよびＶ’は、上記式（５−１）中で定義した通りである。
上記化合物（５−２）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
Figure 0004671769
Figure 0004671769
Figure 0004671769
この化合物（５−２）は、上記化合物（１０）と、下記一般式（１２）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１２）」ともいう）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
Figure 0004671769
式（１２）中、Ｒ21〜Ｒ28およびＶは、上記式（５−２）中で定義した通りであり、Ｙは上記式（１）中で定義した通りである。
上記化合物（５−２）は、上記式（１０）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
化合物（１０）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−２）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
上記化合物（１２）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
このように、フッ素原子と、フッ素原子以外のハロゲン原子とをそれぞれ１つ有する化合物は、前述した触媒を用いた反応でフッ素原子は不活性であり、他のハロゲン原子のみが活性であることから、活性化された末端フルオロ体を得るのに好都合である。
＜化合物（６−１）＞
上記化合物（６−１）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
＜化合物（６−２）＞
上記化合物（６−２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
＜化合物（７）＞
上記化合物（７）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
＜化合物（８−１）＞
上記化合物（８−１）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
＜化合物（８−２）＞
上記化合物（８−２）としては、たとえば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンなどが挙げられる。
＜スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンの合成＞
上記化合物（５−１）もしくは（５−２）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを用いて、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を得る際の反応式の一例を、以下に示す。
Figure 0004671769
 （式中、ｂ、ｃおよびｄは、繰り返し単位数を示す。）
このように、化合物（８−２）を用い、これに炭酸カリウムを加えて反応性の高いフェノキシドに変え、反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系双極子極性溶媒などを用い、化合物（５−１）、化合物（６−１）および化合物（７）を反応温度５０〜２００℃で１〜３０時間反応させることにより、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を得ることができる。
化合物（８−２）のフェノールをアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドのような誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
上記アルカリ金属は、フェノールの水酸基に対し過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量を使用する。この際、生成する縮合水を共沸により系外に除去するための共沸溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカヒドロナフタレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させてもよい。
それぞれの化合物の使用割合としては、通常、化合物（５−１）もしくは（５−２）と、化合物（６−１）もしくは（６−２）と、化合物（７）との合計モル数に対する化合物（８−１）もしくは（８−２）のモル数の比［（８−１）or（８−２）］／［（５−１）or（５−２）＋（６−１）or（６−２）＋（７）］は、１．２５／１．００〜１．００／１．２５である。
ここで、上記式における繰り返し単位数について、（ｂ＋ｃ＋ｄ）に対するｃのモル比（％）は、１〜９９．９９％、好ましくは５〜９９．９９％、より好ましくは１０〜９９．９９％である。
＜スルホン酸エステル基の加水分解＞
上記のようにして得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンのスルホン酸エステル基を加水分解する方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコール中に、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で、５〜１０時間程度反応させる方法
（３）上記ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜５倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、たとえばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で、該ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
２．スルホン化剤を用いたスルホン化による製造方法
次に、後スルホン化によるスルホン化ポリアリーレンの製造方法について説明する。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、上記式（５−３）もしくは（５−４）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−３）」、「化合物（５−４）」ともいう）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを、上記と同様の方法により反応させて得られる非スルホン化ポリアリーレンを、スルホン化剤を用いた通常のスルホン化により製造することができる。このようにして得られたスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）〜（４）を有する。
＜化合物（５−３）＞
上記式（５−３）中、Ａｒ”は、置換基を有しない芳香族基を示す。芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
上記化合物（５−３）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
上記化合物（５−３）は、下記一般式（１３）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１３）」ともいう）と、上記化合物（１１）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
Figure 0004671769
式（１３）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’は上記式（１）中で定義した通りであり、Ａｒ”は上記式（５−３）中で定義した通りである。
上記化合物（５−３）は、上記式（１３）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
上記化合物（１３）としては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報や特開２００２−２９３８８９号公報に記載の化合物などが挙げられる。
化合物（１３）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−３）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
＜化合物（５−４）＞
上記化合物（５−４）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
上記化合物（５−４）は、上記化合物（１３）と化合物（１２）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。化合物（５−４）は、上記式（１３）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
上記化合物（１３）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−４）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
＜非スルホン化ポリアリーレンの合成＞
スルホン化する前の前駆体であるポリアリーレン系共重合体は、上記化合物（５−３）もしくは（５−４）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させることにより得ることができる。
＜スルホン化＞
得られた非スルホン化ポリアリーレンを、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている方法でスルホン化することにより、本発明のスルホン化ポリアリーレンを得ることができる。重合条件に関しては、前述したとおりである。
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンは、重合体１ｇあたり、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇのスルホン酸基を含有する。
３．反応性官能基とスルホン化剤との反応による製造方法
次に、反応性の官能基とスルホン化剤とを反応させることにより、非スルホン化ポリアリーレンにスルホン酸基を導入する方法について説明する。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、上記式（５−５）もしくは（５−６）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−５）」、「化合物（５−６）」ともいう）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させて得られる官能基を有するポリアリーレン系共重合体に、上記一般式（９−１）もしくは（９−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（９−１）」、「化合物（９−２）」ともいう）を反応させることにより製造することができる。このようにして得られたスルホン酸基含有共重合体は、上記構成単位（１）〜（４）を有する。
＜化合物（５−５）＞
上記式（５−５）中、Ａｒ'''は、−ＯＭまたは−ＳＭで表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
上記化合物（５−５）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
上記化合物（５−５）は、下記一般式（１４）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１４）」ともいう）と、上記化合物（１１）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
Figure 0004671769
上記化合物（５−５）は、上記式（１４）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
上記化合物（１４）としては、たとえば、特開２００５−３６１２５号公報や特開２００５−６０６２５号公報に記載の化合物などが挙げられる。
上記化合物（１４）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−５）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
＜化合物（５−６）＞
上記化合物（５−６）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0004671769
上記化合物（５−６）は、上記化合物（１４）と化合物（１２）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。化合物（５−６）は、上記式（１４）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
上記化合物（１４）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−６）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
＜化合物（９−１），（９−２）＞
上記化合物（９−１）および（９−２）としては、たとえば、特願２００３−２９５９７４号に記載の化合物などが挙げられる。
＜反応性官能基を有するポリアリーレンの合成＞
反応性官能基を有するポリアリーレンは、上記化合物（５−５）もしくは（５−６）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させることにより得ることができる。
＜反応性官能基とスルホン化剤との反応によるスルホン酸基の導入＞
得られた反応性官能基を有するポリアリーレンに、上記化合物（９−１）もしくは（９−２）を反応させることにより、本発明のスルホン化ポリアリーレンを得ることができる。重合条件に関しては、前述したとおりである。化合物（９−１）もしくは（９−２）を反応させる条件等に関しては、たとえば、特開２００５−６０６２５号公報に記載されている条件等を採用することができる。
［固体高分子電解質膜］
上記のスルホン化ポリアリーレンは、膜状態、溶液状態または粉体状態で用いることが考えられるが、これらの中では、膜状態または溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを「高分子電解質膜」または「プロトン伝導膜」ともいう）。
高分子電解質膜は、上記スルホン化ポリアリーレンを有機溶剤中で混合し、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
上記スルホン化ポリアリーレンを混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば特に限定されず、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１,３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
上記重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン化ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすく、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
なお、溶液粘度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量、ポリマー濃度および添加剤の濃度などによって異なるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られる。このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
上記のような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、上記スルホン酸エステル基あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を、上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理を施すことにより、スルホン化ポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を製造することができる。
上記プロトン伝導膜を製造する際に、上記スルホン化ポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
また、上記スルホン化ポリアリーレンは、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）などを挙げることができる。
上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
［固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体］
上記の固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極層、他方の面にカソード電極層を設けることにより、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が得られる。
本発明において使用される電極の触媒としては、細孔の発達したカーボン材料に、白金又は白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。
また、カーボン担体に白金又は白金合金を担持させた触媒を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アムミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜６０質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
本発明における触媒層には、上述の担持触媒に加え、スルホン性基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が含まれる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
スルホン酸基をイオン伝導性高分子電解質としては、特にＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘに代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なおパーフルオロカーボン重合体だけでなく、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とする、イオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
また、上記のイオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量化で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解膜に伝達することができず、十分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
触媒層の形成方法としては、担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体と、を分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に噴霧、塗布、濾過等により形成させる公知の方法が採用できる。触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１号公報参照）等により接合することが好ましい。
本発明の固体高分子電解質膜−電極構造体は、アノードの触媒層、固体高分子電解質膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
本発明の固体高分子電解質膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
本発明の固体高分子電解質膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを固体高分子電解質膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより、固体高分子電解質膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の各種の評価項目は、下記のようにして測定および評価した。なお、本実施例において、各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルム（プロトン伝導膜）は、得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解させた後、キャスティング法によって作製した。
（分子量）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰ緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍｌ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からスルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
（フッ素原子の含有量）
フッ素原子の含有量（重量％）は、蛍光Ｘ線分析により求めた。
（破断強度および弾性率の測定）
破断強度および弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ)。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
（耐折り曲げ性）
厚さ５０μｍに製膜したスルホン化ポリマーフィルムについて、耐折り曲げ性試験機を用いて、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５℃の条件で破損までの折り曲げ回数を測定した。破損までの折り曲げ回数が５００回以上のものを良とし、５００回未満のものを不良とした。
（プロトン伝導度の測定）
まず、交流抵抗を、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。次いで、線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
（熱水耐性試験）
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットして秤量し、試験用のテストピースとした。２４℃、ＲＨ５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（HIRAYAMA MFS CORP製「PC-242HS」）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量し、含水率を求めた。また、そのフィルムの寸法を測定し、膨潤率を求めた。さらに、この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の重量を秤量し、重量残存率を求めた。
（フェントン試験）
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｍｌのポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍに切削したスルホン化ポリマーフィルムを投入して密栓後、４０℃の恒温水槽に浸漬させ、３０時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃、５０％ＲＨで１２時間状態調整した後、各種物性測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
重量保持率（％）＝試験後のフィルム重量／試験前のフィルム重量×１００
（発電特性の評価）
本発明の膜-電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を６０％／５０％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。発電耐久性の評価は、高負荷条件とＯＣＶ条件の２条件で実施した。高負荷条件では、セル温度を９５℃とし、電流密度１Ａ／ｃｍ２で燃料極側／酸素極側の相対湿度を８０％／５０％とした発電条件で耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。発電耐久時間が１５００ｈｒ以上であった場合を良として「○」で表示し、１５００ｈｒ未満だった場合には不良として「×」で表示した。ＯＣＶ条件では、セル温度を１１５℃とし、燃料極側／酸素極側の相対湿度をともに５０％とした発電条件で耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。発電耐久時間が５００ｈｒ以上であった場合を良として「○」で表示し、５００ｈｒ未満だった場合には不良として「×」で表示した。
〔実施例１〕
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１２０．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３６１ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ３６５ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。ろ液をメタノール／塩酸中に注いでポリマーを凝固させ、凝固ポリマーをメタノールで洗浄した後、風乾させた。乾燥させた凝固ポリマーをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノールで凝固させることにより精製を行った。得られたポリマー（式（３０−１））の数平均分子量（Ｍｎ)は１２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ)は２８，５００であった。
Figure 0004671769
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、得られた式（３０−１）で表される重合体（Ｍｎ:１２４００）６７．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＢＮ）１．６５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成した水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去し、１６０℃で５時間反応を行った。次に、反応溶液を５０℃まで冷却した後、パーフルオロビフェニル（ＰＦＢＰ）１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間重合を行った。反応終了後、ＤＭＡｃ９００ｍｌを加えて反応溶液を希釈し、臭化リチウム５１．７ｇ（５９５ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、得られた生成物を１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体９３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１３５，０００であった。得られた重合体は式（３０−２）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３２ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 0004671769
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
１）触媒ペースト
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（DuPont社製Nafion（商品名））溶液に、前期触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
２）ガス拡散層
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
３）電極塗布膜（ＣＣＭ）の作製
本実施例で得られた固体高分子電解質膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
４）ＭＥＡの作製
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なってＭＥＡを得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行なった。
なお、上記のＭＥＡは、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
〔実施例２〕
実施例１において、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリルを４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン（ＣＦＢＰ）４．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）に変更し、得られた共重合体（Ｍｎ:１２０００）６４．８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を用いて重合し、臭化リチウム４９．３３ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を用いて加水分解したこと以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｍｗが１５５，０００のスルホン化ポリマーを得た。このポリマーのイオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例２で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔実施例３〕
実施例１において、式（３０−１）で表される重合体（Ｍｎ:１２４００）５２．８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ１．８６ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＰＦＢＰをパーフルオロベンゼン（ＰＦＢ)８．３７ｇ（４５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４０．２ｇ（４６３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｍｗが１２８，０００のスルホン化ポリマーを得た。このポリマーのイオン交換容量は２．３１ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例３で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔実施例４〕
実施例１において、式（３０−１）で表される重合体（Ｍｎ:１２４００）６３．２４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、２，３、５、６−テトラフルオロベンゾニトリル１．７３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．８ｇ（５６２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｍｗが１３５，０００のスルホン化ポリマーを得た。このポリマーのイオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例４で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔実施例５〕
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、１，３−〔７−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ〕ナフタレンジスルホン酸ネオペンチル２０８．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ３６１ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ３６５ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。ろ液をメタノール／塩酸中に注いでポリマーを凝固させ、凝固ポリマーをメタノールで洗浄した後、風乾させた。乾燥させた凝固ポリマーをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノールで凝固させることにより精製を行った。得られたポリマー（式（３０−３））のＭｎは１１，０００、Ｍｗは２３，４００であった。
Figure 0004671769
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、得られた式（３０−３）で表される重合体（Ｍｎ:１１，１００）５２．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ１．７６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成した水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去し、１６０℃で５時間反応を行った。次に、反応溶液を５０℃まで冷却した後、ＰＦＢＰ１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間重合を行った。反応終了後、ＤＭＡｃ９００ｍｌを加えて反応溶液を希釈し、臭化リチウム２１．８ｇ（２５２ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、得られた生成物を１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体９３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１４５，０００であった。得られた重合体は式（３０−４）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 0004671769
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例５で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔実施例６〕
実施例５において、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリルをＣＦＢＰ４．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）に変更し、得られた共重合体（Ｍｎ:１１５００）６２．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を用いて重合を行い、臭化リチウム２５．５ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を用いて加水分解を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｍｗが１５２，０００のスルホン酸基含有ポリマーを得た。このポリマーのイオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例６で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔実施例７〕
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（２，５−ＤＣＰＰＢ）８４．０ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ１．６４ｇ（７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム３．９０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２１．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）および亜鉛３１．４ｇ（４８０ｍｍｏｌ）をはかりとった。７０℃に加熱したオイルバスにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換したあと、脱水したＮ-メチルピロリドン１８７ｍｌを加えて重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら３時間重合を続けた。次に、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えて重合溶液を希釈し、不溶物をろ過した。ろ液を４Ｌのメタノールに注ぎ、反応物を凝固させた。これをろ過、乾燥し、目的の重合体（式（３０−５））６９ｇを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物のＭｎは１３，７００、Ｍｗは４３，３００であった。
Figure 0004671769
撹拌羽根、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒk管、還流冷却管および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに、式（３０−５）で表される重合体（Ｍｎ:１３，７００）６５．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ１．７６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えた。反応液を加熱撹拌し、２時間還流させ、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒk管から反応によって生成した水と、トルエン約３００ｍＬを除去した。反応溶液を５０℃まで冷却した後、ＰＦＢＰ１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて２時間重合した。ＤＭＡｃ９００ｍＬを加えて反応溶液を希釈後、不溶の塩をろ過によって除去した。ろ液をメタノール７．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。これをろ過、乾燥し、目的の共重合体（式（３０−６））９５ｇを得た。得られた共重合体のＭｗは１８４，０００であった。
Figure 0004671769
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬ３口フラスコに、得られた式（３０−６）で表される重合体２０ｇ、濃硫酸２００ｍＬをとり、７０℃で５時間撹拌した。ポリマーをろ過し、蒸留水で、洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄した。次に、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリマー（式（３０−７））２３ｇを得た。得られた共重合体のＭｗは１９４，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 0004671769
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例７で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔実施例８〕
実施例７において、ＣＦＢＰを２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル１．０９ｇ（７ｍｍｏｌ）に変更し、得られた共重合体（Ｍｎ:１２，７００）６１．０（４．８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で合成を行い、Ｍｗが１７３，０００のスルホン化ポリマーを得た。このポリマーのイオン交換容量は２．２３ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例８で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔実施例９〕
攪拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌフラスコに、２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン１０５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、ＤＭＡｃ３１６ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ１２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過して、重合体溶液のろ液を得た。
この重合体溶液のろ液のうち微量を採取して、メタノールに注いで重合体を沈殿させ、ろ過により沈殿物を分別した後、この沈殿物を乾燥させた。また、この固体についてＧＰＣで求めたＭｎは１２，８００、Ｍｗは３０，０００であった。一方、残りの重合体溶液のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール６Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、目的の重合体（式（３０−８））８０．２ｇを得た。
Figure 0004671769
撹拌羽根、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒk管、還流冷却管および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに、得られた式（３０−８）で表される重合体（Ｍｎ：１２８００）６９．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ１．６５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えた。反応液を加熱撹拌し、２時間還流させ、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒk管から反応によって生成した水と、トルエン約３００ｍＬを除去した。反応溶液を５０℃まで冷却したあと、ＰＦＢＰ１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、２時間重合した。ＤＭＡｃ９００ｍＬを加えて反応溶液を希釈後、不溶の塩をろ過によって除去した。ろ液をメタノール７．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。これをろ過、乾燥し、目的の共重合体（式（３０−９））９８ｇを得た。
Figure 0004671769
得られた式（３０−９）で表される共重合体１５．２ｇをＤＭＡｃ２５０ｍＬに添加し、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム１．０６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した後、ブタンスルトン１８．１ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、反応液中の不溶物をろ過した後、ろ液を１Ｎ塩酸に注いで重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状のスルホン化ポリアリーレン（式（３０−１０））１８．２ｇを得た。得られた共重合体のＭｗは１４０，０００のであった。このポリマーのイオン交換容量は１．８３ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 0004671769
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例９で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔実施例１０〕
実施例９において、２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノンを２，５−ジクロロ−２’，４’−ジ（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン１３５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）に変更し、得られた重合体（Ｍｎ：１１，２００）４７．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして式（３０−１１）で表される共重合体を合成した。
Figure 0004671769
さらに、得られた式（３０−１１）で表される共重合体１５．２ｇ、水素化リチウム２．１６ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、ブタンスルトン３６．２ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例９と同様の方法で合成を行った。得られた共重合体（式（３０−１２））のＭｗは１３５，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 0004671769
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
実施例１０で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔比較例１〕
実施例１において、式（３０−１）で表されるポリマー９３．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ９．０ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＦＢＰ０．１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム７１．８ｇ（８２７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｍｗが１３８，０００のスルホン化ポリマーを得た。このポリマーのイオン交換容量は２．６８ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
比較例１で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔比較例２〕
実施例７において、式（３０−５）で表されるポリマー９０．４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ９．１ｇ（５３．１ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＰＦＢＰ０．１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例７と同様の方法で合成を行い、Ｍｗが１８３，０００のスルホン化ポリマーを得た。このポリマーのイオン交換容量は２．６５ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
比較例２で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔比較例３〕
実施例９において、（３０−８）で表されるポリマー１１５．２ｇ（９ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ８．７２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ＰＦＢＰ０．１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例９と同様の方法で合成を行い、Ｍｗが１４３，０００のスルホン化ポリマーを得た。このポリマーのイオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスティング法により膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
（ＭＥＡの作製）
比較例３で得られた固体高分子電解質膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを得た。
〔評価結果〕
実施例１〜１０および比較例１〜３でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーを用いたＭＥＡの特性を表１に示す。
Figure 0004671769
表１より明らかなように、主鎖中にフッ素基およびニトリル基が導入されたポリアリーレン系共重合体を用いることにより、固体高分子電解質膜の耐熱水性および化学的安定性が改善されることから、発電性能および高温での耐久性に優れたＭＥＡが得られることがわかる。

Claims (5)

  1. 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体であって、
    前記固体高分子電解質膜は、
    下記一般式（１）で表される構成単位と、
    下記一般式（２−１）または（２−２）で表される構成単位と、
    下記一般式（３）で表される構成単位と、
    下記一般式（４−２）で表される構成単位と、からなり、かつ、下記一般式（１）で表される構成単位の両側に下記一般式（３）で表される構成単位が結合しているか、または下記一般式（１）で表される構成単位の両側に下記一般式（４−２）で表される構成単位が結合している芳香族ポリマーであり、
    前記固体高分子電解質膜は、フッ素原子を１０〜３５重量％含有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
    Figure 0004671769
     ［式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
    −（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
    Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
    Ａｒは、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ２）ｅＳＯ３Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ２）ｅＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、
    Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    ｅは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ’’は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（２−１）および（２−２）中、Ｘは単結合を示し、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（４−２）中、Ｒ ３１ 〜Ｒ ３８ は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ ２ −からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
  2. 前記固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有する請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
  3. 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法であって、
    下記一般式（５−１）または（５−２）で表される化合物と、
    下記一般式（６−１）または（６−２）で表される化合物と、
    下記一般式（７）で表される化合物と、
    下記一般式（８−２）で表される化合物と、
    を反応させることにより芳香族ポリマーを得る反応工程と、
    この芳香族ポリマーを用いて前記固体高分子電解質膜を作成する膜形成工程と、
    前記膜形成工程の後に、前記固体高分子電解質膜にアノード極、カソード極を形成する電極形成工程と、
    を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法。
    Figure 0004671769
    Figure 0004671769
     ［式（５−１）および（５−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    Ｙは、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
    −（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
    Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
    ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ”は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示し、
    Ｒａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはアルカリ金属原子を示し、
    Ａｒ’は−ＳＯ３Ｒｂ、−Ｏ−（ＣＲ２）ｅＳＯ３Ｒｂまたは−Ｓ−（ＣＲ２）ｅＳＯ３Ｒｂで表される置換基を有する芳香族基を示し、
    Ｒｂは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはアルカリ金属原子を示し、
    Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示し、
    ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（６−１）および（６−２）中、Ｘは単結合を示し、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（７）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（８−２）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
  4. 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法であって、
    下記一般式（５−３）または（５−４）で表される化合物と、
    下記一般式（６−１）または（６−２）で表される化合物と、
    下記一般式（７）で表される化合物と、
    下記一般式（８−２）で表される化合物と、
    を反応させることにより芳香族ポリマーを得る反応工程と、
    この芳香族ポリマーをスルホン化するスルホン化工程と、
    前記スルホン化後の芳香族ポリマーを用いて前記固体高分子電解質膜を作成する膜形成工程と、
    前記膜形成工程の後に、前記固体高分子電解質膜にアノード極、カソード極を形成する電極形成工程と、
    を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法。
    Figure 0004671769
    Figure 0004671769
     ［式（５−３）および（５−４）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    Ｙは、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
    −（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
    Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
    ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ”は１〜１００の整数を示し、
    Ａｒ’’は、置換基を有しない芳香族基を示し、
    ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（６−１）および（６−２）中、Ｘは単結合を示し、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（７）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（８−２）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
  5. 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法であって、
    下記一般式（５−５）または（５−６）で表される化合物と、
    下記一般式（６−１）または（６−２）で表される化合物と、
    下記一般式（７）で表される化合物と、
    下記一般式（８−２）で表される化合物と、
    を反応させることにより官能基を有する芳香族ポリマーを得る反応工程と、
    この官能基を有する芳香族ポリマーに、下記一般式（９−１）または（９−２）で表される化合物を反応させる２次反応工程と、
    前記スルホン化後の芳香族ポリマーを用いて前記固体高分子電解質膜を作成する膜形成工程と、
    前記膜形成工程の後に、前記固体高分子電解質膜にアノード極、カソード極を形成する電極形成工程と、
    を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の製造方法。
    Figure 0004671769
    Figure 0004671769
     ［式（５−５）および（５−６）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    Ｙは、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
    −（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
    Ｚは、独立に、単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
    ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ”は１〜１００の整数を示し、
    Ａｒ’’’は−ＯＭまたは−ＳＭで表される置換基を有する芳香族基を示し、
    Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示し、
    ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（６−１）および（６−２）中、Ｘは単結合を示し、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（７）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    ＶおよびＶ’は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（８−２）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
    Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
    Figure 0004671769
     ［式（９−１）および（９−２）中、Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示し、Ｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。］
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