JP2007213937A - 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性と機械的特性を有するスルホン化ポリマーを含む固体高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記固体高分子電解質膜は、下記一般式(１’)で表される構成単位を有するポリアリーレン系共重合体を含む。

［Ｙは−ＣＯ−、または、−ＳＯ₂−を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒは、一般式(２’)または(３’)で表される構造を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及びその製造方法に関する。

電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。

従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。

一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー（例えば、非特許文献１〜３参照）などの有機系ポリマーが挙げられる。

上記有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導度がまだ十分でないことに加え、高温（１００℃以上）において耐久性、プロトン伝導性および力学的性質、特に弾性率が大きく低下すること、湿度条件に対する依存性が大きいこと、電極との密着性が十分でないこと、含水ポリマー構造に起因する稼動中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至ることなどの問題がある。したがって、これらの有機系ポリマーは、電気・電子材料などに応用するには種々の問題がある。

さらに、特許文献１には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーはフェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。
米国特許第５，４０３，６７５号公報 Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492(1993) Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, ｐ.735〜736(1994) Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, ｐ.730(1993)

しかしながら、この特許文献１に記載されたポリマーでは、スルホン酸基の導入量の増加によってプロトン伝導度も向上するものの、同時に、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折曲げ性等の靭性や耐熱水性が著しく損なわれるという問題点があった。

従って、本発明の目的は、スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性と機械的特性を有するスルホン化ポリマーを含む固体高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、特定の構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む固体高分子電解質膜によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１） 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記固体高分子電解質膜は、下記一般式（１’）で表される構成単位を有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［式（１’）中、Ｙは−ＣＯ−、または、−ＳＯ_２−を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒは、下記一般式（２’）または（３’）で表される構造を示す。］

［式（２’）中、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式（３’）中、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、または、−ＳＯ_２−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］

（２） 前記ポリアリーレン系共重合体は、さらに、一般式（４）で表される構成単位を有することを特徴とする（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［式（４）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ_２）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’’_２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および、ハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、および、フルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］

（３） 前記一般式（１’）で表される構成単位は、下記一般式（１’ａ）で表される構成単位であることを特徴とする（１）または（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［式（１’ａ）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒは、下記一般式（２’ａ）または（３’ａ）で表される構造を示す。］

［式（２’ａ）中、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式（３’ａ）中、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］

（４） 前記ポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（１’ｂ）〜（１’ｅ）で表される構成単位を有することを特徴とする（１）から（３）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［式（１’ｂ）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式（１’ｃ）中、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。式（１’ｄ）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。式（１’ｅ）中、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐ＋ｑ≧１である。］

（５） 前記ポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（１’ｆ）〜（１’ｉ）で表される構成単位を有することを特徴とする（１）または（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［式（１’ｆ）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式（１’ｇ）中、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。式（１’ｈ）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。式（１’ｉ）中、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐ＋ｑ≧１である。］

本発明によれば、固体高分子電解質膜として、複数のスルホン酸基を有する芳香族ユニットと、スルホン酸基を有さないユニットとを有するポリアリーレン系共重合体を用いるため、スルホン酸濃度が高くてプロトン伝導度も高いうえ、熱水耐性や機械的特性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜芳香族スルホン酸エステル誘導体＞
本実施形態において、固体高分子電解質膜として用いられるポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から得られる。

式（１）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、および、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３からなる群より選ばれる原子または基を示し、ハロゲン原子が好ましい。Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ_２−を示し、−ＣＯ−が好ましい。Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、または、−ＳＯ_２−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０または１である。Ａｒは、下記一般式（２）または（３）で表される構造を示す。

式（２）中、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式（３）中、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、または、−ＳＯ_２−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。Ｒは独立に炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。

式（３）におけるＲの具体例としては、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。

後述する共重合体とする場合、これらの中でも、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。

このような芳香族スルホン酸エステルとしては、以下のものが例示される。

このような芳香族スルホン酸エステル誘導体の合成方法としては、上記式（１）で表される化合物が合成できれば特に制限されるものではない。たとえば、特定のクロロベンゾフェノンとヒドロキシベンゾフェノンとを反応させたのち、硫酸エステル基を導入しても良い。また、式（１）または（２）で表される官能基を誘導する化合物と、クロロスルホン化物を反応させて合成することも可能である。また、式（１）または（２）で表される官能基を誘導する化合物を合成し、硫酸エステル基を導入した後に、酸化反応を行うことにより合成することも可能である。

得られた芳香族スルホン酸エステル誘導体は、必要に応じて精製され、また、末端Ｎａをエステル交換される。

芳香族スルホン酸エステル誘導体の同定方法としては、特に制限されるものではなく、公知のＮＭＲなどの方法が採用される。

＜スルホン化ポリアリーレン＞
本実施形態に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式（１’）で表される構成単位を有する。

式（１’）中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ_２−を示し、−ＣＯ−が好ましい。Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、または、−ＳＯ_２−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは０または１である。Ａｒは、下記一般式（２’）または（３’）で表される構造を示す。

式（２’）中、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式（３’）中、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、または、−ＳＯ_２−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。

＜スルホン化ポリアリーレン系共重合体＞
本実施形態に係るポリアリーレン系重合体は、上記式（１’）で表される構成単位の単独重合体であってもよく、通常、一般式（４）で表される構成単位を含むことが望ましい。このような構成単位を含んでいると、重合体の強度や耐水性を向上させることができる。

式（４）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ_２）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’_２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、および、フルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ’_２−、シクロヘキシリデン基、および、フルオレニリデン基が好ましい。Ｒ’としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの置換基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン化された置換基などが挙げられる。Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。ｓおよびｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。

上記構成単位（４）の好ましい構造としては、上記式（４）において、
（ｉ）ｓ＝１およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’_２−、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^１〜Ｒ^１６が水素原子またはフッ素原子である構造、
（ｉｉ）ｓ＝１およびｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^１〜Ｒ^１６が水素原子またはフッ素原子である構造、
（ｉｉｉ）ｓ＝０およびｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’_２−、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^１６が水素原子、フッ素原子またはニトリル基である構造、が挙げられる。

上記構成単位（４）となりうるモノマーもしくはオリゴマー（以下「化合物（４’）」ともいう）は、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法を参照することにより合成することができる。

＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で合成することができる。具体的には、まず、上記式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体、および上記化合物（４）の前駆体である下記一般式（４’）で表される化合物を触媒の存在下で共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。

式（４’）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３、および、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３からなる群より選ばれる原子または基を示し、塩素または臭素が好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ^１〜Ｒ^１６、ｓ、ｔ、ｒは、上記式（４）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ^１〜Ｒ^１６、ｓ、ｔ、ｒと同義である。

上記重合の際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ｉｉ）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。

これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件などは、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている化合物および条件等を参考にして使用または設定することができる。

上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く、発電性能が低くなる傾向にあり、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下する傾向にある。

ただし、今回開発したスルホン化モノマーを用いると、従来のモノスルホン化モノマーを用いた場合と比較して、イオン交換量を大幅に大きくできる。このため、本発明により合成されるポリマーは、従来のポリマーと比較して高いプロトン伝導度を有する傾向にある。

上記イオン交換容量は、たとえば、上記化合物（１’）および化合物（４’）の種類、使用割合、組み合わせなどを変えることにより、調整することができる。なお、本実施形態のスルホン化ポリアリーレンは、構成単位（１）を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、構成単位（４）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有することが望ましい。

このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万である。

このようなポリアリーレン系重合体は、プロトン伝導性が高く、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。

＜高分子電解質膜＞
本実施形態では、上記のポリアリーレン系重合体を、例えばＮ−メチルピロリドン等に溶解させた後、基板上にキャストすることにより、高分子電解質膜を作製することができる。

＜電極＞
本発明において使用される触媒としては、細孔の発達したカーボン材料に白金又は白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。

また、カーボン担体に白金又は白金合金を担持させた触媒を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。

白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。

また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。

本発明における触媒層には、上述の担持触媒に加え、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が含まれる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ^＋）が移動する。

スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なおパーフルオロカーボン重合体だけでなく、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。

また、前記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。

本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。

本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。上述したように、本発明の膜−電極構造体は、特に低加湿運転のときに効果が高い。

本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。

触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に噴霧、塗布、ろ過等により形成させる公知の方法が採用できる。触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。

（分子量）
重合体の分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。

（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去して十分に洗浄し、乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。

（プロトン伝導度）
交流抵抗は、膜試料を５ｍｍ幅の短冊状とし、この膜試料の表面に白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中にこの膜試料を保持して、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製ＳＩ１２６０インピーダンスアナライザを用い、恒温恒湿装置には、エスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２４１を使用した。白金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から下記の数式（１）により膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から下記の数式（２）により交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を求めた。

（破断強度の測定）
破断強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて行った（引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。但し、伸びは表線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験装置は、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｊを用いた。

（熱水耐性）
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし、秤量して試験用のテストピースとした。このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ ＭＦＳ ＣＯＲＰ製 ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。熱水試験終了後、フィルムを熱水中から取り出し、フィルムを真空乾燥機で５時間乾燥して重量を秤量し、試験前の乾燥フィルムの重量に対する試験後の重量の割合（重量保持率）を求めた。

（発電特性の評価）
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を７０％／７０％、電流密度を１Ａ／ｃｍ^２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、セル温度を１０５℃とし、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で燃料極側／酸素極側の相対湿度をともに７０％とした発電条件で耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。発電耐久時間が５００ｈｒ以上であった場合を良として「○」で表示し、５００ｈｒ未満だった場合には不良として「×」で表示した。

＜合成例１＞
２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン５３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、４―ヒドロキシベンゾフェノン３９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３５．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）をフラスコにとり、ジメチルアセトアミドを２００ｍｌ加えた。１００℃で１０時間反応溶液を攪拌した後、反応溶液に水を加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、４−（２，５−ジクロロベンゾイル）−４’−ベンゾイルジフェニルエーテルを５４．５ｇ得た。

４−（２，５−ジクロロベンゾイル）−４’−ベンゾイルジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を冷却管、三方コック、温度計を取り付けた３口フラスコにとり、窒素置換を行なった。ここに、クロロスルホン酸１４９ｇ（１．２８ｍｏｌ）を加えて攪拌し溶解させた。オイルバスで反応液を１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注いだ。有機物を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を洗浄液が中性になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより、クロロスルホン化物を５７．３ｇ得た。

得られた、クロロスルホン化物４９ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を、三方コックを取り付けた三口フラスコにとり、ピリジン２００ｍｌを加えた後、０℃に冷却した。ここに、２，２−ジメチル−１−プロパノール１７．４ｇ（０．１９８ｍｏｌ）を徐々に加えた、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、反応溶液を塩酸水溶液に加えた。有機物を、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物を４０．５ｇ得た。得られた化合物は下記の式（Ｉ）で表される化合物であった。

＜合成例２＞
ジフェニルチオエーテル１８．６３ｇ（０．１００ｍｏｌ）をフラスコにとり、塩化アルミニウム８．００ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を加えた。混合物を５℃に冷やした後、２，５−ジクロロベンゾイルクロライド１０．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。３時間反応溶液を室温で攪拌した後、反応溶液を氷水中に加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出後、有機層が中性になるまで、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、４−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ジフェニルチオエーテルを１２．４ｇ得た。

４−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ジフェニルチオエーテル１０．０６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を冷却管、三方コック、温度計を取り付けた３口フラスコにとり、窒素置換を行なった。ここに、硫酸８．３ｇを加えて攪拌し溶解させた。硫酸溶液に、３０％発煙硫酸２１．０ｇを加え８０℃に加熱し、６時間加熱した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、不溶物をろ過した。ろ液を濃縮した後、ジメチルスルホキシドを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を濃縮することにより、トリスルホン化物を１５．０ｇ得た。

攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを取り付けた三口フラスコに、トリスルホン化物３９．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）および酢酸４２０ｍｌを量りとった。そこに、過ホウ酸ナトリウム４水和物４６．２ｇ（０．２７１ｍｏｌ）加えた。６０℃で７時間攪拌した後、０℃まで冷やした。ろ過を行なってから、溶媒を留去した。水を１００ｍｌ加えた後、水酸化ナトリウム水溶液をＰＨが６−７になるまで加えた。その後濃縮し、濃縮液をジイソプロピルエーテル溶液に加え、凝固させて化合物（ＩＩ）を３８．８ｇ得た。

窒素導入間管および攪拌機を取り付けた三口フラスコに、化合物（ＩＩ）３１．９ｇ（０．０４５７ｍｏｌ）、スルホラン１０ｇを加え、塩化ホスホリルを６９．９ｇ（０．４６ｍｏｌ）室温で加えた。５０℃で２時間攪拌後、反応液を氷水に加えたのち、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒から再結晶を行い、トリクロロスルホン化物３０．６ｇを得た。

窒素導入管および攪拌機を取り付けた三口フラスコに、トリクロロスルホン化物３１．６ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、ネオペンチルアルコール１１．４ｇ（０．１４３ｍｏｌ）およびピリジン７０ｇをとり、０℃で１２時間攪拌した。反応液をトルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールから再結晶を行い、下記の式（ＩＩＩ）で表されるネオペンチルエステル２８．２ｇを得た。

＜合成例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン９．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８．００ｇ（０．０６０ｍｏｌ）をフラスコにとり、塩化メチレン５０ｍｌを加えた。反応溶液を５℃に冷やした後、２，５−ジクロロベンゾイルクロライド１０．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。５時間反応溶液を室温で攪拌した後、反応溶液を氷水中に加えた。酢酸エチルを用いて有機物を抽出した。抽出後、有機層が中性になるまで、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。抽出溶液に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離精製を行い、２−（２，５−ジクロロベンゾイル）−９，９−ジメチルフルオレンを１６．４ｇ得た。

攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、２−（２，５−ジクロロベンゾイル）−９，９−ジメチルフルオレンを１８．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）とり、ここに、クロロスルホン酸５８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて攪拌し溶解させた。オイルバスで反応液を１００℃まで加熱し、１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで放冷したのち、反応液を氷水に注いだ。有機物を酢酸エチルにより抽出した。得られた有機層を洗浄液が中性になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに食塩水を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより、クロロスルホン化物を２３．４ｇ得た。

窒素導入管および攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口フラスコに、クロロスルホン化物１８．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、ネオペンチルアルコール５．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）およびピリジン４０ｇをとり、０℃で１２時間攪拌した。反応液をトルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒から再結晶を行い、下記の式（ＩＶ）で表されるネオペンチルエステルを１９．３ｇ得た。

＜実施例１＞
（プロトン伝導膜の作製）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、上記合成例１で得られたスルホン酸ネオペンチル６２．９ｇ（７０ｍｍｏｌ）、構造式（Ｖ）で示すＭｎ１０，５００の疎水性ユニット４４．１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９４ｇ（３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３３ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．８０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。

ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７５０ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００であった。得られた重合体は、下記の式（ＶＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定された。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。

得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、ＰＥＴ板上にキャストして、膜厚５０μｍのフィルムを作製した。

（膜−電極構造体の作製）
１）触媒ペースト
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。

２）ガス拡散層
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。

３）電極塗布膜（ＣＣＭ）の作製
本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。

４）膜−電極構造体の作製
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行なった。

なお、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。

＜実施例２＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、上記合成例２で得られたスルホン酸ネオペンチル５５．０ｇ（６５．３ｍｍｏｌ）、下記構造式（ＶＩＩ）で示すＭｎ９，５００の疎水性ユニット４４．６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．８３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３２ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。

ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６９０ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１７ｇ（１９６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は式（ＶＩＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定された。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。

（プロトン伝導膜の作製）
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、ＰＥＴ板上にキャストして、膜厚５０μｍのフィルムを作製した。

（膜−電極構造体の作製）
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を作製した。

＜実施例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、上記合成例３で得られた式（ＩＩＩ）で表される化合物４３．４ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、下記構造式（ＩＸ）に示すＭｎ１０，５００の疎水性ユニット５２．６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．８３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３２ｇ（ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２８８ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６７０ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１６．９ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００であった。得られた重合体は、式（Ｘ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。

（プロトン伝導膜の作製）
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、ＰＥＴ板上にキャストして、膜厚５０μｍのフィルムを作製した。

（膜−電極構造体の作製）
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を作製した。

＜比較例１＞
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン５０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた１Ｌ三口フラスコにとり、乾燥窒素置換した。ここにクロロスルホン酸２６３ｇを加えて、内温を２０℃以下に維持して３時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルによる抽出を行った。得られた有機層を、洗浄液が中性になるまで食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去してクロロスルホン化物６０ｇを得た。得られた化合物は実施例１とは異なり、モノクロロスルホン化された化合物であった。

得られたクロロスルホン化物を、冷却管、三方コックおよび温度計を取り付けた０．５Ｌ三口フラスコにとり、ピリジン７５ｇを加えた後、約５℃に冷却した。ここに２，２−ジメチル−１−プロパノール１３．２ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、４時間氷冷下で攪拌した。反応終了後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で２回洗浄した。さらに、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で処理した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノール／ヘキサンから再結晶を行い、目的の化合物６０ｇを得た。得られた化合物は下記の式（ＸＩ）で表される化合物であった。

次に、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、得られた式（ＸＩ）で表される化合物７８．１ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、数平均分子量１１，２００の［４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン］重縮合物４７．８ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．５６ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３．２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）および亜鉛１９．７ｇ（３０１ｍｍｏｌ）を量りとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ３００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌ三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３１．６ｇ（３６４ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた生成物を、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー９０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１４５，０００、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記の式（ＸＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定された。

（プロトン伝導膜の作製）
得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、ＰＥＴ板上にキャストして、膜厚５０μｍのフィルムを作製した。

（膜−電極構造体の作製）
本比較例で得られたプロトン伝導膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を作製した。

＜評価＞
実施例１〜３および比較例１で得られた膜を用いて、プロトン伝導性、引張り強度、引張り伸び、および耐熱水性評価を行った。また、膜−電極構造体を作製し、発電性能および耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示す通り、本実施例のスルホン化ポリアリーレンは、イオン交換容量を高くすることが可能で、プロトン伝導度を向上できることが確認された。また、イオン交換容量を高くしても、引張り伸びが高く、靭性に優れるとともに、熱水耐性にも優れていた。さらに、本実施例によるプロトン伝導膜を使用することにより、優れた発電性能ならびに高温耐久性を有する膜−電極構造体が得られることが確認された。

Claims (5)

1. 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
   前記固体高分子電解質膜は、下記一般式（１’）で表される構成単位を有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［式（１’）中、Ｙは−ＣＯ−、または、−ＳＯ_２−を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒは、下記一般式（２’）または（３’）で表される構造を示す。］
   

   

   ［式（２’）中、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式（３’）中、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、または、−ＳＯ_２−を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
2. 前記ポリアリーレン系共重合体は、さらに、一般式（４）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［式（４）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ_２）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’’_２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および、ハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、および、フルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１〜Ｒ^１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、および、ニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
3. 前記一般式（１’）で表される構成単位は、下記一般式（１’ａ）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［式（１’ａ）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ａｒは、下記一般式（２’ａ）または（３’ａ）で表される構造を示す。］
   

   

   ［式（２’ａ）中、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式（３’ａ）中、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。］
4. 前記ポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（１’ｂ）〜（１’ｅ）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１から３いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［式（１’ｂ）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式（１’ｃ）中、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｎは０〜４の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。式（１’ｄ）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜４の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。式（１’ｅ）中、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｐは０〜３の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐ＋ｑ≧１である。］
5. 前記ポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（１’ｆ）〜（１’ｉ）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［式（１’ｆ）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｌ＋ｎ＋ｏ≧１である。式（１’ｇ）中、Ｕは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｎは０〜１の整数を示し、ｏは０〜２の整数を示す。ただし、ｎ＋ｏ≧１である。式（１’ｈ）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示し、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｌは０〜１の整数を示し、ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｌ＋ｐ＋ｑ≧１である。式（１’ｉ）中、Ｖは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、または、−ＳＯ−を示す。ｐは０〜１の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐ＋ｑ≧１である。］