JP2008166004A - 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】プロトン伝導膜として用いられる固体高分子電解質の特性を向上させることにより、優れた機械的強度とともに高いプロトン伝導率を示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。
【解決手段】新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンを含む固体高分子電解質は、従来に比して飛躍的にその特性が向上するため、これをプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、優れた機械的強度とともに高いプロトン伝導率を示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。
【選択図】なし
【解決手段】新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンを含む固体高分子電解質は、従来に比して飛躍的にその特性が向上するため、これをプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、優れた機械的強度とともに高いプロトン伝導率を示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
電解質は、通常、(水)溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第1の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第2の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるものと有機物からなるものの両方が知られている。無機物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
一方、有機物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン(商品名、デュポン社製)を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが挙げられる(例えば、非特許文献1〜3参照)。
しかしながら、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン化ビニルポリマーには、化学安定性(耐久性)が劣るという問題がある。パーフルオロスルホン酸電解質膜は製造が難しく、非常に高価である。このため、自動車や家庭用の燃料電池といった一般的な使用への適用が困難であり、限定された用途にしか適用できない。また、パーフルオロスルホン酸電解質膜は分子中に多量のフッ素原子を有するため、使用後の廃棄物処理における環境的な問題が大きい。ポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性ポリマーに、スルホン酸基またはリン酸基を導入することによって製造したポリマーも耐熱水性と耐久性が劣るという問題を有する。
一方、スルホン化芳香族ポリマーは、低コストで工業的に製造することができ、優れた耐熱水性と耐久性を有するプロトン伝導材料として知られている。通常、スルホン化芳香族ポリマーは、芳香族化合物を重合することによってポリマーを調製し、ポリマーをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基をポリマーに導入することによって製造される。このプロセスは、ポリマーを最初に形成した後に、大量のスルホン化剤を使用してスルホン酸基をポリマーに導入するため、後スルホンと称する。
しかしながら、従来の方法には、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤を大量に使用するために製造危険性が高く、プラントの材料が制限され、ポリマーを回収する際の廃液処理の負担が大きいという問題がある。また、従来の方法には、ポリマーに導入されるスルホン酸基の量と導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
例えば特許文献1には、スルホンイミド含有ポリマー、具体的にはスルホンイミド含有ポリアリーレンエーテルとスルホンイミド含有ポリアリーレンエーテルスルホン及びこれらのポリマーの製造方法が開示されている。これらのポリマーは、フィルム状にキャストし、得られたフィルムを燃料電池のプロトン伝導膜として使用することができる。
また、特許文献2には、スルホンイミド側基を含む酸官能性を有する側基をポリマーに導入することによって、官能性が付与されたポリホスファゼンポリマーの合成が開示されている。この官能性付与ポリホスファゼンポリマーは、膜状にキャストし、得られた膜を燃料電池のプロトン伝導膜として使用することができる。
米国特許出願公開第2004/0236062号明細書
米国特許出願公開第2004/0225153号明細書
Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,pp.2490−2492(1993)
Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,pp.735−736(1994)
Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)
ところで、上記の従来技術では、スルホン化ポリマーからなる膜、特にパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるNafion(登録商標)等の膜に注目している。膜に使用するスルホン酸含有材料の魅力的な代替材料としては、強力なスルホン化剤を使用することなく芳香族ポリマー主鎖に導入することができるうえ、芳香族スルホン酸と比較して酸性度が高いスルホンイミド基含有材料が挙げられる。
しかしながら、プロトン伝導膜として好適に用いることができるように、高分子固体電解質の性能の向上を試みた上記従来技術では、充分にその目的を達成できているとは言えない。例えば、特許文献1に開示されたポリマーは、加水分解安定性が限られているうえ、合成に非常に手間がかかり、実用的ではない。さらには、このポリマーの合成には、非常に毒性の高い塩素ガスを使用しなければならない。また、特許文献2に開示されたポリマーは、合成するために高価な高圧設備を必要とし、商業的生産には望ましいものではない。
従って、本発明の目的は、プロトン伝導膜として用いられる固体高分子電解質の特性を向上させることにより、優れた機械的強度とともに高いプロトン伝導率を示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(1) プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記式(1)の繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
[式(1)中、Aは2価の電子吸引性基であり、Bは2価の電子供与性基または単結合である。Maは、プロトン、アルカリ金属、第3級アンモニウム、または第4級アンモニウムカチオンである。Raは、炭素数1〜20の炭化水素またはフッ化炭化水素基である。Arは、−SO2−NMb−SO2−Rb(式中、Mbは、プロトン、アルカリ金属、第3級アンモニウム、または第4級アンモニウムカチオンである。Rbは、炭素数1〜20の炭化水素またはフッ化炭化水素基である)で表される置換基を有する芳香族基である。mは0〜10の整数であり、nは0〜10の整数であり、kは1〜4の整数である。]
(2) 前記芳香族基が、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、及びフェナントレニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である(1)記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
(3) 前記Ra及びRbが、一般式−CpF2p+1(式中、pは1〜10の整数である)で表される直鎖または分岐状フッ化炭化水素基である(1)または(2)記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
(4) 前記2価の電子吸引性基が、−CO−、CONH−、−(CF2)p−(式中、pは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、及び−SO2−よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記2価の電子供与性基が、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、及び下記式(2)で表される基のいずれかよりなる群から選ばれる少なくとも1種である(1)から(3)いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
(5) 前記プロトン伝導膜は、前記式(1)で表わされる繰り返し構造単位0.5〜100モル%と、下記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と、を含む(1)から(4)いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
[式(A’)中、A及びDは、それぞれ独立して、−CO−、−SO−、−SO2−、−CONH−、−COO−、−(CF2)p−(式中、pは1〜10の整数である)、−(CH2)p−(式中、pは1〜10の整数である)、−CR’2−(式中、R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、及び−S−よりなる群から選ばれる2価の基である。Bは、酸素原子または硫黄原子であり、R1からR16は、同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または基である。s及びtはそれぞれ独立して0〜4の整数であり、rは0または正の整数である。]
(6) 前記プロトン伝導膜は、前記式(1)で表わされる繰り返し構造単位0.5〜100モル%と、前記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と、下記式(2’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と(ただし、前記式(1)で表わされる繰り返し構造単位、前記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位、及び下記式(2’)で表わされる繰り返し構造単位の合計が100モル%である)、を含む(5)記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
[式(2’)中、Aは2価の電子吸引性基であり、Bは2価の電子供与性基または単結合である。Arは、−SO3Hで表される置換基を有する芳香族基である。mは0〜10の整数であり、nは0〜10の整数であり、kは1〜4の整数である。]
本発明によれば、新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いているため、優れた機械的強度とともに高いプロトン伝導率を示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。また、この芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの製造には、ポリアリーレンの後スルホン化による官能基付与を必要としないため、環境にも優しい。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。具体的には、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜の形成に用いられる新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンについて説明する。
<芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレン>
本発明で用いられる新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンは、後スルホン化反応を用いることなく、酸性の強いスルホンイミド部分をポリマー主鎖に導入することにより得られる。具体的には、新規な芳香族スルホンイミドを最初に製造し、次にこれをスルホン酸誘導体及び/又はその他の非スルホン酸ポリアリーレンと共重合することにより得られる。好ましくは、上記の重合反応には、山本カップリング、鈴木カップリング、またはウルマンカップリング等のアリール−アリールカップリング反応が利用される。
本発明で用いられる新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンは、後スルホン化反応を用いることなく、酸性の強いスルホンイミド部分をポリマー主鎖に導入することにより得られる。具体的には、新規な芳香族スルホンイミドを最初に製造し、次にこれをスルホン酸誘導体及び/又はその他の非スルホン酸ポリアリーレンと共重合することにより得られる。好ましくは、上記の重合反応には、山本カップリング、鈴木カップリング、またはウルマンカップリング等のアリール−アリールカップリング反応が利用される。
本発明者らは、新規な芳香族スルホンイミドモノマーをポリアリーレン中に導入して得られた新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンが、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として好適であることを見出したものである。より具体的には、本発明者らは、下記式(1’)で表される一群の芳香族スルホンイミド誘導体を固体高分子電解質の製造に有用なポリアリーレン中に導入することができることを見出すとともに、このようにして得られた固体高分子電解質をプロトン伝導膜の形成に用いることにより、プロトン伝導膜の特性、ひいては膜−電極構造体の特性を向上させることができることを見出したものである。
[式(1’)中、Xは、フッ素以外のハロゲン原子、−OSO2CH3、及び−OSO2CF3よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または基である。Aは2価の電子吸引性基であり、Bは2価の電子供与性基または単結合である。Maはプロトン、アルカリ金属、第3級アンモニウム、または第4級アンモニウムカチオンである。Raは、炭素数1〜20の炭化水素またはフッ化炭化水素基である。Arは、−SO2−NMb−SO2−Rb(式中、Mbはプロトン、アルカリ金属、第3級アンモニウム、または第4級アンモニウムカチオンである。Rbは、炭素数1〜20の炭化水素またはフッ化炭化水素基である)で表される置換基を有する芳香族基である。mは0〜10の整数であり、nは0〜10の整数であり、kは1〜4の整数である。]
上記式(1’)において、好ましい芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、及びフェナントレニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましいRa及びRbとしては、一般式−CpF2p+1(式中、pは1〜10の整数である)で表される直鎖または分岐状フッ化炭化水素基が挙げられる。また、好ましい2価の電子吸引性基としては、−CO−、CONH−、−(CF2)p−(式中、pは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、及び−SO2−よりなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。さらには、好ましい2価の電子供与性基としては、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、及び下記式(2)で表される基のいずれかよりなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
また、本発明で用いられる新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンは、好ましくは、上記式(1’)で表される一群の芳香族スルホンイミド誘導体を、ポリアリーレンと共重合させることによって得られる。
上記ポリアリーレンとしては、下記式(A’)で表される繰り返し構造単位を含むものが好適に用いられる。
[式(A’)中、A及びDは、それぞれ独立して、−CO−、−SO−、−SO2−、−CONH−、−COO−、−(CF2)p−(式中、pは1〜10の整数である)、−(CH2)p−(式中、pは1〜10の整数である)、−CR’2−(式中、R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、及び−S−よりなる群から選ばれる2価の基である。Bは、酸素原子または硫黄原子であり、R1からR16は、同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または基である。s及びtはそれぞれ独立して0〜4の整数であり、rは0または正の整数である。]
上記芳香族スルホンイミド誘導体とポリアリーレンとを用いたプロトン伝導膜においては、上記式(1)で表わされる繰り返し構造単位0.5〜100モル%と、上記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と、を含むことが好ましい。より好ましくは、上記式(1)で表わされる繰り返し構造単位が40〜99.9モル%であり、上記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位が0.1〜60モル%である。
また、本発明で用いられる新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンは、より好ましくは、上記式(1’)で表される一群の芳香族スルホンイミド誘導体を、ポリアリーレン及びベンゼンスルホン酸(エステル)と共重合させることによって得られる。
有用なベンゼンスルホン酸エステルとしては、下記式(3)で表されるものが挙げられる。
[式(3)中、Xはフッ素以外のハロゲン原子、−OSO2CH3、及び−OSO2CF3よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または基である。Aは2価の電子吸引性基であり、Bは2価の電子供与性基または単結合である。Raは、炭素数1〜20の炭化水素基であり、Arは−SO3Rb(式中、Rbは炭素数1〜20の炭化水素基である)で表される置換基を有する芳香族基である。mは0〜10の整数であり、nは0〜10の整数であり、kは1〜4の整数である。]
上記式(3)中の「Ar」部位が芳香族基である場合、「Ar」部位は芳香族炭化水素基である。好適な芳香族基の非限定的な例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントラセニル基が挙げられる。これらの基のうち、フェニル基とナフチル基が好ましい。
上記式(3)中のRa及びRbは、同一または異なっていてもよく、炭素数1〜20の炭化水素基、好ましくは炭素数4〜20の炭化水素基である。有用な炭化水素基の非限定的な例としては、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、脂環式炭化水素が挙げられる。これらの有用な炭化水素基のうち、n−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2,2,1]ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。
上記式(3)中のRa基とRb基は、スルホン酸エステルを調整するために使用された第一級アルコールに由来する。第一級アルコールのβ−炭素は、好ましくは3級または4級炭素原子である。その理由は、3級または4級炭素原子が重合工程において優れた安定性を示すとともに、重合を妨げたり、脱エステル化によって生じるスルホン酸による架橋を誘発したりしないためである。好ましい実施形態では、これらのR基は、4級β−炭素原子を有する第一級アルコールに由来する。
置換基Xは、山本カップリング、鈴木カップリング、ウルマン反応、またはヘック反応等のカップリング反応における良好な離脱基として知られる基から選択される。置換基Xは、選択する反応の種類と選択する基材の反応性に応じて適宜選択される。アリール−アリールカップリング重合反応の詳細な検討と有用な触媒は、欧州特許第1400548号に記載されている。
上記式(3)で表されるベンゼンスルホン酸エステルの好ましい具体例としては、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)−ベンゼンスルホン酸エステルが挙げられる。なかでも、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)−ベンゼンスルホン酸ネオペンチルがより好ましく用いられる。
上記芳香族スルホンイミド誘導体、ポリアリーレン、及びベンゼンスルホン酸エステルを用いたプロトン伝導膜においては、上記式(1)で表わされる繰り返し構造単位0.5〜100モル%と、上記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と、上記式(2’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と、を含むことが好ましい。ただし、上記式(1)で表わされる繰り返し構造単位、上記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位、及び上記式(2’)で表わされる繰り返し構造単位の合計は100モル%である。より好ましくは、上記式(1)で表わされる繰り返し構造単位40〜99.9モル%、上記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位0.1〜60モル%、上記式(2’)で表わされる繰り返し構造単位0〜59.9モル%である。
一方、有用なベンゼンスルホン酸としては、下記式(4)で表されるものが挙げられる。
[式(4)中、Xはフッ素以外のハロゲン原子、−OSO2CH3、及び−OSO2CF3よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子または基である。Aは2価の電子吸引性基であり、Bは2価の電子供与性基または単結合である。Arは、−SO3Hで表される置換基を有する芳香族基である。mは0〜10の整数であり、nは0〜10の整数であり、kは1〜4の整数である。]
上記式(4)で表されるベンゼンスルホン酸の好ましい具体例としては、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。
上記芳香族スルホンイミド誘導体、ポリアリーレン、及びベンゼンスルホン酸を用いたプロトン伝導膜においては、上記式(1)で表わされる繰り返し構造単位0.5〜100モル%と、上記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と、上記式(2’’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と、を含むことが好ましい。ただし、上記式(1)で表わされる繰り返し構造単位、上記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位、及び上記式(2’’)で表わされる繰り返し構造単位の合計は100モル%である。より好ましくは、上記式(1)で表わされる繰り返し構造単位40〜99.9モル%、上記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位0.1〜60モル%と、上記式(2’’)で表わされる繰り返し構造単位0〜59.9モル%である。
なお、スルホンイミドと芳香族スルホン酸誘導体の量比については、ベースとなるモノマーの量、種類、組み合わせを変更し、繰り返し単位を形成するために用いられるポリアリーレンの量、種類、組み合わせを変更することによって調節することができる。
<固体高分子電解質>
本発明で用いられる固体高分子電解質は、上述した新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンポリマーを含むことを特徴とする。本発明で用いられる固体高分子電解質は、一次及び二次電池の電解質、燃料電池の固体高分子電解質、直接メタノール燃料電池の電解質、表示素子、センサー、信号媒体(signaling media)、固体コンデンサー(solid condenser)、イオン交換膜として好適に使用することができる。なかでも、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として好適に用いられる。
本発明で用いられる固体高分子電解質は、上述した新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンポリマーを含むことを特徴とする。本発明で用いられる固体高分子電解質は、一次及び二次電池の電解質、燃料電池の固体高分子電解質、直接メタノール燃料電池の電解質、表示素子、センサー、信号媒体(signaling media)、固体コンデンサー(solid condenser)、イオン交換膜として好適に使用することができる。なかでも、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として好適に用いられる。
<プロトン伝導膜>
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、例えば、溶媒に溶解した新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンを、基材にキャストしてフィルムを形成するキャスト法によって製造することができる。使用する基材は特に制限されず、溶媒キャスト法で通常使用される基材から選択することができる。基材の例としては、プラスチック基材及び金属基材が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の熱可塑性樹脂基材が用いられる。
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、例えば、溶媒に溶解した新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンを、基材にキャストしてフィルムを形成するキャスト法によって製造することができる。使用する基材は特に制限されず、溶媒キャスト法で通常使用される基材から選択することができる。基材の例としては、プラスチック基材及び金属基材が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の熱可塑性樹脂基材が用いられる。
プロトン伝導膜の製造では、新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンを、硫酸やリン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等と組み合わせて使用することができる。
スルホン酸基含有ポリアリーレンポリマーを溶解するための溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン(DMI)等の非プロトン極性溶媒が挙げられる。特に、溶解性と溶液粘度の観点から、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの非プロトン溶媒は、単独で使用するか、2種以上を組み合わせて使用することができる。
新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンを溶解するための溶媒は、上記非プロトン極性溶剤とアルコールとの混合物であってもよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールが挙げられる。特にメタノールが好ましく、メタノールを使用することによって共重合体の含有割合の広い範囲にわたって適切な低い溶液粘度を得ることができる。これらのアルコールは、単独で使用するか、2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記混合溶媒は、非プロトン極性溶媒を25〜95質量%、好ましくは25〜90質量%の量で含むことができ、アルコールを5〜75質量%、好ましくは10〜75質量%の量で含むことができる。上記割合でアルコールを使用すれば、適切な低い溶液粘度が得られる。
溶液中の新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの濃度(ポリマー濃度)は共重合体の分子量に応じて異なるが、通常は5〜40質量%、好ましくは7〜25質量%である。ポリマー濃度が5質量%未満である場合には、大きな膜厚を有する膜を製造することが困難となるとともに、ピンホールが容易に発生する。一方、ポリマー濃度が40質量%を超える場合には、溶液粘度が高くなり、製膜が困難になるとともに得られる膜が低い表面平滑性を有する場合がある。
溶液粘度は、新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの分子量またはポリマー濃度に応じて異なってもよい。通常、溶液粘度は、2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。溶液粘度が2,000Pa・s未満である場合には、溶液の保持性が低下し、製膜時に溶液が基材から流れ出す場合がある。一方、溶液粘度が100,000Pa・sを超える場合には、溶液を型によって押し出すことができず、キャスト法による製膜が困難となる場合がある。
上述したように得られる湿潤膜を水に浸漬し、膜内に残留する有機溶媒を水で置換することができる。この処理によって、得られるプロトン伝導膜内の残留溶媒量を減少させることができる。
水に浸漬する前に、湿潤膜を予備乾燥することができる。予備乾燥は、湿潤膜を50〜150℃で0.1〜10時間加熱することによって行うことができる。
湿潤膜の水への浸漬は、各シートに対してバッチ方式で行ってもよく、基材フィルム(例えば、PETフィルム)との積層体あるいは基材から剥離した膜を水に浸漬した後に巻き取る連続プロセスによって行ってもよい。
バッチ方式で浸漬する場合には、処理された膜の表面に皺が形成されることを防止するために、処理対象の膜を枠にはめることが好ましい。
浸漬は、湿潤膜が、湿潤膜1質量部に対して少なくとも10質量部、好ましくは30質量部の水と接触するように行うことが好ましい。プロトン伝導膜内に残留する溶媒の量を最小とするために、接触比はできる限り高いことが好ましい。プロトン伝導膜内の残留溶媒量を減少させるために、浸漬に使用する水を取り替えたり、水をあふれ出させることによって、水内の有機溶媒の濃度を一定のレベル以下に維持することも有効である。プロトン伝導膜内の残留有機溶媒の均一な面内分布は、撹拌等により水内の有機溶媒濃度を均一化することによって得ることができる。
湿潤膜を水に浸漬する際には、水の温度は好ましくは5〜80℃である。水による有機溶媒の置換は水温が高いほど高い割合で発生するが、温度が高いと膜への水の吸収も増加する。従って、プロトン伝導膜が乾燥後に荒れた表面を有する場合がある。通常、置換率と取り扱いの容易さの観点から、水温は10〜60℃であることが好ましい。
浸漬時間は、残留溶媒の初期量、接触比、水温に応じて異なる。通常、浸漬時間は10分間から240時間、好ましくは30分間から100時間である。
水に浸漬した膜を乾燥させることによって、残留溶媒量の少ない(通常は5質量%以下)プロトン伝導膜が得られる。
浸漬条件を制御することによって、プロトン伝導膜内の残留溶媒量を1質量%以下まで減少させることができる。例えば、湿潤膜1質量部に対して少なくとも50質量部の水に、水温10〜60℃で10分間から10時間にわたって湿潤膜を浸漬することによって残留溶媒量を1質量%以下まで減少させることができる。
上述したように湿潤膜を水に浸漬した後、30〜100℃、好ましくは50〜80℃で、10〜180分間、好ましくは15〜60分間にわたって膜を乾燥させる。次に、50〜150℃で0.5〜24時間にわたって、好ましくは500〜0.1mmHgの真空で膜を真空乾燥する。本発明で用いられるプロトン伝導膜はこのようにして得ることができる。また、プロトン伝導膜は、通常は10〜100μm、好ましくは20〜80μmの乾燥膜厚を有する。
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量500以上のヒンダードフェノール化合物を含むことができる。老化防止剤は、プロトン伝導膜の耐久性をさらに向上させる。
分子量500以上のヒンダードフェノール化合物の例としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)(商品名:IRGANOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA−80)が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール化合物は、新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレン100質量部当たり0.01〜10質量部の量で使用することが好ましい。
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導率を維持しながら、優れた耐熱水性、耐溶媒性、耐熱性、耐酸化性、靱性、電極接着性、加工性を有する。従って、本発明で用いられるプロトン伝導膜は、家庭用電源、自動車、携帯電話、パーソナルコンピュータ、移動端末、デジタルカメラ、携帯用CD・MDプレーヤ、ヘッドホンステレオ、ペットロボット、電気自転車、電気スクータ、等に用いられる燃料電池部材として好適に使用することができる。
<電極>
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン(炭素)を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、60%以上の炭素質を含有することを意味する。
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる1種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
白金または白金合金の担持率(担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合)は、20〜80質量%、特に30〜55質量%が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が20質量%未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、80質量%を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには1〜20nmであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる2〜5nmであることが好ましい。
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質(イオン伝導性バインダー)が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン(H+)が移動する。
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Nafion(登録商標)やFlemion(登録商標)、Aciplex(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で0.1〜3.0の割合で含有することが好ましく、特に0.3〜2.0の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が0.1未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、3.0を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記分散剤は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量5000〜30000の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて(必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え)、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法(特開平7−220741参照)等により接合することが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、分子量、イオン交換容量、プロトン導伝度の評価、及び発電特性の評価は以下のようにして行った。
<分子量の測定>
スルホン酸基を有しない重合体については、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。また、スルホン酸基を有する重合体については、臭化リチウム7.83g、リン酸3.3ml、及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2Lからなる混合溶液を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた
スルホン酸基を有しない重合体については、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。また、スルホン酸基を有する重合体については、臭化リチウム7.83g、リン酸3.3ml、及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2Lからなる混合溶液を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた
<イオン交換容量の測定>
得られた芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてNaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸基の当量(イオン交換容量)(meq/g)を求めた。
得られた芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてNaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸基の当量(イオン交換容量)(meq/g)を求めた。
<プロトン伝導度の測定>
交流抵抗は、プロトン伝導膜試料を5mm幅の短冊状とし、この膜試料の表面に白金線(φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中にこの膜試料を保持して、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、Solartron社製SI1260インピーダンスアナライザを用い、恒温恒湿装置には、エスペック社製小型環境試験機SH−241を使用した。白金線は5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5mm〜20mmに変化させて、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、下記の数式(1)に従って、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を求めた。
交流抵抗は、プロトン伝導膜試料を5mm幅の短冊状とし、この膜試料の表面に白金線(φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中にこの膜試料を保持して、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、Solartron社製SI1260インピーダンスアナライザを用い、恒温恒湿装置には、エスペック社製小型環境試験機SH−241を使用した。白金線は5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5mm〜20mmに変化させて、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、下記の数式(1)に従って、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を求めた。
<発電特性の評価>
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度70℃、燃料極側/酸素極側の相対湿度を100%/100%、電流密度を1A/cm2とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度85℃、燃料極側/酸素極側の相対湿度を50%/50%、OCVの条件下で発電耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が300時間以上だったものを良として「○」で表示し、300時間未満だったものを不良として「×」で表示した。
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度70℃、燃料極側/酸素極側の相対湿度を100%/100%、電流密度を1A/cm2とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度85℃、燃料極側/酸素極側の相対湿度を50%/50%、OCVの条件下で発電耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が300時間以上だったものを良として「○」で表示し、300時間未満だったものを不良として「×」で表示した。
<実施例1>
本実施例では、新規芳香族スルホンイミド化合物を合成した後、新規芳香族スルホンイミド化合物をポリアリーレンオリゴマー中に導入し、新規芳香族スルホンイミド化合物を含むポリアリーレンをポリマーとして回収し、得られたポリマーをキャストして固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の伝導膜として用いる。
本実施例では、新規芳香族スルホンイミド化合物を合成した後、新規芳香族スルホンイミド化合物をポリアリーレンオリゴマー中に導入し、新規芳香族スルホンイミド化合物を含むポリアリーレンをポリマーとして回収し、得られたポリマーをキャストして固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の伝導膜として用いる。
(1)N−トリフルオロメチルスルホニル−3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホンイミド(1)の合成
トリエチルアミン(27mL、200mmol)を、塩化3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルフォニル(27.97g、80mmol)とトリフルオロメタンスルホンアミド(13.30g、87mmol)を乾燥アセトン(250mL)に溶解した氷冷溶液に窒素下で滴下し、反応混合物を室温で24時間撹拌した。塩化トリエチルアンモニウム沈殿物を濾過によって分離した後、濾液をロータリーエバポレータによって濃縮し、酢酸エチル(400mL)で希釈し、1N HCl(2×200mL)で洗浄した。有機相をMgSO4/木炭で乾燥し、溶媒を除去して酸性スルホンイミド粗生成物を茶色のオイルとして得た。生成物をメタノール/水(200/75mL)に再溶解し、K2CO3(6.91g、50mmol、7mlの水に溶解)で処理した。溶液を有色混合物から濾別し、約100mLに濃縮し、徐冷した。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥し、活性炭を使用してエタノールで再結晶させ、スルホンイミドカリウム塩1を無色結晶として30.83g得た。収率は77%であった。
(2)スルホンイミド含有ブロック共重合体の合成
乾燥DMAc(45mL)を、上記(1)の化合物(14.01g、28.00mmol)、2−クロロベンゾニトリル末端ポリ(エーテルニトリル)オリゴマー(Mn=8200、8.50g、1.04mmol)、Ni(PPh3)2Cl2(0.57g、0.87mmol)、PPh3(3.05g、11.61mmol)、NaI(0.13g、0.87mmol)、Znダスト(4.74g、72.6g)の混合物に乾燥窒素気流下で添加し、反応混合物を80℃で4時間機械的に撹拌した。得られた濃厚な懸濁液をTHFで希釈し、セライトパッドで濾過して余分なZnを取り除いた。トルエンとヘキサンを順番に濾液に添加し、カリウム塩としての粗ポリマーを沈殿させた。粉状生成物を高温(80℃)の2N H2SO4とともに2時間攪拌し、高温のまま濾過し、pH>6となるまで繰り返し洗浄し、沸騰水内で20時間撹拌し、濾過、乾燥した。収量は16.20g、収率は84%であった。GPCによる分子量測定を行った結果、Mn=75,100、Mw=159,000であった。単離した酸性ポリマーのサンプル(3.90g)をNMP(17.35g)とメタノール(8.69)の混合物に溶解した。ドクターブレードを使用してPET基材上に膜をキャストし、オーブン内において80℃で30分間乾燥し、基材から剥離し、140℃で30分間乾燥し、脱イオン水内で24時間保存し、大気中で一定重量に乾燥し、膜厚40μmのプロトン伝導膜を得た。得られた膜は、85℃の温度及び90%の相対湿度において1.42mequiv./gのイオン交換容量とNafion 117膜(0.127S/cm)に匹敵する0.132S/cmのプロトン伝導率を示した。
乾燥DMAc(45mL)を、上記(1)の化合物(14.01g、28.00mmol)、2−クロロベンゾニトリル末端ポリ(エーテルニトリル)オリゴマー(Mn=8200、8.50g、1.04mmol)、Ni(PPh3)2Cl2(0.57g、0.87mmol)、PPh3(3.05g、11.61mmol)、NaI(0.13g、0.87mmol)、Znダスト(4.74g、72.6g)の混合物に乾燥窒素気流下で添加し、反応混合物を80℃で4時間機械的に撹拌した。得られた濃厚な懸濁液をTHFで希釈し、セライトパッドで濾過して余分なZnを取り除いた。トルエンとヘキサンを順番に濾液に添加し、カリウム塩としての粗ポリマーを沈殿させた。粉状生成物を高温(80℃)の2N H2SO4とともに2時間攪拌し、高温のまま濾過し、pH>6となるまで繰り返し洗浄し、沸騰水内で20時間撹拌し、濾過、乾燥した。収量は16.20g、収率は84%であった。GPCによる分子量測定を行った結果、Mn=75,100、Mw=159,000であった。単離した酸性ポリマーのサンプル(3.90g)をNMP(17.35g)とメタノール(8.69)の混合物に溶解した。ドクターブレードを使用してPET基材上に膜をキャストし、オーブン内において80℃で30分間乾燥し、基材から剥離し、140℃で30分間乾燥し、脱イオン水内で24時間保存し、大気中で一定重量に乾燥し、膜厚40μmのプロトン伝導膜を得た。得られた膜は、85℃の温度及び90%の相対湿度において1.42mequiv./gのイオン交換容量とNafion 117膜(0.127S/cm)に匹敵する0.132S/cmのプロトン伝導率を示した。
(3)膜−電極構造体の作製
平均径50nmのカーボンブラック(ファーネスブラック)に白金粒子を、カーボンブラック:白金=1:1の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物(DuPont社製Nafion(登録商標))溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー:触媒粒子=8:5の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が0.5mg/cm2となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜(Catalyst Coated Membrane)CCMを得た。前記乾燥は、100℃で15分間の乾燥を行なった後、140℃で10分間の二次乾燥を行なった。カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子とを、カーボンブラック:PTFE粒子=4:6の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を2つ作製した。
平均径50nmのカーボンブラック(ファーネスブラック)に白金粒子を、カーボンブラック:白金=1:1の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物(DuPont社製Nafion(登録商標))溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー:触媒粒子=8:5の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が0.5mg/cm2となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜(Catalyst Coated Membrane)CCMを得た。前記乾燥は、100℃で15分間の乾燥を行なった後、140℃で10分間の二次乾燥を行なった。カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子とを、カーボンブラック:PTFE粒子=4:6の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を2つ作製した。
前記CCMを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、160℃、3MPaで5分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
<実施例2>
本実施例は、新規芳香族スルホンイミド化合物をベンゼンスルホン酸エステルと組み合わせ、混合物をポリアリーレンオリゴマーと重合させ、得られた共重合体を膜状にキャストして固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の伝導膜として用いる。
本実施例は、新規芳香族スルホンイミド化合物をベンゼンスルホン酸エステルと組み合わせ、混合物をポリアリーレンオリゴマーと重合させ、得られた共重合体を膜状にキャストして固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の伝導膜として用いる。
(1)スルホンイミドースルホン酸共重合体の合成
実施例1の(1)におけるスルホンイミドモノマー(6.00g、12mmol)、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル(14.45g)、2−クロロベンゾニトリル末端ポリ(エーテルニトリル)オリゴマー(Mn=8200、6.51g、0.79mmol)の混合物に対して、実施例1の(2)と同様の重合操作を行った。ネオペンチルエステルである粗ポリマーをDMAcに溶解し、135℃で過剰のLiBrと反応させ、実施例1の(2)と同様に処理し、25モル%のスルホンイミドと75モル%のスルホン酸単位を酸性ブロックに含むセグメント化共重合体を得た。収量は15.25g、収率は74%であった。GPCによる分子量測定の結果、Mn=76,800、Mw=200,000であった。実施例1の(2)に従って膜を製造し、膜厚40μmのプロトン伝導膜を得た。得られた膜は、85℃の温度及び90%の相対湿度において2.25mequiv./gのイオン交換容量とNafion 117を超える0.313S/cmのプロトン伝導率を示した。85℃の温度及び50%の相対湿度における伝導率(0.029S/cm)はNafion 117(0.032S/cm)に匹敵するものだった。
実施例1の(1)におけるスルホンイミドモノマー(6.00g、12mmol)、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル(14.45g)、2−クロロベンゾニトリル末端ポリ(エーテルニトリル)オリゴマー(Mn=8200、6.51g、0.79mmol)の混合物に対して、実施例1の(2)と同様の重合操作を行った。ネオペンチルエステルである粗ポリマーをDMAcに溶解し、135℃で過剰のLiBrと反応させ、実施例1の(2)と同様に処理し、25モル%のスルホンイミドと75モル%のスルホン酸単位を酸性ブロックに含むセグメント化共重合体を得た。収量は15.25g、収率は74%であった。GPCによる分子量測定の結果、Mn=76,800、Mw=200,000であった。実施例1の(2)に従って膜を製造し、膜厚40μmのプロトン伝導膜を得た。得られた膜は、85℃の温度及び90%の相対湿度において2.25mequiv./gのイオン交換容量とNafion 117を超える0.313S/cmのプロトン伝導率を示した。85℃の温度及び50%の相対湿度における伝導率(0.029S/cm)はNafion 117(0.032S/cm)に匹敵するものだった。
(2)膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いたこと以外は、実施例1と同様にして膜−電極構造体を得た。
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いたこと以外は、実施例1と同様にして膜−電極構造体を得た。
<比較例1>
(1)膜−電極構造体の作製
プロトン伝導膜にNafion 112(登録商標)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして膜−電極構造体を得た。
(1)膜−電極構造体の作製
プロトン伝導膜にNafion 112(登録商標)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして膜−電極構造体を得た。
実施例及び比較例で得られた膜−電極構造体について評価を行った結果、得られた評価結果を表1に示す。
表1に示される通り、本実施例によれば、ポリアリーレンにスルホン酸基のかわりに、より酸性度の高いスルホンイミド基を導入することにより、プロトン伝導性及び機械的特性に優れたプロトン伝導膜が得られる。このプロトン伝導膜を用いることにより、発電性能と発電耐久性に優れた膜−電極構造体が得られる。
Claims (6)
- プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記式(1)の繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
- 前記芳香族基が、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、及びフェナントレニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
- 前記Ra及びRbが、一般式−CpF2p+1(式中、pは1〜10の整数である)で表される直鎖または分岐状フッ化炭化水素基である請求項1または2記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
- 前記プロトン伝導膜は、前記式(1)で表わされる繰り返し構造単位0.5〜100モル%と、下記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と、を含む請求項1から4いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
- 前記プロトン伝導膜は、前記式(1)で表わされる繰り返し構造単位0.5〜100モル%と、前記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と、下記式(2’)で表わされる繰り返し構造単位0〜99.5モル%と(ただし、前記式(1)で表わされる繰り返し構造単位、前記式(A’)で表わされる繰り返し構造単位、及び下記式(2’)で表わされる繰り返し構造単位の合計が100モル%である)、を含む請求項5記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008163160A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Jsr Corp | 芳香族スルホン酸イミド誘導体、芳香族スルホン酸イミド含有ブロック共重合体、スルホン酸イミドスルホン酸共重合体を有するポリアリーレン、芳香族スルホン酸イミド誘導体を含む高分子固体電解質、スルホン酸イミドスルホン酸含有ポリアリーレンを含む高分子固体電解質、それらを含むプロトン伝導膜 |
CN103013039A (zh) * | 2012-09-11 | 2013-04-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 磺化芳族聚合物/侧链含磺酰亚胺基芳族聚合物共混离子交换膜、其制备方法及应用 |
CN107207424A (zh) * | 2015-01-27 | 2017-09-26 | 株式会社Lg化学 | 包含芳环的化合物和使用该化合物的聚电解质膜 |
-
2006
- 2006-12-27 JP JP2006351051A patent/JP2008166004A/ja active Pending
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