KR100967295B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질 - Google Patents

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요시따까 야마까와
나가유끼 가나오까
가오루 후꾸다
료이찌로 다까하시
히로시 신까이
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질 등에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는 양성자 전도성의 고체 고분자 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극을 설치하고, 한쪽 전극에 순수소 등의 연료 가스, 다른 한쪽의 전극에 공기 등의 산화제를 공급하여 발전을 행하는 연료 전지이며, 그의 전극은 백금 등의 전극 촉매 성분이 분산된 전극 전해질로 구성되어 있다. 종래의 고체 고분자형 연료 전지에서는 그의 전극 전해질로서 퍼플루오로알킬술폰산계 고분자가 사용되었다. 이 재료는 우수한 양성자 전도성을 갖고 있기는 하지만, 매우 고가이고, 분자 내에 불소 원자를 대량으로 갖고 있기 때문에 연소성이 작아, 전극 촉매에 이용되는 백금 등의 회수 재이용이 곤란하게 되는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 전극 전해질을, 주쇄가 폴리페닐렌 구조이고, 술폰산기를 갖는 측쇄와 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄를 갖는 구조를 갖는 중합체를 포함하는 전극 전해질로 함으로써, 상기 문제의 해결을 도모한 것이다.
Figure R1020087003594
고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질, 전극 페이스트, 전극, 막-전극 접합체

Description

고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질{ELECTRODE ELECTROLYTE FOR USE IN SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 특정 중합체 조성물을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질, 전극 페이스트, 전극, 및 막-전극 접합체에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 고출력 밀도가 얻어지고 저온에서 작동 가능하기 때문에 소형 경량화가 가능하여, 자동차용 동력원, 정치용 발전 전원, 휴대 기기용 발전 전원 등으로서 실용화가 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는 양성자 전도성의 고체 고분자 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극을 설치하고, 순수소 또는 개질 수소를 연료 가스로서 한쪽의 전극(연료극)에 공급하고, 산소 가스 또는 공기를 산화제로서 다른 한쪽의 전극(공기극)에 공급하여 발전을 행하는 것이다.
이러한 연료 전지의 전극은 촉매 성분이 분산된 전극 전해질로 구성되고(이 때문에 전극은 전극 촉매층이라 할 수도 있음), 연료극측의 전극 촉매층은 연료 가스로부터 양성자와 전자를 발생시키고, 공기극측의 전극 촉매층에서 산소와 양성자와 전자로부터 물을 생성시키고, 고체 고분자 전해질막은 양성자를 이온 전도시킨다. 그리하여, 이러한 전극 촉매층을 통해 전력이 취출된다.
종래의 고체 고분자형 연료 전지에서는 전극 전해질로서, 나피온(상표)으로 대표되는 퍼플루오로알킬술폰산계 고분자가 사용되었다. 이 재료는 우수한 양성자 전도성을 갖기는 하지만, 매우 고가이고, 분자 내에 불소 원자를 대량으로 갖고 있기 때문에 연소성이 작아, 전극 촉매에 이용되는 백금 등의 고가의 귀금속의 회수 재이용을 매우 곤란하게 하는 문제가 있었다.
한편, 이를 대체하는 재료로서, 다양한 비퍼플루오로알킬술폰산계 고분자의 검토도 행해지고 있다. 특히 발전 효율이 높고, 고온 조건에서 이용하는 것을 겨냥하여, 내열성이 높은 방향족 술폰산계 고분자를 전극 전해질로서 이용하는 것이 시도되고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-50726호 공보(특허 문헌 1)에는 술폰화 폴리아릴렌 중합체를 전극 전해질로서 이용하는 것이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제2004-253267호 공보(특허 문헌 2)에는 특정 술폰화 폴리아릴렌을 이용하는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-50726호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-253267호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 기술적 과제>
그러나, 종래부터 전해질로서 알려져 있던 이들 재료는, 고온하에서는 술폰산기의 가역적인 이탈 반응이나 술폰산이 관여하는 가교 반응이 발생할 수 있었다. 이에 따라, 양성자 전도성이 저하되거나 막의 취화 등이 생겨, 연료 전지의 발전 출력의 저하나, 막이 파단함으로써 발전 불능에 이르는 문제가 있었다.
또한, 이러한 문제를 가능한 한 회피하기 위해, 현재로서는 연료 전지 발전시의 상한 온도를 한정하여 사용하고 있어 발전 출력에 제한이 있었다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 술폰산기를 함유하는 중합체에 질소 함유 복소환식 방향족기를 도입해 둠으로써, 고온 조건하에서의 술폰산기의 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, 상기한 바와 같은 술폰산기의 이탈, 술폰산이 관여하는 가교 반응이 억제되어, 상기 문제가 해결되는 것을 발견하였다.
또한, 이 조성물은 불소 원자를 포함하지 않거나, 포함하더라도 그 함유량이 대폭 감소되어, 상술한 바와 같은 촉매 금속의 회수 재이용에 대한 문제의 해결이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 양태는 이하와 같다.
[1] 주쇄가 폴리페닐렌 구조이고, 술폰산기를 갖는 측쇄와 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄를 갖는 구조를 포함하는 고체 고분자 전해질용 전극 전해질.
[2] 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄가 하기 화학식 D로 표시되는 구조인 [1]의 고체 고분자 전해질용 전극 전해질.
Figure 112008011136453-pct00001
(식 중, Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, R20은 질소 함유 복소환기를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 O 내지 4의 정수를 나타냄)
[3] 상기 질소 함유 복소환기가 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린을 포함하는 질소 함유 복소환 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 기인 [1] 또는 [2]의 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질.
[4] 술폰산기를 갖는 측쇄가 하기 화학식 E로 표시되는 [1] 내지 [3]의 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질.
Figure 112008011136453-pct00002
(식 중, Y1은 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z1은 직접 결합, 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, h는 1 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
[5] 상기 중합체가 하기 화학식 C로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4]의 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질.
Figure 112008011136453-pct00003
(식 중, Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이 상의 구조를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, R20은 질소 함유 복소환기를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure 112008011136453-pct00004
(식 중, Y1은 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z1은 직접 결합, 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, h는 1 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
[6] 중합체가 추가로 하기 화학식 B로 표시되는 구조를 갖는 [1] 내지 [5]의 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질.
Figure 112008011136453-pct00005
(식 중, A, D는 독립적으로 직접 결합, 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, s, t는 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
[7] [1] 내지 [6]의 전해질과 촉매 입자 및 용매를 포함하는 전극 페이스트.
[8] [1] 내지 [6]의 전해질과 촉매 입자를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 전극.
[9] [8]의 전극을 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 접합한 구조를 포함하는 막-전극 접합체.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 가격적인 문제나 촉매 금속의 회수에 관한 문제를 해결하는 동시에, 양성자 전도성이나 치수 안정성이 우수하고, 내열성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질이 제공된다. 특히, 본 발명에서는 특정 중합체를 전극 전해질로서 이용하고 있어, 술폰산기의 가역적인 이탈 반응이나 술폰산이 관여하는 가교 반응도 억제되기 때문에, 양성자 전도성이 저하되지도 않고, 강도가 높아, 연료 전지용 전극 전해질에 사용했을 때 광범위한 온도, 습도, 특히 고온하에서도 발전 가능해져 발전 출력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 전극 페이스트, 전극, 촉매 로딩 전해질막을 제공하고, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능 향상에 기여하는 것이다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
(전극 전해질)
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질은 주쇄가 폴리페닐렌 구조이고, 술폰산기를 갖는 측쇄와 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄를 갖는 구조를 갖는 중합체를 포함한다.
(중합체)
본 발명에 사용되는 중합체는 주쇄가 폴리페닐렌 구조이고, 술폰산기를 갖는 측쇄와 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄를 갖는 구조를 포함하는 것이다.
주쇄가 되는 폴리페닐렌 구조는 하기와 같은 구조를 나타내고, 측쇄는 하기 구조에서의 치환기 R2를 나타내는 것이다.
Figure 112008011136453-pct00006
측쇄
본 발명에서는 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄는 하기 화학식 D로 표시된다.
<화학식 D>
Figure 112008011136453-pct00007
식 중, Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고,
Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, 바람직하게는 -CO-, -SO-이다.
R20은 질소 함유 복소환기를 나타낸다. 질소 함유 복소환기는, 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린을 포함하는 질소 함유 복소환 화합물 및 이들의 유도체의 탄소 또는 질소에 결합되는 수소 원자가 방출되어 이루어지는 구조의 기이다. 이들 질소 함유 복소환기는 치환기를 가질 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 아릴기, 시아노기, 불소 원자 등을 들 수 있다.
q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
p는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
또한, 술폰산기를 갖는 측쇄는 하기 화학식 E로 표시된다.
<화학식 E>
Figure 112008011136453-pct00008
화학식 E에 있어서, Y1은 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 이 중, -CO-, -SO2-가 바람직하다.
Z1은 직접 결합, 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 이 중 직접 결합, -O-가 바람직하다.
Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H로 표시되는 치환기(h는 1 내지 12의 정수를 나타냄)를 갖는 방향족기를 나타낸다.
방향족기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 방향족기는 상기한 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H로 표시되는 치환기로 1개 이상 치환된 것이 필요하고, 나프틸기인 경우에는 2개 이상 치환된 것이 바람직하다.
m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
m, n의 값과 Y1, Z1, Ar의 구조에 대한 바람직한 조합으로서,
(1) m＝0, n＝0이고, Y1은 -CO-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(2) m＝1, n＝0이고, Y1은 -CO-이고, Z1은 -O-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(3) m＝1, n＝1, k＝1이고, Y1은 -CO-이고, Z1은 -O-이고, Ar이 치환기로서 -SO3H를 갖는 페닐기인 구조,
(4) m＝1, n＝0이고, Y1은 -CO-이고, Z1은 -O-이고, Ar이 치환기로서 2개의 -SO3H를 갖는 나프틸기인 구조,
(5) m＝1, n＝0이고, Y1은 -CO-이고, Z1은 -O-이고, Ar이 치환기로서 -O(CH2)4SO3H를 갖는 페닐기인 구조 등을 들 수 있다.
한편, 측쇄 (D) 및 (E)의 Y1 및 Z1은 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
중합체
본 발명에서 사용되는 중합체는 하기 화학식 C 및 A로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
<화학식 C>
Figure 112008011136453-pct00009
화학식 C에 있어서, Y, Z, R20, q, p는 화학식 D에서 설명한 것과 동일하다.
<화학식 A>
Figure 112008011136453-pct00010
화학식 A에 있어서, Y1, Z1, Ar, m, n, k에 대해서는 상기 화학식 E와 동일하다.
또한, 중합체는 하기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.
<화학식 B>
Figure 112008011136453-pct00011
화학식 B에 있어서, A, D는 독립적으로 직접 결합, 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타낸다. 여기서, -CR'2-로 표시되는 구조의 구체적인 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 프로필기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 직접 결합, 또는 -CO-, -SO2-, -CR'2-(R'는 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-가 바람직하다.
B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, 산소 원자가 바람직하다. R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타낸다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 알릴기로서는 프로페닐기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
s, t는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 상한은 통상 100, 바람직하게는 1 내지 80이다.
s, t의 값과 A, B, D, R1 내지 R16의 구조에 대한 바람직한 조합으로서는,
(1) s＝1, t＝1이고, A가 -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기이고, B가 산소 원자이고, D가 -CO- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조,
(2) s＝1, t＝0이고, B가 산소 원자이고, D가 -CO- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자인 구조,
(3) s＝0, t＝1이고, A가 -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, B가 산소 원자이고, R1 내지 R16이 수소 원자 또는 불소 원자 또는 니트릴기인 구조를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체는 상기 화학식 A로 표시되는 술폰산기를 갖는 반복 단위(술폰산 유닛), 상기 화학식 B로 표시되는 술폰산기를 갖지 않는 반복 단위(소수성 유닛), 및 상기 화학식 C로 표시되는 질소 함유 복소환기(질소 함유 복소환 방향족 유닛)를 포함하는 것이 특징이고, 하기 화학식 F로 표시되는 중합체이다.
Figure 112008011136453-pct00012
화학식 F에 있어서, A, B, D, Y, Z, Y1, Z1, Ar, k, m, n, p, q, r, s, t, R20 및 R1 내지 R16은 각각 상기 화학식 A, B, C 중의 A, B, D, Y, Z, Y1, Z1, Ar, R20, k, m, n, p, q, r, s, t 및 R1 내지 R16과 동의이다. x, y, z는 x＋y＋z＝100몰％로 한 경우의 몰비를 나타낸다.
이상의 중합체는 화학식 A로 표시되는 반복 구성 단위, 즉 x의 유닛을 0.5 내지 99.9몰％, 바람직하게는 10 내지 99.5몰％의 비율로, 화학식 C로 표시되는 반 복 구성 단위, 즉 z의 유닛을 0.1 내지 99.5몰％, 바람직하게는 0.5 내지 90.0몰％ 함유하고 있다. 화학식 B로 표시되는 반복 구성 단위, 즉 y의 유닛은 임의적이고, (A)와 (C) 이외의 나머지가 (B)에 상당하고, 포함되어 있는 경우에는 99.4 내지 0.01몰％, 바람직하게는 89.5 내지 0.5몰％의 비율인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 A로 표시되는 반복 구성 단위, 즉 x의 유닛에 대한, 화학식 C로 표시되는 반복 구성 단위, 즉 z의 유닛의 비율은 0.001몰％ 내지 50몰％이고, 바람직하게는 0.1몰％ 내지 30몰％이고, 더욱 바람직하게는 1몰％ 내지 25몰％이다.
본 발명에 따른 중합체의 이온 교환 용량은 통상 0.3 내지 5 meq/g, 바람직하게는 0.5 내지 3 meq/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.8 meq/g이다. 0.3 meq/g 미만이면, 양성자 전도도가 낮고 발전 성능이 낮다. 한편, 5 meq/g을 초과하면, 내수성이 대폭 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 이온 교환 용량은 구조 단위 (A), 구성 단위 (B) 및 구성 단위 (C)의 종류, 사용 비율, 조합을 변경함으로써 조정할 수 있다. 따라서, 중합시에 구성 단위 (A) 내지 (C)를 유도하는 전구체(단량체·올리고머)의 투입량비, 종류를 변경하면 조정할 수 있다.
일반적으로 구조 단위 (A)가 많아지면, 이온 교환 용량이 증가하고 양성자 전도성이 높아지지만, 내수성이 저하된다. 한편, 구조 단위 (A)가 적어지면, 이온 교환 용량이 작아지고 내수성이 높아지지만, 양성자 전도성이 저하된다.
구조 단위 (C)를 포함하고 있으면, 고온 조건하에서의 술폰산기의 안정성이 향상되고, 그 결과 내열성이 향상된다. 질소 함유 복소환식 방향족 화합물의 질소 원자는 염기성을 갖기 때문에, 술폰산기와의 사이에서 이온적인 상호 작용을 형성한다. 이에 따라, 술폰산기의 안정성을 높여, 고온 조건하에서의 술폰산기의 이탈이 억제된다. 또한, 마찬가지로 고온 조건하에서 술폰산기에서 유래되는 중합체 분자간의 가교 반응도 억제할 수 있다. 질소 함유 복소환식 방향족 화합물은 양성자 전도성을 손상시키지 않고 이들 효과를 발현할 수 있는 적절한 강도의 염기성을 갖는 화합물이다.
구성 단위 (B)는 임의 성분이고, 중합체 중의 (A) 및 (C) 성분을 제외한 나머지가 구성 단위 (B)의 양에 상당한다. 또한, (B)가 포함되어 있지 않을 수도 있다. 이 구성 단위 (B)를 포함하고 있으면, 분자량의 조정이나, 상기 각 반복 단위의 함유량이나 이온 교환량의 조정 등을 행하기 쉬워지는 동시에, 열수 중에서의 팽윤이나 용출을 억제한 것이나, 열적, 화학적으로 안정한 중합체를 얻을 수 있다.
중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만이다.
<중합체의 제조 방법>
술폰산기를 갖는 중합체의 제조에는, 예를 들면 하기에 나타내는 A법, B법, C법의 3가지 방법을 사용할 수 있다.
(A법)
예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로, 하기 화학식 A'로 표시되는 단량체, 하기 화학식 B'로 표시되는 단량체 및 하 기 화학식 C'로 표시되는 단량체를 공중합시켜 술폰산 에스테르기를 갖는 중합체를 제조하고, 이 술폰산 에스테르기를 탈에스테르화하여, 술폰산 에스테르기를 술폰산기로 변환함으로써 합성할 수 있다.
단량체 ( A' )
<화학식 A'>
Figure 112008011136453-pct00013
X는 염소 원자, 브롬 원자 및 -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
Y1, Z1, Ar, m, n, k는 화학식 A와 동일하고, R은 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
화학식 A'로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2004-137444호 공보, 일본 특허 공개 제2004-345997호 공보, 일본 특허 공개 제2004-346163호 공보에 기재되어 있는 술폰산 에스테르류를 들 수 있다.
Figure 112008011136453-pct00014
Figure 112008011136453-pct00015
화학식 A'로 표시되는 화합물에 있어서, 술폰산 에스테르 구조는 통상적으로 방향족환의 메타 위치에 결합되어 있다.
단량체 ( B' )
<화학식 B'>
Figure 112008011136453-pct00016
R' 및 R''는 염소 원자, 브롬 원자 및 -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
R1 내지 R16, A, B, D, s, t 및 r은 상기 화학식 B와 동일하다.
단량체 (B')의 구체예로서는, 화학식 B'에서의 r이 0인 경우, 예를 들면 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤즈아닐리드, 2,2-비스(4-클로로페닐)디플루오로메탄, 2,2-비스(4-클로로페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4-클로로벤조산-4-클로로페닐에스테르, 비스(4-클로로페닐)술폭시드, 비스(4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서 염소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 대체된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 B'에서의 r이 1인 경우, 하기에 예시하는 화합물 및 일본 특허 공개 제2003-113136호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008011136453-pct00017
화학식 B'에서의 r이 r≥2인 경우, 예를 들면 하기에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008011136453-pct00018
단량체 ( C' )
<화학식 C'>
Figure 112008011136453-pct00019
X는 염소 원자 또는 브롬 원자, -OSO2Rb(여기서, Rb는 알킬기, 불소 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
Y, Z, R20, p 및 q는 상기 화학식 C와 동일하다.
단량체 (C')의 구체예로서 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008011136453-pct00020
Figure 112008011136453-pct00021
또한, 염소 원자가 브롬 원자로 대체된 화합물, 염소 원자나 브롬 원자의 결합 위치가 다른 이성체를 들 수 있다. 또한, -CO- 결합이 -SO2- 결합으로 대체된 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 (C')를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 질소 함유 복소환 화합물을 구핵 치환 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112008011136453-pct00022
식 중, X, Y, p 및 q는 화학식 (C')에서 나타낸 정의와 동일하다.
X'는 할로겐 원자를 나타낸다. 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 2,4-디클로로-4'-플루오로벤조페논, 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논, 2,6-디클로로-4'-플루오로벤조페논, 2,4-디클로로-2'-플루오로벤조페논, 2,5-디클로로-2'-플루오로벤조페논, 2,6-디클로로-2'-플루오로벤조페논, 2,4-디클로로페닐-4'-플루오로페닐술폰, 2,5-디클로로페닐-4'-플루오로페닐술폰, 2,6-디클로로페닐-4'-플루오로페닐술폰, 2,4-디클로로페닐-2'-플루오로페닐술폰, 2,4-디클로로페닐-2'-플루오로페닐술폰, 2,4-디클로로페닐-2'-플루오로페닐술폰을 들 수 있다.
이들 화합물 중 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논이 바람직하다.
질소 함유 복소환 화합물은 활성 수소를 갖는 것이고, 이 활성 수소와 화학식 2로 표시되는 화합물의 X'로 표시되는 기를 치환 반응시킨다.
활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물로서는, 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 3-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시피리미딘, 2-머캅토피리딘, 3-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘, 2-머캅토피리미딘, 2-머캅토벤즈티아졸 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 피롤, 이미다졸, 인돌, 카르바졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이미다졸이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물과 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물과의 반응은 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매를 이용한다. 반응을 촉진하기 위해 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 금속, 알칼리 금속 탄산염 등을 이용한다. 화학식 2로 표시되는 화합물과 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물과의 비율은, 등몰 또는 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 과잉으로 가하여 반응시킨다. 구체적으로는, 활성 수소를 갖는 질소 함유 복소환 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물의 1 내지 3배몰, 특 히 1 내지 1.5배몰로 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 0℃ 내지 300℃이고, 10℃ 내지 200℃가 바람직하다. 반응 시간은 15분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간이다.
생성물은 재결정 등의 방법으로 정제하여 이용하는 것이 바람직하다.
중합
상기 중합체를 얻기 위해서는 우선 상기 단량체 (A'), 단량체 (C') 및 필요에 따라서 단량체 (B')를 공중합시켜 전구체를 얻는다.
이 공중합은 촉매의 존재하에 행해지는데, 이 때 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이고, 이 촉매계는 (1) 전이 금속염 및 배위자가 되는 화합물(이하, "배위자 성분"이라 함), 또는 배위자가 배위된 전이 금속 착체(구리염을 포함), 및 (2) 환원제를 필수 성분으로 하고, 추가로 중합 속도를 높이기 위해 "염"을 첨가할 수 있다.
이들 촉매 성분의 구체예, 각 성분의 사용 비율, 반응 용매, 농도, 온도, 시간 등의 중합 조건으로서는, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 화합물 및 조건을 채용할 수 있다.
예를 들면, 전이 금속염으로서는 염화니켈, 브롬화니켈 등이 바람직하게 사용되고, 배위자가 되는 화합물로서는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 2,2'-비피리딘 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 미리 배위자가 배위된 전이 금속(염)으로서는, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘) 이 바람직하게 사용된다. 환원제로서는, 예를 들면 철, 아연, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있지만, 아연, 마그네슘, 망간이 바람직하다. "염"으로서는, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄이 바람직하다. 반응에는 중합 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다.
촉매계에서의 각 성분의 사용 비율은, 전이 금속염 또는 배위자가 배위된 전이 금속(염)이 단량체의 총계 1몰에 대하여 통상 0.0001 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰이다. 이 범위에 있으면, 촉매 활성이 높고, 또한 분자량도 높게 중합하는 것이 가능하다. 촉매계에 "염"을 사용하는 경우, 그 사용 비율은 단량체의 총계 1몰에 대하여 통상 0.001 내지 100몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다. 이러한 범위이면, 중합 속도를 올리는 효과가 충분해진다. 중합 용매 중에서의 단량체의 총계의 농도는 통상 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다. 또한, 중합체를 중합할 때의 중합 온도는 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 또한, 중합 시간은 통상 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 40 시간이다.
이어서, 얻어진 중합체를 가수분해하여 구성 단위 중의 술폰산 에스테르기(-SO3R)를 술폰산기(-SO3H)로 전환한다.
가수분해는 (1) 소량의 염산을 포함하는 과잉량의 물 또는 알코올에 상기 술 폰산 에스테르기를 갖는 중합체를 투입하고, 5분 이상 교반하는 방법, (2) 트리플루오로아세트산 중에서 상기 술폰산 에스테르기를 갖는 중합체를 80 내지 120℃ 정도의 온도에서 5 내지 10 시간 정도 반응시키는 방법, (3) 중합체 중의 술폰산 에스테르기(-SO3R) 1몰에 대하여 1 내지 3배몰의 리튬 브로마이드를 포함하는 용액, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 용액 중에서 상기 술폰산 에스테르기를 갖는 중합체를 80 내지 150℃ 정도의 온도에서 3 내지 10 시간 정도 반응시킨 후, 염산을 첨가하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
(B법)
예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로, 상기 화학식 A'로 표시되는 골격을 가지면서, 술폰산기, 술폰산 에스테르기를 갖지 않는 단량체와, 상기 단량체 (B')와, 상기 단량체 (C')를 공중합시키고, 이 중합체를 술폰화제를 이용하여 술폰화함으로써 합성할 수도 있다.
B법에서 사용할 수 있는, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 술폰산기 또는 술폰산 에스테르기를 갖지 않는 단량체의 구체적인 예로서, 일본 특허 공개 제2001-342241호 공보, 일본 특허 공개 제2002-293889호 공보에 기재되어 있는 디할로겐화물을 들 수 있다.
(C법)
화학식 A에 있어서 Ar이 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기인 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-606254호 공보에 기 재된 방법과 마찬가지로, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 전구체의 단량체와, 상기 화학식 B로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 단량체 또는 올리고머와, 상기 화학식 C로 표시되는 구조 단위가 되는 단량체를 공중합시키고, 다음으로 알킬술폰산 또는 불소 치환된 알킬술폰산을 도입하는 방법으로 합성할 수도 있다.
C법에서 사용할 수 있는, 상기 화학식 A로 표시되는 구조 단위가 될 수 있는 전구체의 단량체의 구체적인 예로서, 일본 특허 공개 제2005-36125호 공보에 기재되어 있는 디할로겐화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 2,5-디클로로-4'-히드록시벤조페논, 2,4-디클로로-4'-히드록시벤조페논, 2,6-디클로로-4'-히드록시벤조페논, 2,5-디클로로-2',4'-디히드록시벤조페논, 2,4-디클로로-2',4'-디히드록시벤조페논을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 히드록실기를 테트라히드로피라닐기 등으로 보호한 화합물을 들 수 있다. 또한, 히드록실기가 티올기로 대체된 것, 염소 원자가 브롬 원자, 요오드 원자로 대체된 것도 들 수 있다.
본 발명에 따른 전극 전해질은 상기 중합체를 포함하는 것이면 좋고, 이를 위해, 상기 중합체만으로 구성되는 것일 수도 있고, 추가로 다른 전해질을 포함할 수도 있다. 다른 전해질로서는, 종래부터 이용되었던 나피온, 플레미온, 애시플렉스로 대표되는 퍼플루오로카본 중합체, 폴리스티렌술폰산 등의 비닐계 중합체의 술폰화물, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성 고분자에 술폰산기 또는 인산기를 도입한 중합체 등의 유기계 중합체를 들 수 있다. 다른 전해질을 포함하는 경우, 그 사용 비율은 전체 전극 전해질 중에 50 중량％ 이하, 바람직하 게는 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
(전극 페이스트)
본 발명의 전극 페이스트는 상기 전극 전해질, 촉매 입자, 용매를 포함하고, 필요에 따라 분산제, 탄소 섬유 등의 다른 성분을 포함할 수 있다.
촉매 입자
촉매 입자는 촉매가 카본, 금속 산화물의 담체에 담지된 것, 또는 촉매의 단체를 포함한다. 이 촉매 입자는 전극 촉매로서 기능한다.
촉매로서는 백금 또는 백금 합금이 이용된다. 백금 또는 백금 합금을 사용하면, 전극 촉매로서의 안정성이나 활성을 추가로 부여할 수도 있다. 이러한 백금 합금으로서는, 백금 이외의 백금족의 금속(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐), 철, 코발트, 티탄, 금, 은, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 레늄, 아연 및 주석에서 선택되는 1종 이상과 백금과의 합금이 바람직하고, 상기 백금 합금에는 백금과 합금화되는 금속과의 금속간 화합물이 함유될 수 있다.
촉매는 단체로도 또는 담체에 담지된 상태로도 촉매 입자를 형성하고 있다.
상기 촉매를 담지하는 담체로서는, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이, 전자 전도성과 비표면적의 크기로부터 바람직하게 이용된다. 또한, 천연의 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물로부터 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등을 이용할 수도 있다.
상기 오일 퍼니스 블랙으로서는, 캐봇사 제조의 "발칸 XC-72", "발칸 P", " 블랙 펄스 880", "블랙 펄스 1100", "블랙 펄스 1300", "블랙 펄스 2000", "리갈 400", 라이온사 제조의 "케첸 블랙 EC", 미쯔비시 가가꾸사 제조의 "#3150, #3250" 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아세틸렌 블랙으로서는, 덴키 가가꾸 고교사 제조의 "덴카 블랙" 등을 들 수 있다.
이들 카본의 형태로서는 입자상 외에 섬유상도 사용할 수 있다. 또한, 카본에 담지되는 촉매의 양은, 유효하게 촉매 활성을 발휘할 수 있는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 담지량은 카본 중량에 대하여 0.1 내지 9.0 g-금속/g-카본, 바람직하게는 0.25 내지 2.4 g-금속/g-카본의 범위이다.
또한, 담체는, 카본 외에 금속 산화물, 예를 들면 티타니아, 산화아연, 실리카, 세리아, 알루미나, 알루미나 스피넬, 마그네시아, 지르코니아 등일 수도 있다.
용매
본 발명의 전극 페이스트의 용매는 상기 전해질을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 1종만이 아닌 2종 이상의 용매를 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 물,
메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-부탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 시클로헥산올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산 올, 4-메틸시클로헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤 등의 다가 알코올류,
디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-프로필에테르, 부틸에테르, 페닐에테르, 이소펜틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2-에톡시에틸)에테르, 시네올, 벤질에틸에테르, 아니솔, 페네톨, 아세탈 등의 에테르류,
아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2-옥타논 등의 케톤류,
γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류,
디메틸술폭시드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸요소 등의 비양성자성 극성 용매,
톨루엔, 크실렌, 헵탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 이들은 1종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
분산제
필요에 따라 포함될 수 있는 분산제로서는, 올레산·N-메틸타우린, 올레산칼륨·디에탄올아민염, 알킬에테르술페이트·트리에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술페이트·트리에탄올아민염, 특수 변성 폴리에테르에스테르산의 아민염, 고급 지방산 유도체의 아민염, 특수 변성 폴리에스테르산의 아민염, 고분자량 폴리에테르에스테르산의 아민염, 특수 변성 인산에스테르의 아민염, 고분자량 폴리에스테르산아미드아민염, 특수 지방산 유도체의 아미드아민염, 고급 지방산의 알킬아민염, 고분자량 폴리카르복실산의 아미드아민염, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨라우릴황산에스테르나트륨염, 세틸황산에스테르나트륨염, 스테아릴황산에스테르나트륨염, 올레일황산에스테르나트륨염, 라우릴에테르황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산나트륨, 유용성 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 고급 알코올 인산모노에스테르 이나트륨염, 고급 알코올 인산디에스테르 이나트륨염, 디알킬디티오인산아연 등의 음이온 계면활성제, 벤질디메틸{2-[2-(P-1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에톡시]에틸}암모늄클로라이드, 옥타데실아민아세트산염, 테트라데실아민아세트산염, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 우지 트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 야자 트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 야자 디메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 디올레일디메틸암모늄클로라이드, 1-히드록시에틸-2-우지 이미다졸린 4급염, 2-헵타데세닐히드록시에틸이미다졸린, 스테아르아미드에틸디에틸아민아세트 산염, 스테아르아미드에틸디에틸아민염산염, 트리에탄올아민모노스테아레이트포름산염, 알킬피리듐염, 고급 알킬아민에틸렌옥시드 부가물, 폴리아크릴아미드아민염, 변성 폴리아크릴아미드아민염, 퍼플루오로알킬 4급 암모늄 요오드화물 등의 양이온 계면활성제, 및 디메틸 야자 베타인, 디메틸라우릴베타인, 라우릴아미노에틸글리신나트륨, 라우릴아미노프로피온산나트륨, 스테아릴디메틸베타인, 라우릴디히드록시에틸베타인, 아미드베타인, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 3-[ω-플루오로알카노일-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인 등의 양쪽성 계면활성제, 및 야자 지방산 디에탄올아미드(1:2형), 야자 지방산 디에탄올아미드(1:1형), 우지 지방산 디에탄올아미드(1:2형), 우지 지방산 디에탄올아미드(1:1형), 올레산디에탄올아미드(1:1형), 히드록시에틸라우릴아민, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민, 폴리에틸렌글리콜 야자 아민, 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민, 폴리에틸렌글리콜 우지 아민, 폴리에틸렌글리콜 우지 프로필렌디아민, 폴리에틸렌글리콜디올레일아민, 디메틸라우릴아민옥시드, 디메틸스테아릴아민옥시드, 디히드록시에틸라우릴아민옥시드, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 폴리비닐피롤리든, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥시드 부가물, 지방산 에틸렌옥시드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥시드 부가물, 글리세린의 지방산 에스테르, 펜타에리트리트의 지방산 에스테르, 소르비트의 지방산 에스테르, 소르비탄의 지방산 에스테르, 설탕의 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제, 및 라우릴아미노프로피온산나트륨, 스테아릴디메틸베타인, 라우릴디히드록시에틸베타인 등의 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 염기성기를 갖는 계면활성제이고, 보다 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성의 계면활성제이고, 더욱 바람직하게는 분자량 5천 내지 3만의 계면활성제이다.
전극 페이스트에 상기 분산제를 첨가하면, 보존 안정성 및 유동성이 우수하여, 도공시의 생산성이 향상된다.
탄소 섬유
본 발명에 따른 전극 페이스트에는, 필요에 따라 추가로 촉매가 담지되지 않은 탄소 섬유를 첨가할 수 있다.
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 탄소 섬유로서는, 레이온계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 리그닌 포발계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 기상 성장 탄소 섬유이다.
전극 페이스트에 탄소 섬유를 첨가하면, 전극 중의 세공 용적이 증가함으로써, 연료 가스나 산소 가스의 확산성이 향상되고, 생성되는 물에 의한 플러딩 등을 개선할 수 있어, 발전 성능이 향상된다.
그 밖의 첨가물
본 발명에 따른 전극 페이스트에는, 필요에 따라 추가로 다른 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 불소계 중합체나 실리콘계 중합체 등의 발수제를 첨가할 수 있다. 발수제는 생성되는 물을 효율적으로 배출하는 효과를 가져 발전 성능의 향상에 기여한다.
조성
본 발명에 따른 페이스트 중의 촉매 입자의 사용 비율은 중량비로 1 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 3 중량％ 내지 15 중량％인 것이 바람직하다. 또한, 전극 전해질의 사용 비율은 중량비로 0.5 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 15 중량％인 것이 바람직하다. 또한, 용제의 사용 비율은 중량비로 5 중량％ 내지 95 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 내지 90 중량％인 것이 바람직하다.
필요에 따라 사용되는 분산제의 사용 비율은 중량비로 0 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 중량％ 내지 2 중량％이고, 필요에 따라 사용되는 탄소 섬유의 사용 비율은 중량비로 0 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％이다(한편, 합계로 100 중량％을 초과하는 일은 없음).
촉매 입자의 사용 비율이 상기 범위 미만이면, 전극 반응률이 저하될 수 있다. 또한, 상기 범위보다 크면, 전극 페이스트의 점도가 증가하여 도공시에 도포 불균일이 발생할 수 있다.
전해질의 사용 비율이 상기 범위 미만이면, 양성자 전도도가 저하된다. 또한, 결합제로서의 역할을 할 수 없게 되어 전극을 형성할 수 없다. 또한, 상기 범위보다 크면, 전극 중의 세공 용적이 감소한다.
용제의 사용 비율이 상기 범위 내에 있으면, 발전에 필요한 전극 중의 세공 용적을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위에 있으면, 페이스트로서의 취급에 바람직하다.
분산제의 사용 비율이 상기 범위 내에 있으면, 보존 안정성이 우수한 전극 페이스트가 얻어진다. 탄소 섬유의 사용 비율이 상기 범위 미만이면, 전극 중의 세공 용적의 증가 효과가 낮다. 또한, 상기 범위보다 크면, 전극 반응률이 저하될 수 있다.
페이스트의 제조
본 발명에 따른 전극 페이스트는, 예를 들면 상기 각 성분을 소정 비율로 혼합하고, 종래 공지된 방법으로 혼련함으로써 제조할 수 있다.
각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 모든 성분을 혼합하여 일정 시간 교반을 행하거나, 분산제 이외의 성분을 혼합하여 일정 시간 교반을 행한 후, 필요에 따라 분산제를 첨가하여 일정 시간 교반을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 용매의 양을 조정하여 페이스트의 점도를 조정할 수도 있다.
(전극 및 촉매 로딩 전해질막)
이상과 같은 본 발명에 따른 전극 페이스트를 전사 기재 상에 도포하고, 용매를 제거하면 본 발명의 전극이 얻어진다.
전사 기재로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 중합체를 포함하는 시트, 또는 표면을 이형제 처리한 유리판이나 금속판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 시트 등도 사용할 수 있다.
도포 방법으로서는 브러시 도포, 붓 도포, 바코터 도포, 나이프 코터 도포, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄, 분무 도포 등이 있다. 전사 기재 상에 도포된 전 극을 건조시켜 용매를 제거한 후, 고체 고분자 전해질막의 양면에 전사시키면, 본 발명의 촉매 로딩 전해질막이 얻어진다.
본 발명의 촉매 로딩 전해질막에 이용되는 고체 고분자 전해질막은 양성자 전도성의 고체 고분자막이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 나피온(듀폰사 제조), 플레미온(아사히 가라스 제조), 애시플렉스(아사히 가세이 제조) 등의 퍼플루오로알킬술폰산 중합체를 포함하는 전해질막, 퍼플루오로알킬술폰산 중합체를 폴리테트라플루오로에틸렌의 섬유나 다공질막과 복합화한 보강형 전해질막, 폴리테트라플루오로에틸렌 그라프트 술폰화 폴리스티렌 등의 부분 불소화 술폰화 중합체를 포함하는 전해질막, 술폰화 폴리아릴렌, 술폰화 폴리페닐렌, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르니트릴, 술폰화 폴리페닐렌에테르, 술폰화 폴리페닐렌술피드, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리벤즈옥사졸, 술폰화 폴리벤즈티아졸 등의 방향족 술폰화 중합체를 포함하는 전해질막, 술폰화 폴리스티렌, 술폰산 함유 아크릴계 중합체 등의 지방족 술폰화 중합체를 포함하는 전해질막, 이들을 다공질막과 복합화한 세공 필링형 전해질막, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈티아졸 등의 중합체에 인산, 황산 등을 함침시킨 산 함침형 중합체를 포함하는 전해질막 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 술폰화 중합체를 포함하는 전해질막이 바람직하다.
또한, 상기 전극용 전해질을 구성하는 중합체를 고체 고분자 전해질막으로서 사용할 수도 있다. 전극을 고체 고분자 전해질막에 전사하기 위해서는 핫 프레스법을 사용할 수 있다. 핫 프레스법은 카본 페이퍼 또는 이형 시트에 상기 전극 페 이스트를 도포한 것의 전극 페이스트 도포면과 전해질막을 압착하는 방법이다. 핫 프레스는 통상 50 내지 250℃의 온도 범위에서 1분 내지 180분의 시간, 10 내지 500 kg/cm2의 압력을 걸어 행한다.
본 발명의 촉매 로딩 전해질막을 얻기 위한 다른 방법으로서, 촉매층과 전해질막을 단계적으로 도포, 건조를 반복하는 방법이 있다. 도포나 건조 순서에 특별히 제한은 없다.
예를 들면, PET 필름 등의 기재 상에 전해질막의 용액을 도포하고 건조시켜 전해질막을 제조한 후, 그 위에 본 발명의 전극 페이스트를 도포한다. 다음으로 기재를 박리하고, 다른 한쪽 면에 전극 페이스트를 도포한다. 마지막으로 용매를 제거하면 촉매 로딩 전해질막이 얻어진다. 도포 방법은 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
용매의 제거는 건조 온도 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃에서, 건조 시간 5분 내지 600분, 바람직하게는 30분 내지 400분으로 행한다. 필요에 따라, 전해질막을 수 침지하여 용매를 제거할 수도 있다. 수온은 5℃ 내지 120℃, 바람직하게는 15℃ 내지 95℃, 수 침지 시간은 1분 내지 72 시간, 바람직하게는 5분 내지 48 시간이다.
또한, 상기 방법과는 반대로, 먼저 기재에 전극 페이스트를 도포하여 전극층을 형성한 후에, 전해질막의 용액을 도포하여 전해질막을 제조하고, 다음으로 다른 한쪽의 촉매층을 도포하고 건조시켜 촉매 로딩 전해질막으로 할 수 있다.
전극층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 촉매로서 담지된 금속이 단위 면적당 0.05 내지 4.0 mg/cm2, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mg/cm2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 충분히 높은 촉매 활성이 발휘되고, 효율적으로 양성자를 전도할 수 있다.
전극층의 세공 용적은 0.05 내지 3.0 ml/g, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ml/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 전극층의 세공 용적은 수은 압입법, 가스 흡착법 등의 방법에 의해 측정된다.
전해질막의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 두꺼워지면 발전 효율이 저하되거나 경량화가 곤란해지기 때문에, 10 내지 200 ㎛ 정도의 두께이면 좋지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에서의 각종 측정 항목은 하기와 같이 하여 구하였다.
(분자량)
중합체의 분자량은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 구하였다. 용매로서 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하였다.
(이온 교환 용량)
얻어진 술폰화 중합체의 수세수가 pH 4 내지 6이 될 때까지 세정하여 잔존해 있는 유리산을 제거한 후, 충분히 세정하고 건조시킨 후, 소정량을 칭량하여 THF/물의 혼합 용제에 용해시키고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 NaOH의 표준액으로 적정하고, 중화점으로부터 이온 교환 용량을 구하였다.
(비저항의 측정)
얻어진 중합체를 캐스팅법에 의해 제막하여 막 두께 약 50 ㎛의 막을 시료로 하였다.
교류 저항은, 5 mm 폭의 스트립형 시료막의 표면에 백금선(f＝0.5 mm)을 대어 항온 항습 장치 중에 시료를 유지하고, 백금선 간의 교류 임피던스 측정으로부터 구하였다. 즉, 85℃, 상대 습도 90％의 환경하에서 교류 10 kHz에서의 임피던스를 측정하였다. 저항 측정 장치로서 (주) NF 회로 설계 블럭 제조의 케미컬 임피던스 측정 시스템을 이용하고, 항온 항습 장치로는 (주)야마토 가가꾸 제조의 JW241을 사용하였다. 백금선은 5 mm 간격으로 5개 대고, 선간 거리를 5 내지 20 mm로 변화시켜 교류 저항을 측정하였다. 선간 거리와 저항의 구배로부터 막의 비저항을 산출하였다.
비저항 R(Ω·cm)＝0.5(cm)×막 두께(cm)×저항 선간 구배(Ω/cm)
[합성예 1] 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논의 합성
Figure 112008011136453-pct00023
교반기, 온도계, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 2 L 3구 플라스크에, 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논 150.7 g(0.560 mol), 이미다졸 114.4 g(1.68 mol), 탄산칼륨 100.6 g(0.728 mol), N,N'-디메틸아세트아미드 840 ml를 계량해 넣었다. 반응 용액을 질소 분위기하에 오일욕을 이용하여 110℃에서 2 시간 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 방냉하였다. 그 후, 반응액을 3 L의 물에 서서히 가하여 생성물을 응고시키고, 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 생성물을 THF(1.2 L)에 녹이고, 톨루엔(4 L)을 가한 후, 수층이 중성이 될 때까지 식염수에 의해 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시킨 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 조 수량 180 g이었다.
80℃로 가열한 톨루엔 1 L와 메탄올 20 ml의 혼합 용매를 이용하여 재결정 단리 조작을 행하여 백색 고체 155 g을 수율 87％로 얻었다. 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
[합성예 2] 2,5-디클로로-4'-(1-피롤릴)벤조페논의 합성
Figure 112008011136453-pct00024
교반기, 온도계, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 2 L 3구 플라스크에, 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논 134.6 g(0.500 mol), 피롤 50.3 g(0.750 mol), 탄산칼륨 76.0 g(0.550 mol), 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 840 ml를 계량해 넣었다. 반응 용액을 질소 분위기하에 오일욕을 이용하여 100℃에서 3 시간 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 방냉하였다. 그 후, 반응액을 3 L의 물에 서서히 가하여 생성물을 응고시키고, 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 생성물을 톨루엔 2.5 L에 용해시킨 후, 분액 깔때기를 이용하여, 수층이 중성이 될 때까지 식염수에 의해 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시킨 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 조 수량 133.3 g. 헥산, 아세트산에틸의 혼합 용매를 이용하여 재결정 단리 조작을 행하여, 목적 정제물 125.3 g(0.396 mol)을 수율 79.3％로 얻었다.
[합성예 3] 2,5-디클로로-4'-(2-벤조티아졸티옥시)벤조페논의 합성
Figure 112008011136453-pct00025
교반기, 온도계, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 3 L 3구 플라스크에, 2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논 269.1 g(1.00 mol), 2-벤조티아졸티올 175.6 g(1.05 mol), 탄산칼륨 152.0 g(1.10 mol), 탈수 N,N'-디메틸아세트아미드 1.5 L를 계량해 넣었다. 반응 용액을 질소 분위기하에 오일욕을 이용하여 110℃에서 2 시간 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 방냉하였다. 그 후, 반응액을 3 L의 물에 서서히 가하여 생성물을 응고시키고, 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 생성물을 톨루엔 4 L에 용해시켰다. 이 유기층을 식염수로 중성이 될 때까지 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조시킨 후, 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 조 수량 350.3 g. 80℃로 가열한 톨루엔 1.5 L를 이용하여 재결정 단리 조작을 행하여 정제물 325.4 g(0.782 mol)을 수율 78.2％로 얻었다.
[중합예 1]
(1) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 A-N1의 합성
2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논 185.3 g(540 mmol), 4,4'-디클로로벤조페논 15.1 g(60 mmol), 합성예 2에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-(1-피롤릴)벤조페논 7.1 g(24 mmol), 요오드화나트륨 11.7 g(78 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 11.8 g(18 mmol), 트리페닐포스핀 63.0 g(240 mmol), 아연 94.1 g(1.44 mol)을 냉각관, 3방 코크를 부착한 3구 플라스크에 넣고, 70℃의 오일욕에 담그고 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 N-메틸-2-피롤리돈 1000 ml를 가하여 반응을 개시하였다. 20 시간 반응 후, N-메틸-2-피롤리돈 500 ml로 희석하여 1:10 염산/메탄올 용액에 중합 반응액을 붓고, 중합체를 석출, 세정한 후, 여과, 진공 건조시킨 후, 백색 분말을 얻었다. 수량은 148 g이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 154,000이었다. 이 중합체 150 g에 대하여 진한 황산 1500 ml를 가하고 실온에서 24 시간 동안 교반하여 술폰화 반응을 행하였다. 반응 후, 대량의 순수 중에 부어 술폰화 중합체를 석출시켰다. pH 7이 될 때까지 중합체를 순수에 의해 세정하고, 여과한 후, 술폰화 중합체를 회수하고, 90℃에서 진공 건조시켰다. 술폰화 중합체의 수량은 159 g이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.3 meq/g, 중량 평균 분자량은 185,000이었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체는 구조식 A-N1로 표시된다. 술폰산기를 갖는 중합체를 중합체 A-N1로 하였다.
Figure 112008011136453-pct00026
[중합예 2]
(1) 소수성 유닛 B의 합성
교반기, 온도계, 딘-스타크관, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 4,4'-디클로로디페닐술폰 29.8 g(104 mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 37.4 g(111 mmol), 탄산칼륨 20.0 g(145 mmol)을 계량해 넣었다. 질소 치환 후, 술포란 168 mL, 톨루엔 84 mL를 가하여 교반하였다. 오일욕에서 반응액을 150℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은 딘-스타크관에 포집하였다. 3 시간 후, 물의 생성이 거의 보이지 않게 된 시점에 톨루엔을 딘-스타크관으로부터 계 외로 제거하였다. 서서히 반응 온도를 200℃로 올려 5 시간 교반을 계속한 후, 4,4'-디클로로벤조페논 7.5 g(30 mmol)을 가하고, 추가로 8 시간 반응시켰다. 반응액을 방냉 후, 톨루엔 100 mL를 가하여 희석하였다. 반응액에 불용인 무기염을 여과하고, 여액을 메탄올 2 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 침전한 생성물을 여과, 건조시킨 후, 테트라히드로푸란 250 mL에 용해시키고, 이것을 메탄올 2 L에 부어 재침전시켰다. 침전된 백색 분말을 여과, 건조시켜 소수성 유닛 B 56 g을 얻었다. GPC로 측정한 수 평균 분자량(Mn)은 10,500이었다. 얻어진 화합물은 구조식 B-1로 표시된다.
Figure 112008011136453-pct00027
(2) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 B-N1의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 141.6 g(338 mmol), 상기에서 얻어진 Mn 10,500의 소수성 유닛 B 44.5 g(4.2 mmol), 합성예 1에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논 5.4 g(16.9 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(137 mmol), 아연 53.7 g(820 mmol)을 계량해 넣고, 건조 질소 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430 ml를 가하고, 반응 온도를 80℃로 유지하면서 3 시간 교반을 계속한 후, DMAc 730 mL를 가하여 희석하고, 불용물을 여과하였다. 얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 3구 플라스크에 넣어 115℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 44 g(506 mmol)을 가하였다. 7 시간 교반 후, 아세톤 5 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1N 염산, 순수의 순으로 세정한 후, 건조시켜 목적하는 술폰화 중합체 124 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 166,000이었다. 얻어진 중합체는 화학식 II로 표시되는 술폰화 중합체로 추정된다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.3 meq/g이었다. 이와 같이 하여 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체는 구조식 B-N1로 표시되고, 중합체 B-N1로 하였다.
Figure 112008011136453-pct00028
[중합예 3]
(1) 소수성 유닛 C의 합성
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크관, 질소 도입용 3방 코크를 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 67.3 g(0.20 mol), 4,4'-디클로로벤조페논(4,4'-DCBP) 60.3 g(0.24 mol), 탄산칼륨 71.9 g(0.52 mol), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 300 mL, 톨루엔 150 ml를 취하여, 오일욕 중에서 질소 분위기하에 가열하고 교반하에 130℃에서 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시키고, 딘-스타크관으로 계 외로 제거하면서 반응시키자, 약 3 시간 후에 물의 생성이 거의 보이지 않게 되었다. 반응 온도를 130℃에서 서서히 150℃까지 올렸다. 그 후, 반응 온도를 서서히 200℃까지 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거하고, 200℃에서 10 시간 반응을 계속한 후, 4,4'-DCBP 10.0 g(0.040 mol)을 가하고, 추가로 5 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 방냉 후, 부생된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여액을 4 L의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여과 분별, 회수하여 건조시킨 후, 테트라히드로푸란 300 mL에 용해시켰다. 이것을 메탄올 4 L에 재침전시켜 목적 화합물 95 g(수율 85％)을 얻었다.
얻어진 중합체의 GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 11,200이었다. 얻어진 화합물은 구조식 C-1로 표시되는 올리고머였다.
Figure 112008011136453-pct00029
(2) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 C-N1의 합성
건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 100 ml를 하기 구조식 C-2로 표시되는 화합물 단량체 C 27.21 g(38.6 mmol)과, (1)에서 합성한 소수성 유닛 16.13 g(1.44 mmol), 합성예 3에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-(2-벤조티아졸티옥시)벤조페논 0.80 g(1.93 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 0.79 g(1.2 mmol), 트리페닐포스핀 4.20 g(16.0 mmol), 요오드화나트륨 0.18 g(1.20 mmol), 아연 6.28 g(96.1 mmol)의 혼합물 중에 질소하에서 첨가하였다.
반응계를 교반하에서 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3 시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 내의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 425 mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 이용하여 여과하였다.
여액의 일부를 메탄올에 부어 응고시켰다. 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn＝57,500, Mw＝175,300이었다.
상기 여액을 증발기로 344 g까지 농축하고, 여액에 브롬화리튬 10.1 g(0.116몰)을 가하여 내온 110℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 아세톤 4 L에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건한 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산 1500 mL로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정한 후, 80℃에서 밤새 건조시켜 목적하는 술폰화 중합체 23.0 g을 얻었다. 이 탈보호 후의 술폰화 중합체의 분자량은 Mn＝63,000, Mw＝194,000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.0 meq/g이었다. 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체 C는 구조식 F로 표시되는 화합물(중합체 CN-1)이다.
Figure 112008011136453-pct00030
Figure 112008011136453-pct00031
[중합예 4]
(1) 소수성 유닛 D의 합성
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크관, 질소 도입용 3방 코크를 부착한 1 L의 3구의 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 49.4 g(0.29 mol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 88.4 g(0.26 mol), 탄산칼륨 47.3 g(0.34 mol)을 계량해 넣었다. 질소 치환 후, 술포란 346 ml, 톨루엔 173 ml를 가하여 교반하였다. 플라스크를 오일욕에 담궈 150℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시키고, 딘-스타크관으로 계 외로 제거하면서 반 응시키자, 약 3 시간 후에 물의 생성이 거의 보이지 않게 되었다. 반응 온도를 서서히 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거한 후, 200℃에서 3 시간 반응을 계속하였다. 다음으로, 2,6-디클로로벤조니트릴 12.3 g(0.072 mol)을 가하고, 추가로 5 시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 방냉 후, 톨루엔 100 ml를 가하여 희석하였다. 부생된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여액을 2 L의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여과 분별, 회수하여 건조시킨 후, 테트라히드로푸란 250 ml에 용해시켰다. 이것을 메탄올 2 L에 재침전시켜 목적 화합물 107 g을 얻었다.
얻어진 목적 화합물의 GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 7,300이었다. 얻어진 화합물은 구조식 D-1로 표시되는 올리고머였다.
Figure 112008011136453-pct00032
(2) 질소 함유 복소환기 함유 술폰화 중합체 D-N1의 합성
건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 540 ml를, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 135.0 g(336 mmol)과, (1)에서 합성한 소수성 유닛 D 40.7 g(5.6 mmol), 합성예 2에서 얻어진 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논 6.71 g(16.8 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(137 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 아연 53.7 g(821 mmol)의 혼합물 중에 질소하에서 첨가하였다.
반응계를 교반하에서 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3 시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 내의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 730 mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 이용하여 여과하였다.
여액의 일부를 메탄올에 부어 응고시켰다. 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn＝58,000, Mw＝135,300이었다.
상기 여액을 증발기로 농축하고, 여액에 브롬화리튬 43.8 g(505 mmol)을 가하여 내온 110℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 아세톤 4 L에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건한 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산 1500 mL로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정한 후, 80℃에서 밤새 건조시켜 목적하는 술폰화 중합체 23.0 g을 얻었다. 이 탈보호 후의 술폰화 중합체의 분자량은 Mn＝60,000, Mw＝175,000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.4 meq/g이었다. 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체 D-N1은 구조식 D-2로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008011136453-pct00033
[비교 중합예 1]
술폰화 중합체 RA의 합성
2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논 185.3 g(540 mmol), 4,4'-디클로로벤조페논 15.1 g(60 mmol), 요오드화나트륨 11.7 g(78 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 11.8 g(18 mmol), 트리페닐포스핀 63.0 g(240 mmol), 아연 94.1 g(1.44 mol)을 냉각관, 3방 코크를 부착한 3구 플라스크에 넣고, 70℃의 오일욕에 담그고 질소 치환한 후, 질소 분위기하에 N-메틸-2-피롤리돈 1000 ml를 가하여 반응을 개시하였다. 20 시간 반응 후, N-메틸-2-피롤리돈 500 ml로 희석하고, 중량비 1/10의 염산/메탄올 용액에 중합 반응액을 부어 중합체를 석출, 세정한 후, 여과, 진공 건조시킨 후, 백색 분말을 얻었다. 수량은 153 g이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 159,000이었다. 이 중합체 150 g에 대하여 진한 황산 1500 ml를 가하고 실온에서 24 시간 동안 교반하여 술폰화 반응을 행하였다. 반응 후, 대량의 순수 중에 부어 술폰화 중합체를 석출시켰다. pH 7이 될 때까지 중합체를 순수에 의해 세정하고, 여과한 후, 술폰화 중합체를 회수하고, 90℃에서 진공 건조시켰다. 술폰화 중합체의 수량은 179 g이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.3 meq/g, 중량 평균 분자량은 183000이었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체는 구조식 E로 표시된다. 술폰산기를 갖는 중합체를 중합체 RA로 하였다.
Figure 112008011136453-pct00034
[비교 중합예 2]
환상 술폰화 중합체 RB의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 141.5 g(337 mmol), [실시예 2] (1)에서 얻어진 Mn 10,500의 소수성 유닛 B 48.5 g(4.6 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(137 mmol), 아연 53.7 g(821 mmol)을 계량해 넣고, 건조 질소 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430 ml를 가하고, 반응 온도를 80℃로 유지하면서 3 시간 교반을 계속한 후, DMAc 730 mL를 가하여 희석하고, 불용물을 여과하였다.
얻어진 용액을 교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 2 L의 3구 플라스크에 넣고, 115℃로 가열 교반하고, 브롬화리튬 44 g(506 mmol)을 가하였다. 7 시간 교반한 후, 아세톤 5 L에 부어 생성물을 침전시켰다. 이어서, 1N 염산, 순수의 순으로 세정한 후, 건조시켜 목적하는 술폰화 중합체 124 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 170,000이었다. 얻어진 중합체는 화학식 II로 표시되는 술폰화 중합체로 추정된다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.3 meq/g이었다. 이와 같이 하여 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체는 구조식 F로 표시되고, 중합체 RB로 하였다.
Figure 112008011136453-pct00035
[비교 중합예 3]
술폰화 중합체 RC의 합성
건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 100 ml를 상기 구조식 C-2로 표시되는 화합물 단량체 C 27.18 g(38.5 mmol)과, [중합예 3] (1)에서 합성한 소수성 유닛 16.58 g(1.48 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 0.79 g(1.2 mmol), 트리페닐포스핀 4.20 g(16.0 mmol), 요오드화나트륨 0.18 g(1.20 mmol), 아연 6.28 g(96.1 mmol)의 혼합물 중에 질소하에서 첨가하였다.
반응계를 교반하에 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3 시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 내의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 425 mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 이용하여 여과하였다.
여액의 일부를 메탄올에 부어 응고시켰다. 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn＝59,400, Mw＝178,300이었다.
상기 여액을 증발기로 344 g까지 농축하고, 여액에 브롬화리튬 10.0 g(0.116 mol)을 가하여 내온 110℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 아세톤 4 L에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건한 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산 1500 mL로 교반하면서 세정을 행하였다. 여 과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정하고 80℃에서 밤새 건조시켜 목적하는 술폰화 중합체 23.0 g을 얻었다. 이 탈보호 후의 술폰화 중합체의 분자량은 Mn＝65,500, Mw＝197,000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.0 meq/g이었다. 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체 RC는 구조식 G로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008011136453-pct00036
[비교 중합예 4]
술폰화 중합체 RD의 합성
교반기, 온도계, 질소 도입관을 부착한 1 L의 3구 플라스크에, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 134.6 g(336 mmol)과, [실시예 4] (1)에서 합성한 소수성 유닛 D 47.4 g(6.5 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71 g(10.3 mmol), 트리페닐포스핀 35.9 g(136 mmol), 요오드화나트륨 1.54 g(10.3 mmol), 아연 53.7 g(820 mmol)을 계량해 넣었다. 여기에, 건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 430 ml를 질소하에서 첨가하였다.
반응계를 교반하에 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3 시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 내의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 730 mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 이용하여 여과하였다.
여액의 일부를 메탄올에 부어 응고시켰다. 네오펜틸기로 보호된 술폰산 유도체를 포함하는 공중합체의 GPC에 의한 분자량은 Mn＝59,400, Mw＝138,000이었다.
상기 여액을 증발기로 농축하고, 여기에 브롬화리튬 44.0 g(506 mmol)을 가하여 내온 110℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 아세톤 5 L에 부어 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건한 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산으로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정하고 80℃에서 밤새 건조시켜 목적하는 술폰화 중합체 122 g을 얻었다. 이 탈보호 후의 술폰화 중합체의 분자량은 Mn＝68,000, Mw＝140,000이었다. 이 중합체의 이온 교환 용량은 2.4 meq/g이었다. 얻어진 술폰산기를 갖는 중합체 RD는 구조식 H로 표시되는 화합물이었다.
Figure 112008011136453-pct00037
[실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4]
중합예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 술폰화 폴리아릴렌(각각 실시예는 중합체 A-N1, B-N1, C-N1, D-N1, 비교예는 중합체 RA, RB, RC, RD)을, 중량비로 메탄올/NMP＝50/50의 혼합 용매에 15 중량％가 되도록 용해시켜 전극 전해질의 바니시를 제조하였다. 이 바니시로부터 캐스팅법에 의해 막 두께 40 ㎛의 필름을 제조하였다. 얻어진 필름을 이용하여 전해질의 비저항, 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008011136453-pct00038
표 1의 결과로부터, 염기성기를 도입하더라도 비저항의 대폭적인 저하는 없었고, 우수한 양성자 전도성을 나타내었음을 알 수 있다. 또한, 염기성기를 도입한 것은 우수한 내열성을 나타내었다.
[실시예 5]
[페이스트 A-N1의 제조]
50 ml의 유리병에 직경 10 mm의 지르코니아 볼(상품명: YTZ 볼, 가부시끼가이샤 닛카토 제조) 25 g을 넣고, 백금 담지 카본 입자(Pt: 46 중량％ 담지, (다나카 기킨조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; TEC10E50E) 1.51 g, 증류수 0.88 g, 술폰화 폴리아릴렌 A-N1의 15％ 물-1,2-디메톡시에탄 용액(중량비 10:90) 3.23 g, 1,2-디메톡시에탄 13.97 g을 가하고, 웨이브 로터로 60분간 교반하여 점도 50 cp(25℃)의 페이스트 A-N1을 얻었다.
[가스 확산층의 제조]
카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자를 카본 블랙:PTFE 입자＝4:6의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 에틸렌글리콜에 균일하게 분산시킨 슬러리를 카본 페이퍼의 한쪽 면에 도포하고, 건조시켜 바탕층으로 하고, 상기 바탕층과 카본 페이퍼를 포함하는 확산층 3을 2개 제조하였다.
[가스 확산 전극의 제조]
상기에서 제조한 확산층 상에, 페이스트 A-N1을 백금 도포량이 0.5 mg/cm2가 되도록 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 이것을 95℃에서 10분간 가열 건조시켜 가스 확산 전극층을 형성시켰다.
[막-전극 접합체의 제조]
실시예 4에서 제조한 중합체 D-N1을 포함하는 전해질막(막 두께 40 ㎛)의 전해질막을 1장 준비하여, 상기에서 제조한 한 쌍의 가스 확산 전극층 사이에 끼우고, 압력 100 kg/cm2 하에서 160℃×15분의 조건으로 핫 프레스 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[발전 평가]
상기에서 얻은 막-전극 접합체의 양측에 가스 유로를 겸하는 세퍼레이터를 적층함으로써, 고체 고분자형 연료 전지를 구성시켰다. 이것을 단일 셀로 하여, 한쪽은 산소극으로 하여 공기를 공급하고, 한쪽은 연료극으로 하여 순수소를 공급하여 발전시켰다. 발전 조건은 셀 온도 95℃, 공기극측 상대 습도 75％, 공기극측 유량 4 L/분, 연료극측 상대 습도 40％, 연료극측 유량 1 L/분으로 초기 발전 특성 평가를 행하였다. 전류 밀도 1.0 A/cm2일 때의 출력 전압을 표 2에 나타내었다. 초기 특성 평가 후, 셀 온도 95℃, 공기극측 상대 습도 75％, 공기극측 유량 0.2 L/분, 연료극측 상대 습도 40％, 연료극측 유량 0.6 L/분으로, 전류 밀도를 0.1 A/cm2로 유지하여 500 시간 연속 발전을 행하였다. 500 시간 후, 초기 발전 특성 평가 조건과 동일 조건으로 전류 밀도 1.0 A/cm2일 때의 출력 전압을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
[페이스트 B-N1의 제조]
실시예 5 내의 술폰화 폴리아릴렌을 A-N1로부터 B-N1로 대체한 것 이외에는 모두 실시예 5와 동일하게 하여 제조 작업을 행하여 점도 55 cp(25℃)의 전극 페이스트 B-N1을 얻었다.
[가스 확산 전극의 제조]
실시예 5와 동일하게 제조한 확산층 상에, 페이스트 B-N1을 백금 도포량이 0.5 mg/cm2가 되도록 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 이것을 95℃에서 10 분간 가열 건조시켜 가스 확산 전극층을 형성시켰다.
[막-전극 접합체의 제조]
실시예 4에서 제조한 중합체 D-N1을 포함하는 전해질막(막 두께 40 ㎛)의 전해질막을 1장 준비하여, 상기에서 제조한 한 쌍의 가스 확산 전극층 사이에 끼우고, 압력 100 kg/cm2 하에서 160℃×15분의 조건으로 핫 프레스 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[발전 평가]
실시예 5와 동일하게 발전 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
[페이스트 C-N1의 제조]
실시예 5 내의 술폰화 폴리아릴렌을 A-N1로부터 C-N1로 대체한 것 이외에는 모두 실시예 5와 동일하게 하여 제조 작업을 행하여 점도 53 cp(25℃)의 전극 페이스트 C-N1을 얻었다.
[가스 확산 전극의 제조]
실시예 5와 동일하게 제조한 확산층 상에, 페이스트 C-N1을 백금 도포량이 0.5 mg/cm2가 되도록 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 이것을 95℃에서 10 분간 가열 건조시켜 가스 확산 전극층을 형성시켰다.
[막-전극 접합체의 제조]
실시예 4에서 제조한 중합체 D-N1을 포함하는 전해질막(막 두께 40 ㎛)의 전해질막을 1장 준비하여, 상기에서 제조한 한 쌍의 가스 확산 전극층 사이에 끼우고, 압력 100 kg/cm2 하에서 160℃×15분의 조건으로 핫 프레스 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[발전 평가]
실시예 5와 동일하게 발전 평가를 실시하였다.
[실시예 8]
[전극 페이스트 D-N1의 제조]
실시예 5 내의 술폰화 폴리아릴렌을 A-N1로부터 D-N1로 대체한 것 이외에는 모두 실시예 5와 동일하게 하여 제조 작업을 행하여 점도 53 cp(25℃)의 전극 페이스트 D-N1을 얻었다.
[막-전극 접합체의 제조]
비교예 4에서 제조한 중합체 RD를 포함하는 전해질막(막 두께 40 ㎛)의 전해질막을 1장 준비하고, 상기에서 제조한 전극 페이스트 D-N1을 한쪽 면에 백금 도포량이 0.5 mg/cm2가 되도록 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 이것을 95℃에서 10분 가열 건조시킨 후, 다른 한쪽 면에 동일하게 하여 전극 페이스트 D-N1을 도포, 건조하였다. 이 양측을, 실시예 5와 동일하게 제조한 가스 확산층 사이에 끼우고, 압력 100 kg/cm2 하에서 160℃×15분의 조건으로 핫 프레스 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[발전 평가]
실시예 5와 동일하게 발전 평가를 실시하였다.
[비교예 5]
[페이스트 RA의 제조]
50 ml의 유리병에 직경 10 mm의 지르코니아 볼(상품명: YTZ 볼, 가부시끼가이샤 닛카토 제조) 25 g을 넣고, 백금 담지 카본 입자(Pt: 46 중량％ 담지, (다나카 기킨조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; TEC10E50E) 1.51 g, 증류수 0.88 g, 술폰화 폴리아릴렌 RA의 15％ 물-1,2 디메톡시에탄 용액(중량비 10:90) 3.23 g, 1,2-디메톡시에탄 13.97 g을 가하고, 웨이브 로터로 60분간 교반하여 점도 50 cp(25℃)의 페이스트 RA를 얻었다.
[가스 확산층의 제조]
실시예 5와 동일하게 제조하였다.
[가스 확산 전극의 제조]
실시예 5와 동일하게 제조하였다.
[막-전극 접합체의 제조]
비교예 4에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 RD를 포함하는 전해질막(막 두께 40 ㎛)의 전해질막을 1장 준비하여, 상기에서 제조한 한 쌍의 가스 확산 전극층 사이에 끼우고, 압력 100 kg/cm2 하에서 160℃×15분의 조건으로 핫 프레스 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[발전 평가]
실시예 5와 마찬가지로 발전 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
[페이스트 RB의 제조]
비교예 5 내의 술폰화 폴리아릴렌을 RA에서 RB로 대체한 것 이외에는 모두 비교예 5와 동일하게 하여 제조 작업을 행하여 점도 53 cp(25℃)의 전극 페이스트 RB를 얻었다.
[가스 확산층의 제조]
실시예 5와 동일하게 제조하였다.
[가스 확산 전극의 제조]
실시예 5와 동일하게 제조하였다.
[막-전극 접합체의 제조]
비교예 4에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 RD를 포함하는 전해질막(막 두께 40 ㎛)의 전해질막을 1장 준비하여, 상기에서 제조한 한 쌍의 가스 확산 전극층 사이에 끼우고, 압력 100 kg/cm2 하에서 160℃×15분의 조건으로 핫 프레스 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[발전 평가]
실시예 5와 동일하게 발전 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 7]
[페이스트 RC의 제조]
비교예 5 내의 술폰화 폴리아릴렌을 RA에서 RC로 대체한 것 이외에는 모두 비교예 5와 동일하게 하여 제조 작업을 행하여 점도 48 cp(25℃)의 전극 페이스트 RC를 얻었다.
[가스 확산층의 제조]
실시예 5와 동일하게 제조하였다.
[가스 확산 전극의 제조]
실시예 5와 동일하게 제조하였다.
[막-전극 접합체의 제조]
비교예 4에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 RD를 포함하는 전해질막(막 두께 40 ㎛)의 전해질막을 1장 준비하여, 상기에서 제조한 한 쌍의 가스 확산 전극층 사이에 끼우고, 압력 100 kg/cm2 하에서 160℃×15분의 조건으로 핫 프레스 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[발전 평가]
실시예 5와 동일하게 발전 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 8]
[페이스트 RD의 제조]
비교예 5 내의 술폰화 폴리아릴렌을 RA에서 RD로 대체한 것 이외에는 모두 비교예 5와 동일하게 하여 제조 작업을 행하여 점도 49 cp(25℃)의 전극 페이스트 RD를 얻었다.
[가스 확산층의 제조]
비교예 5와 동일한 것을 이용하였다.
[막-전극 접합체의 제조]
비교예 4에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 RD를 포함하는 전해질막(막 두께 40 ㎛)의 전해질막을 1장 준비하고, 상기에서 제조한 전극 페이스트 RD를 한쪽 면에 백금 도포량이 0.5 mg/cm2가 되도록 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 이것을 95℃에서 10 분 가열 건조시킨 후, 다른 한쪽 면에 동일하게 하여 전극 페이스트 RD를 도포, 건조하였다. 이 양측을, 실시예 5와 동일하게 제조한 가스 확산층 사이에 끼우고, 압력 100 kg/cm2 하에서 160℃×15분의 조건으로 핫 프레스 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[발전 평가]
실시예 5와 동일하게 발전 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 9]
[페이스트 RE의 제조]
50 ml의 유리병에 직경 10 mm의 지르코니아 볼(상품명: YTZ 볼, 가부시끼가이샤 닛카토 제조) 25 g을 넣고, 백금 담지 카본 입자(Pt: 46 중량％ 담지, (다나카 기킨조꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; TEC10E50E) 1.51 g, 증류수 0.88 g, 듀폰사 제조의 20 중량％의 나피온 용액 2.42 g, 노르말프로필 알코올 14.78 g을 가하고, 웨이브 로터로 60분간 교반하여 점도 47 cp(25℃)의 페이스트 RE를 얻었다.
[가스 확산층의 제조]
실시예 5와 동일하게 제조하였다.
[가스 확산 전극의 제조]
실시예 5와 동일하게 제조하였다.
[막-전극 접합체의 제조]
비교예 4에서 제조한 술폰화 폴리아릴렌 RD를 포함하는 전해질막(막 두께 40 ㎛)의 전해질막을 1장 준비하여, 상기에서 제조한 한 쌍의 가스 확산 전극층 사이에 끼우고, 압력 100 kg/cm2 하에서 160℃×15분의 조건으로 핫 프레스 성형하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[발전 평가]
실시예 5와 동일하게 발전 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008011136453-pct00039
표 2의 결과로부터, 질소 함유 복소환식 방향족기를 갖는 술폰화 폴리아릴렌을 포함하는 전극 전해질을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지는, 질소 함유 복소환식 방향족기를 포함하지 않은 것에 비하여 고온 장기 발전하에서도 안정된 출력을 유지, 발현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 주쇄가 폴리페닐렌 구조이고, 술폰산기를 갖는 측쇄와 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄를 갖는 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 질소 함유 복소환기를 갖는 측쇄가 하기 화학식 D로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질.
    <화학식 D>
    Figure 112008011152316-pct00040
    (식 중, Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, R20은 질소 함유 복소환기를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 O 내지 4의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질소 함유 복소환기가 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 1,3,5-트리 아진, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린을 포함하는 질소 함유 복소환 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 기인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 술폰산기를 갖는 측쇄가 하기 화학식 E로 표시되는 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질.
    <화학식 E>
    Figure 112008011152316-pct00041
    (식 중, Y1은 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z1은 직접 결합, 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, h는 1 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 C로 표시되는 반복 구조 단위 및 하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질.
    <화학식 C>
    Figure 112008011152316-pct00042
    (식 중, Z는 직접 결합, 또는 -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Y는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, R20은 질소 함유 복소환기를 나타내고, q는 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
    <화학식 A>
    Figure 112008011152316-pct00043
    (식 중, Y1은 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Z1은 직접 결합, 또는 -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -C(CH3)2-, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, Ar은 -SO3H 또는 -O(CH2)hSO3H 또는 -O(CF2)hSO3H로 표시되는 치환기를 갖는 방향족기를 나타내고, h는 1 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 추가로 하기 화학식 B로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전극 전해질.
    <화학식 B>
    Figure 112008011152316-pct00044
    (식 중, A, D는 독립적으로 직접 결합, 또는 -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO-, -(CF2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수임), -CR'2-(R'는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐화 탄화수소기를 나타냄), 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O-, -S-로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조를 나타내고, B는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐화된 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기, 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원자 또는 기를 나타내고, s, t는 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타냄)
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해질과 촉매 입자 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 페이스트.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해질과 촉매 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 전극.
  9. 제8항에 기재된 전극을 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 접합한 구조를 포함하는 막-전극 접합체.
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