JP4269777B2 - 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 - Google Patents
新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4269777B2 JP4269777B2 JP2003143903A JP2003143903A JP4269777B2 JP 4269777 B2 JP4269777 B2 JP 4269777B2 JP 2003143903 A JP2003143903 A JP 2003143903A JP 2003143903 A JP2003143903 A JP 2003143903A JP 4269777 B2 JP4269777 B2 JP 4269777B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sulfonic acid
- polyarylene
- represented
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C)C(CC(*)C(*1)C(C(*)I)*2C)(C34)*1C3*4(C(*)C1)*2C1(*)I Chemical compound CC(C)C(CC(*)C(*1)C(C(*)I)*2C)(C34)*1C3*4(C(*)C1)*2C1(*)I 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、該化合物から導かれる繰り返し構成単位を含むポリアリーレン、該ポリアリーレンを加水分解してなるスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに前記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる高分子固体電解質、該高分子固体電解質を含んでなるプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これが固体系に置き替えられている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物、有機物の両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー（Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)、Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736(1994)、Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p730(1993)）などのポリマーが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物は化学的安定性（耐久性）に劣るという問題点があり、パーフルオロスルホン酸系電解質膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題点があり、特殊用途への応用に限られ、自動車用、家庭用燃料電池等の民生用途への適用上の大きな障害となっている。また、パールオロスルホン酸系電解質膜は分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても環境上の大きな問題点を抱えている。
【０００６】
また、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマーに関しても、耐熱水製、耐久性に劣るという問題点を有していた。
【０００７】
一方、工業的に安価に製造が可能で、耐熱水性、耐久性に優れたプロトン伝導性材料としては、スルホン化されたポリアリーレンが知られており、このスルホン化ポリマーは、通常芳香族化合物を重合してポリマーを製造し、次いでこのポリマーとスルホン化剤とを反応させてポリマーにスルホン酸基を導入することにより得られる。
【０００８】
しかしながら、従来の方法では、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロル硫酸などのスルホン化剤が大量に用いるため製造上の危険性が大きいこと、プラントの材質に制限があること、ポリマーを回収する際の廃液処理の負荷が大きいことなどの問題がある。また、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、工業的に安価に製造可能でかつ、耐熱水性、耐久性に優れたプロトン伝導性材料を提供すること、更には、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造でき、ポリマーを回収時の処理の負荷が小さく、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易であるスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法およびそれにより得られるスルホン酸基を有するポリアリーレン、該スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造に好適に用いられる新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体およびポリアリーレンを提供することを目的としている。
【００１０】
また、本発明は上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる高分子固体電解質および該高分子固体電解質を含んでなるプロトン伝導膜を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質、プロトン伝導膜およびその製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１） 下記一般式（１）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体；
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ3ＣＨ3および−ＯＳＯ3ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、ＡおよびＹは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化８】
で表される基から選ばれる２価の有機基を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｒ（但し、Ｒは炭素原子数３〜２０の炭化水素基を示す。）で表される置換基を有する２核以上の多核芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。）。
（２） 一般式（１）中のＡが−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ 2 −から選ばれる電子吸引性基であり、Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化９】
で表される基から選ばれる電子供与性基であることを特徴とする上記（１）に記載の芳香族スルホン酸エステル誘導体。
（３） 芳香族化合物から導かれる繰り返し構成単位からなり、少なくとも下記一般式（１’）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、ＡおよびＹは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化１０】
で表される基から選ばれる２価の有機基を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｒ（但し、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示す。）で表される置換基を有する２核以上の多核芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。）。
（４） 一般式（１’）で表される繰り返し構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構成単位０〜９９．５モル％とからなることを特徴とする（３）に記載のポリアリーレン；
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ 2 −から選ばれる２価の電子吸引性基を示し、Ｔは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化１１】
で表される基から選ばれる２価の有機基を示し、ｎは０または正の整数を示す。）
（５） 上記（３）または（４）に記載のポリアリーレンを加水分解して得られることを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン。
（６） 上記（１）に記載の芳香族スルホン酸エステル誘導体を少なくとも含む芳香族化合物をカップリング重合し、得られたポリアリーレンを加水分解することを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法。
（７） 上記（５）に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とする高分子固体電解質。
（８） 上記（７）に記載の高分子固体電解質を含んでなることを特徴とする燃料電池用プロトン伝導膜。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜について具体的に説明する。
【００１９】
（芳香族スルホン酸エステル誘導体）
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化７】
【００２１】
式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ3ＣＨ3および−ＯＳＯ3ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００２２】
ＡおよびＹは２価の有機基を示し、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２３】
【化８】
【００２４】
で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。
【００２５】
本発明では、Ａが電子吸引性基であり、Ｙが電子供与基であることが好ましい。
【００２６】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２７】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒで表される置換基を有する２核以上の多核芳香族基を示し、多核芳香族基として具体的にはナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、ナフチル基が最も好ましい。
【００２８】
置換基−ＳＯ3Ｒは、多核芳香族基に１個または２個以上置換している。置換基−ＳＯ3Ｒが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。本発明では、置換基（Ｙ）が置換していない芳香環に２個置換した構造が最も好ましい。
【００２９】
ここで、Ｒは炭素原子数３〜２０の炭化水素基を示し具体的にはｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００３０】
ｍは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数である。
【００３１】
上記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
また、上記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００３６】
これらの芳香族スルホン酸エステル誘導体中のエステル基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００３７】
（芳香族スルホン酸エステル誘導体の合成法）
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体、例えば上記一般式（１）において、Ａｒが−ＳＯ3Ｒで表される置換基を有するナフチル基であり、ｍが１である下記式（２）で表される化合物は、例えば以下のような方法で合成することができる。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（式中、Ａ、ＹおよびＡｒは、上記一般式（１）中のＡ、ＹおよびＡｒと同様の基であり、ｋおよびｌは０〜４の整数であり、かつｋ＋ｌ≧１である。）
【００４０】
【化１３】
【００４１】
１） エーテル化
例えば、２,５−ジクロロ−４'−フロオロベンゾフェノンと、ナフトールスルホン酸とを、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒中で、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの存在下で求核置換反応させる。ナフトールスルホン酸の例としては、２−ナフトール−３,６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６,８−ジスルホン酸、１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸などが挙げられる。これらのうち２−ナフトール−６,８−ジスルホン酸が好ましい。
（２） スルホン酸クロリドへの変換
ナフタレンスルホン酸誘導体を、アセトニトリルなどの有機溶媒中で塩化ホスホリル、塩化チオニルなどと反応させ、スルホン酸クロリドに変換する。
（３） エステル化
ピリジン等の有機溶媒中で、スルホン酸クロリドとアルコールとを反応させ、芳香族スルホン酸エステル誘導体を得る。
【００４２】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを単独で重合するか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他の芳香族モノマー、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合して得られるポリアリーレンを加水分解したものである。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００４５】
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４８】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００４９】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
Ｔは２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
【００５３】
上記一般式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ｎ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５４】
また ｎ＝１の場合、上記一般式（Ａ）で表される具体的な化合物には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５５】
さらに上記一般式（Ａ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
上記一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００５８】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００５９】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６０】
【化１６】
【００６１】
（式中、Ｗは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００６２】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００６３】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上である重合体は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−、および／または＞Ｃ（ＣＦ3）2とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００６４】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
【００６９】
本発明に係るポリアリーレンは、芳香族化合物から導かれる繰り返し構成単位からなり、少なくとも下記一般式（１'）で表される繰り返し構成単位を含んでいる。
【００７０】
【化２０】
【００７１】
式中、Ａ、ＹおよびＡｒは、上記一般式（１）中のＡ、ＹおよびＡｒと同様の基であり、ｍは一般式（１）中のｍと同様の整数である。
【００７２】
本発明に係るポリアリーレンを構成する上記一般式（１'）以外の繰り返し構成単位は例えば下記一般式（Ａ'）で表される。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは、上記一般式（Ａ）中のＲ'、Ｒ''、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴと同様の原子または基であり、ｎは上記一般式（Ａ）中のｎと同義である。
【００７５】
本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（１'）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ａ'）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、好ましくは０〜９９．５モル％、より好ましくは０．００１〜９０モル％である。
【００７６】
（ポリアリーレンの合成）
本発明に係るポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを触媒の存在下に反応させるか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマー０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％と、他の芳香族モノマー、好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー０〜９９．５モル％、好ましくは０．００１〜９０モル％とを触媒の存在下に反応させることにより得られる。使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７７】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７８】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７９】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８０】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８１】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８２】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８３】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８４】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８５】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８６】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８７】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００８８】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８９】
このようにして上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを（共）重合させるか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、上記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００９０】
このようにして得られるポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９１】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記ポリアリーレンを加水分解して、上記一般式（１'）で表される繰り返し構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換することにより得ることができる。
【００９２】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９３】
このようにして得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマー、もしくは、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００９４】
上記のスルホン酸基量は、芳香族スルホン酸エステル誘導体と化合物（Ａ）の使用割合、さらにモノマーの種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
【００９５】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンの構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１,２３０〜１,２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１,６４０〜１,６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００９６】
本発明においては、ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）の９０％以上が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることが好ましい。
【００９７】
（高分子固体電解質）
本発明に係る高分子固体電解質は、上述したようなスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる。
【００９８】
本発明の高分子固体電解質は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用プロトン伝導膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能である。
【００９９】
（プロトン伝導膜）
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなり、スルホン酸基を有するポリアリーレンからプロトン伝導膜を調製する際には、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【０１００】
本発明では、スルホン酸基を有するポリアリーレンを、溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０２】
またスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０３】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０４】
キャスティング溶剤として高沸点溶剤を使用した場合、上記のさまにして製膜したフィルム中には、溶剤が大量に残留する場合があるが、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の溶剤を水と置換することができ、得られるフィルム中の残留溶剤量を低減させることができる。
【０１０５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【０１０６】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【０１０７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１０８】
このような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１０９】
また、本発明においては、上記ポリアリーレンを加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
【０１１０】
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体およびポリアリーレンは、上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法に用いられる。
【０１１１】
本発明に係るプロトン伝導膜は、プロトン伝導性、特に低湿度下におけるプロトン伝導性に優れる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
実施例において、スルホン酸等量、分子量、プロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
加水分解前のポリアリーレンの重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。加水分解後のスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９５％、７０％、３０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出した。
【０１１４】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１１５】
【合成例１】
［オリゴマーの調製］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１６】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１１７】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という。）であった。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
［ポリアリーレンの重合］
【０１２０】
【実施例１】
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬを下記一般式（３）で表される化合物 ２６．６６ｇ（４１．７ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１,２００）１７．４７ｇ（１．５６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 ０．７９ｇ（１．２ミリモル）、ＰＰｈ3 ４．２０ｇ（１６．０１ミリモル）、ＮａＩ ０．１８ｇ（１．２０ミリモル）、亜鉛末６．２８ｇ（９６．０７ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１２３】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９,４００、Ｍｗ＝１７８,３００であった。同共重合体のＩＲスペクトルを図１、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２４】
前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液にＬｉＢｒ １０．００ｇ（０．１２モル）を加え、内温１１０度（バス温１２０℃）で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し、最終的に粉状ポリマーを得た。
【０１２５】
得られたポリマーの８重量％ＮＭＰ溶液から、ガラス基板上にキャストして製膜した。これを風乾、真空乾燥し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。ＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基は定量的にスルホン酸基に転換していることを確認した。
【０１２６】
ポリマー中のスルホン酸基量は２．０ｍｅｑ／ｇ（重合時のモノマー仕込みモル比からの理論値は２．０ｍｅｑ／ｇ）であった。
得られた４に示す。
【０１２７】
得られたスルホン化ポリマーフィルムの特性を示す。
▲１▼プロトン伝導度
・８５℃・９５％ＲＨ：０．２７５Ｓ／ｃｍ
・８５℃・７０％ＲＨ：０．１０６Ｓ／ｃｍ
・８５℃・３０％ＲＨ：０．０２２Ｓ／ｃｍ
▲２▼熱安定性
１２０℃、５００時間熱処理を行っても、不溶分の生成は認められず、スルホン酸当量の変化も無く、安定であった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法は、ポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンとする際にスルホン化剤が用いられないため安全性が高く、ポリマーを回収する際の処理の負荷が小さい。また、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易である。
【０１２９】
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体およびポリアリーレンは、上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法に用いられる。
【０１３０】
本発明に係るプロトン伝導膜は、プロトン伝導性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した共重合体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造した共重合体のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で製造したスルホン化ポリマーのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１で製造したスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、該化合物から導かれる繰り返し構成単位を含むポリアリーレン、該ポリアリーレンを加水分解してなるスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに前記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる高分子固体電解質、該高分子固体電解質を含んでなるプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これが固体系に置き替えられている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物、有機物の両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー（Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)、Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736(1994)、Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p730(1993)）などのポリマーが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物は化学的安定性（耐久性）に劣るという問題点があり、パーフルオロスルホン酸系電解質膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題点があり、特殊用途への応用に限られ、自動車用、家庭用燃料電池等の民生用途への適用上の大きな障害となっている。また、パールオロスルホン酸系電解質膜は分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても環境上の大きな問題点を抱えている。
【０００６】
また、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマーに関しても、耐熱水製、耐久性に劣るという問題点を有していた。
【０００７】
一方、工業的に安価に製造が可能で、耐熱水性、耐久性に優れたプロトン伝導性材料としては、スルホン化されたポリアリーレンが知られており、このスルホン化ポリマーは、通常芳香族化合物を重合してポリマーを製造し、次いでこのポリマーとスルホン化剤とを反応させてポリマーにスルホン酸基を導入することにより得られる。
【０００８】
しかしながら、従来の方法では、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロル硫酸などのスルホン化剤が大量に用いるため製造上の危険性が大きいこと、プラントの材質に制限があること、ポリマーを回収する際の廃液処理の負荷が大きいことなどの問題がある。また、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、工業的に安価に製造可能でかつ、耐熱水性、耐久性に優れたプロトン伝導性材料を提供すること、更には、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造でき、ポリマーを回収時の処理の負荷が小さく、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易であるスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法およびそれにより得られるスルホン酸基を有するポリアリーレン、該スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造に好適に用いられる新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体およびポリアリーレンを提供することを目的としている。
【００１０】
また、本発明は上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる高分子固体電解質および該高分子固体電解質を含んでなるプロトン伝導膜を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質、プロトン伝導膜およびその製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１） 下記一般式（１）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体；
【００１２】
【化４】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ3ＣＨ3および−ＯＳＯ3ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、ＡおよびＹは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化８】
（２） 一般式（１）中のＡが−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ 2 −から選ばれる電子吸引性基であり、Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化９】
（３） 芳香族化合物から導かれる繰り返し構成単位からなり、少なくとも下記一般式（１’）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
【００１４】
【化５】
（式中、ＡおよびＹは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化１０】
（４） 一般式（１’）で表される繰り返し構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構成単位０〜９９．５モル％とからなることを特徴とする（３）に記載のポリアリーレン；
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ 2 −から選ばれる２価の電子吸引性基を示し、Ｔは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化１１】
（５） 上記（３）または（４）に記載のポリアリーレンを加水分解して得られることを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン。
（６） 上記（１）に記載の芳香族スルホン酸エステル誘導体を少なくとも含む芳香族化合物をカップリング重合し、得られたポリアリーレンを加水分解することを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法。
（７） 上記（５）に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とする高分子固体電解質。
（８） 上記（７）に記載の高分子固体電解質を含んでなることを特徴とする燃料電池用プロトン伝導膜。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜について具体的に説明する。
【００１９】
（芳香族スルホン酸エステル誘導体）
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化７】
式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ3ＣＨ3および−ＯＳＯ3ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００２２】
ＡおよびＹは２価の有機基を示し、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２３】
【化８】
で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。
【００２５】
本発明では、Ａが電子吸引性基であり、Ｙが電子供与基であることが好ましい。
【００２６】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２７】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒで表される置換基を有する２核以上の多核芳香族基を示し、多核芳香族基として具体的にはナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、ナフチル基が最も好ましい。
【００２８】
置換基−ＳＯ3Ｒは、多核芳香族基に１個または２個以上置換している。置換基−ＳＯ3Ｒが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。本発明では、置換基（Ｙ）が置換していない芳香環に２個置換した構造が最も好ましい。
【００２９】
ここで、Ｒは炭素原子数３〜２０の炭化水素基を示し具体的にはｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００３０】
ｍは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数である。
【００３１】
上記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】
【化１０】
【化１１】
また、上記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００３６】
これらの芳香族スルホン酸エステル誘導体中のエステル基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００３７】
（芳香族スルホン酸エステル誘導体の合成法）
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体、例えば上記一般式（１）において、Ａｒが−ＳＯ3Ｒで表される置換基を有するナフチル基であり、ｍが１である下記式（２）で表される化合物は、例えば以下のような方法で合成することができる。
【００３８】
【化１２】
（式中、Ａ、ＹおよびＡｒは、上記一般式（１）中のＡ、ＹおよびＡｒと同様の基であり、ｋおよびｌは０〜４の整数であり、かつｋ＋ｌ≧１である。）
【００４０】
【化１３】
１） エーテル化
例えば、２,５−ジクロロ−４'−フロオロベンゾフェノンと、ナフトールスルホン酸とを、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒中で、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの存在下で求核置換反応させる。ナフトールスルホン酸の例としては、２−ナフトール−３,６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６,８−ジスルホン酸、１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸などが挙げられる。これらのうち２−ナフトール−６,８−ジスルホン酸が好ましい。
（２） スルホン酸クロリドへの変換
ナフタレンスルホン酸誘導体を、アセトニトリルなどの有機溶媒中で塩化ホスホリル、塩化チオニルなどと反応させ、スルホン酸クロリドに変換する。
（３） エステル化
ピリジン等の有機溶媒中で、スルホン酸クロリドとアルコールとを反応させ、芳香族スルホン酸エステル誘導体を得る。
【００４２】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを単独で重合するか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他の芳香族モノマー、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合して得られるポリアリーレンを加水分解したものである。
【００４３】
【化１４】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００４５】
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４８】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００４９】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
Ｔは２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
【００５３】
上記一般式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ｎ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５４】
また ｎ＝１の場合、上記一般式（Ａ）で表される具体的な化合物には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５５】
さらに上記一般式（Ａ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
上記一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００５８】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００５９】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６０】
【化１６】
（式中、Ｗは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００６２】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００６３】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上である重合体は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−、および／または＞Ｃ（ＣＦ3）2とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００６４】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００６５】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
【００６９】
本発明に係るポリアリーレンは、芳香族化合物から導かれる繰り返し構成単位からなり、少なくとも下記一般式（１'）で表される繰り返し構成単位を含んでいる。
【００７０】
【化２０】
式中、Ａ、ＹおよびＡｒは、上記一般式（１）中のＡ、ＹおよびＡｒと同様の基であり、ｍは一般式（１）中のｍと同様の整数である。
【００７２】
本発明に係るポリアリーレンを構成する上記一般式（１'）以外の繰り返し構成単位は例えば下記一般式（Ａ'）で表される。
【００７３】
【化２１】
式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは、上記一般式（Ａ）中のＲ'、Ｒ''、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴと同様の原子または基であり、ｎは上記一般式（Ａ）中のｎと同義である。
【００７５】
本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（１'）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ａ'）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、好ましくは０〜９９．５モル％、より好ましくは０．００１〜９０モル％である。
【００７６】
（ポリアリーレンの合成）
本発明に係るポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを触媒の存在下に反応させるか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマー０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％と、他の芳香族モノマー、好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー０〜９９．５モル％、好ましくは０．００１〜９０モル％とを触媒の存在下に反応させることにより得られる。使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７７】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７８】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７９】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８０】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８１】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８２】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８３】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８４】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８５】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８６】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８７】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００８８】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８９】
このようにして上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーを（共）重合させるか、または上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、上記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００９０】
このようにして得られるポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９１】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記ポリアリーレンを加水分解して、上記一般式（１'）で表される繰り返し構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換することにより得ることができる。
【００９２】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９３】
このようにして得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマー、もしくは、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００９４】
上記のスルホン酸基量は、芳香族スルホン酸エステル誘導体と化合物（Ａ）の使用割合、さらにモノマーの種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
【００９５】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンの構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１,２３０〜１,２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１,６４０〜１,６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００９６】
本発明においては、ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）の９０％以上が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることが好ましい。
【００９７】
（高分子固体電解質）
本発明に係る高分子固体電解質は、上述したようなスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる。
【００９８】
本発明の高分子固体電解質は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用プロトン伝導膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能である。
【００９９】
（プロトン伝導膜）
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなり、スルホン酸基を有するポリアリーレンからプロトン伝導膜を調製する際には、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【０１００】
本発明では、スルホン酸基を有するポリアリーレンを、溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０２】
またスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０３】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０４】
キャスティング溶剤として高沸点溶剤を使用した場合、上記のさまにして製膜したフィルム中には、溶剤が大量に残留する場合があるが、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の溶剤を水と置換することができ、得られるフィルム中の残留溶剤量を低減させることができる。
【０１０５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【０１０６】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【０１０７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１０８】
このような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１０９】
また、本発明においては、上記ポリアリーレンを加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
【０１１０】
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体およびポリアリーレンは、上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法に用いられる。
【０１１１】
本発明に係るプロトン伝導膜は、プロトン伝導性、特に低湿度下におけるプロトン伝導性に優れる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
実施例において、スルホン酸等量、分子量、プロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
加水分解前のポリアリーレンの重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。加水分解後のスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９５％、７０％、３０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出した。
【０１１４】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１１５】
【合成例１】
［オリゴマーの調製］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１６】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１１７】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という。）であった。
【０１１８】
【化２２】
［ポリアリーレンの重合］
【０１２０】
【実施例１】
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬを下記一般式（３）で表される化合物 ２６．６６ｇ（４１．７ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１,２００）１７．４７ｇ（１．５６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 ０．７９ｇ（１．２ミリモル）、ＰＰｈ3 ４．２０ｇ（１６．０１ミリモル）、ＮａＩ ０．１８ｇ（１．２０ミリモル）、亜鉛末６．２８ｇ（９６．０７ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１２１】
【化２３】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１２３】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９,４００、Ｍｗ＝１７８,３００であった。同共重合体のＩＲスペクトルを図１、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２４】
前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液にＬｉＢｒ １０．００ｇ（０．１２モル）を加え、内温１１０度（バス温１２０℃）で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し、最終的に粉状ポリマーを得た。
【０１２５】
得られたポリマーの８重量％ＮＭＰ溶液から、ガラス基板上にキャストして製膜した。これを風乾、真空乾燥し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。ＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基は定量的にスルホン酸基に転換していることを確認した。
【０１２６】
ポリマー中のスルホン酸基量は２．０ｍｅｑ／ｇ（重合時のモノマー仕込みモル比からの理論値は２．０ｍｅｑ／ｇ）であった。
得られた４に示す。
【０１２７】
得られたスルホン化ポリマーフィルムの特性を示す。
▲１▼プロトン伝導度
・８５℃・９５％ＲＨ：０．２７５Ｓ／ｃｍ
・８５℃・７０％ＲＨ：０．１０６Ｓ／ｃｍ
・８５℃・３０％ＲＨ：０．０２２Ｓ／ｃｍ
▲２▼熱安定性
１２０℃、５００時間熱処理を行っても、不溶分の生成は認められず、スルホン酸当量の変化も無く、安定であった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法は、ポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンとする際にスルホン化剤が用いられないため安全性が高く、ポリマーを回収する際の処理の負荷が小さい。また、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易である。
【０１２９】
本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体およびポリアリーレンは、上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法に用いられる。
【０１３０】
本発明に係るプロトン伝導膜は、プロトン伝導性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した共重合体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造した共重合体のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で製造したスルホン化ポリマーのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１で製造したスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体；
- 上記一般式（１）中のＡが−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ 2 ） p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ 2 −から選ばれる電子吸引性基であり、Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
- 芳香族化合物から導かれる繰り返し構成単位からなり、少なくとも下記一般式（１’）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
- 上記一般式（１’）で表される繰り返し構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構成単位０〜９９．５モル％とからなることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレン；
- 請求項３または４に記載のポリアリーレンを加水分解して得られることを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン。
- 請求項１に記載の芳香族スルホン酸エステル誘導体を少なくとも含む芳香族化合物をカップリング重合し、得られたポリアリーレンを加水分解することを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法。
- 請求項５に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とする高分子固体電解質。
- 請求項７に記載の高分子固体電解質を含んでなることを特徴とする燃料電池用プロトン伝導膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003143903A JP4269777B2 (ja) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003143903A JP4269777B2 (ja) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004345997A JP2004345997A (ja) | 2004-12-09 |
| JP4269777B2 true JP4269777B2 (ja) | 2009-05-27 |
Family
ID=33531545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003143903A Expired - Fee Related JP4269777B2 (ja) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4269777B2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7081497B2 (en) | 2002-10-15 | 2006-07-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymer and use thereof |
| JP2006233049A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Jsr Corp | 重合体の回収方法 |
| US20090088579A1 (en) * | 2005-04-11 | 2009-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production Method of N-Vinyl-2-Pyrrolidone |
| JP4508954B2 (ja) * | 2005-06-08 | 2010-07-21 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP2006344438A (ja) | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| DE102005030970A1 (de) | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Basf Ag | Wässrige Formulierungen enthaltend Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen |
| JP5093870B2 (ja) | 2005-07-07 | 2012-12-12 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質複層フィルムの製造方法 |
| WO2007010731A1 (ja) | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Jsr Corporation | 含窒素芳香族化合物およびその製造方法、重合体およびプロトン伝導膜 |
| EP1906473B1 (en) | 2005-07-15 | 2014-02-12 | JSR Corporation | Electrode paste for use in solid polymer fuel cell |
| US7658867B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-02-09 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| JP2007138132A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-06-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレン系高分子の製造方法 |
| CA2627804C (en) | 2005-11-01 | 2013-03-26 | Jsr Corporation | Electrode catalyst layer |
| JP2007291243A (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Jsr Corp | フルオレン骨格を有する芳香族化合物およびスルホン酸基を有するポリアリーレン |
| JP2007294213A (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP5000289B2 (ja) | 2006-12-27 | 2012-08-15 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP5352128B2 (ja) | 2008-06-03 | 2013-11-27 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP5692226B2 (ja) | 2010-06-10 | 2015-04-01 | Jsr株式会社 | スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途 |
| JP5181004B2 (ja) | 2010-08-27 | 2013-04-10 | Ｊｓｒ株式会社 | スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途 |
| WO2013018677A1 (ja) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Jsr株式会社 | プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途 |
| JPWO2014087957A1 (ja) | 2012-12-03 | 2017-01-05 | Jsr株式会社 | 電解質膜アセンブリー、膜−電極接合体、燃料電池、水電解セルおよび水電解装置 |
| CN114142081B (zh) * | 2021-11-30 | 2022-11-29 | 南京信息工程大学 | 一种离子选择性凝胶态电解质、制备方法及锂硫电池 |
-
2003
- 2003-05-21 JP JP2003143903A patent/JP4269777B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004345997A (ja) | 2004-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4193581B2 (ja) | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP3975908B2 (ja) | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびにプロトン伝導膜およびその製造方法 | |
| JP4269777B2 (ja) | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP4135558B2 (ja) | スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならび直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜 | |
| JP3939244B2 (ja) | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP4428181B2 (ja) | ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質 | |
| JPWO2008143179A1 (ja) | 新規な芳香族化合物および側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有するポリアリーレン系共重合体 | |
| JP2005036125A (ja) | ポリアリーレンおよびその製造方法 | |
| JP4311164B2 (ja) | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、そのポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP2006176682A (ja) | アルキル基側鎖を有する化合物およびスルホン化ポリマー | |
| JP2005220193A (ja) | 重合体組成物およびプロトン伝導膜 | |
| JP2005336310A (ja) | プロトン酸基を有する重合体、高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP2005239833A (ja) | スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびそれからなるプロトン伝導膜ならびにスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法 | |
| JP2006172861A (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体 | |
| JP2005190675A (ja) | 固体高分子電解質膜および固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JP2005203259A (ja) | 積層体およびプロトン伝導膜 | |
| JP4512843B2 (ja) | 酸塩基複合型高分子電解質膜 | |
| JP2006335816A (ja) | プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜 | |
| JP5454561B2 (ja) | 固体高分子電解質膜形成用溶液 | |
| JP4290532B2 (ja) | プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜 | |
| JP4077395B2 (ja) | プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜 | |
| JP2005255850A (ja) | 重合体組成物および複合膜 | |
| JP2007254486A (ja) | 新規な芳香族スルホン酸エステル、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法 | |
| JP2006172863A (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体 | |
| JP2006172862A (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081014 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090203 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090216 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4269777 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140306 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |