JP5000289B2 - 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。

電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。

従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるものと有機物からなるものの両方が知られている。無機物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。

一方、有機物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが挙げられる。

燃料電池作製の際は、通常、同電極間に上記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質を挟み、ホットプレス等の熱加工処理により、膜−電極接合体を得ている。上記フッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時は、その反応熱により場合によっては８０℃以上となることがあり、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題がある。

このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、燃料電池の発電温度が８０℃以下になるように設計しているが、発電の最高出力に制限が課せられてしまう。パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの低い熱変形温度や、高温での乏しい機械特性を解決するために、エンジニアリングプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。

例えば、特許文献１には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れるが、ホットプレスによる電極との接合の際に、非常に高い温度を必要とする。また、高温で長時間加熱することにより、スルホン酸基の脱離反応、スルホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化等が生じるという問題がある。

ところで、電極層中に高分子電解質及び高分子電解質膜を用いた燃料電池では、陰極で発生した陽イオンを高分子電解質から電解質膜に、さらに高分子電解質を介して陽極に効率よく速やかに伝導させることが、発電性能の向上の重要な因子となる。このため、高分子電解質自体の陽イオン伝導性に優れたものが必要となることから、高分子電解質中のスルホン酸基に代表されるプロトン酸基の濃度ができるだけ高い方が好ましい。

また、高分子電解質及び電解質膜は、発電時は常に湿潤状態で使用しなければ、陽イオン伝導性の低下や分極が発生して性能が低下する。このため、十分な保水性を有するように、プロトン酸基の高分子電解質中の濃度を高めることが求められ、多くの試みがなされている（例えば、特許文献２〜５参照）。このように保水性を高め、間接的に湿潤状態を維持することで、限界電流密度の向上、加湿器の簡素化、及び発電性能の向上が期待できる。
米国特許第５，４０３，６７５号公報 特開２００４−５１６８５号公報 特開２００５−６３７７８号公報 特開２００５−１３９３１８号公報 特開２００５−１１３０５１号公報

しかしながら、高分子電解質中のプロトン酸基の濃度をあまり高くしていくと、固体高分子型燃料電池の発電時に発生する熱水に高分子電解質及び電解質膜が接した場合、膨潤による寸法変形が大きくなったり、溶解したりする。このため、低温環境下において、電解質膜の収縮により電極が剥離し、良好な発電性能が得られないおそれがある。また、電解質膜が溶解してピンホールが発生すると、両極が短絡し、発電不能になるといった現象が生じる。それゆえ、燃料電池に用いる高分子電解質中のプロトン酸基の濃度には限界があり、発電性能が制約される。

従って、本発明の目的は、発電時に発生する高温の熱水に対して優れた寸法安定性を示し、低電流環境下や低温環境下でも優れた発電性能と耐久性とを兼ね備えた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、ある特定の繰り返し構造単位を有するポリアリーレン系共重合体をプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１） プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［上記式（１）中、Ａ及びＤは、直接結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｐｈは縮合芳香族環を示す。Ｒ_１〜Ｒ_2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｔは０〜４の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］

（２） 前記式（１）中のＰｈは、ナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、またはペンタセン基を示す（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

（３） 前記プロトン伝導膜は、下記式（２）で表される繰り返し構造単位を含む（１）または（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体

［上記式（２）中、Ａは、直接結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｄは、直接結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、及び−ＣＲ’’₂−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｐｈは縮合芳香族環を示す。Ｒ_１〜Ｒ_2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌは０〜４の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｔは０〜４の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］

（４） 前記プロトン伝導膜は、下記式（３）で表される繰り返し構造単位を含む（１）から（３）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体

［上記式（３）中、Ｄは、−Ｏ−、及び−ＣＲ’’₂−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｐは、下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｐｈは、下記式（５−１）で表される構造を示す。ｑは２以上の整数であり、ｔは０〜４の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］

（５） 前記式（３）中のｐは、０.０１〜１である（４）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

（６） 前記プロトン伝導膜は、下記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位をさらに含む（１）から（５）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。

［上記式（Ｂ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_ｉ−（iは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−よりなる群から選ばれる構造を示す。Ｚは、直接結合、または−（ＣＨ₂）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ａｒは、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ（ＣＨ₂）_rＳＯ₃Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ₂）_rＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｒは１〜１２の整数であり、ｊは０〜１０の整数であり、ｋは０〜１０の整数であり、ｈは１〜４の整数である。］

本発明によれば、特定の構造単位を有するポリアリーレン系共重合体を用いることにより、固体高分子型燃料電池の発電時に発生する高温の熱水に対し優れた寸法安定性を示すことから、電極と膜との界面の密着性が改善され、特に低電流密度における発電性能に優れた膜−電極構造体が得られる。また、低温時の固体高分子電解質膜の収縮による電極の剥離が抑制され、低温履歴を経た後の性能低下を抑制することができ、低温環境下でも優れた性能を有する膜−電極構造体が得られる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜に用いられるポリアリーレン系共重合体について具体的に説明する。なお、本明細書において、重合体における繰り返し構造単位を「ユニット」といい、以下、疎水性を有する繰り返し構造単位を「疎水ユニット」、スルホン酸基を有する繰り返し構造単位を「スルホン酸ユニット」という。

＜芳香族化合物＞
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体を誘導する芳香族化合物は、下記式（１’）で表される。この芳香族化合物をモノマー単位として含むことにより、ポリアリーレン系共重合体に疎水部を付与することができる。また、縮合芳香族環を有するので、ポリアリーレン系共重合体にメタノール耐性を付与することもできる。

上記式（１’）中、ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｑは２以上の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｍは０か１が好ましく、ｌは０か１が好ましい。また、ｐは０．０１〜１の値をとることが好ましく、より好ましくは０．１〜１である。ｔは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。

Ａは、直接結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。これらのうち、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、及び−Ｏ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。ここで、−ＣＲ’₂−の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

Ｂは、酸素原子または硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。Ｐｈは、縮合芳香族環を示し、例えばナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基等が挙げられ、なかでもナフタレンが好ましい。これらを含有することによって、上記式（１’）で表される芳香族化合物をモノマーとしたポリアリーレン系共重合体にメタノール耐性を付与することができる。

Ｄは、直接結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ’₂−が好ましい。ここで、−ＣＲ’₂−の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ₂ＣＨ₂、及び−ＳＯ₂ＣＦ₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、特にフッ素を除くハロゲン原子が好ましく、ＣｌまたはＢｒが最も好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。

上記式（１’）で表される芳香族化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。先ず、下記式（１−１）及び（１−２）で表されるビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等を加える。アルカリ金属は、フェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等の水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。

次いで、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩を下記式（１−３）で表されるジハロゲン化物と反応させる。なお、下記式（１−３）中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、特にフッ素原子または塩素原子が好ましい。

上記式（１−１）で表されるビスフェノール類としては、例えば、１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４’−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＨＢＰ）、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４’−ＤＨＤＳ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）等が挙げられる。なかでも、１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）が好ましい。

また、上記式（１−２）で表されるビスフェノール類としては、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２，６−ＮＡＰ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン（２，３−ＮＡＰ）等が挙げられる。なかでも、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）が好ましい。

上記式（１−３）で表されるジハロゲン化物としては、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＣＤＳ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＦＤＳ）、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤCＢＮ）、２，５−ジクロロベンゾニトリル（２，５−ＤＣＢＮ）、２，４−ジクロロベンゾニトリル（２，４−ＤＢＮ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル（２，５−ＤＦＢＮ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ）等が挙げられる。

さらには、上記芳香族化合物は、下記式（３’）で表される。

上記式（３’）中、ｑは２以上の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｐは０.０１〜０．１の値をとることが好ましい。ｔは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、Ｄは、−Ｏ−、及び−ＣＲ’’₂−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を示す）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｐは、下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、なかでも（４−１）で表される構造が好ましい。Ｐｈは、下記式（５−１）で表される構造である。

上記ジハロゲン化物は、ビスフェノールに対して１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また、両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、両末端が塩素原子となるよう、反応後半時にジクロロ化合物を添加する方法等を用いる工夫が必要である。これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。得られた化合物はオリゴマーないしポリマーであるが、これらはポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られる化合物の分子末端は、芳香族クロライドになっている。

上記の方法で合成される芳香族化合物の具体的な構造としては、例えば以下のようなものが挙げられる。

これらの芳香族化合物のなかでも、上記式（１−２）の化合物として、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）が好ましく、上記式（１−１）の化合物として、１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）から合成される芳香族化合物が好ましい。上記各ユニットの組成比を表すｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。なかでも、ポリマー加工性の観点から、ｐ＝０．１〜１の値をとる芳香族化合物が好ましい。

＜ポリアリーレン系共重合体＞
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体は、下記式（１）で表されるユニット（以下、「ユニット（１）」ともいう）のみから構成される単独重合体でもよいし、ユニット（１）及び他のユニットから構成される共重合体でもよい。いずれの場合でも、共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）は、１万〜１００万であり、好ましくは２万〜８０万である。

上記式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_2０、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｐｈ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｔはいずれも、上記式（１’）中のＲ_１〜Ｒ_2０、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｐｈ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｔと同義である。

また、本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体は、好ましくは、下記式（２）で表されるユニット（２）のみから構成される単独重合体でもよいし、ユニット（２）及び他のユニットから構成される共重合体でもよい。

上記式（２）中、Ａは、直接結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｄは、直接結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、及び−ＣＲ’’₂−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｐｈは縮合芳香族環を示す。Ｒ_１〜Ｒ_2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌは０〜４の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｔは０〜４の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。

本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体を構成するユニット（１）、（２）以外の他のユニットとしては、後述する式（Ｂ）で表されるスルホン酸ユニット（以下「ユニット（Ｂ）ともいう」）が好ましい。

＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体＞
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体について、具体的に説明する。スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有さないユニット（ユニット（１））と、スルホン酸基を有するユニット（ユニット（Ｂ））とを含むことが特徴であり、後述する式（Ｃ）で表される。以下、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を「共重合体（Ｃ）」ともいう。

［スルホン酸基を有するユニット（ユニット（Ｂ））］
スルホン酸基を有するユニット（ユニット（Ｂ））は、下記式（Ｂ）で表される。

上記式（Ｂ）において、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、これらのうち、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−が好ましい。Ｚは、直接結合、または−（ＣＨ₂）_ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、これらのうち、直接結合、−Ｏ−が好ましい。

Ａｒは、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数である）を有する芳香族基を示す。芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数である）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換されていることが好ましい。

ｊは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｋは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｈは１〜４の整数である。ｊ、ｋの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとしては、以下の５通りが挙げられる。
（ｉ）ｊ＝０、ｋ＝０、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｊ＝１、ｋ＝０、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｊ＝１、ｋ＝１、ｈ＝１、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｊ＝１、ｋ＝０、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ₃Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｊ＝１、ｋ＝０、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造。

［スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（共重合体（Ｃ））］
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（共重合体（Ｃ））は、下記式（Ｃ）で表される。

上記式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｐｈ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｈ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔ、及びＲ₁〜Ｒ₂₄は、それぞれ上記式（１）及び式（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｐｈ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｈ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔ、及びＲ₁〜Ｒ₂₄と同義である。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比であり、ｘはユニット（Ｂ）のモル比、ｙはユニット（１）のモル比を示す。

上記共重合体（Ｃ）におけるｘの値は、０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９モル％であり、ｙの値は、９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．１モル％である。

［スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（共重合体（Ｃ））の製造方法］
上記共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、下記に示すＩ法、ＩＩ法、ＩＩＩ法の３通りの方法を用いることができる。

（Ｉ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、ユニット（１）となり得るモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となり得るスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造する。次いで、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。

（ＩＩ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、ユニット（１）となり得るモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）で表される骨格を有するがスルホン酸基及びスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させる。次いで、スルホン化剤を用いて、この共重合体をスルホン化することにより合成することができる。

（ＩＩＩ法）
上記式（Ｂ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、ユニット（１）となり得るモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となり得る前駆体のモノマーとを共重合させる。次いで、アルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することができる。

（Ｉ法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となり得るスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類が挙げられる。

（ＩＩ法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となり得るスルホン酸基及びスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例としては、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物が挙げられる。

（ＩＩＩ法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となり得る前駆体のモノマーの具体的な例としては、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物が挙げられる。

上記共重合体（Ｃ）を得るためは、先ず、これらのユニット（１）となり得るモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となり得るモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下で行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という）、または配位子が配位された遷移金属錯体と（銅塩を含む）、還元剤と、を必須成分とした触媒が該当するが、さらに重合速度を上げるために、これに「塩」が添加されたものであってもよい。

これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の重合条件が挙げられる。

上記共重合体（Ｃ）は、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法が挙げられる。
（Ｉ’法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004-137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法、
（ＩＩ’法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法、
（ＩＩＩ’法）前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。

上記のような方法により製造される共重合体（Ｃ）のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。

上記のイオン交換容量は、例えばユニット（１）となり得るモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となり得る前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。このようにして得られる共重合体（Ｃ）の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万であり、好ましくは２万〜８０万である。

＜固体高分子電解質＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜の調製に用いられる固体高分子電解質は、上記ポリアリーレン共重合体を含有する。本発明で用いられる固体高分子電解質は、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤等を含んでもよい。上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状等種々の形状で用いることができる。固体高分子型燃料電池に用いる場合には、その形状を膜状（プロトン伝導膜）とすることが望ましい。

＜プロトン伝導膜＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に備えられるプロトン伝導膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を含む固体高分子電解質を用いて調製し、膜状に形成したものである。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に硫酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等を併用してもよい。

具体的には、上記ポリアリーレン系共重合体を溶媒に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等を用いてフィルム状に成形することにより、プロトン伝導膜を製造することができる。ここで用いることができる基体は、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体が好ましい。

上記ポリアリーレン系共重合体を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン系極性溶媒が挙げられる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。非プロトン系極性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記ポリアリーレン系共重合体を溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。特にメタノールは、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果を有するので好ましい。アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記溶媒として、非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶媒が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。

上記ポリアリーレン系共重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、またピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また表面平滑性に欠けることがある。

なお、溶液粘度は、上記ポリアリーレン系共重合体の分子量及びポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。

上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。

未乾燥フィルムを水に浸漬する方法としては、枚葉を水に浸漬するバッチ方法でもよく、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方法でもよい。バッチ方法を用いると、処理フィルムを枠にはめる等の方式によるため、処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制される利点がある。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにするのがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減させるためには、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことが有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れるおそれがある。通常、置換速度と取り扱いやすさの点から、１０〜６０℃の温度範囲が好ましい。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。

また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば，未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対し、水を５０質量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

また、本発明においては、上記ポリアリーレン系共重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することにより、ポリアリーレン系共重合体からなるプロトン伝導膜を製造することもできる。

本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよい。老化防止剤を含有すると、プロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。

本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５)、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５)、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６)、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４)、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）等が挙げられる。

本発明において、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、上記ポリアリーレン系共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。

本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等のプロトン伝導膜として好適に用いることができる。特に、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として好適に用いられる。

＜電極＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。

触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。

また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。

白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。

また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。

電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ^＋）が移動する。

スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。

また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。

必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。

分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。

本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。

本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。

本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。

触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。

上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。

触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。

＜分子量＞
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。

＜イオン交換容量＞
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗して乾燥させた。次いで、所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。

＜ガラス転移温度＞
動的粘弾性測定装置により、ポリアリーレン系共重合体のガラス転移温度を測定した。

＜メタノール水溶液浸漬試験＞
５０ｖｏｌ％の７０℃メタノール水溶液に、プロトン伝導膜を６時間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、面積変化率（％）を計算した。

＜メタノール透過性＞
浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により測定した。所定のセルにフィルムをセットし、表面側から１０質量％のメタノール水溶液を供給、裏面から減圧し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の式から計算した。

＜膜抵抗の測定＞
膜を濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。

＜電極接着率＞
本発明のＣＣＭを、結露サイクル試験機（エスペック社製ＥＶＳ０８−ｔ）に投入し、８５℃９５％ＲＨ〜−４０℃の冷熱サイクルテストを５０回実施した。試験後のＣＣＭを１．０ｃｍ×５．０ｃｍの短冊状にカットし、アルミ板に両面テープで固定しテストピースとした。さらに、露出している電極面にテープを貼り付け、テープを１８０℃方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、ＣＣＭ上の電極を剥離させた。テープの剥離は、豊光エンジニアリング製ＳＰＧ荷重測定機ＨＰＣ．Ａ５０．５００を用いて行なった。剥離試験後のサンプルについて、画像処理にて電極が残存した面積を算出し、電極接着率を求めた。画像処理は、エプソン社製スキャナＧＴ−８２００ＵＦを用いて画像を取り込み、二値化して以下の数式（４）に従って行なった。

＜発電特性の評価＞
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ^２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、低温耐久性の評価として、膜−電極構造体を用い、−３０℃の条件下で起動を５０回繰り返し行った場合に、０．８Ａ／ｃｍ^２での性能低下量が２０ｍＶ以下だった場合を良として「○」で表示し、２０ｍＶ以上だった場合には不良として「×」で表示した。

＜実施例１＞
（１）疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）、１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）２２０．１ｇ（６３５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）２０５．４ｇ（９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン５２．５ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７５．６ｇ（１．２７ｍｏｌ）をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド１２５０ｍＬ、トルエン５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン３０．４ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン１．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール４．２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３８９ｇ（収率８６％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６，０００、重量平均分子量は９，８００であった。得られた化合物は下記式（１−ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。

（２）共重合体（Ｃ）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）、上記（１）で得られた疎水性ユニット４０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、亜鉛１２．５５ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１９０，０００であった。得られた化合物は式（１−ｂ）で表されるポリマーであることを確認した。

得られたスルホン化ポリマーの２１質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／メタノール溶液（３／１質量比）を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのフィルム（プロトン伝導膜）を得た。イオン交換容量は、１．２３（ｍｅｑ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１３８℃であった。得られたフィルムのメタノール水溶液浸漬試験による面積変化率は１３４％であった。パーベーパレーション法によるメタノール透過性は６４（ｇ／ｍ²／ｈ）であった。膜抵抗は、０．２３（Ω・ｃｍ²）であった。

（３）膜−電極構造体の作製
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、上記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、この触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を得た。乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。上記ＣＣＭを上記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。

＜実施例２＞
実施例１の１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）２２０．１ｇ（６３５ｍｍｏｌ）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）２１３．６ｇ（６３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で疎水性ユニット（２−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、下記式（２−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルム（プロトン伝導膜）を得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１の１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）２２０．１ｇ（６３５ｍｍｏｌ）をレゾルシノール（ＲＥＳ）２３．３ｇ（２１２ｍｍｏｌ）に、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）の仕込み量を１３５．７ｇ（８４７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で疎水性ユニット（３−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、下記式（３−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）を１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で疎水性ユニット（４−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、下記式（４−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例２の２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）を１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で疎水性ユニット（５−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、下記式（５−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例２と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）を１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で疎水性ユニット（６−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、下記式（６−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例７＞
実施例２の２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）を１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で疎水性ユニット（６−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、下記式（６−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例２と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例８＞
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）を、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）１０１．８ｇ（６３５ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）２２０．１ｇ（６３５ｍｍｏｌ）を１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）１４６．７ｇ（４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の方法で（１−ａ）の組成の異なる疎水性ユニットを合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例９＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）４２．４ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）２７５．１ｇ（７９４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾニトリル１３０．９ｇ（９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾニトリル
３４．８ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７５．６ｇ（１．２７ｍｏｌ）をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド１２５０ｍＬ及びトルエン５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾニトリル
２０．１ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。放冷後、反応溶液に不溶の無機物をセライトを、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン０．９ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール４．２Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３２０ｇ（収率７９％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５０００、重量平均分子量は９，６００であった。得られた化合物は式（９−ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。

攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５３．３ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた疎水性ユニット７４．７ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、亜鉛２３．５ｇ（３６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ５４０ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３．２ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体９２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。得られた化合物は式（９−ｂ）で表されるポリマーであることを確認した。

得られたポリマーを使用し、実施例１と同様の方法を用いて製膜した。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。評価結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
実施例９の１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）２７５．１ｇ（７９４ｍｍｏｌ）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）２１３．６ｇ（６３５ｍｍｏｌ）に、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）の仕込み量を６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例９と同様の方法で疎水性ユニット（１０−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例９と同様の方法で合成を行い、下記式（１０−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例９と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例１１＞
実施例９の１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）２７５．１ｇ（７９４ｍｍｏｌ）をレゾルシノール（ＲＥＳ）７０．０ｇ（６３５ｍｍｏｌ）に、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）の仕込み量を６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例９と同様の方法で疎水性ユニット（１１−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例９と同様の方法で合成を行い、下記式（１１−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例９と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例１２＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）１０１．８ｇ（６３５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）２０５．４ｇ（９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン５２．５ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７５．６ｇ（１．２７ｍｏｌ）をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド１２５０ｍＬ、トルエン５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン３０．４ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン１．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール４．２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３７０ｇ（収率８４％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５，４００、重量平均分子量は７，８００であった。得られた化合物は式（１２−ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。

攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）、疎水性ユニット（１２−ａ）４０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、亜鉛１２．５５ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１３８，０００であった。得られた化合物は式（１２−ｂ）で表されるポリマーであることを確認した。

得られたスルホン化ポリマーの１９質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／メタノール溶液（３／１質量比）を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例１３＞
実施例１２の１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）を１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様の方法で疎水性ユニット（１３−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１２と同様の方法で合成を行い、下記式（１３−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１２と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例１４＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）６７．８ｇ（４２４ｍｍｏｌ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）１０１．８ｇ（６３５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ）２０５．４ｇ（９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン５２．５ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７５．６ｇ（１．２７ｍｏｌ）をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド１２５０ｍＬ、トルエン５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン３０．４ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン１．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール４．２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３７０ｇ（収率８４％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５，３００、重量平均分子量は７，９００であった。得られた化合物は式（１２−ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。

攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）、疎水性ユニット（１４−ａ）４０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、亜鉛１２．５５ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１６０，０００であった。得られた化合物は下記式（１４−ｂ）で表されるポリマーであることを確認した。

得られたスルホン化ポリマーの１８質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／メタノール溶液（３／１質量比）を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜実施例１５＞
実施例１の１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）及び２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）を１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）１６９．６ｇ（１０５９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で疎水性ユニット（１５−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式（１５−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）を使用せず合成した以外は同様の方法で疎水性ユニット（１６−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式（１６−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）を使用せず合成した以外は同様の方法で疎水性ユニット（１７−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例７と同様の方法で合成を行い、式（１７−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でＮＭＰ／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。また、実施例１と同様の方法で、膜−電極構造体を得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルム（プロトン伝導膜）、膜−電極構造体の特性を表１に示す。

表１に示される通り、本実施例によれば、特定の構造単位を有するポリアリーレン系共重合体を用いることにより、固体高分子型燃料電池の発電時に発生する高温の熱水に対し優れた寸法安定性を示すことから、電極と膜との界面の密着性が改善され、特に低電流密度における発電性能に優れた膜−電極構造体が得られる。また、低温時の固体高分子電解質膜の収縮による電極の剥離が抑制され、低温履歴を経た後の性能低下を抑制することができ、低温環境下でも優れた性能を有する膜−電極構造体が得られる。

Claims (13)

1. プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
   前記プロトン伝導膜は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［上記式（１）中、Ａ及びＤは、直接結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｐｈは縮合芳香族環を示す。Ｒ_１〜Ｒ_2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｔは０〜４の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｎは０以外の値をとり、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］
2. 前記式（１）中のＰｈは、ナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、またはペンタセン基を示す請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
3. 前記プロトン伝導膜は、下記式（２）で表される繰り返し構造単位を含む請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［上記式（２）中、Ａは、直接結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−（ＣＦ₂）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ₂）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｄは、直接結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、及び−ＣＲ’’₂−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｐｈは縮合芳香族環を示す。Ｒ_１〜Ｒ_2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌは０〜４の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｔは０〜４の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｎは０以外の値をとり、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］
4. 前記プロトン伝導膜は、下記式（３）で表される繰り返し構造単位を含む請求項１から３いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［上記式（３）中、Ｄは、−Ｏ−、及び−ＣＲ’’₂−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｐは、下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｐｈは、下記式（５−１）で表される構造を示す。ｑは２以上の整数であり、ｔは０〜４の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｎは０以外の値をとり、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］
   

   

   
5. 前記式（３）中のｐは、０.０１〜１である請求項４記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
6. 前記プロトン伝導膜は、下記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位をさらに含む請求項１から５いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［上記式（Ｂ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_ｉ−（iは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−よりなる群から選ばれる構造を示す。Ｚは、直接結合、または−（ＣＨ₂）_ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ａｒは、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ（ＣＨ₂）_rＳＯ₃Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ₂）_rＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｒは１〜１２の整数であり、ｊは０〜１０の整数であり、ｋは０〜１０の整数であり、ｈは１〜４の整数である。］
7. プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
   前記プロトン伝導膜は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
   

   

   ［上記式（１）中、Ａ及びＤは、直接結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ ₂ ） _ｉ −（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ ₂ ） _ｊ −（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’ ₂ −（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｐｈは縮合芳香族環を示す。Ｒ _１ 〜Ｒ _2０ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌは０または１であり、ｍは０〜４の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｔは０〜４の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］
8. 前記式（１）中のＡは、−ＣＯ−または−ＳＯ ₂ −である請求項７記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
9. 前記式（１）中のＰｈは、ナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、またはペンタセン基を示す請求項７または８記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
10. 前記プロトン伝導膜は、下記式（２）で表される繰り返し構造単位を含む請求項７から９いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
    

    

    ［上記式（２）中、Ａは、直接結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＳＯ−、−（ＣＦ ₂ ） _ｉ −（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ ₂ ） _ｊ −（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’ ₂ −（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｄは、直接結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ ₂ ） _ｊ −（ｊは１〜１０の整数である）、及び−ＣＲ’’ ₂ −（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｐｈは縮合芳香族環を示す。Ｒ _１ 〜Ｒ _2０ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌは０または１であり、ｑは２以上の整数であり、ｔは０〜４の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］
11. 前記プロトン伝導膜は、下記式（３）で表される繰り返し構造単位を含む請求項７から１０いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
    

    

    ［上記式（３）中、Ｄは、−Ｏ−、及び−ＣＲ’’ ₂ −（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｐは、下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｐｈは、下記式（５−１）で表される構造を示す。ｑは２以上の整数であり、ｔは０〜４の整数である。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］
    

    

    
12. 前記式（３）中のｐは、０.０１〜１である請求項１１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
13. 前記プロトン伝導膜は、下記式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位をさらに含む請求項７から１２いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
    

    

    ［上記式（Ｂ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ ₂ ） _ｉ −（iは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ −よりなる群から選ばれる構造を示す。Ｚは、直接結合、または−（ＣＨ ₂ ） _ｉ −（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ａｒは、−ＳＯ ₃ Ｈ、−Ｏ（ＣＨ ₂ ） _r ＳＯ ₃ Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ ₂ ） _r ＳＯ ₃ Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｒは１〜１２の整数であり、ｊは０〜１０の整数であり、ｋは０〜１０の整数であり、ｈは１〜４の整数である。］