JP5597924B2 - 芳香族化合物およびスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびにその用途 - Google Patents
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Description
Bは酸素原子または硫黄原子を示し、
Phは縮合芳香族環を示し、
Xはフッ素を除くハロゲン原子、−SO2CH3および−SO2CF3から選ばれる原子または基を示し、
R1〜R20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。
l、mは0〜4の整数を示し、qは2以上の整数を示す。tは0〜4の整数を示す。
Dは直接結合、−O−、−CO−、−(CH2)j−(jは1〜10の整数である)および−CR’’2−(R’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Phは縮合芳香族環を示し、
Xはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
R1〜R20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。
Dは、−O−、−CR’’2−(R’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Phは下記式(5−1)で表される構造である。
Bは酸素原子または硫黄原子を示し、
Phは縮合芳香族環を示し、
R1〜R20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示し、
l、mは0〜4の整数を示し、qは2以上の整数を示す。tは0〜4の整数を示す。
Zは直接結合、−(CH2)i−(iは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−および−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Arは−SO3H、−O(CH2)rSO3Hまたは−O(CF2)rSO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示す。
本発明の化合物は、下記式(1)で表される。この化合物をモノマー単位として含むことにより、重合体に疎水部を付与することができる。また、縮合芳香族環を有するので、前記重合体にメタノール耐性を付与することができる。
ハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
ハロゲン化炭化水素基を示す)が好ましい。
以下は、n=0であり、P、Phが1種類のものから構成される芳香族化合物の具体例を示す。
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記式(A)で表されるユニット(以下「ユニット(A)」ともいう)のみから構成される単独重合体でもよいし、ユニット(A)および他のユニットから構成される共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPS)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)は1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
まず、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体について具体的に説明する。スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有さないユニット(ユニット(A))およびスルホン酸基を有するユニット(ユニット(B))を含むことが特徴であり、後述する式(C)で表される。
(1)j=0、k=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(2)j=1、k=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)j=1、k=1、h=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)j=1、k=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として2個の−SO3Hを有するナフチル基である構造、
(5)j=1、k=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などが挙げられる。
上述のとおり、本発明に係る共重合体(C)は、下記式(C)で表される。
共重合体(C)の製造には、例えば下記に示すI法、II法、III法の3通りの方法を用いることができる。
本発明の固体高分子電解質は、上記共重合体(C)からなる。プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
本発明のプロトン伝導膜は、上記共重合体(C)からなる固体高分子電解質を用いて調製し、膜状に形成したものである。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量(Mn)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポリマーのガラス転移温度を測定した。
50vol%の70℃メタノール水溶液に、伝導膜を6時間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、面積変化率(%)を計算した。
面積変化率(%)=(浸漬後の面積/浸漬前の面積)×100
(メタノール透過性)
浸透気化測定法(パーベーパレーション法)により測定した。所定のセルにフィルムをセットし、表面側から10重量%のメタノール水溶液を供給、裏面から減圧し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の式から計算した。
メタノール透過量(g/m2/h)={透過液重量(g)/回収時間(h)/試料面積(m2)}×透過液のメタノール濃度
(膜抵抗の測定)
膜を濃度1mol/lの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗(Ω・cm2)=膜をはさんだカーボン間の抵抗値(Ω)−ブランク値(Ω)×接触面積(cm2)
[実施例1]
(1)疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管、冷却管を取り付けた1Lセパラブル3口フラスコに2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP) 67.8g (424mmol)、1,3−ビス{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Bis−M) 220.1g (635mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(4,4’−DFBP) 205.4g (941mmol)、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 52.5g (224mmol)、炭酸カリウム 175.6g (1.27mol)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド 1250mL、トルエン 500mLを加え、窒素雰囲気下、130℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Dean-Stark管から取り除いた。3時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、165℃で7時間撹拌した後、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 30.4g (129mmol)を加え、さらに3時間撹拌した。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル29.38g(73.2mmol)、実施例1で得られた疎水性ユニット40.8g(6.8mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.0mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.0mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(32mmol)、亜鉛12.55g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)175mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌し続けた後、DMAc318mLを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
実施例1の1,3−ビス{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Bis−M) 220.1g (635mmol)を2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(Bis−AF) 213.6g (635mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で疎水性ユニット(2−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1と同様の方法で合成を行い、式(2−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
実施例1の1,3−ビス{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Bis−M) 220.1g (635mmol)をレゾルシノール(RES) 23.3g (212mmol)に、2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP)の仕込み量を135.7g (847mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で疎水性ユニット(3−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1と同様の方法で合成を行い、式(3−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
実施例1の2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP) 67.8g (424mmol)を1,6−ジヒドロキシナフタレン(1,6−NAP) 67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で疎水性ユニット(4−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1と同様の方法で合成を行い、式(4−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
実施例2の2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP) 67.8g (424mmol)を1,6−ジヒドロキシナフタレン(1,6−NAP) 67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施例2と同様の方法で疎水性ユニット(5−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1と同様の方法で合成を行い、式(5−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例2と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
実施例1の2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP) 67.8g (424mmol)を1,5−ジヒドロキシナフタレン(1,5−NAP) 67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で疎水性ユニット(6−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1と同様の方法で合成を行い、式(6−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
実施例2の2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP) 67.8g (424mmol)を1,5−ジヒドロキシナフタレン(1,5−NAP) 67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施例2と同様の方法で疎水性ユニット(7−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1と同様の方法で合成を行い、式(7−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例2と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
実施例1の2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP) 67.8g (424mmol)を、2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP) 101.8g (635mmol)、および1,3−ビス{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Bis−M) 220.1g (635mmol)を1,3−ビス{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Bis−M) 146.7g (424mmol)に変更した以外は同様の方法で(1−a)の組成の異なる疎水性ユニットを合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1と同様の方法で合成を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管、冷却管を取り付けた1Lセパラブル3口フラスコに、2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP) 42.4g (265mmol)、1,3−ビス{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Bis−M) 275.1g (794mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾニトリル 130.9g (941mmol)、4−クロロ−4’−フルオロベンゾニトリル 34.8g (224mmol)、炭酸カリウム 175.6g (1.27mol)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド 1250mLおよびトルエン 500mLを加え、窒素雰囲気下、130℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Dean-Stark管から取り除いた。3時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、165℃で7時間撹拌した後、4−クロロ−4’−フルオロベンゾニトリル 20.1g (129mmol)を加え、さらに3時間撹拌した。
[実施例10]
実施例9の1,3−ビス{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Bis−M) 275.1g (794mmol)を2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(Bis−AF) 213.6g (635mmol)に、2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP)の仕込み量を67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施例9と同様の方法で疎水性ユニット(10−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例9と同様の方法で合成を行い、式(10−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例9と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
実施例9の1,3−ビス{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Bis−M) 275.1g (794mmol)をレゾルシノール(RES) 70.0g (635mmol)に、2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP)の仕込み量を67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施例9と同様の方法で疎水性ユニット(11−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例9と同様の方法で合成を行い、式(11−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例9と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管、冷却管を取り付けた1Lセパラブル3口フラスコに1,5−ジヒドロキシナフタレン(1,5−NAP) 67.8g (424mmol)、2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP) 101.8g (635mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(4,4’−DFBP) 205.4g (941mmol)、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 52.5g (224mmol)、炭酸カリウム 175.6g (1.27mol)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド 1250mL、トルエン 500mLを加え、窒素雰囲気下、130℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Dean-Stark管から取り除いた。3時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、165℃で7時間撹拌した後、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 30.4g (129mmol)を加え、さらに3時間撹拌した。
実施例12の1,5−ジヒドロキシナフタレン(1,5−NAP) 67.8g (424mmol)を1,6−ジヒドロキシナフタレン(1,6−NAP) 67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施例12と同様の方法で疎水性ユニット(13−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例12と同様の方法で合成を行い、式(13−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例12と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管、冷却管を取り付けた1Lセパラブル3口フラスコに1,5−ジヒドロキシナフタレン(1,5−NAP) 67.8g (424mmol)、1,6−ジヒドロキシナフタレン(1,6−NAP) 101.8g (635mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(4,4’−DFBP) 205.4g (941mmol)、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 52.5g (224mmol)、炭酸カリウム 175.6g (1.27mol)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド 1250mL、トルエン 500mLを加え、窒素雰囲気下、130℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Dean-Stark管から取り除いた。3時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、165℃で7時間撹拌した後、4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン 30.4g (129mmol)を加え、さらに3時間撹拌した。
実施例1の1,3−ビス{1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Bis−M)および2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP)を1,6−ジヒドロキシナフタレン(1,6−NAP) 169.6g (1059mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で疎水性ユニット(15−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1と同様の方法で合成を行い、式(15−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
実施例1の2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP)を使用せず合成した以外は同様の方法で疎水性ユニット(16−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1と同様の方法で合成を行い、式(16−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
実施例1の2,7−ジヒドロキシナフタレン(2,7−NAP)を使用せず合成した以外は同様の方法で疎水性ユニット(17−a)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例7と同様の方法で合成を行い、式(17−b)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノールから製膜することによって、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。
Claims (10)
- 式(1)で表されることを特徴とする芳香族化合物;
Bは酸素原子または硫黄原子を示し、
Phは縮合芳香族環を示し、
Xはフッ素を除くハロゲン原子、−SO2CH3および−SO2CF3から選ばれる原子または基を示し、
R1〜R20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。
lは0または1を示し、mは0〜4の整数を示し、qは2以上の整数を示す。tは0〜4の整数を示す。
n、pは各ユニットの組成比を示し、pは0から1の値のうち0以外の値をとり、n+p=1である。]。 - 式(1)中、Phはナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基から選ばれる基を示すことを特徴とする、請求項1に記載の芳香族化合物。
- 式(2)で表される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の芳香族化合物;
Dは直接結合、−O−、−CO−、−(CH2)j−(jは1〜10の整数である)および−CR''2−(R''は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、
Phは縮合芳香族環を示し、
Xはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
R1〜R20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示す。
lは0または1を示し、qは2以上の整数を示す。tは0〜4の整数を示す。
mは0〜4の整数である。
n、pは各ユニットの組成比を示し、pは0から1の値のうち0以外の値をとり、n+p=1である。]。 - 前記式(3)において、pが0.01〜1の範囲にあることを特徴とする請求項4に記載の芳香族化合物。
- 式(A)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とするポリアリーレン系重合体;
Bは酸素原子または硫黄原子を示し、
Phは縮合芳香族環を示し、
R1〜R20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示し、
lは0または1を示し、mは0〜4の整数を示し、qは2以上の整数を示す。
tは0〜4の整数を示す。
n、pは各ユニットの組成比を示し、pは0から1の値のうち0以外の値をとり、n+p=1である。]。 - 請求項6に記載のポリアリーレン系重合体が、下記式(B)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体;
Arは−SO3H、−O(CH2)rSO3Hまたは−O(CF2)rSO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示す。
rは1〜12の整数を示し、jは0〜10の整数を示し、kは0〜10の整数を示し、hは1〜4の整数を示す。]。 - 請求項7に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
- 請求項7に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
- 請求項7に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
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