KR102052937B1 - 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수소이온 전도도가 높은 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자; 및 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112019064193018-pat00073

m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이다.
M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며, ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분이고,
[화학식 2]
Figure 112019064193018-pat00074

n은 10 ~ 800의 정수이다.
R은 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다.

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리아졸계 화합물로 다중 치환된 고분자 첨가제를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 연료인 수소 또는 메탄올과 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이다.
도 1은 연료전지인 PEMFC(proton exchange membrane fuel cell)의 원리를 나타낸 것이다. 연료전지는 기본적으로 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질막(electrolyte membrane)을 포함하며, 이러한 구성을 막전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)라 한다.
음극(anode)에는 연료인 수소가 공급되고 양극(cathode)에는 산화제인 산소가 공급되며, 음극에 공급되는 수소는 전자를 잃고 양성자(proton)가 되어 전해질을 통과하여 양극으로 이동한다. 수소를 잃은 전자는 전지 외부회로에서 전기적 일을 하고 양극에 이르게 되고, 양극에서는 양성자가 산소 원자, 전자와 결합해 물이 생성된다.
여기서, 전해질막은 연료극에서 발생한 수소이온을 산소극으로 전달해주는 역할(수소이온 전도도가 높을 것)과 함께 연료가 산소와 섞이지 않도록 하는 격막 역할(수화에 대한 치수안정성이 높고, 메탄올 투과도가 낮을 것)을 담당한다.
이러한 고분자 전해질막의 종류는 크게 불소계 전해질막과 탄화수소계 전해질막으로 구분된다. 불소계 전해질막은 고분자의 주쇄와 측쇄가 플루오르(F)로 치환된 구조를 가지고 있어 수소이온 전도도가 우수한 반면, 80℃ 이상의 높은 온도에서 기계적 안정성 및 열안정성이 떨어지는 단점이 있다. 탄화수소계 전해질막은 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES) 등의 고분자를 사용하여 제조되며, 일반적으로 불소계 전해질막에 비해 제조원가가 낮고, 열안정성이 우수한 장점이 있으나, 불소계 전해질막에 비해 수소이온 전도도가 낮은 단점이 있다.
한편, 탄화수소계 전해질막에 불소계 막 수준의 수소이온 전도도를 부여하기 위하여 술폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 막의 안정성이 떨어지고, 술폰화된 수지의 일부가 용출되는 문제점이 있다.
한편, 원료 수지에 가교 구조를 도입하여 전해질막의 수용성을 낮춤으로써 수지의 용출을 억제하거나, 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 술폰산기를 도입하여 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 향상시키는 방법이 제안되었다.
그러나, 이러한 방법은 수소이온 전도도가 여전히 낮고, 가교에 의한 거대 고분자는 합성과정 및 이를 이용한 막 제조과정에 어려움이 있으며, 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어지기 때문에, 전해질막의 기계적 물성이 충분치 못한 문제점이 있다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1389544호(2014.04.25. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 연료 전지용 고분자 전해질 막이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 수소이온 전도도가 높은 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자; 및 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017096157358-pat00001
m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이다.
M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고,
Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며,
ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분이고,
[화학식 2]
Figure 112017096157358-pat00002
n은 10 ~ 800의 정수이다.
R은 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다.
상기 트리아졸(triazole)계 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017096157358-pat00003
상기 고분자 전해질막은 제1고분자 100중량부에 대하여, 제2고분자를 포함하는 첨가제 1 ~ 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식 6a] 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017096157358-pat00004
[화학식 2a]
Figure 112017096157358-pat00005
[화학식 3a]
Figure 112017096157358-pat00006
[화학식 4a]
Figure 112017096157358-pat00007
[화학식 5a]
Figure 112017096157358-pat00008
[화학식 6a]
Figure 112017096157358-pat00009
상기 ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 하기 [화학식 7a] 또는 [화학식 8a]일 수 있다.
[화학식 7a]
Figure 112017096157358-pat00010
[화학식 8a]
Figure 112017096157358-pat00011
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 하기 [화학식 9a] 내지 [화학식 11a] 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 9a]
Figure 112017096157358-pat00012
[화학식 10a]
Figure 112017096157358-pat00013
[화학식 11a]
Figure 112017096157358-pat00014
상기 G는 단일결합, -O-, -S-, 또는 -COO-(ester)이고, R7은 수소(H), 플루오르(F) 또는 C1-C5이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법은 (a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자를 제조하는 단계; 및 (b) 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제를 제조하는 단계; (c) 상기 제1고분자와 제2고분자를 포함하는 첨가제를 혼합하여 제3고분자를 제조하는 단계; 및 (d) 지지체 상에 제3고분자를 도포한 후 경화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017096157358-pat00015
m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이다.
M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고,
Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며,
ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분이고,
[화학식 2]
Figure 112017096157358-pat00016
n은 10 ~ 800의 정수이다.
R은 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다.
상기 (b) 단계는 (b1) 하기 [화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 선택되는 단량체, 및 하기 [화학식 14a] 및 [화학식 15a]에서 선택되는 단량체를 공중합시켜 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))을 제조하는 단계; 및 (b2) 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))에 순차적으로 브롬화(bromidation) 반응, 아지도화(azidation) 반응 및 클릭(click) 반응을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 클릭(click) 반응에서 [화학식 16a]로 표시되는 화합물을 첨가할 수 있다.
[화학식 12a]
Figure 112017096157358-pat00017
[화학식 13a]
Figure 112017096157358-pat00018
[화학식 14a]
Figure 112017096157358-pat00019
[화학식 15a]
Figure 112017096157358-pat00020
[화학식 16a]
Figure 112017096157358-pat00021
[화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 X는 F, Cl, Br, I에서 각각 독립적으로 선택된다.
상기 (a) 단계는 축중합 반응을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 고분자와 트리아졸계 화합물로 다중 치환된 고분자 첨가제를 블렌딩하여 제조되는 것으로, 고분자와 고분자 첨가제의 블렌딩을 통해 수소이온 전도도를 증가시키는 효과가 있다.
특히, 고분자 첨가제의 측쇄(side chain)가 2개 이상의 트리아졸 그룹이 포함된 화합물로 다중 치환됨에 따라, 블렌딩된 고분자에 트리아졸 그룹을 효율적으로 도입할 수 있어 수소이온 전도도를 증가시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 기존의 상용화된 고분자 전해질막과 동등 또는 그 이상의 물성을 나타낼 수 있으며, 열 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성이 우수하다.
아울러, 고분자 첨가제의 합성이 용이하고, 고분자와 고분자 첨가제의 블렌딩만으로도 고분자 전해질막을 제조할 수 있어 제조 공정이 간단하고 비용 측면에서도 효율적이며 대량 생산이 가능하다.
도 1은 연료전지인 PEMFC(proton exchange membrane fuel cell)의 원리를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막을 구성하는 제1고분자와 제2고분자 첨가제의 블렌딩된 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, PAES-DTM 전해질막의 열분해온도(Td)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 함수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 팽창률을 나타낸 그래프이다.
도 7은 95% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90, Nafion 212 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 80℃ 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90, Nafion 212 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 80℃, 95% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 80℃, 30% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 전해질막 표면의 SEM 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
최근, 고분자 전해질막의 수소이온 전도도를 증가시키고자 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))계 고분자를 이용한 전해질막의 연구가 진행되고 있다. 폴리아릴렌에테르계 고분자는 200℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며 산화 안정성, 수소 용해 안정성이 우수하고, 가공성 뿐만 아니라 막에 대한 성형성도 우수한 특징이 있다.
이미다졸, 트리아졸, 피라졸과 같은 N-헤테로사이클에서 질소가 술폰산 그룹(sulfonic acid group)에서 생성되는 수소이온(H+)을 전도하는 것으로 알려져 있으며, 고분자의 주쇄에 헤테로사이클을 도입한 전해질막이 보고된 바가 있다.
그러나, 고분자 주쇄 자체에 N-헤테로사이클을 도입하는 경우, 단일 고분자 단독으로 사용되고, 별도의 인산 처리가 필요하며, 구동 중에 고분자의 일부가 용출되는 문제점이 있다. 또한, N-헤테로사이클이 고분자에 도입되는 경우 IEC(mequiv/g) 값이 감소함에 따라 수소이온 전도도가 감소하는 경향을 보인다. IEC는 전해질막의 고분자의 단위 그람 당 몇 mmol의 술폰산기가 있는지 나타내는 값이다.
따라서, 고분자 전해질막에 트리아졸 그룹과 같은 N-헤테로사이클을 효율적으로 증가시켜, 적절한 IEC(mequiv/g) 값을 가지면서도 수소이온 전도도를 증가시키는 것이 중요하다.
본 발명은 2017년도 광주과학기술원의 재원인 GRI(GIST 연구원) 사업의 지원을 받아 수행된 연구이며, 고분자와 고분자 첨가제의 블렌딩을 통해 수소이온 전도도를 증가시키기 위한 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 높은 수소이온 전도도를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 고분자와의 블렌딩을 위해, 트리아졸 그룹을 갖는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 고분자를 첨가제로 적용하였다. 또한, 첨가제의 효율을 최대화하기 위해, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 고분자의 측쇄에 트리아졸의 함량을 증가시켰다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자 및 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]로 표시되는 제1고분자
하기 [화학식 1]에서 표시되는 반복단위는 술폰화된 단량체, 즉, 술폰산기로 치환된 단량체와 술폰화되지 않은 단량체, 즉, 술폰산기를 포함하지 않는 단량체를 포함한다. 술폰화된 단량체와 술폰화되지 않은 단량체의 몰비를 조절하여 공중합체 내 술폰화도를 조절할 수 있다.
제1고분자의 주쇄에서 술폰기와 같은 친수성기는 수소이온을 전달하는 역할을 하고, 소수성기는 막의 물성을 지지하는 역할을 한다.
[화학식 1]
Figure 112017096157358-pat00022
상기 [화학식 1]에서 m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이며, 구체적으로 n은 10 ~500의 정수일 수 있다. M+는 양이온으로서, 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이다.
Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소를 가리키며, 상기 Ar1 및 Ar2는 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식 6a] 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017096157358-pat00023
[화학식 2a]
Figure 112017096157358-pat00024
[화학식 3a]
Figure 112017096157358-pat00025
[화학식 4a]
Figure 112017096157358-pat00026
[화학식 5a]
Figure 112017096157358-pat00027
[화학식 6a]
Figure 112017096157358-pat00028
ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분을 나타내며, 상기 ECM은 하기 [화학식 7a] 또는 [화학식 8a]에서 선택될 수 있다.
[화학식 7a]
Figure 112017096157358-pat00029
[화학식 8a]
Figure 112017096157358-pat00030
상기 ECM에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 [화학식 9a] 내지 [화학식 11a] 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 [화학식 9a]로 표시되는 R7이 치환되어 있는 삼중결합, 하기 [화학식 10a]로 표시되는 이중결합 또는 하기 [화학식 11a]일 수 있다. 또한, R5 및 R6은 오쏘, 메타 또는 파라 구조 위치에 선택될 수 있다.
[화학식 9a]
Figure 112017096157358-pat00031
[화학식 10a]
Figure 112017096157358-pat00032
[화학식 11a]
Figure 112017096157358-pat00033
상기 G는 단일결합, -O-, -S-, 또는 -COO-(ester)이고, R7은 수소(H), 플루오르(F) 또는 C1-C5이다. 본원발명에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다.
상기 제1고분자의 중량평균분자량은 103 ~ 106일 수 있고, 보다 구체적으로는 104 ~ 105일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제
본 발명에서는 첨가제를 이루는 고분자 측쇄에 트리아졸(triazole) 그룹을 포함하는 화합물을 효율적으로 도입함으로써, 전해질막의 수소이온 전도도를 증가시킬 수 있다. 또한, [화학식 2]에서 표시되는 반복단위는 열안정성이 우수한 4개의 벤젠 고리를 포함하여 높은 밀도로 형성되기 때문에, 측쇄에 결합되는 트리아졸의 함량을 보다 효율적으로 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 반복단위가 2개의 벤젠과 2개의 벤질기(benzyl group)를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017096157358-pat00034
상기 [화학식 2]에서 n은 10 ~ 800의 정수이며, 10 ~ 500인 것이 바람직하다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다. 상기 C1-C10는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기(CnH2n)일 수 있다.
R은 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이다. 예를 들어, p가 1일 때 벤젠 고리에 포함된 임의의 탄소원자 1개가 CH2R로 치환되고, p가 2일 때 벤젠 고리에 포함된 임의의 탄소원자 2개가 CH2R로 치환될 수 있다.
상기 트리아졸(triazole)계 화합물은 2개 이상의 트리아졸 그룹을 포함하는 화합물을 가리키며, 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 트리아졸(triazole)계 화합물은 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017096157358-pat00035
[화학식 4]
Figure 112017096157358-pat00036
상기 고분자 전해질막은 제1고분자 100중량부에 대하여, 제2고분자를 포함하는 첨가제 1 ~ 10중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 1중량부 미만인 경우, 트리아졸 그룹에 의한 수소이온 전도도의 상승 효과를 나타내기 어려울 수 있다. 반대로, 함량이 10중량부를 초과하는 경우, 과도한 IEC 저하를 야기하여 수소이온 전도도의 전반적인 감소를 가져올 수 있다.
상기 제2고분자의 중량평균분자량은 103 ~ 106일 수 있고, 보다 구체적으로는 104 ~ 105일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막을 구성하는 제1고분자와 제2고분자 첨가제의 블렌딩된 구조를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 제1고분자와 상기 제2고분자 첨가제를 혼합(blending)하여 교반시킴으로써, 제1고분자와 제2고분자가 포함된 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 제1고분자와 상기 제2고분자가 효율적으로 블렌딩됨으로써, 상기 제1고분자의 술폰산기와 상기 제2고분자의 트리아졸 그룹 사이의 우수한 산-염기 상호작용에 의해 균일한 용액 및 막을 제조할 수 있으며, 수소이온의 전도도를 보다 증가시킬 수 있다.
도 7은 95% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90, Nafion 212 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프로, 95% 습도 조건 및 상온~80℃ 온도 구간에서 블렌딩된 고분자 전해질막인 cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5의 수소이온 전도도가 단일 고분자 전해질막인 cSPAE100 보다 증가된 결과를 보여준다.
이는 일반적인 차량용 연료전지의 구동 조건이 상온~90℃ 및 30~50%의 습도라는 점을 고려했을 때, 본 발명의 블렌딩된 고분자 전해질막이 연료전지용 전해질막으로 적용되기에 적합한 것을 예측할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 다음과 같다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 3을 참조하면, 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 제1고분자 제조 단계(S110), 제2고분자를 포함하는 첨가제 제조 단계(S120), 혼합 단계(S130) 및 경화 단계(S140)를 포함한다.
제1고분자 제조 단계(S110)
[화학식 1]로 표시되는 제1고분자를 제조한다.
[화학식 1]
Figure 112017096157358-pat00037
m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이며, 구체적으로 n은 10 ~500의 정수일 수 있다. M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며, ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분을 가리킨다. Ar1 및 Ar2, ECM에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
[화학식 1]로 표시되는 제1고분자는 축중합 반응으로 수행되며, 반응에 참여하는 단량체가 다를 수 있다. 상기 반응식 1에 사용된 술폰화된 단량체는 디하이드록시 단량체를 사용할 수 있다.
하기 [반응식 1]을 통해 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자를 제조할 수 있다.
[반응식 1]
<k HO - SAr - OH> + <s HO - Ar1 - OH> + <m X - Ar2 - X>
상기 SAr은 술폰화된 아릴기를 의미하고, X는 할라이드를 의미한다. 상기 [반응식 1]에서 k는 0.001~1의 범위를 가지며, s=1-k이며, (k+s)/m은 0.8~1.2의 범위 값을 나타낸다. 또한 k, s, m 은 반응에 참여하는 단량체의 몰비율에 해당된다.
상기 [반응식 1]의 제조 과정을 살펴보면, 술폰화된 디하이드록시 단량체 및 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체를 활성화시킨다. 상기 활성화 과정은 디하이드록시 단량체가 디할라이드 단량체와의 축중합 반응이 용이하도록 활성화시키는 과정이다. 또한, 상기 술폰화되지 않은 디할라이드 단량체는 디하이드록시 단량체와 동일 단계에서 제조 공정에 투입될 수도 있다.
먼저, 염기, 공비 용매 및 비양성자성 극성용매(aprotic polar solvent)로 구성된 용매 존재 하에서 0~200℃ 온도 범위로 1 ~ 100 시간 축중합 반응하여 고분자 중합체를 제조한다. 또한, 제조 형태에 따라 상기 비양자성 극성용매 대신에 양성자성 극성용매 (protic polar solvent)가 사용될 수도 있다.
다음으로, 제조된 고분자 중합체와 하기 [화학식 17a]의 하이드록시가 치환된 단량체 또는 할라이드가 치환된 단량체를 이용하여 상기 ECM으로 치환된 [화학식 1]로 표시되는 공중합체를 제조한다.
[화학식 17a]은 하이드록시가 치환된 단량체와 할라이드가 치환된 단량체로 나뉠 수 있는데, [반응식 1]에서의 (k+s)/m이 1.0 이하의 값을 가질 경우는 하이드록시가 치환된 단량체를 사용한다. (k+s)/m이 1.0 이상의 값을 가질 경우는 할라이드가 치환된 단량체를 사용한다.
[화학식 17a]
Figure 112017096157358-pat00038
[화학식 1]로 표시되는 제1고분자의 제조 방법은 상기 고분자 중합체를 만드는 방법과 동일한 방법을 사용한다. 즉, 활성화 단계 및 축중합 단계를 이용하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자를 제조한다. 또한, 활성화 단계 후 및 축중합 단계 이전에 공비 용매를 제거하는 단계가 더 포함될 수 있다.
축중합 반응 및 ECM 도입 반응에는 염기로서 알칼리 금속, 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 황산염 중에서 선택된 무기염기를 사용하거나, 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중에서 선택된 유기염기를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 반응 용매로는 비양자성 극성용매 또는 양성자성 극성용매가 사용될 수 있다. 상기 비양자성 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 사용될 수 있고, 상기 양성자성 극성용매로는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl), 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있으며, 공비용매로서 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 사용될 수 있다.
제2고분자를 포함하는 첨가제 제조 단계(S120)
하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제를 제조한다.
[화학식 2]
Figure 112017096157358-pat00039
n은 10 ~ 800의 정수이며, 10 ~ 500인 것이 바람직하다. R은 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다. R, R1 내지 R4는 전술한 바와 같다.
먼저, 하기 [화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 선택되는 단량체, 및 하기 [화학식 14a] 및 [화학식 15a]에서 선택되는 단량체를 공중합시켜 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))을 제조한다.
[화학식 12a]
Figure 112017096157358-pat00040
[화학식 13a]
Figure 112017096157358-pat00041
[화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 X는 F, Cl, Br, I에서 각각 독립적으로 선택된다.
[화학식 14a]
Figure 112017096157358-pat00042
[화학식 15a]
Figure 112017096157358-pat00043
예를 들어, [반응식 2]와 같이 단량체들을 공중합시켜 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))을 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017096157358-pat00044
공중합 반응은 포타슘 카보네이트(K2CO3)와 유기 용매 존재 하에서, 100~160℃의 온도 범위에서 진행될 수 있다.
다음으로, [반응식 3]과 같이, 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))에 순차적으로 브롬화(bromidation) 반응, 아지도화(azidation) 반응 및 클릭(click) 반응이 진행된다.
[반응식 3]
Figure 112017096157358-pat00045
상기 브롬화 반응은 Br2를 사용하는 것보다는 비교적 안정적인 NBS(N-bromosuccinimide)를 라디칼 개시제인 과산화벤조일(benzoyl peroxide)이나 diazo 화합물(azo-bis-isobutyronitrile, AIBN)을 사용하여 진행될 수 있으며, 브롬화 반응에 의해 측쇄에 브롬이 도입된 중간체를 합성할 수 있다.
상기 아지도화(azidation) 반응은 소듐아자이드(NaN3)를 사용하여 상온~100℃에서 10~14시간 동안 진행될 수 있으며, 아지도화 반응에 의해 측쇄의 브롬(또는 클로로)이 아자이드로 치환된 중간체를 합성할 수 있다.
상기 클릭(click) 반응에서는 하기 [화학식 16a]으로 표시되는 화합물을 첨가할 수 있다.
하기 [화학식 16a]으로 표시되는 화합물은 [반응식 4]에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 5-클로로-1펜틴(5-chloro-1-pentyne) 단량체와 트리아졸 그룹을 유기 용매와 함께 상온에서 교반시킴으로써, 반응이 진행될 수 있다.
[화학식 16a]
Figure 112017096157358-pat00046
[반응식 4]
Figure 112017096157358-pat00047
[화학식 16a]으로 표시되는 화합물은 아자이드와 반응하여 트리아졸 2개를 포함하는 화합물([화학식 3])을 생성하고, 이 화합물은 [화학식 2]로 표시되는 고분자의 측쇄에 결합하게 된다.
또한, [반응식 5]와 같이, 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))에 순차적으로 브롬화(bromidation) 반응, 아지도화(azidation) 반응, 클릭(click) 반응, 아지도화(azidation) 반응 및 클릭(click) 반응을 진행하여 [화학식 4]를 포함하는 제2고분자를 합성할 수 있다. 반응에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
[반응식 5]
Figure 112017096157358-pat00048
혼합 단계(S130)
다음으로, 상기 제1고분자와 제2고분자를 포함하는 첨가제를 혼합하여 제3고분자를 제조한다. 혼합은 상온 ~ 60℃에서 수행될 수 있으며, 제1고분자와 제2고분자가 뭉치지 않게 충분히 교반해주는 것이 중요하다. 교반 시간은 대략 1~10시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제3고분자 혼합 용액은 투명하며, 제3고분자는 제1고분자와 제2고분자가 얽혀있지 않고 균일하게 분산되어 있는 구조를 가질 수 있다.
경화 단계(S140)
다음으로, 지지체 상에 제3고분자를 도포한 후 경화하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조한다.
구체적으로는, 닥터 블레이드를 사용하여 지지체 상에 제3고분자를 캐스팅(casting)한 후, 오븐에서 50~150℃에서 8~48시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.
제조된 고분자 전해질막은 증류수에 함침하여 지지체로부터 분리하고 메탄올, 증류수 등과 같은 세척액으로 세척할 수 있다.
이를 건조시킨 후, 제1고분자에 포함된 염이온을 수소로 치환시키기 위해 산처리가 수행된다. 산 처리하는 방법은 황산(H2SO4) 수용액, 질산(HNO3) 수용액 또는 염산(HCl) 수용액에 10~24시간 동안 담근 후 증류수에 10~24시간 동안 담궈두거나, 또는 황산(H2SO4) 수용액에 넣어 1~5시간 동안 끓이는 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 제1고분자와 제2고분자를 포함하는 첨가제를 블렌딩함으로써, 균일하게 혼합된 고분자 구조를 형성할 수 있으며, 제조 공정이 단순하여 작업성이 우수하며 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
특히, 제2고분자의 제조 방법에 따라, 단량체들을 공중합시킨 후, 브롬화 반응, 아지도화 반응, 클릭 반응을 순차적으로 진행하여 측쇄가 다중 치환된 고분자를 합성할 수 있다.
이와 같이 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 연료전지용 고분자 전해질막의 제조
전술한 제조 방법에 따라 제조된 제1고분자와 제2고분자를 상온에서 블렌딩한 후, 유리판 상에 블렌딩된 고분자를 캐스팅하여 250℃에서 2시간 동안 열처리하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
본 발명의 [표 1] ~ [표 3] 및 도 4~11에서 고분자 전해질막의 명칭인 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, PAES-DTM, cSPAE 90은 다음과 같은 의미를 가진다.
cSPAE100은 술폰화도가 100%인 제1고분자로 이루어진 전해질막이고, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 각각은 제1고분자 100중량부에 대하여, 제2고분자가 2중량부, 5중량부, 10중량부로 블렌딩된 전해질막이며, DTM은 Dual(or Di) Triazole Moiety를 의미한다. PAES-DTM는 제2고분자로만 이루어진 전해질막이고, cSPAE 90는 술폰화도가 90%인 제1고분자로 이루어진 전해질막이다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
1) IEC : IECw는 전해질막의 고분자의 단위 그람 당 몇 mmol의 술폰산기가 있는지 나타내는 값이다.
[표 1]
Figure 112017096157358-pat00049
[표 1]을 참조하면, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10에서 첨가제의 농도가 증가할수록 이론적인 IEC 값은 감소하는 경향을 보이며, 블렌딩 비율이 최대인 cSPAE-DTM10의 경우 cSPAE90과 유사한 IEC 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 염기 적정을 통해 실험적으로 확인한 전해질막의 IEC 값은 이론 값과 큰 오차를 보이지 않는 것을 확인하였다.
2) 열분해온도(Td5%) : 열중량 분석기를 이용해 10℃/min로 질소 분위기 하에서 5% 의 중량 감소가 일어나는 온도를 측정하였으며, 결과는 [표 2] 및 도 4에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112017096157358-pat00050
도 4는 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, PAES-DTM 전해질막의 열분해온도(Td)를 나타낸 그래프이다.
[표 2]과 도 4를 참조하면, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10의 열분해온도 (Td5%)가 300℃ 이상을 유지하는 것으로 보아, 블렌딩에 의한 고분자 전해질막의 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
3) 함수율(water uptake) : 고분자 전해질막을 80℃의 증류수에 24 시간 동안 담근 후 측정하였으며, 함수율은 {Wwet-Wdry/Wdry}Х100(Wwet : 젖은 전해질막, Wdry : 초기 전해질막)으로 계산하였다.
도 5는 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 함수율을 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 블렌딩된 고분자 전해질막은 cSPAE100, cSPAE90에 비해 함수율이 낮으면서도 Nafion 212과 비슷한 함수율을 나타낸다.
4) 팽창률(swelling ratio) : 고분자 전해질막을 80℃의 증류수에 24 시간 동안 담근 후 측정하였으며, 팽창률은 {Lwet-Ldry/Ldry}Х100(Lwet : 젖은 전해질막의 두께, Ldry : 초기 전해질막의 두께)로 계산하였다.
도 6은 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 팽창률을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 블렌딩된 전해질막은 cSPAE100에 비해 낮은 팽창률 값을 나타내고, Nafion 212에 비하여 약간 상승한 팽창률 값을 나타낸다. 이는 고분자 블렌딩에 의한 치수안정성 향상을 보여주는 결과이다.
5) 수소이온 전도도
도 7은 95% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90, Nafion 212 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 가습 조건의 상온~80℃ 온도 구간에서 cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5의 수소이온 전도도가 cSPAE100 대비 5~10%, cSPAE90 대비 10~20% 증가한 결과를 보여준다. 이는 일반적인 차량용 연료전지의 구동 온도가 상온~90℃인 점을 고려했을 때, 블렌딩된 고분자 전해질막이 적용되기에 적합한 것을 예측할 수 있다.
도 8은 80℃ 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90, Nafion 212 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 60%의 습식 조건에서는 cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10이 Nafion 212과 동등한 수소이온 전도도를 나타내지만, 60% 이상의 습식 조건에서는 Nafion 212보다 훨씬 높은 수소이온 전도도를 나타내었다.
도 9는 80℃, 95% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 고온, 가습 조건에서 블렌딩된 cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10가 150mS/cm 이상의 수소이온 전도도를 나타내었다.
도 10은 80℃, 30% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 고온, 저습 조건에서는 블렌딩된 cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10가 다른 전해질막에 비해 수소이온 전도도가 증가하였고, 특히, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10가 가장 우수한 수소이온 전도도를 나타내었다.
도 11은 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 전해질막 표면의 SEM 이미지이다.
도 11을 참조하면, 블렌딩된 고분자 전해질막은 뭉침 현상 없이 블렌딩이 효과적으로 이루어진 것을 확인할 수 있으며, 첨가제 10중량부를 첨가했을 때에도 균일도가 유지되는 것을 보여준다.
6) 기계적 물성
cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, Nafion 212 전해질막의 인장강도, 연신율, 인장탄성률은 ASTM D882에 준하는 기준으로 측정하여 [표 3]에 결과를 나타내었다. 측정 시 시편의 크기는 폭 10 mm, 길이 120 mm, 지간거리는 50 mm였으며, 시험 속도와 로드셀은 각각 12.5 mm/min, 100 N을 유지하였다.
[표 3]
Figure 112017096157358-pat00051
[표 3]을 참조하면, 블렌딩 비율이 증가함에 따라 인장강도 및 인장탄성율이 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이는 블렌딩된 고분자 내의 술폰산과 트리아졸 간의 강한 산-염기 상호작용에 따른 효과라고 추정할 수 있다. 또한, [표 3]의 데이터를 통해 고분자 간의 블렌딩이 고분자 전해질 막의 물성을 저하시키지 않았다는 결과를 보여준다.
따라서, 본 발명에 따른 블렌딩된 고분자 전해질막의 기계적 물성은 연료전지의 내구성 및 안정성을 증가시킬 것이라 예상된다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자; 및
    하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112019064193018-pat00052

    m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이다.
    M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고,
    Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며,
    ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019064193018-pat00053

    n은 10 ~ 800의 정수이다.
    R은 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 트리아졸(triazole)계 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 3]
    Figure 112017096157358-pat00054

  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 제1고분자 100중량부에 대하여, 제2고분자를 포함하는 첨가제 1 ~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식 6a] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 1a]
    Figure 112017096157358-pat00055

    [화학식 2a]
    Figure 112017096157358-pat00056

    [화학식 3a]
    Figure 112017096157358-pat00057

    [화학식 4a]
    Figure 112017096157358-pat00058

    [화학식 5a]
    Figure 112017096157358-pat00059

    [화학식 6a]
    Figure 112017096157358-pat00060

  5. 제1항에 있어서,
    상기 ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 하기 [화학식 7a] 또는 [화학식 8a]인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 7a]
    Figure 112017096157358-pat00061

    [화학식 8a]
    Figure 112017096157358-pat00062

  6. 제5항에 있어서,
    상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 하기 [화학식 9a] 내지 [화학식 11a] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 9a]
    Figure 112017096157358-pat00063

    [화학식 10a]
    Figure 112017096157358-pat00064

    [화학식 11a]
    Figure 112017096157358-pat00065

    상기 G는 단일결합, -O-, -S-, 또는 -COO-(ester)이고, R7은 수소(H), 플루오르(F) 또는 C1-C5이다.
  7. (a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자를 제조하는 단계; 및
    (b) 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제1고분자와 제2고분자를 포함하는 첨가제를 혼합하여 제3고분자를 제조하는 단계; 및
    (d) 지지체 상에 제3고분자를 도포한 후 경화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019064193018-pat00066

    m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이다.
    M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고,
    Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며,
    ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019064193018-pat00067

    n은 10 ~ 800의 정수이다.
    R은 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    (b1) 하기 [화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 선택되는 단량체, 및 하기 [화학식 14a] 및 [화학식 15a]에서 선택되는 단량체를 공중합시켜 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))을 제조하는 단계; 및
    (b2) 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))에 순차적으로 브롬화(bromidation) 반응, 아지도화(azidation) 반응 및 클릭(click) 반응을 수행하는 단계;를 포함하고,
    상기 클릭(click) 반응에서 [화학식 16a]로 표시되는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
    [화학식 12a]
    Figure 112017096157358-pat00068

    [화학식 13a]
    Figure 112017096157358-pat00069

    [화학식 14a]
    Figure 112017096157358-pat00070

    [화학식 15a]
    Figure 112017096157358-pat00071

    [화학식 16a]
    Figure 112017096157358-pat00072

    [화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 X는 F, Cl, Br, I에서 각각 독립적으로 선택된다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 축중합 반응을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
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