WO2011016444A1 - 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途 - Google Patents

新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途 Download PDF

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俊介 市村
良平 岩原
北村　幸太
全広 山下
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東洋紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfonate group-containing segmented block copolymer having a novel structure and its use. Furthermore, the present invention relates to a proton exchange membrane for a fuel cell using the polymer and a fuel cell.
  • Solid polymer fuel cells PEFCs
  • DMFCs direct methanol fuel cells
  • proton exchange membrane a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane represented by Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont of the United States is widely used.
  • a proton exchange membrane with higher heat resistance is required.
  • a heat-resistant proton exchange membrane a sulfonated polymer obtained by treating a heat-resistant polymer such as polysulfone or polyetherketone with a sulfonating agent such as fuming sulfuric acid is well known (for example, see Non-Patent Document 1).
  • a sulfonated polymer obtained by treating a heat-resistant polymer such as polysulfone or polyetherketone with a sulfonating agent such as fuming sulfuric acid is well known (for example, see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 As a proton conductive polymer, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone-3,3′-sodium disulfonate, and 4,4′-biphenol are reacted with 4,4′-dichlorodiphenylsulfone. The resulting copolymer is shown.
  • the proton exchange membrane containing this polymer as a constituent component has less sulfonic acid group heterogeneity as in the case of using the sulfonating agent described above, and the amount of sulfonic acid group introduced and the molecular weight of the polymer can be easily controlled. However, improvement of various characteristics such as proton conductivity is desired for practical use as a fuel cell.
  • Patent Document 2 describes a sulfonated polyethersulfone segmented block copolymer.
  • One method of obtaining this polymer is sulfonation of a block polymer composed of segments that are easily and easily sulfonated.
  • this method has a disadvantage that the sulfonation reaction is locally performed due to the difference in electron density of the benzene ring in each segment, and the polymer structure of each segment is limited.
  • Patent Document 3 describes an electrolyte having high radical resistance selected from the HOMO value of the electrolyte repeating unit obtained by computational chemistry.
  • Patent Document 3 when used as a proton exchange membrane in a fuel cell, Patent Document 3 describes. There was no description about durability. When used in a fuel cell, there are chemical factors such as radicals and physical factors such as heat and swelling / shrinkage as factors that degrade the proton exchange membrane. In that case, the durability could not be satisfied.
  • Patent Document 4 describes that a polymer obtained by sulfonation of a segmented block copolymer having a specific repeating unit is used as a proton exchange membrane of a fuel cell.
  • this polymer also utilizes the difference in reactivity to sulfonation as in the polymer of Patent Document 2, the structure of the hydrophobic segment has been limited.
  • Examples of other sulfonated segmented block copolymer include the polymers described in Patent Document 5.
  • the polymer of Patent Document 5 is characterized in that the arrangement of the main chain at the block transition part is the same as the inside of the block, but the polymer structure has also been limited.
  • Patent Document 6 also describes a proton exchange membrane for a fuel cell using a sulfonated polyethersulfone segmented block copolymer.
  • Patent Document 7 As a polymer used in a proton exchange membrane for a fuel cell, a sulfonated polyethersulfone segmented block copolymer containing halogen in a repeating unit is described in Patent Document 7 or 8.
  • some of these polymers have high swellability, and there are cases where there is a problem in durability when used in a fuel cell.
  • many monomers containing a halogen element are difficult to synthesize or expensive, and there is a problem that there are many difficulties in polymer synthesis.
  • the polymer contains a large amount of halogen elements, there are problems in disposal such as generation of harmful gases when incinerated.
  • a sulfonated polyethersulfone segmented block copolymer having a structure having a halogen element such as fluorine at the end of a specific segment is disclosed in Patent Document 9 or Non-patent Document 2.
  • Patent Document 9 or Non-patent Document 2 since the structural unit containing a halogen element exists only in the bonding portion between different types of segments, there is an advantage that the amount of halogen in the molecule is reduced.
  • the structure of a hydrophobic segment substantially not having a sulfonic acid group there is a high swelling property, which may cause a problem in durability when used in a fuel cell.
  • the main problem of the present invention is not only superior in proton conductivity and swelling resistance against hot water than proton exchange membranes obtained from existing polymers, but also in durability when used as a fuel cell.
  • Excellent proton exchange membrane for fuel cell, sulfonic acid group-containing segmented block copolymer constituting the proton exchange membrane, membrane electrode assembly using the proton exchange membrane, and membrane electrode assembly The provision of fuel cells.
  • the present inventors made extensive studies to further improve the durability, and found that the structure of the hydrophilic segment is closely related to the durability of the proton exchange membrane of the fuel cell. Furthermore, as a result of concentrating on the polymer structure that constitutes the hydrophilic segment, it was found that the voltage drop during continuous operation of the fuel cell can be suppressed more than before in a limited range of structures. The invention has been completed.
  • the first invention of the present application is (1)
  • the logarithmic viscosity measured at 30 ° C. of a 0.5 g / dL solution using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent is in the range of 0.5 to 5.0 dL / g
  • each Z independently represents either an O or S atom, Ar 1 represents a divalent aromatic group, and n represents a number from 2 to 100.
  • hydrophobic segments represented by The above segment has the following chemical formula 2;
  • W represents one or more groups selected from the group consisting of a direct bond between benzenes, a sulfone group, and a carbonyl group.
  • hydrophilic segment Having a structure bonded to a group represented by The hydrophilic segment has the following chemical formula 3-1.
  • the second invention of the present application is (4)
  • a 0.5 g / dL solution using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent has a logarithmic viscosity measured at 30 ° C. in the range of 0.5 to 5.0 dL / g.
  • each Z independently represents either an O or S atom, Ar 1 represents a divalent aromatic group, and n represents a number from 2 to 100.
  • hydrophobic segments represented by The above segment has the following chemical formula 2;
  • W represents one or more groups selected from the group consisting of a direct bond between benzenes, a sulfone group, and a carbonyl group.
  • hydrophilic segment Having a structure bonded to a group represented by The hydrophilic segment has the following chemical formula 3-2;
  • the sulfonated group-containing segmented block copolymer of the present invention is not only excellent in swell resistance to high-temperature water, but also used as a proton exchange membrane for fuel cells compared to the sulfonated block copolymer of the present invention. It is particularly excellent in durability when there is a failure, that is, in suppressing output decrease during continuous operation.
  • 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the sulfonic acid group-containing segmented block polymer obtained in Example 1. Peaks ai in the figure belong to protons ai in the chemical formula. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the sulfonic acid group-containing segmented block polymer obtained in Example 13. Peaks ag in the figure belong to protons ag in the chemical formula.
  • the present invention is a sulfonic acid group-containing segmented block copolymer having a specific polymer structure and its use.
  • the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
  • the molecular weight of the sulfonic acid group-containing segmented block copolymer of the present invention is such that the logarithmic viscosity measured at 30 ° C. of a 0.5 g / dL solution using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent is 0.5 to It is in the range of 5.0 dL / g.
  • the logarithmic viscosity is 0.5 g / dL or less, the moldability is poor and it is difficult to form a film or the like.
  • the logarithmic viscosity is 5.0 g / dL or more because the viscosity of the solution becomes too high and the workability is adversely affected.
  • a more preferable range of the logarithmic viscosity is in the range of 1.0 to 4.0 dL / g, and a further preferable range is in the range of 1.5 to 3.5 dL / g.
  • the sulfonic acid group-containing segmented block copolymer of the present invention is a di- or multi-block polymer having at least one or more hydrophilic segments, one or more hydrophobic segments, and a bonding group in the molecule.
  • a multi-block polymer is preferred because the strength when formed into a film is improved.
  • the hydrophilic segment and the hydrophobic segment only need to be bonded to each other via the bonding group.
  • bonding mode between segments the same kind of segment may be couple
  • hydrophilic segments and hydrophobic segments may be alternately connected, or each segment may be randomly connected.
  • the hydrophilic segment is highly water-soluble, a polymer consisting only of the hydrophilic segment may cause problems such as elution when used as a proton exchange membrane. Therefore, the sulfonic acid group-containing segmented block copolymer of the present invention needs to contain a hydrophilic segment and a hydrophobic segment in the molecule.
  • the structure of the hydrophobic segment in the sulfonic acid group-containing segmented block copolymer of the present invention expresses the swelling resistance when immersed in hot water.
  • each Z independently represents either an O or S atom
  • Ar 1 represents a divalent aromatic group
  • n represents a number from 2 to 100.
  • Ar 1 may be any known divalent aromatic group mainly composed of an aromatic group, and as a preferred example, Ar 1 is one or more selected from the group represented by the following chemical formulas 5A to 5P. Valent aromatic groups.
  • R represents a methyl group
  • p represents an integer of 0 to 2, respectively.
  • Ar 1 is more preferably a structure represented by the chemical formulas 5A, 5C, 5E, 5F, 5K, 5M, and 5N among the above chemical formulas 5A to 5P, and a structure represented by the following chemical formulas 5A ′ and 5F ′.
  • the structure represented by the chemical formula 5A ′ is more preferable.
  • Ar 1 may be composed of two or more structures selected from the structures represented by the above chemical formulas 5A to 5P.
  • the structure of the chemical formula 5A ′ is preferable because of excellent swelling resistance and durability.
  • the structure of the chemical formula 5M ′ is preferable because of excellent durability.
  • Z is an O atom from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • S sulfur atom
  • the oxidation resistance may be improved.
  • n represents a number from 2 to 100. From the viewpoint of individual segments, n should be an integer, but when there is a distribution in the molecular weight of the segment within or between molecules, n is not necessarily an integer when n is the average value. When defining the structure of the polymer, it is practically effective to use an average value. n can be determined by any known method such as NMR or gel permeation chromatography. n is more preferably in the range of 5 to 70, more preferably n is in the range of 8 to 50, and n is in the range of 12 to 40, and proton conductivity and durability when a proton exchange membrane is used. Is more preferable because of further improvement. If n is less than 10, the swellability may become too large or the durability may be lowered. If it exceeds 70, it will be difficult to control the molecular weight, and it may be difficult to synthesize the polymer having the designed structure.
  • the segment has the following chemical formula 2; (In the formula, p represents 0 or 1, and when p is 1, W represents one or more groups selected from the group consisting of a direct bond between benzenes, a sulfone group, and a carbonyl group.) It is connected with a group represented by When p is 0, synthesis is somewhat difficult. Therefore, p is preferably 1. It is preferable that W is a direct bond between benzene rings because the characteristics and durability of the film can be improved. When W is a sulfone group, there is an advantage that side reactions during synthesis can be reduced.
  • the hydrophilic segment has the following chemical formula 3-1.
  • Chemical Formula 3-1 (Wherein X is H or a monovalent cation, Y is a sulfone group or a carbonyl group, Z ′ is independently either an O or S atom, m is an integer of 2 to 100, a Represents 0 or 1, and b represents 0 or 1, respectively.) It is the structure of 1 or more types chosen from the group represented by these.
  • X is H because proton conductivity increases.
  • X is a monovalent metal ion such as Na, K, Li, because the stability of the polymer is increased.
  • X may be an organic cation such as monoamine.
  • Z is an O atom from the viewpoint of availability of raw materials and synthesis. However, if it is an S atom, the oxidation resistance may be improved.
  • Y is preferably a sulfone group because the solubility of the polymer in a solvent tends to increase.
  • a and b are 0 because synthesis is easy.
  • a or b is 1, although the durability is improved, the synthesis may be difficult due to a decrease in the reactivity of the raw material monomer.
  • m represents a number from 2 to 100.
  • m should be an integer, but when there is a distribution in the molecular weight of the segment within or between molecules, m is not necessarily an integer when m is the average value.
  • m can be determined by any known method such as NMR or gel permeation chromatography.
  • m is preferably in the range of 3 to 60.
  • m When m is 3 or less, proton conductivity may decrease. If m is 60 or more, synthesis may be difficult. m is preferably in the range of 3 to 30, and is preferably in the range of 3 to 25 because durability is further improved, and is more preferably in the range of 3 to 20.
  • the hydrophilic segment has the following chemical formula 3-2; (Chemical formula 3-2) (Wherein X is H or a monovalent cation, Y is a sulfone group or a carbonyl group, Z ′ is independently either an O or S atom, m is an integer of 2 to 100, a Represents 1 or 0, respectively.) It is the structure of 1 or more types chosen from the group represented by these. In the chemical formula 3, when it is used as a proton exchange membrane, it is preferable that X is H because proton conductivity increases.
  • X is a monovalent metal ion such as Na, K, Li, because the stability of the polymer is increased.
  • X may be an organic cation such as monoamine.
  • Z is an O atom from the viewpoint of availability of raw materials and synthesis. However, if it is an S atom, the oxidation resistance may be improved.
  • Y is preferably a sulfone group because the solubility of the polymer in a solvent tends to increase.
  • a is 1 because durability is improved.
  • m represents a number from 2 to 100. When looking at individual segments, m should be an integer, but when there is a distribution in the molecular weight of the segment within or between molecules, m is not necessarily an integer when m is the average value. When defining the structure of the polymer, it is practically effective to use an average value.
  • m can be determined by any known method such as NMR or gel permeation chromatography.
  • m is preferably in the range of 3 to 60. When m is 3 or less, proton conductivity may decrease. If m is 60 or more, synthesis may be difficult.
  • m is preferably in the range of 5 to 30, and is preferably in the range of 5 to 20 because durability is further improved, and is more preferably in the range of 5 to 15.
  • the average number average molecular weight (A) of the hydrophilic segment and the average value (B) of the number average molecular weight of the hydrophobic segment are in the range of 3000 to 12,000, respectively.
  • a / B is in the range of 0.7 to 1.3 because the properties such as durability and proton conductivity are excellent.
  • a / B is more preferably 0.8 to 1,2.
  • the molecular weight of each segment can be determined by any known method such as measurement of the molecular weight of each oligomer by NMR method or gel permeation chromatography method.
  • the sulfonic acid group-containing segmented block copolymer of the present invention can be synthesized by any known method. It can synthesize
  • a method in which a hydroxyl group-terminated oligomer is bonded with a perfluoroaromatic compound such as decafluorobiphenyl there can be mentioned a method in which a hydroxyl group-terminated oligomer is bonded with a perfluoroaromatic compound such as decafluorobiphenyl. In this case, it is preferable that the molar ratio of the perfluoroaromatic compound such as decafluorobiphenyl and the oligomers of both be close to 1.
  • the terminal group of any of the oligomers that have been synthesized in advance and become hydrophilic and hydrophobic segments is modified with a highly reactive group such as the above-mentioned perfluoroaromatic compound such as decafluorobiphenyl.
  • a highly reactive group such as the above-mentioned perfluoroaromatic compound such as decafluorobiphenyl.
  • it can be synthesized by reacting the other oligomer.
  • the oligomer may be used after being purified and isolated after synthesis, may be used as it is in the synthesized oligomer solution, or the purified and isolated oligomer may be used as a solution.
  • the oligomer to be purified and isolated may be any oligomer, but the oligomer forming the hydrophobic segment is easier to synthesize.
  • the other oligomer is preferably reacted in an equimolar amount, but in order to prevent gelation due to a side reaction during the reaction, it is preferable to keep the modified oligomer slightly in excess.
  • the degree of excess varies depending on the molecular weight of the oligomer and the molecular weight of the target polymer, but is preferably in the range of 0.1 to 50 mol%, more preferably in the range of 0.5 to 10 mol%.
  • the hydrophobic segment is preferably modified with a highly reactive group. Depending on the structure of the hydrophilic segment, the modification reaction may not proceed well.
  • perfluoroaromatic compound such as decafluorobiphenyl that binds oligomers or modifies the end of one oligomer
  • compounds having structures represented by the following chemical formulas 6A to 6D can be used.
  • Compounds of formula 6A and 6B are preferred, and compounds of formula 6A are more preferred.
  • hydrophilic oligomer 1 The hydrophilic oligomer in the sulfonic acid group-containing segmented block copolymer of the first invention of the present application is a sulfonated monomer represented by the following chemical formula 7; a bisphenol or bisthiophenol represented by the following chemical formula 8-1: And can be synthesized.
  • X represents H or a monovalent cation
  • Y represents a sulfone group or a carbonyl group
  • A represents a halogen element.
  • X is preferably Na or K
  • A is preferably F or Cl, respectively, and F is more preferable because of high reactivity and easy synthesis of oligomers.
  • a represents 0 or 1
  • b represents 0 or 1
  • B represents an OH group or an SH group, and derivatives thereof. It is preferable that a and b are 0 because the polymer can be easily synthesized. When a or b is 1, although durability is improved, polymer synthesis may be difficult due to a decrease in reactivity as a monomer.
  • B is preferably an OH group or an SH group, and more preferably an OH group.
  • B is an SH group, durability may be improved.
  • B is an OH group, it is easy to obtain the raw material.
  • the bisphenol of formula 8-1 or various bisthiophenols be excessive so that the end group of the oligomer is an OH group or an SH group.
  • the degree of polymerization of the oligomer can be adjusted by the molar ratio of the monomer of Formula 7 and the bisphenols or bisthiophenols of Formula 8-1.
  • hydrophilic oligomer 2 The hydrophilic oligomer in the sulfonic acid group-containing segmented block copolymer of the second invention of the present application is a sulfonated monomer represented by the following chemical formula 7 or a bisphenol or bisthiophenol represented by the following chemical formula 8-2. And can be synthesized.
  • X represents H or a monovalent cation
  • Y represents a sulfone group or a carbonyl group
  • A represents a halogen element.
  • X is preferably Na or K, and A is preferably F or Cl.
  • a represents 0 or 1
  • B represents an OH group or an SH group, and derivatives thereof.
  • a is 1 because durability is improved.
  • B is preferably an OH group or an SH group, and more preferably an OH group.
  • B is an SH group, durability may be improved.
  • B is an OH group, it is easy to obtain the raw material.
  • the bisphenol of formula 8 or various bisthiophenols be excessive so that the terminal group of the oligomer is an OH group or an SH group.
  • the degree of polymerization of the oligomer can be adjusted by the molar ratio of the monomer of Formula 7 and the bisphenols or bisthiophenols of Formula 8-2.
  • the monomer of Formula 7 can be reacted with the bisphenols or bisthiophenols of Formula 8-1 or Formula 8-2 by any known method, but aromatic nucleophilicity in the presence of a basic compound It is preferable to react by a substitution reaction.
  • the reaction can be carried out in the range of 0 to 350 ° C., but is preferably carried out in the range of 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed.
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent.
  • Examples of the solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane, and the like. And any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and aromatic bisphenols and aromatic bisthiophenols are active phenoxide structures and Anything can be used as long as it can have a thiophenoxide structure.
  • the oligomer molecular weight can be easily calculated.
  • Water produced as a by-product should be removed by distillation with an azeotropic solvent such as toluene, or by using a water absorbing material such as molecular sieve, or by distillation with a polymerization solvent. Can do.
  • the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, the monomer is preferably charged so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight, and more preferably in the range of 20 to 40% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase.
  • the polymerization solution may be used as it is for the synthesis of the block polymer, or may be used as a solution after removing by-products such as inorganic salts, or the polymer may be isolated and purified. Since hydrophilic oligomers are often difficult to isolate, synthesis is easier when the polymerization solution is used as an oligomer solution as it is. In that case, it is better to remove by-products such as inorganic salts by filtration, centrifugation and the like.
  • the method for removing inorganic salts as by-products from the solution of the hydrophilic oligomer may be any known method such as filtration, decantation after centrifugal sedimentation, dialysis in water, or salting out in water. From the viewpoint of production efficiency and yield, filtration is preferable.
  • the salt is removed by filtration or centrifugal sedimentation, the polymer can be recovered by dropping the solution into the non-solvent of the hydrophilic segment.
  • dialysis the polymer can be recovered by evaporation to dryness, and in the case of salting out, the polymer can be recovered by filtration.
  • the isolated hydrophilic oligomer is preferably purified by washing with a non-solvent, reprecipitation, dialysis or the like, and washing is preferred from the viewpoint of work efficiency and purification efficiency. It is preferable to remove the organic solvent used in the synthesis and purification as much as possible. The removal of the organic solvent is preferably carried out by drying, more preferably drying under reduced pressure at a temperature in the range of 10 to 150 ° C.
  • the non-solvent of the hydrophilic oligomer can be selected from any organic solvent, but is preferably miscible with the aprotic polar solvent used in the reaction.
  • Specific examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dibutyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, and cyclohexanone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dibutyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, and cyclohexanone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • hydrophobic oligomer in the sulfonate group-containing segmented block copolymer of the present invention is obtained by reacting a monomer represented by the following chemical formula 9A or 9B with various bisphenols or various bisthiophenols.
  • the various bisphenols or various bisthiophenols be excessive so that the end groups of the oligomer are OH groups or SH groups.
  • the degree of polymerization of the oligomer can be adjusted by the molar ratio of the monomer of formula 9A or 9B and various bisphenols or various bisthiophenols.
  • the monomer of the chemical formula 9A or 9B and various bisphenols or various bisthiophenols can be reacted by any known method, but they are reacted by an aromatic nucleophilic substitution reaction in the presence of a basic compound. Is preferred.
  • the reaction can be carried out in the range of 0 to 350 ° C., but is preferably carried out in the range of 50 to 250 ° C.
  • the reaction When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed.
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenylsulfone, and sulfolane. It is not limited to this, and any material that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction may be used.
  • organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and aromatic bisphenols and aromatic bisthiophenols are active phenoxide structures and Anything can be used as long as it can have a thiophenoxide structure.
  • Water produced as a by-product should be removed by distillation with an azeotropic solvent such as toluene, or by using a water absorbing material such as molecular sieve, or by distillation with a polymerization solvent. Can do.
  • the monomer When the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, the monomer is preferably charged so that the resulting polymer concentration is 1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 5 to 15% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when it is more than 20% by weight, the reaction may be stopped due to precipitation due to the polymer structure.
  • Hydrophobic oligomers obtained by reacting monomers of formula 5A or 5B with various bisphenols or various bisthiophenols may be used as they are for the synthesis of block polymers, or various bisphenols or various bisthiophenols.
  • the compounds represented by the above-mentioned chemical formulas 6A to 6D may be reacted with end groups derived from a class. This reaction may be carried out after isolating the hydrophobic oligomer once, or the reaction solution may be used as it is, but it is preferable to use the reaction solution as it is from the viewpoint of simplicity. At that time, inorganic salts produced as a by-product in the reaction may be removed by decantation or filtration.
  • the hydrophobic oligomer is added little by little in a solution containing an excess of the compounds of the chemical formulas 6A to 6D and reacted. It is easier to control the reaction when the hydrophobic oligomer is added as a solution. If a large amount is added at once, or if the compounds of the above chemical formulas 6A to 6D are insufficient, the reaction solution may gel.
  • the solvent used in the reaction may be any solvent in which each component dissolves.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane, etc.
  • aprotic polar solvent may include, but are not limited to, preferred examples.
  • reaction temperature is preferably in the range of 50 to 150 ° C, more preferably in the range of 70 to 130 ° C.
  • Methods for removing inorganic salts as by-products and excess compounds of Chemical Formulas 6A to 6D from the solution of hydrophobic oligomers whose ends are modified with the compounds of Chemical Formulas 6A to 6D include dropping the oligomer into a non-solvent and washing. Any known method can be used. As the non-solvent for the oligomer, water or any organic solvent can be selected. Water is preferred for removing inorganic salts. An organic solvent is preferred for removing the compounds of formulas 6A-6D. Although it is preferable to wash with both water and an organic solvent, the target to be dropped first may be either water or an organic solvent. It is preferable to remove the organic solvent used in the synthesis and purification as much as possible. The removal of the organic solvent is preferably carried out by drying, more preferably drying under reduced pressure at a temperature in the range of 10 to 150 ° C.
  • the non-solvent organic solvent can be selected from any organic solvents, but is preferably miscible with the aprotic polar solvent used in the reaction.
  • Specific examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dibutyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, and cyclohexanono, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dibutyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, and cyclohexanono
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • the segmented block copolymer can be obtained by reacting a hydrophobic oligomer and a hydrophilic oligomer.
  • a hydrophobic oligomer and a hydrophilic oligomer one or more oligomers selected from the group consisting of oligomers having different structures, molecular weights, molecular weight distributions, and terminal groups can be used.
  • the molecular weight of each oligomer can be determined by any known method, but it is preferable to determine the number average molecular weight by quantifying the end groups.
  • the hydrophobic oligomer in the present invention is characterized by having a benzonitrile structure, but due to its structure, the solubility in a solvent is poor. Therefore, when the NMR measurement does not dissolve in a suitable deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide is added to a solution dissolved in a normal solvent in which a hydrophobic oligomer is dissolved, such as N-methyl-2-pyrrolidone. It is preferable to measure by adding a deuterated solvent such as
  • the sulfonic acid group in the hydrophilic oligomer is preferably an alkali metal salt, more preferably Na or K.
  • an accurate molecular weight can be obtained by analyzing the composition in advance by elemental analysis. You may process with a metal salt and an alkali metal hydroxide, after processing with an excess acid once.
  • the hydrophilic oligomer is preferably dried immediately before the synthesis of the block polymer to remove the adsorbed moisture. Drying may be performed by heating to 100 ° C. or higher, but drying under reduced pressure is more preferable.
  • the molar ratio of the hydrophilic oligomer to the hydrophobic oligomer is 0.9.
  • the range is preferably from 1.1 to 1.1, and more preferably from 0.95 to 1.05.
  • the oligomer having a terminal group modified with the compounds of the chemical formulas 6A to 6D is excessive.
  • the number of moles of the oligomer having a terminal modified with the compounds of Chemical Formulas 6A to 6D is extremely small, a gelation reaction may occur, which is not preferable.
  • a hydrophilic oligomer having a terminal group derived from bisphenol or bisthiophenol when reacted with a hydrophobic oligomer, a polymer can be obtained by reacting both with a compound of the chemical formulas 6A to 6D.
  • the number of moles of the hydrophilic oligomer and the hydrophobic oligomer can be adjusted to an arbitrary value.
  • the total oligomer and the compounds of the chemical formulas 6A to 6D are substantially equimolar, or the compounds of the chemical formulas 6A to 6D are slightly excessive. If the number of moles of oligomer is excessive, gelation may occur.
  • the reaction between the hydrophilic oligomer and the hydrophobic oligomer is carried out in an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane. It is preferably carried out by reacting in the range of 50 to 150 ° C. in the presence of a basic compound such as potassium carbonate or sodium carbonate in an amount of 1 to 5 moles of the terminal phenol or thiophenol of the oligomer, 70 to 130 ° C. The range of is more preferable.
  • an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane. It is preferably carried out by reacting in the range of 50 to 150
  • the degree of polymerization may be adjusted by the molar ratio of the oligomer as described above, or the end point may be judged from the viscosity of the reaction solution, and the polymerization may be stopped by cooling or terminating the end.
  • the reaction is preferably carried out under an inert gas stream such as nitrogen.
  • the solid content concentration in the reaction solution may be in the range of 5 to 50% by weight, but if the hydrophobic oligomer is not dissolved, it may cause poor reactivity, and should be in the range of 5 to 20% by weight. Is preferred. Whether or not the hydrophobic oligomer is dissolved can be judged by whether it is transparent by visual inspection or not turbid.
  • Isolation and purification of the polymer from the reaction solution can be performed by any known method.
  • the polymer can be solidified by dropping the reaction solution into a non-solvent of a polymer such as water, acetone, or methanol.
  • a polymer such as water, acetone, or methanol.
  • water is preferable because it is easy to handle and inorganic salts can be removed.
  • hot water at 60 ° C to 100 ° C, water and organic solvents (ketone solvents such as acetone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol) It is preferable to wash with a mixed solvent of
  • X represents H or a monovalent cation
  • n and m each independently represents an integer of 2 to 100.
  • X represents H or a monovalent cation
  • n and m each independently represents an integer of 2 to 100.
  • the ion exchange capacity of the segmented block copolymer of the present invention is preferably from 0.5 to 2.7 meq / g. If it is 0.5 meq / g or less, the proton conductivity is too low, which is not preferable. 2.7 meq / g or more is not preferable because swelling increases and durability decreases. When it is in the range of 0.7 to 2.0 meq / g, it has more preferable characteristics such as proton conductivity and swelling resistance. Further, when it is in the range of 0.7 to 1.6 meq / g, the methanol permeability is small, so that it is particularly suitable for a proton exchange membrane for a direct methanol fuel cell. .
  • the sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention can also be used as a composition by mixing other substances and compounds.
  • materials to be mixed include fibrous substances, heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid, acidic compounds such as low molecular weight sulfonic acid, phosphonic acid, and phosphoric acid derivatives, silicic acid compounds, and zirconium phosphoric acid. Can be mentioned.
  • the content of the mixture is preferably less than 50% by mass. If it is 50% by mass or more, the physical properties of moldability are impaired, which is not preferable.
  • a fibrous substance is preferable for suppressing swelling, and an inorganic fibrous substance such as potassium titanate fiber is more preferable.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10 and nylon 12, polymethyl methacrylate and polymethacrylate.
  • Acrylate resins such as polymethyl acrylate, polyacrylic acid esters, polyacrylic acid resins, polymethacrylic acid resins, polyethylene, polypropylene, various polyolefins including polystyrene and diene polymers, polyurethane resins, cellulose acetate, Cellulosic resins such as ethyl cellulose, polyarylate, aramid, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polysulfone, polyether Heat curing of aromatic polymers such as sulfone, polyether ether ketone, polyether imide, polyimide, polyamide imide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, epoxy resin, phenol resin, novolac resin, benzoxazine resin Resin etc. can be used. Further, these polymers may have a proton acid group such as a sulfonic acid group or a phosphonic acid group.
  • the sulfonic acid group-containing block copolymer polymer of the present invention is preferably contained in an amount of 50% by mass or more and less than 100% by mass of the entire composition. More preferably, it is 70 mass% or more and less than 100 mass%.
  • the proton exchange membrane containing this composition when a polymer containing no proton acid group is mixed, if the content of the sulfonic acid group-containing block copolymer polymer of the present invention is less than 50% by mass of the entire composition, the proton exchange membrane containing this composition The sulfonic acid group concentration tends to be low and good proton conductivity tends not to be obtained, and the unit containing the sulfonic acid group becomes a discontinuous phase and the mobility of ions to be conducted tends to decrease.
  • composition of the present invention if necessary, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antistatic agent, an antibacterial agent, an antifoaming agent, Various additives such as a dispersant and a polymerization inhibitor may be included.
  • the solution of the sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention dissolved in an appropriate solvent can be used as a composition.
  • an appropriate one is selected from aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, diphenylsulfone, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphonamide and the like.
  • the present invention is not limited to these. Among these, it is preferable to dissolve in N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • a plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range.
  • the concentration of the compound in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably in the range of 5 to 20% by weight, and still more preferably in the range of 5 to 15% by weight. If the compound concentration in the solution is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to obtain a good molded product, and if it exceeds 50% by mass, the workability tends to deteriorate. You may mix and use the above-mentioned compound etc. in a solution.
  • the sulfonic acid group of the polymer in the sulfonic acid group-containing block copolymer polymer composition of the present invention may be an acid or a salt with a cation, but from the viewpoint of the stability of the sulfonic acid group, it is positive.
  • a salt with an ion is preferred. When it is a salt, it can be converted to an acid by acid treatment as necessary, such as after molding.
  • the sulfonic acid group-containing block copolymer of the present invention and the composition thereof can be formed into a molded body such as a fiber or a film by any method such as extrusion, spinning, rolling or casting. Among these, it is preferable to mold from a solution dissolved in an appropriate solvent.
  • the method of obtaining a molded body from a solution can be performed using a conventionally known method.
  • the molded product can be obtained by removing the solvent by heating, drying under reduced pressure, immersion in a compound non-solvent that can be mixed with a solvent that dissolves the compound, or the like.
  • the solvent is an organic solvent
  • the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure.
  • it can be formed into various shapes such as a fiber shape, a film shape, a pellet shape, a plate shape, a rod shape, a pipe shape, a ball shape, and a block shape in a composite form with other compounds as necessary.
  • the sulfonic acid group in the molded article thus obtained may contain a salt form with a cation, but if necessary, it can be converted to a free sulfonic acid group by acid treatment. You can also.
  • An ion conductive membrane can also be produced from the sulfonic acid group-containing block copolymer polymer of the present invention and its composition.
  • the ion conductive membrane is not limited to the sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention, and may be a composite membrane with a support such as a porous membrane, a nonwoven fabric, fibril, or paper.
  • the obtained ion conductive membrane can be used as a proton exchange membrane for a fuel cell.
  • the most preferable method for forming the ion conductive membrane is a cast from a solution, and the ion conductive membrane can be obtained by removing the solvent from the cast solution as described above.
  • the removal of the solvent is preferably by drying from the uniformity of the ion conductive membrane.
  • it can also dry at the lowest temperature possible under reduced pressure.
  • the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and the casting can be easily performed.
  • the thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the solution is thinner than 10 ⁇ m, the form as an ion conductive film tends to be not maintained, and if it is thicker than 1000 ⁇ m, a non-uniform ion conductive film tends to be easily formed.
  • a method for controlling the cast thickness of the solution a known method can be used.
  • the thickness can be controlled by the amount and concentration of the solution by making the thickness constant using an applicator, a doctor blade or the like, or making the cast area constant using a glass petri dish or the like.
  • the cast solution can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate.
  • the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage.
  • the coagulation rate of the compound can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time.
  • the proton exchange membrane of the present invention can have any thickness depending on the purpose, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of proton conductivity. Specifically, the thickness is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and most preferably 10 to 30 ⁇ m. If the thickness of the proton exchange membrane is less than 5 ⁇ m, handling of the proton exchange membrane becomes difficult and a short circuit or the like tends to occur when a fuel cell is produced. If the thickness of the proton exchange membrane is greater than 200 ⁇ m, the electric resistance value of the proton exchange membrane increases. There is a tendency for the power generation performance of the to decrease.
  • the sulfonic acid group in the membrane may contain a metal salt, but can be converted to free sulfonic acid by an appropriate acid treatment. In this case, it is also effective to immerse the film obtained in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. with or without heating.
  • the proton conductivity of the proton exchange membrane is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. When the proton conductivity of 1.0 ⁇ 10 -3 S / cm or higher, tend to better output is obtained in the fuel cell using the proton exchange membrane, 1.0 ⁇ 10 -3 S / When it is less than cm, the output of the fuel cell tends to decrease.
  • the swellability is as small as possible. If the swellability is too large, the film strength is lowered, and the durability may be lowered. However, if the amount is too small, necessary proton conductivity may not be obtained, which is not preferable.
  • the water absorption rate weight% of water absorbed relative to the dry weight of polymer is shown as an example of the value when the preferred range of swelling is treated with hot water at 80 ° C.
  • the area swelling ratio (the ratio of the increase in area due to swelling to the area of the membrane before swelling) is preferably 0 to 15%, preferably 20 to 130% by weight, more preferably 30 to 110% by weight. Is preferably in the range of 0 to 10%.
  • Swellability can be adjusted by the amount of sulfonic acid groups in the polymer, the chain length of the hydrophilic segment, the chain length of the hydrophobic segment, and the like. Increasing the amount of sulfonic acid groups can increase water absorption, and increasing the hydrophilic segment chain length can further increase water absorption. By reducing the amount of sulfonic acid groups or increasing the chain length of the hydrophobic segment, the area swelling rate can be reduced.
  • the swelling property of the film can also be controlled by the process conditions (drying temperature, drying speed, solution concentration, solvent composition) for producing the film from the polymer.
  • phase separation structure In order to form a phase separation structure, it is usually only necessary to form a film by the method as described above, but for the purpose of promoting phase separation, a film is formed by adding a non-solvent such as water to the polymer solution. You can also.
  • a joined body of the proton exchange membrane or film of the present invention and the electrode can be obtained.
  • a method for producing this joined body a conventionally known method can be used.
  • an adhesive is applied to the electrode surface and the proton exchange membrane and the electrode are bonded, or the proton exchange membrane and the electrode are bonded.
  • a known proton conductive polymer or a composition thereof can be used.
  • the sulfonic acid group-containing segmented block polymer of the present invention or a composition thereof can be used. May be used.
  • the proton exchange membrane or film of the present invention is excellent in heat resistance, processability, and proton conductivity, so that it can withstand operation at high temperatures, is easy to produce, and has a good output. Can be provided.
  • the proton exchange membrane of the present invention is suitable not only for polymer electrolyte fuel cells (PEFC) using hydrogen as fuel, but also for methanol direct fuel cells (DMFC) using methanol as fuel because of its low methanol permeability. ing.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • DMFC methanol direct fuel cells
  • it is also suitable for a fuel cell of a type in which hydrogen is taken out from a hydrocarbon such as methanol, gasoline, ether, etc. by a reformer.
  • the sulfonic acid group-containing segmented block copolymer of the present invention can also be used as a binder for an electrode catalyst in a fuel cell. Compared to conventional binders, an excellent electrode can be obtained due to high durability and excellent proton conductivity.
  • Solvents include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, diphenylsulfone, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphonamide, methanol, ethanol, etc.
  • Alcohols such as dimethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, a mixed solvent of these organic solvents and water, and the like can be used.
  • ⁇ NMR measurement> A polymer (a sulfonic acid group is Na or K salt) was dissolved in a solvent, and 1 H-NMR was measured at room temperature and 13 C-NMR was measured at 70 ° C. using UNITY-500 manufactured by VARIAN.
  • the solvent a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and heavy dimethyl sulfoxide (85/15 vol./vol.) was used.
  • the hydrophilic oligomer and the hydrophobic oligomer constituting the hydrophilic segment and the hydrophobic segment, respectively, are measured by 1 H-NMR spectrum, and the number average molecular weight is calculated from the integral ratio of the peak derived from the end group and the peak of the skeleton part. Asked.
  • the proton peak at the ortho position of the ether bond in the biphenyl structure is detected at 7.2 ppm from the end group (where it is bonded to perfluorobiphenyl). Since the amount in the skeleton was detected at 7.3 ppm, the number average molecular weight was determined from the integration ratio of these peaks. In addition, when the molecular weight could not be calculated by the NMR method, the molecular weight used in the gel permeation chromatography method or the molecular weight calculated from the monomer charge was used depending on the case.
  • ⁇ Swellability evaluation> A proton exchange membrane that had been left in a room at 23 ° C. and 50% RH for one day was cut out in a 50 mm square, and then immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours. After soaking, the dimensions and weight of the membrane were quickly measured. The membrane was dried at 120 ° C. for 3 hours, and the dry weight was measured. The water absorption rate and area swelling rate were calculated according to the following formula. The size of the film was measured by measuring the length of two orthogonal sides connected to a specific vertex.
  • ⁇ Method for producing proton exchange membrane 20.0 g of a polymer (having a sulfonic acid group in a salt form) was dissolved in 180 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (abbreviation: NMP), filtered under pressure, and then 140 ⁇ m on a 190 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film. The film obtained by continuously casting at a thickness, heating at 130 ° C. for 30 minutes and drying was wound together with a polyethylene terephthalate film.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained membrane was continuously immersed in pure water in a state of being attached to a polyethylene terephthalate film, and then continuously immersed in a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 30 minutes to convert the sulfonic acid group into an acid form. It was converted, washed with pure water to remove free sulfuric acid, dried, and peeled from a polyethylene terephthalate film to obtain a proton exchange membrane.
  • hydrophobic oligomer solution A After dehydration by azeotropy with toluene at 140 ° C., all toluene was distilled off. Then, it heated up at 160 degreeC and heated for 5 hours. Then, it stood to cool to room temperature, and obtained the hydrophobic oligomer solution A. When the obtained solution was subjected to 1 H-NMR measurement, the number average molecular weight was determined to be 6150. The chemical structure of hydrophobic oligomer A is shown below.
  • B polymerization solution was obtained. The solution was poured into 5 L of pure water little by little and solidified, and then immersed and washed 5 times with pure water and 3 times with acetone. Then, solid content was separated by filtration and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 12 hours to obtain a hydrophobic oligomer B. The number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 11100. The chemical structure of hydrophobic oligomer B is shown below.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and then poured into 3000 mL of acetone to solidify the oligomer.
  • the supernatant containing fine precipitates was removed, and further washed twice with acetone and then washed three times with pure water to remove NMP and inorganic salts. Thereafter, the oligomer was filtered off and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 16 hours to obtain a hydrophobic oligomer E.
  • the number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 6820.
  • the chemical structure of the hydrophobic oligomer H is shown below.
  • hydrophilic oligomer b> It was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, except that the amount of S-DFDPS was 284.8 g (621 mmol), the amount of BS was 165.2 g (682 mmol), and the amount of K 2 CO 3 was 104.93 g (759 mmol).
  • the solution was suction filtered through a 25G2 glass filter to obtain a yellow transparent solution.
  • the obtained solution was dropped into 5 L of acetone to solidify the oligomer.
  • the oligomer was further washed three times with acetone, then filtered and dried under reduced pressure to obtain hydrophilic oligomer b.
  • the number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 10920.
  • the chemical structure of the hydrophilic oligomer b is shown below.
  • hydrophilic oligomer c> instead of S-DFDPS, 271.3 g (643 mmol) of sodium 4,4′-difluorobenzophenone-3,3′-disulfonate was used, the amount of BS was 178.7 g (737 mmol), and the amount of potassium carbonate was 113.
  • a hydrophilic oligomer c was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the amount was changed to .47 (821 mmol). The number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 5950.
  • the chemical structure of the hydrophilic oligomer c is shown below.
  • hydrophilic oligomer d> instead of S-DFDPS, 247.8 g (587 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone-3,3′-disulfonic acid soda was used, and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- A hydrophilic oligomer d was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11, except that 202.2 g (660 mmol) of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used and the amount of potassium carbonate was changed to 104.9 (758 mmol). The number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 5850. The chemical structure of the hydrophilic oligomer d is shown below.
  • the chemical structure of the hydrophilic oligomer e is shown below.
  • An M polymerization solution was obtained. The solution was poured into 5 L of pure water little by little and solidified, and then immersed and washed 5 times with pure water and 3 times with acetone. Then, solid content was separated by filtration, and it dried under reduced pressure at 120 degreeC for 12 hours, and obtained the hydrophobic oligomer M. The number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 12150.
  • the chemical structure of the hydrophobic oligomer M is shown below.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and then poured into 3000 mL of acetone to solidify the oligomer.
  • the supernatant containing fine precipitates was removed, and further washed twice with acetone and then washed three times with pure water to remove NMP and inorganic salts. Thereafter, the oligomer was filtered off and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 16 hours to obtain a hydrophobic oligomer P.
  • the number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 7690.
  • the chemical structure of the hydrophobic oligomer P is shown below.
  • the mixture was heated in a nitrogen stream while stirring in an oil bath. After dehydration by azeotropy with toluene at 140 ° C., all toluene was distilled off. Then, it heated up at 210 degreeC and heated for 15 hours. The mixture was cooled to room temperature while stirring to obtain a hydrophilic oligomer solution i.
  • the number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 6890.
  • the chemical structure of the hydrophilic oligomer i is shown below.
  • hydrophilic oligomer j> It was obtained in the same manner as in Synthesis Example 24 except that the amount of S-DCDPS was changed to 309.48 g (630 mmol), the amount of TMBP was changed to 161.17 g (665 mmol), and the amount of K2CO3 was changed to 105.72 g (765 mmol).
  • the solution was suction filtered through a 25G2 glass filter, and a clear solution was obtained.
  • the obtained solution was dropped into 5 L of acetone to solidify the oligomer.
  • the oligomer was further washed three times with acetone, then filtered and dried under reduced pressure to obtain hydrophilic oligomer j.
  • the number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 12100.
  • the chemical structure of the hydrophilic oligomer j is shown below.
  • hydrophilic oligomer k> instead of S-DCDPS, 280.6 g (664 mmol) of sodium 4,4′-difluorobenzophenone-3,3′-disulfonate was used, the amount of TMBP was 169.5 g (699 mmol), and the amount of potassium carbonate was 111
  • the hydrophilic oligomer k was obtained in the same manner as in Synthesis Example 25 except that the amount was changed to .15 (804 mmol).
  • the number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 12140.
  • the chemical structure of the hydrophilic oligomer k is shown below.
  • a hydrophilic oligomer m was obtained in the same manner as in Synthesis Example 25 except that the amount of potassium was 101.12 (732 mmol).
  • the chemical structure of the hydrophilic oligomer m is shown below.
  • Hydrophilic oligomer n The hydrophilicity was the same as in Synthesis Example 24 except that the amount of S-DCDPS was 334.05 g (680 mmol), BP 138.2 g (742 mmol) was used instead of TMBP, and the amount of potassium carbonate was 117.95 g (853 mmol). A functional oligomer solution n was obtained. The number average molecular weight determined by 1 H-NMR measurement was 6820. The chemical structure of the hydrophilic oligomer n is shown below.
  • Example 1 75.67 g of the hydrophilic oligomer solution a and 124.34 g of the hydrophobic oligomer solution A were placed in a 500 mL branch flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring blade, a Dean-Stark trap, and a thermometer, mixed, and mixed at room temperature under a nitrogen stream at room temperature. Stir for hours. Thereafter, 0.64 g of potassium carbonate, 1.35 g of decafluorobiphenyl and 110 mL of NMP were added, and further stirred at room temperature for 1 hour, then heated to 110 ° C. and reacted for 8 hours. Thereafter, the polymer was cooled to room temperature and dropped into 2 L of pure water to solidify the polymer.
  • a proton exchange membrane A was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane A is shown below.
  • Example 2 20.00 g of hydrophilic oligomer b and 10.00 g of hydrophobic oligomer B were placed in a 500 mL branch flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring blade, a Dean-Stark trap and a thermometer, 280 mL of NMP was added, and the mixture was added at 50 ° C. under nitrogen flow. Stir for hours. Thereafter, 0.55 g of sodium carbonate and 1.15 g of decafluorobiphenyl were added and stirred at room temperature for 1 hour, and then the same operation as in Example 1 was performed. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 2.5 dL / g.
  • a proton exchange membrane B was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane B is shown below.
  • Example 3 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 1 using 75.67 g of hydrophilic oligomer solution a, 113.90 g of hydrophobic oligomer solution C, 0.76 g of potassium carbonate, 1.60 g of decafluorobiphenyl, and 120 mL of NMP is It was 2.8 dL / g.
  • a proton exchange membrane C was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane C is shown below.
  • Example 4 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 1 using 75.67 g of hydrophilic oligomer solution a, 109.46 g of hydrophobic oligomer solution D, 0.74 g of potassium carbonate, 1.56 g of decafluorobiphenyl, and 120 mL of NMP is It was 2.7 dL / g.
  • a proton exchange membrane D was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane D is shown below.
  • Example 5 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 2 using 20.00 g of hydrophilic oligomer b, 12.43 g of hydrophobic oligomer E, 0.29 g of potassium carbonate, and 290 mL of NMP was 2.3 dL / g.
  • a proton exchange membrane E was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane E is shown below.
  • Example 6 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 2 using 20.00 g of hydrophilic oligomer b, 12.67 g of hydrophobic oligomer F, 0.29 g of potassium carbonate, and 290 mL of NMP was 2.5 dL / g.
  • a proton exchange membrane F was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane F is shown below.
  • Example 7 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 2 using 20.00 g of hydrophilic oligomer b, 12.54 g of hydrophobic oligomer G, 0.29 g of potassium carbonate, and 290 mL of NMP was 2.2 dL / g.
  • a proton exchange membrane G was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane G is shown below.
  • Example 8> The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 2 using 20.00 g of hydrophilic oligomer b, 11.89 g of hydrophobic oligomer H, 0.29 g of potassium carbonate, and 290 mL of NMP was 2.3 dL / g.
  • a proton exchange membrane H was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane H is shown below.
  • Example 9 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 2 using 20.00 g of hydrophilic oligomer c, 11.11 g of hydrophobic oligomer B, 0.82 g of potassium carbonate, 1.73 g of decafluorobiphenyl, and 300 mL of NMP is 2 It was 9 dL / g.
  • a proton exchange membrane I was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane I is shown below.
  • Example 10 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 2 using 20.00 g of hydrophilic oligomer d, 10.53 g of hydrophobic oligomer B, 0.82 g of potassium carbonate, 2.05 g of perfluorodiphenylsulfone, and 290 mL of NMP It was 2.6 dL / g.
  • a proton exchange membrane J was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane J is shown below.
  • Example 11 The polymer obtained in the same manner as in Example 2 using 20.00 g of hydrophilic oligomer e, 8.33 g of hydrophobic oligomer B, 0.74 g of potassium carbonate, 1.67 g of perfluorobenzophenone, and 270 mL of NMP has a logarithmic viscosity of 2 It was 3 dL / g.
  • a proton exchange membrane K was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane K is shown below.
  • Example 12 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 1 using 20.00 g of hydrophilic oligomer e, 110.71 g of hydrophobic oligomer solution I, 0.75 g of potassium carbonate, 0.88 g of perfluorobenzene, and 180 mL of NMP, It was 2.9 dL / g.
  • a proton exchange membrane L was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane L is shown below.
  • Example 2 Obtained in the same manner as in Example 1 except that 20.00 g of hydrophilic oligomer J, 14.25 g of hydrophobic oligomer h, 0.37 g of sodium carbonate and 310 mL of NMP were used, the reaction temperature was 160 ° C., and the reaction time was 60 hours. The logarithmic viscosity of the polymer obtained was 1.6 dL / g.
  • a proton exchange membrane o was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane o is shown below.
  • a proton exchange membrane p was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane p is shown below.
  • Table 1 shows the evaluation results of the proton exchange membranes obtained in the examples and comparative examples.
  • Example 25 Power generation evaluation of a fuel cell (PEFC) using hydrogen as a fuel using the proton exchange membrane of Example 1> It becomes uniform after adding commercially available 40% Pt catalyst-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. Fuel Cell Catalyst TEC10V40E), a small amount of ultrapure water and isopropanol to a DuPont 20% Nafion (trade name) solution. Until a catalyst paste was prepared. This catalyst paste was uniformly applied to Toray carbon paper TGPH-060 so that the amount of platinum deposited was 0.5 mg / cm 2 and dried to prepare a gas diffusion layer with an electrode catalyst layer.
  • Pt catalyst-supported carbon Teanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. Fuel Cell Catalyst TEC10V40E
  • a membrane electrode assembly was obtained.
  • the joined body was assembled in an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and hydrogen and air humidified at 72 ° C. were supplied to the anode and the cathode at a cell temperature of 80 ° C., and the power generation characteristics were evaluated.
  • the output voltage at a current density of 0.5 A / cm 2 immediately after the start was taken as the initial output.
  • durability evaluation continuous operation was performed on said conditions, measuring an open circuit voltage at the rate of 5 times in 1 hour.
  • the initial voltage was 0.69 V
  • the open circuit voltage drop after 3000 hours was 3%.
  • Example 26 Power generation evaluation of a fuel cell (PEFC) using hydrogen as a fuel using the proton exchange membrane of Example 9> Durability evaluation was performed in the same manner as in Example 25 except that the proton exchange membrane I obtained in Example 9 was used as the proton exchange membrane. The initial voltage was 0.69 V, and the open circuit voltage drop after 3000 hours was 2%.
  • PEFC fuel cell
  • Example 13 75.77 g of the hydrophilic oligomer solution i and 137.52 g of the hydrophobic oligomer solution L were placed in a 500 mL branch flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring blade, a Dean Stark trap, and a thermometer, mixed, and mixed at room temperature under a nitrogen stream at room temperature. Stir for hours. Thereafter, 0.70 g of potassium carbonate, 1.48 g of decafluorobiphenyl and 105 mL of NMP were added, and further stirred at room temperature for 1 hour, then heated to 110 ° C. and reacted for 8 hours. Thereafter, the polymer was cooled to room temperature and dropped into 2 L of pure water to solidify the polymer.
  • a proton exchange membrane Q was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane Q is shown below.
  • Example 14 20.00 g of hydrophilic oligomer j and 11.11 g of hydrophobic oligomer M were placed in a 500 mL branch flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring blade, a Dean-Stark trap, and a thermometer, 290 mL of NMP was added, and the mixture was added at 50 ° C. under nitrogen flow. Stir for hours. Then, after adding sodium carbonate 0.41g and decafluorobiphenyl 0.86g and stirring at room temperature for 1 hour, operation similar to Example 13 was implemented. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 2.6 dL / g.
  • a proton exchange membrane R was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane R is shown below.
  • Example 15 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 13 using 75.77 g of hydrophilic oligomer solution i, 126.01 g of hydrophobic oligomer solution N, 0.71 g of potassium carbonate, 1.49 g of decafluorobiphenyl, and 115 mL of NMP is It was 2.9 dL / g.
  • a proton exchange membrane S was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane S is shown below.
  • Example 16> The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 13 using 75.77 g of the hydrophilic oligomer solution i, 126.85 g of the hydrophobic oligomer solution O, 0.70 g of potassium carbonate, 1.48 g of decafluorobiphenyl, and 115 mL of NMP is 2.5 dL / g.
  • a proton exchange membrane T was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane T is shown below.
  • Example 17 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 14 using 20.00 g of the hydrophilic oligomer j, 12.63 g of the hydrophobic oligomer P, 0.26 g of potassium carbonate and 300 mL of NMP was 2.8 dL / g.
  • a proton exchange membrane U was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane U is shown below.
  • Example 18 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 14 using 20.00 g of hydrophilic oligomer j, 12.37 g of hydrophobic oligomer Q, 0.26 g of potassium carbonate, and 300 mL of NMP was 3.1 dL / g.
  • a proton exchange membrane V was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane V is shown below.
  • Example 19 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 14 using 20.00 g of hydrophilic oligomer j, 12.25 g of hydrophobic oligomer R, 0.26 g of potassium carbonate, and 300 mL of NMP was 2.4 dL / g.
  • a proton exchange membrane W was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane W is shown below.
  • Example 20> The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 14 using 20.00 g of hydrophilic oligomer j, 12.14 g of hydrophobic oligomer S, 0.26 g of potassium carbonate, and 300 mL of NMP was 2.2 dL / g.
  • a proton exchange membrane X was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane X is shown below.
  • Example 21 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 14 using 20.00 g of hydrophilic oligomer k, 12.50 g of hydrophobic oligomer M, 0.43 g of potassium carbonate, 0.89 g of decafluorobiphenyl, and 300 mL of NMP is 2 It was 8 dL / g.
  • a proton exchange membrane Y was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane Y is shown below.
  • Example 22 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 14 using 20.00 g of hydrophilic oligomer l, 12.50 g of hydrophobic oligomer M, 0.42 g of potassium carbonate, 1.06 g of perfluorodiphenyl sulfone, and 300 mL of NMP is It was 2.3 dL / g.
  • a proton exchange membrane Z was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane Z is shown below.
  • Example 23 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 14 using 20.00 g of hydrophilic oligomer m, 10.53 g of hydrophobic oligomer M, 0.40 g of potassium carbonate, 0.91 g of perfluorobenzophenone and 290 mL of NMP is 2 It was 6 dL / g.
  • a proton exchange membrane AA was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane AA is shown below.
  • Example 24 The logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 14 using 20.00 g of hydrophilic oligomer m, 134.13 g of hydrophobic oligomer solution T, 0.51 g of potassium carbonate, 0.59 g of perfluorobenzene, and 175 mL of NMP, It was 2.2 dL / g.
  • a proton exchange membrane BB was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane BB is shown below.
  • Example 2 Obtained in the same manner as in Example 1 except that 44.06 g of hydrophilic oligomer p, 23.89 g of hydrophobic oligomer U, 0.47 g of sodium carbonate, and 380 mL of NMP were used, the reaction temperature was 160 ° C., and the reaction time was 60 hours. The logarithmic viscosity of the resulting polymer was 1.5 dL / g.
  • a proton exchange membrane ee was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane ee is shown below.
  • the logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 2 using hydrophilic oligomer p 44.06 g, hydrophobic oligomer V 23.87 g, sodium carbonate 0.47 g and NMP 380 mL was 1.2 dL / g.
  • a proton exchange membrane ff was obtained from the obtained polymer by the method for producing a proton exchange membrane. The chemical structure of the polymer constituting the proton exchange membrane ff is shown below.
  • Table 2 shows the evaluation results of the proton exchange membranes obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Example 27 Power generation evaluation of a fuel cell (PEFC) using hydrogen as a fuel using the proton exchange membrane of Example 13> It becomes uniform after adding commercially available 40% Pt catalyst-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. Fuel Cell Catalyst TEC10V40E), a small amount of ultrapure water and isopropanol to a DuPont 20% Nafion (trade name) solution. To prepare a catalyst paste. This catalyst paste was uniformly applied to Toray carbon paper TGPH-060 so that the amount of platinum deposited was 0.5 mg / cm 2 and dried to prepare a gas diffusion layer with an electrode catalyst layer.
  • a membrane electrode assembly was obtained.
  • the joined body was assembled in an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and the power generation characteristics were evaluated by supplying hydrogen and air humidified at 70 ° C. to the anode and cathode at a cell temperature of 80 ° C., respectively.
  • the output voltage at a current density of 0.5 A / cm 2 immediately after the start was taken as the initial output.
  • continuous operation was performed on said conditions, measuring an open circuit voltage at the rate of 5 times in 1 hour.
  • the initial voltage in the PEFC power generation evaluation using the proton exchange membrane of Example 1 was 0.69 V, and the open circuit voltage drop after 3000 hours was 2%.
  • the proton exchange membrane of the present invention is a proton exchange membrane having a smaller area swelling and excellent dimensional stability, although it exhibits proton conductivity equivalent to or higher than that of a comparative example proton exchange membrane having a different structure. Furthermore, it can be seen that when used in a proton exchange membrane of a fuel cell, a decrease in output during long-term operation is suppressed. This is considered to be derived from the hydrophilic segment structure of the polymer constituting the proton exchange membrane of the present invention.
  • the sulfonic acid group-containing segmented block polymer of the present invention can be used as a proton exchange membrane for a fuel cell that can exhibit high output and high durability, and greatly contributes to industrial development.

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Abstract

【課題】プロトン伝導性や、熱水に対する耐膨潤性に優れているのみならず、燃料電池として用いた場合の耐久性がさらに優れた燃料電池用プロトン交換膜、並びに該プロトン交換膜を構成するスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー、該プロトン交換膜を用いた膜電極接合体、及び該膜電極接合体を用いた燃料電池の提供。【解決手段】Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５～５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、分子中に、一種以上の親水性セグメントと、一種以上の疎水性セグメントを有するジ又はマルチブロック共重合ポリマーであって、化学式１で表される一種以上の疎水性セグメントを有し、該疎水性セグメントが化学式２で表される基と結合された構造を有し、親水性セグメントが化学式３又は化学式３－２で表される一種以上の構造であることを特徴とするスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。

Description

新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途
　本発明は、新規構造のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー及びその用途に関する。さらには、該ポリマーを用いた燃料電池用プロトン交換膜、燃料電池に関する。
　高分子膜をプロトン交換膜に用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源への応用が進められている。現在、プロトン交換膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
しかしながらこれらの膜は１００℃以上で軟化するため、運転温度が８０℃以下に制限されていた。運転温度をさらに上げると、エネルギー効率、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、より耐熱性の高いプロトン交換膜が求められている。耐熱性プロトン交換膜として、ポリスルホンやポリエーテルケトンなどの耐熱性ポリマーを発煙硫酸などのスルホン化剤で処理して得られるスルホン化ポリマーはよく知られている（例えば非特許文献１を参照）。しかしながら、一般的にスルホン化剤によるスルホン化反応の制御は困難である。そのため、スルホン化度が多すぎたり少なかったりしたりすることや、ポリマーの分解、不均一なスルホン化などが起こりやすいという問題があった。
　そのため、スルホン酸基などの酸性基を有するモノマーから重合したポリマーをプロトン交換膜として用いることが検討されている。例えば、特許文献１にはプロトン伝導性ポリマーとして、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ソーダ、及び４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと４，４’－ビフェノールの反応で得られる共重合ポリマーが示されている。このポリマーを構成成分とするプロトン交換膜は、前述のスルホン化剤を用いた場合のようなスルホン酸基の不均一性が少なく、スルホン酸基導入量及びポリマー分子量の制御が容易であった。しかしながら、燃料電池として実用化のためにはプロトン伝導性など様々な特性の改良が望まれている。
特性向上のための試みとして、スルホン酸基を有するセグメント化ブロック共重合ポリマーの検討が行われている。セグメント化ブロック共重合ポリマーには、親水性セグメントが相分離によって親水性ドメインを形成することでプロトン伝導性が向上することが期待されている。例えば特許文献２では、スルホン化したポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーが記載されている。このポリマーを得る方法の一つは、スルホン化されやすいセグメントとされにくいセグメントから構成されたブロックポリマーのスルホン化である。しかしながらこの方法では各セグメント中のベンゼン環の電子密度の差によってスルホン化反応を局所的に行わせており、各セグメントのポリマー構造が制限されてしまうという欠点があった。また、エーテル基の酸素原子や、アルキル基などの電子供与性基が結合したベンゼン環は容易にスルホン化されるが、熱や加水分解などによる逆反応も起こりやすい。そのため、上記のポリマーではポリマー中のスルホン酸基の安定性が低いという問題もあった。また、このポリマーの用途として分離膜が挙げられているが、燃料電池用プロトン交換膜としての用途に関しては記載されていなかった。また、特許文献３においては、計算化学により求められた電解質の繰り返し単位のＨＯＭＯ値から選ばれた、耐ラジカル性が高い電解質が記載されているが、燃料電池にプロトン交換膜として用いた場合の耐久性についての記載はなかった。燃料電池に用いる場合、プロトン交換膜を劣化させる要因としては、ラジカルなどの化学的な要因、熱、膨潤～収縮などの物理的な要因があり、耐ラジカル性の改善のみでは、燃料電池に用いた場合での耐久性を満足することはできなかった。
　また、特許文献４では特定の繰り返し単位を有するセグメント化ブロック共重合ポリマーをスルホン化して得られるポリマーを燃料電池のプロトン交換膜として用いることが記載されている。しかしながらこのポリマーも特許文献２のポリマーと同様にスルホン化に対する反応性の差を利用しているため、疎水性セグメントの構造は制限されてしまっていた。
　他のスルホン化されたセグメント化ブロック共重合ポリマーの例としては特許文献５に記載されたポリマーを挙げることができる。特許文献５のポリマーはブロック移行部での主鎖の配列がブロック内部と同じであることが特徴であるが、それ故にポリマー構造も制限されてしまっていた。
　さらに特許文献６においてもスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーを用いた燃料電池用プロトン交換膜が記載されている。
しかしながら、これらのスルホン化ブロック共重合ポリマーを燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合、高温や高湿度下での安定性がいまだ十分でないという欠点を有していた。前述したようにスルホン化でポリマーに導入したスルホン酸基は安定性に乏しいので、燃料電池の使用条件である、高温、高湿度の環境下で脱離しやすいという欠点がある。さらに、高温、高湿度下で親水性ドメインが大きく膨潤し、強度低下が著しいという欠点があった。これらの欠点はポリマー中の各セグメントの構造に由来するものであるが、従来のセグメント化ブロック共重合ポリマーでは、構造が限定されており、燃料電池用プロトン交換膜の材料としては最適化できていなかった。
　また、燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、繰り返し単位中にハロゲンを含むスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーが特許文献７又は８に記載されている。しかしながら、これらのポリマーには膨潤性が高いものがあり、燃料電池に用いた場合の耐久性に問題がある場合があった。また、ハロゲン元素を含むモノマーは、合成が困難であったり、高価であったりするものが多く、ポリマー合成に困難が多いという問題があった。さらに、ポリマー中にハロゲン元素を多量に含むため、焼却すると有害なガスが生じるなど、廃棄においても問題があった。
燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、特定のセグメントの末端に、フッ素などのハロゲン元素を有する構造を有する構造からなるスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーが特許文献９又は非特許文献２に記載されている。これらのポリマーでは、ハロゲン元素を含む構成単位は、異種のセグメント間の結合部分にのみ存在するため、分子中のハロゲン量が少なくなるという利点がある。しかしながら、セグメント構造、特にスルホン酸基を実質的に有さない疎水性セグメントの構造によっては、膨潤性が高いものがあり、燃料電池に用いた場合の耐久性に問題がある場合があった。
我々はこれまでに、燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、膨潤性の少ないスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーとして、各セグメントが特定の構造であるスルホン化ポリエーテルスルホンセグメント化ブロック共重合ポリマーを発明し特許出願した（特許文献１０を参照）。この出願において、疎水性セグメント中にベンゾニトリル構造を含むポリマーを開示している。しかしながら、前記出願に記載されたポリマーでは、セグメントの連鎖長が長いものを得ることが困難であり、ベンゾニトリル構造を含むポリマーでは特に困難であるという問題を有していた。
さらに、我々はスルホン化ブロック共重合ポリマーについて、そのセグメント構造について特に検討を行ったところ、ベンゾニトリル構造を有する疎水性セグメントについて、その連鎖長を調節し、なおかつ特定の構造の基を、セグメント間の連結基として用いて得られるスルホン化ブロックポリマーが、吸水時の面積方向の寸法安定性に特に優れることを見出し、特許出願した（特許文献１１を参照）。この出願において、前記のポリマーからなるプロトン交換膜を用いた燃料電池が、該出願の範囲外の構造のスルホン化ブロック共重合ポリマーを用いたプロトン交換膜を用いた燃料電池よりも、耐久性に優れることを示した。しかしながら、燃料電池に対する高寿命化の要望は強く、さらなる耐久性が求められている。
米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書 特開昭６３―２５８９３０号明細書 特開２００６－２９１０４６号明細書 特開２００１－２５０５６７号明細書 特開２００１－２７８９７８号明細書 特開２００３－３１２３２号明細書 特開２００４－１９０００３号明細書 特評２００７－５１５５１３号明細書 特開２００５－１２６６８４号明細書 特開２００６－１７６６６６号明細書 国際出願　ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５８６６５号明細書
エフ　ルフラノ（Ｆ．　Ｌｕｆｒａｎｏ）他３名著、「スルホネイテッド　ポリスルホン　アズ　プロマイジング　メンブランズ　フォー　ポリマー　エレクトロライト　フュエル　セルズ」（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ　ａｓ　Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ）、ジャーナル　オブ　アプライド　ポリマー　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐＬｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、ジョン　ワイリー　アンド　サンズ　インク（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．）、２０００年、７７号、ｐ．１２５０－１２５７ ヒ　セウン　リー（Ｈａｅ－Ｓｅｕｎｇ　Ｌｅｅ）、アブヒシェック　ロイ（Ａｂｈｉｓｈｅｋ　Ｒｏｙ）、オズマ　レーン（Ｏｚｍａ　Ｌａｎｅ）、スチュアート　ダン（Ｓｔｕａｒｔ　Ｄｕｎｎ）、ジェームズ　イー　マクグラス（Ｊａｍｅｓ　Ｅ．　ＭｃＧｒａｔｈ）著、「ハイドロフィリック－ハイドロフォビック　マルチブロック　コポリマーズ　ベースド　オン　ポリ（アリーレン　エーテル　スルホン）　ヴィア　ロー－テンプラチャー　カップリング　リアクションズ　フォー　プロトン　エクスチェンジ　メンブラン　フューエル　セルズ」（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ　ｅｔｈｅｒ　ｓｕｌｆｏｎｅ）　ｖｉａ　ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｔｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌｓ）、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、（米国）、エルスヴィアー　リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｌｔｄ．）、２００８年、４９号、ｐ．７１５－７２３
　本発明の主要な課題は、既存のポリマーから得られるプロトン交換膜よりも、プロトン伝導性や、熱水に対する耐膨潤性に優れているのみならず、燃料電池として用いた場合の耐久性がさらに優れた燃料電池用プロトン交換膜、並びに該プロトン交換膜を構成するスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー、該プロトン交換膜を、用いた膜電極接合体、及び該膜電極接合体を用いた燃料電池の提供である。
　本発明者らは、耐久性をより向上させるべく鋭意検討を進めたところ、親水性セグメントの構造が、燃料電池のプロトン交換膜としての耐久性に密接に関連していることを見出した。さらに親水性セグメントを構成するポリマー構造に集中して検討を進めた結果、ある限定された範囲の構造において、燃料電池の連続運転時の電圧低下を従来よりも抑制することができることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本願第一の発明は、
（１）　Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５～５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、分子中に、一種以上の親水性セグメントと、一種以上の疎水性セグメントを有するジ又はマルチブロック共重合ポリマーであって
下記化学式１；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒ１は２価の芳香族基を、ｎは２～１００の数を、それぞれ表す。）
で表される一種以上の疎水性セグメントを有し、
上記のセグメントが、下記化学式２；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗはベンゼン間同士の直接結合、スルホン基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。）
で表される基と結合された構造を有し、
親水性セグメントが、下記化学式３－１；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （化学式３－１）
（式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ｚ’はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、ｍは２～１００の整数を、ａは０又は１を、ｂは０又は１を、それぞれ表す。）
で表される一種以上の構造であることを特徴とするスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
で表される群より選ばれる一種以上の構造であることを特徴とするスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
（２）　ａ及びｂが共に０であることを特徴とする（１）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
（３）　Ａｒ１が下記化学式４で表される構造で表される構造であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
また、本願第２の発明は、
（４）　Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５～５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、分子中に、一種以上の親水性セグメントと、一種以上の疎水性セグメントを有するジ又はマルチブロック共重合ポリマーであって、
下記化学式１；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒ１は２価の芳香族基を、ｎは２～１００の数を、それぞれ表す。）
で表される一種以上の疎水性セグメントを有し、
上記のセグメントが、下記化学式２；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗはベンゼン間同士の直接結合、スルホン基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。）
で表される基と結合された構造を有し、
親水性セグメントが、下記化学式３－２；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　　　　　　　　　（化学式３－２）
（式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ｚ’はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、ｍは２～１００の数を、ａは１又は０を、それぞれ表す。）
で表される一種以上の構造であることを特徴とするスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
（５）　ａが１であることを特徴とする（４）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
（６）　Ａｒ１が下記化学式４で表される構造で表される構造であることを特徴とする（４）又は（５）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（７）　Ｚ及びＺ’の少なくともいずれかが、Ｏ原子であることを特徴とする（１）～（６）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
（８）　Ｚ及びＺ’のいずれもがＯ原子であることを特徴とする（７）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
（９）　Ｗがベンゼン環同士の直接結合であることを特徴とする（１）～（８）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
（１０）　ｎが８～５０の範囲であることを特徴とする（１）～（９）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
（１１）　ｍが３～２０の範囲であることを特徴とする（１０）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
（１２）　　親水性セグメントの数平均分子量の平均値（Ａ）と疎水性セグメントの数平均分子量の平均値（Ｂ）が、それぞれ３０００～１２０００の範囲であり、かつＡ／Ｂが、０．７～１．３の範囲であることを特徴とする（１１）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
（１３）　（１）～（１２）に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーからなる燃料電池用プロトン交換膜。
（１４）　（１３）に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた膜電極接合体。
（１５）　（１４）に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、本発明外のスルホン化ブロック共重合ポリマーに対して、高温の水に対する耐膨潤性に優れるのみならず、プロトン交換膜として燃料電池に用いた場合の耐久性、すなわち、連続運転時の出力低下の抑制において特に優れるものである。
実施例１で得られたスルホン酸基含有セグメント化ブロックポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。図中のピークａ～ｉは、化学式中のプロトンａ～ｉに帰属するものである。 実施例１３で得られたスルホン酸基含有セグメント化ブロックポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。図中のピークａ～ｇは、化学式中のプロトンａ～ｇに帰属するものである。
　本発明は、特定のポリマー構造を有するスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー及びその用途であるが、以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
　本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーの分子量は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５～５．０ｄＬ／ｇの範囲であるものである。前記対数粘度が、０．５ｇ／ｄＬ以下であると、成形性に乏しく、膜などに成形することが困難になるため好ましくない。また、前記対数粘度が、５．０ｇ／ｄＬ以上であると、溶液の粘度が高くなりすぎたりするなど、加工性に悪影響を及ぼすため好ましくない。前記対数粘度の、より好ましい範囲は、１．０～４．０ｄＬ／ｇの範囲であり、さらに好ましい範囲は、１．５～３．５ｄＬ／ｇの範囲である。
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、分子中に、一種以上の親水性セグメント、一種以上の疎水性セグメント、及び結合基を少なくとも有する、ジ又はマルチブロックポリマーである。膜にしたときの、強度が向上するためマルチブロックポリマーであることが好ましい。前記、親水性セグメント及び疎水性セグメントは、いずれも前記結合基を介して互いに結合していればよい。また、セグメント間の結合様式は、同種のセグメントが結合していてもよいし、異種のセグメントが結合していてもよい。例えば、親水性セグメントと疎水性セグメントが交互に連結していてもよいし、各セグメントがランダムに連結されていてもよい。ただし、親水性セグメントは水溶性が高いため、親水性セグメントのみからなるポリマーは、プロトン交換膜として使用する際に溶出するなどの問題を起こす可能性がある。従って、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、分子中に、親水性セグメントと疎水性セグメントとを含んでいることを必要とする。
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーにおける疎水性セグメントの構造は、熱水浸漬時の耐膨潤性を発現させるため、下記化学式１；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒ１は２価の芳香族基を、ｎは２～１００の数を、それぞれ表す。）
で表される群より選ばれる一種以上の構造であることが必要である。Ａｒ１は、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の芳香族基であればよいが、好ましい例として下記化学式５Ａ～５Ｐで表される群より選ばれる一種以上の２価の芳香族基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒはメチル基を、ｐは０～２の整数を、それぞれ表す。）
　ｐが１又は２であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるので、ｐは０が好ましい。Ａｒ１は、上記化学式５Ａ～５Ｐの中でも、化学式５Ａ、５Ｃ、５Ｅ、５Ｆ、５Ｋ、５Ｍ、５Ｎで表される構造がより好ましく、以下に示す化学式５Ａ’、５Ｆ’で表される構造がさらに好ましく、化学式５Ａ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ１は、上記化学式５Ａ～５Ｐで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、より優れた特性を示すためには、少なくとも下記化学式５Ａ’、５Ｆ’、５Ｍ’のいずれかの構造を有していることが好ましく、下記化学式５Ａ’もしくは５Ｍ’であることがより好ましい。化学式５Ａ’の構造であると耐膨潤性及び耐久性に優れることから好ましい。化学式５Ｍ’の構造であると耐久性に優れることから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　化学式１において、Ｚが、Ｏ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。ただし、Ｓ原子であると耐酸化性が向上する場合がある。
化学式１において、ｎは２～１００の数を表す。個々のセグメントについてみた場合、ｎは整数であるべきであるが、分子内あるいは分子間でセグメントの分子量に分布がある場合に、ｎをその平均値とすると、ｎが必ずしも整数ではなくなる。ポリマーの構造を規定する際には、平均値で表記するのが実質的に有効である。ｎはＮＭＲ法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法など公知の任意の方法で求めることができる。ｎは、５～７０の範囲であるとより好ましく、ｎが８～５０の範囲であるさらに好ましく、ｎが１２～４０の範囲であるとプロトン交換膜とした場合のプロトン伝導性や、耐久性がさらに向上するためなお好ましい。ｎが１０未満であると、膨潤性が大きくなりすぎたり耐久性が低下したりする場合がある。７０を超えると、分子量の制御が困難になり、設計した構造のポリマーの合成が困難になる場合がある。
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーにおいて、セグメントは、下記化学式２；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗはベンゼン間同士の直接結合、スルホン基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。）
で表される基で結合されている。ｐが０の場合、合成がやや困難になるため、ｐが１のほうが好ましい。Ｗがベンゼン環同士の直接結合であると、膜の特性や耐久性を向上できるため好ましい。Ｗがスルホン基の場合、合成時の副反応を低減できるという利点がある。
　本願第一の発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、親水性セグメントが、下記化学式３－１；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （化学式３－１）
（式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ｚ’はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、ｍは２～１００の整数を、ａは０又は１を、ｂは０又は１を、それぞれ表す。）
で表される群より選ばれる一種以上の構造であることを特徴とする。化学式３において、プロトン交換膜として用いる場合にはＸがＨであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。ポリマーを加工、成形する際には、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど１価の金属イオンであると、ポリマーの安定性が高まり好ましい。またＸはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。化学式３において、Ｚが、Ｏ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。ただし、Ｓ原子であると耐酸化性が向上する場合がある。化学式３において、Ｙはスルホン基であるとポリマーの溶媒への溶解性が高まる傾向にあり好ましい。
　化学式３－１において、ａ及びｂが０であると、合成が容易になるため好ましい。ａあるいはｂが１であると、耐久性が向上するものの、原料のモノマーの反応性が低下するなどして合成が困難になる場合がある。ｍは、２～１００の数を表す。個々のセグメントについてみた場合、ｍは整数であるべきであるが、分子内あるいは分子間でセグメントの分子量に分布がある場合に、ｍをその平均値とすると、ｍが必ずしも整数ではなくなる。ポリマーの構造を規定する際には、平均値で表記するのが実質的に有効である。ｍはＮＭＲ法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法など公知の任意の方法で求めることができる。ｍは、３～６０の範囲にあることが好ましい。ｍが３以下であると、プロトン伝導性が低下する場合がある。ｍが６０以上にすることは合成が困難になる場合がある。ｍは３～３０の範囲であることが好ましく、３～２５の範囲であると耐久性がより向上するため好ましく、３～２０の範囲であるとさらに好ましい。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
本願第二の発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、親水性セグメントが、下記化学式３－２；
Figure WO-DOC-CHEMICAL-18
（化学式３－２）
（式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ｚ’はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、ｍは２～１００の整数を、ａは１又は０を、それぞれ表す。）
で表される群より選ばれる一種以上の構造であることを特徴とする。化学式３において、プロトン交換膜として用いる場合にはＸがＨであるとプロトン伝導性が高くなるため好ましい。ポリマーを加工、成形する際には、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど１価の金属イオンであると、ポリマーの安定性が高まり好ましい。またＸはモノアミンなどの有機カチオンであってもよい。化学式３において、Ｚが、Ｏ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。ただし、Ｓ原子であると耐酸化性が向上する場合がある。化学式３において、Ｙはスルホン基であるとポリマーの溶媒への溶解性が高まる傾向にあり好ましい。
　化学式３－２において、ａが１であるほうが、耐久性が向上するため好ましい。ｍは、２～１００の数を表す。個々のセグメントについてみた場合、ｍは整数であるべきであるが、分子内あるいは分子間でセグメントの分子量に分布がある場合に、ｍをその平均値とすると、ｍが必ずしも整数ではなくなる。ポリマーの構造を規定する際には、平均値で表記するのが実質的に有効である。ｍはＮＭＲ法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法など公知の任意の方法で求めることができる。ｍは、３～６０の範囲にあることが好ましい。ｍが３以下であると、プロトン伝導性が低下する場合がある。ｍが６０以上にすることは合成が困難になる場合がある。ｍは５～３０の範囲であることが好ましく、５～２０の範囲であると耐久性がより向上するため好ましく、５～１５の範囲であるとさらに好ましい。
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーにおいて、親水性セグメントの数平均分子量の平均値（Ａ）と疎水性セグメントの数平均分子量の平均値（Ｂ）が、それぞれ３０００～１２０００の範囲であり、かつＡ／Ｂが、０．７～１．３の範囲であると耐久性やプロトン伝導性などの特性において優れるため好ましい。Ａ／Ｂは、０．８～１，２であるとより好ましい。それぞれのセグメントの分子量は、ＮＭＲ法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による各オリゴマーの分子量測定など公知の任意の方法で求めることができる。
　本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、公知の任意の方法で合成することができる。予め合成しておいた、親水性及び疎水性のセグメントとなるオリゴマーを、カップリング剤で結合することによって合成できる。その例として、ヒドロキシル基末端のオリゴマーを、デカフルオロビフェニルなどのパーフルオロ芳香族化合物で結合する方法を挙げることができる。この場合には、デカフルオロビフェニルなどのパーフルオロ芳香族化合物と、両方のオリゴマーもモル比が１付近になるようにすることが好ましい。
また、予め合成しておいた、親水性及び疎水性のセグメントとなるオリゴマーのいずれかの末端基を、上記のデカフルオロビフェニルなどのパーフルオロ芳香族化合物などの反応性が高い基で修飾しておき、もう一方のオリゴマーを反応させることによっても合成することができる。また、上記の反応において、オリゴマーを合成後に精製・単離してから用いてもよいし、オリゴマーを合成した溶液のままで用いてもよいし、精製・単離したオリゴマーを溶液として用いてもよい。精製・単離するオリゴマーはいずれのオリゴマーでもよいが、疎水性セグメントを形成するオリゴマーのほうが、合成が容易である。予め合成しておいた、親水性及び疎水性のセグメントとなるオリゴマーのいずれかの末端基を反応性が高い基で修飾しておき、もう一方のオリゴマーを反応させる方法の場合、修飾したオリゴマーと、もう一方のオリゴマーは等モルで反応させることが好ましいが、反応中の副反応によるゲル化を防ぐためには、修飾したオリゴマーをわずかに過剰にしておくことがこのましい。過剰の度合いは、オリゴマー分子量や目的とするポリマーの分子量によっても異なるが、０．１～５０モル％の範囲であることが好ましく、０．５～１０モル％の範囲であることがより好ましい。また、反応性が高い基で末端を修飾するのは、疎水性セグメントのほうが好ましい。親水性セグメントの構造によっては修飾反応がうまく進行しない場合がある。
　前記の、オリゴマー同士を結合、あるいは片方のオリゴマーの末端を修飾する、デカフルオロビフェニルなどのパーフルオロ芳香族化合物としては、下記化学式６Ａ～６Ｄで表される構造の化合物を用いることができ、中でも化学式６Ａ及び６Ｂの化合物が好ましく、化学式６Ａの化合物がさらに好ましい。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
以下、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーの合成法の例について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
＜親水性オリゴマーの合成１＞
本願第一の発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーにおける親水性オリゴマーは、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーを、下記化学式８－１で表されるビスフェノール類又はビスチオフェノール類と反応させて合成することができる。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-20
　　　　　（化学式７）
 
Figure WO-DOC-201
　　　　　（化学式８－１）
　化学式７において、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ａはハロゲン元素をそれぞれ表す。ＸはＮａ又はＫであることが、ＡはＦ又はＣｌであることがそれぞれ好ましく、Ｆであると反応性が高く、オリゴマーを合成しやすいためより好ましい。また、化学式８－１において、ａは０または１を、ｂは０または１を、ＢはＯＨ基又はＳＨ基、及びそれらの誘導体を表す。ａ及びｂが０であると、ポリマーの合成が容易になるため好ましい。ａあるいはｂが１であると、耐久性が向上するものの、モノマーとしての反応性が低下するなどしてポリマー合成が困難になる場合がある。また、Ｂは、ＯＨ基又はＳＨ基であることが好ましく、ＯＨ基であることがより好ましい。ＢがＳＨ基であると耐久性が向上する場合がある。ＢがＯＨ基であると原料の入手が容易である。親水性オリゴマーの合成においては、化学式８－１のビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基又はＳＨ基となるようにすることが好ましい。オリゴマーの重合度は、化学式７のモノマーと、化学式８－１のビスフェノール類又はビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
＜親水性オリゴマーの合成２＞
　本願第二の発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーにおける親水性オリゴマーは、下記化学式７で表されるスルホン化モノマーを、下記化学式８－２で表されるビスフェノール類又はビスチオフェノール類と反応させて合成することができる。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-21-7
（化学式７）
Figure WO-DOC-CHEMICAL-21-8-2
（化学式８－２）
　化学式７において、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ａはハロゲン元素をそれぞれ表す。ＸはＮａ又はＫであることが、ＡはＦ又はＣｌであることが好ましい。また、化学式８－２において、ａは０または１を、ＢはＯＨ基又はＳＨ基、及びそれらの誘導体を表す。化学式８－２において、ａが１であるほうが、耐久性が向上するため好ましい。また、Ｂは、ＯＨ基又はＳＨ基であることが好ましく、ＯＨ基であることがより好ましい。ＢがＳＨ基であると耐久性が向上する場合がある。ＢがＯＨ基であると原料の入手が容易である。親水性オリゴマーの合成においては、化学式８のビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基又はＳＨ基となるようにすることが好ましい。オリゴマーの重合度は、化学式７のモノマーと、化学式８－２のビスフェノール類又はビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
　化学式７のモノマーと、化学式８－１又は化学式８－２のビスフェノール類又はビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０～３５０℃の範囲で行うことができるが、５０～２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。ただし、Ｘがカリウムの場合には炭酸カリウムなどのカリウム塩を、Ｘがナトリウムの場合には炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩をそれぞれ用いるようにすると、オリゴマー分子量の算出が容易になる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５～５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、２０～４０重量％の範囲であることがより好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合溶液は、そのままブロックポリマーの合成に用いてもよいし、無機塩などの副生成物を除去して溶液として用いてもよいし、ポリマーを単離・精製して用いてもよい。親水性オリゴマーは単離が困難である場合が多いので、重合溶液をそのままオリゴマー溶液として用いるほうが、合成が容易である。その際には、濾過、遠心分離などで、無機塩などの副生成物を除去しておくほうがよい。
　親水性オリゴマーの溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、濾過や、遠心沈降後のデカンテーション、水に溶解しての透析、水に溶解しての塩析など、公知の任意の方法を用いることができ、濾過が製造効率、収率の面から好ましい。濾過や遠心沈降で塩を除去した場合は、親水性セグメントの非溶媒に溶液を滴下することでポリマーを回収することができる。また、透析の場合は蒸発乾固によって、塩析の場合は濾過によって、それぞれポリマーを回収することができる。単離した親水性オリゴマーは、非溶媒による洗浄や、再沈、透析などによって精製することが好ましく、洗浄が作業効率と精製効率の面から好ましい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０～１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
　親水性オリゴマーの非溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
＜疎水性オリゴマーの合成＞
本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーにおける疎水性オリゴマーは、下記化学式９Ａ又は９Ｂで表されるモノマーを各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基又はＳＨ基となるようにすることが好ましい。オリゴマーの重合度は、化学式９Ａ又は９Ｂのモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。化学式９Ａ又は９Ｂのモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０～３５０℃の範囲で行うことができるが、５０～２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として１～２０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、５～１５重量％の範囲であることがより好ましい。１重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、２０重量％よりも多い場合には、ポリマー構造によって析出して反応が停止する場合がある。
　化学式５Ａ又は５Ｂのモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とを反応させて得られた疎水性オリゴマーは、そのままブロックポリマーの合成に用いてもよいし、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類由来の末端基に、上記化学式６Ａ～６Ｄの化合物を反応させてもよい。この反応は、疎水性オリゴマーを一旦単離してから行ってもよいし、反応溶液をそのまま用いてもよいが、簡便性の面から反応溶液をそのまま用いることが好ましい。その際に、反応で副生した無機塩などは、デカンテーションや濾過によって除いておいてもよい。
　疎水性オリゴマーの各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類由来の末端基に、上記化学式６Ａ～６Ｄの化合物を反応させる場合には、上記化学式６Ａ～６Ｄの化合物を過剰にして反応させることが好ましい。さらに好ましくは、過剰の上記化学式６Ａ～６Ｄの化合物を含む溶液中に、上記疎水性オリゴマーを少量ずつ加え反応させていくことが好ましい。疎水性オリゴマーは溶液として添加するほうが、反応を制御しやすい。一度に大量に加えたり、上記化学式６Ａ～６Ｄの化合物が不足していたりすると、反応溶液がゲル化する場合がある。反応に用いる溶媒は、各成分が溶解する溶媒であればよいが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒などを好ましい例として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類との反応物は、空気中の二酸化炭素と接触すると、末端基がフェノキシド構造又はチオフェノキシド構造から、フェノール構造又はチオフェノール構造に変換され、反応性が低下してしまうので、空気との接触を避けることが好ましい。単離する場合には、フェノール又はチオフェノール末端の１～５モル倍量の炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを加えることが好ましい。反応温度は５０～１５０℃の範囲が好ましく、７０～１３０℃の範囲がより好ましい。
　化学式６Ａ～６Ｄの化合物で末端を修飾した疎水性オリゴマーの溶液から、副生成物である無機塩や過剰の化学式６Ａ～６Ｄの化合物を除く方法は、オリゴマーの非溶媒への滴下と洗浄など、公知の任意の方法を用いることができる。オリゴマーの非溶媒としては、水や、任意の有機溶媒を選択することができる。無機塩の除去には水が好ましい。化学式６Ａ～６Ｄの化合物の除去には有機溶媒が好ましい。水と有機溶媒の両方で洗浄することが好ましいが、最初に滴下する対象としては水と有機溶媒のいずれでもよい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０～１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
　非溶媒の有機溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
＜セグメント化ブロック共重合ポリマーの合成＞
　セグメント化ブロック共重合ポリマーは、疎水性オリゴマーと親水性オリゴマーを反応させることにより得ることができる。疎水性オリゴマー及び親水性オリゴマーは、それぞれ独立して構造、分子量、分子量分布、及び末端基の異なるオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上のオリゴマーを用いることができる。各オリゴマーの分子量は公知の任意の方法で求めることができるが、末端基を定量して数平均分子量を求めることが好ましい。末端基の定量は、滴定法、比色法、ラベル法、ＮＭＲ法、元素分析など公知の任意の方法を用いることが可能であるが、ＮＭＲ法が簡便で正確性に優れるため好ましく、１Ｈ－ＮＭＲ法がより好ましい。本発明のおける疎水性オリゴマーは、ベンゾニトリル構造を有することを特徴とするが、その構造ゆえに溶媒への溶解性が乏しい。よって、ＮＭＲ測定の際に、適当な重水素化溶媒に溶解しない場合には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど、疎水性オリゴマーが溶解する通常の溶媒に溶解した溶液に、重水素化ジメチルスルホキシドなどの重水素化溶媒を加えて測定することが好ましい。
　親水性オリゴマー中のスルホン酸基はアルカリ金属塩であることが好ましく、ＮａかＫであるとより好ましい。スルホン酸基と塩を形成するイオンが複数の種類からなる場合は、前もって、元素分析で組成を分析しておくと、正確な分子量を求めることができる。いったん過剰の酸で処理した後、金属塩やアルカリ金属水酸化物で処理してもよい。親水性オリゴマーは、ブロックポリマー合成の直前に乾燥して吸着した水分を除去しておくことが好ましい。乾燥は１００℃以上に加熱すればよいが、減圧乾燥するとなお好ましい。
　末端基がビスフェノールあるいはビスチオフェノール由来である親水性オリゴマーと、化学式６Ａ～６Ｄの化合物で修飾した疎水性オリゴマーとを反応させる場合には、親水性オリゴマーと疎水性オリゴマーのモル比は０．９～１．１の範囲であることが好ましく、０．９５～１．０５の範囲であることがより好ましい。等モルにすると重合度が増大するが、大きくなりすぎるとその後の取扱いに支障をきたす場合があるので、適宜モル比によって調整することが好ましい。また、化学式６Ａ～６Ｄの化合物で修飾した基を末端に有するオリゴマーは過剰にしておくことが好ましい。化学式６Ａ～６Ｄの化合物で修飾した基を末端に有するオリゴマーのモル数が極端に少ないとゲル化反応が生じる場合があり、好ましくない。
　いずれも末端基がビスフェノールあるいはビスチオフェノール由来である親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーとを反応させる場合には、両者と、化学式６Ａ～６Ｄの化合物を反応させることによってポリマーを得ることができる。この場合、親水性オリゴマーと疎水性オリゴマーのモル数は任意の値に調整できる。ただし、全オリゴマーと化学式６Ａ～６Ｄの化合物は、実質的に等モルにするか、化学式６Ａ～６Ｄの化合物がやや過剰になるようにすることが好ましい。オリゴマーのモル数が過剰になると、ゲル化を起こす場合がある。
　親水性オリゴマーと疎水性オリゴマーとの反応は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒中で、オリゴマーのフェノール又はチオフェノール末端の１～５モル倍量の炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下、５０～１５０℃の範囲で反応させることによって行うことが好ましく、７０～１３０℃の範囲がより好ましい。重合度は、前記のようにオリゴマーのモル比で調整してもよいし、反応溶液の粘度などから終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合を停止させてもよい。反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、５～５０重量％の範囲にあればよいが、疎水性オリゴマーが溶解していないと反応性不良の原因となるため、５～２０重量％の範囲であることが好ましい。疎水性オリゴマーが溶解しているかどうかは、目視により透明であるかどうか、濁っているかいないかで判断することができる。
　反応溶液からのポリマーの単離と精製は公知の任意の方法で行うことができる。例えば、反応溶液を、水、アセトン、メタノールなどのポリマーの非溶媒に滴下することによってポリマーを固化させることができる。なかでも水が取扱いやすく、無機塩を除去できるため好ましい。また、オリゴマー成分や、親水性の高い成分を除去するために、６０℃～１００℃の熱水や、水と有機溶媒（アセトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒）の混合溶媒などで洗浄することが好ましい。
　本願第一の発明のセグメント化ブロック共重合ポリマーの好ましい構造の例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。下記式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、ｎ及びｍは独立して、それぞれ２～１００の整数を、それぞれ表す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-23
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-24
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-25
　本願第二の発明のセグメント化ブロック共重合ポリマーの好ましい構造の例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。下記式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、ｎ及びｍは独立して、それぞれ２～１００の整数を、それぞれ表す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-26
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-27
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-28
　本発明のセグメント化ブロック共重合ポリマーのイオン交換容量は、０．５～２．７ｍｅｑ／ｇにあることが好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ以下ではプロトン伝導性が低くなりすぎるため好ましくない。２．７ｍｅｑ／ｇ以上であると、膨潤が大きくなり耐久性が低下するため好ましくない。０．７～２．０ｍｅｑ／ｇの範囲であると、プロトン伝導性や耐膨潤性などでより好ましい特性を有する。さらに０．７～１．６ｍｅｑ／ｇの範囲であると、メタノール透過性が小さいので、ダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン交換膜に特に適する。　　　　
　本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーは他の物質や化合物を混合して組成物として用いることもできる。混合するものの例としては、繊維状物質、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸や、低分子のスルホン酸やホスホン酸、リン酸誘導体などの酸性化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウムリン酸などを挙げることができる。混合物の含有量は５０質量％未満あることが好ましい。５０質量％以上であると成形性の物理特性が損なわれるため好ましくない。混合する物質としては、繊維状物質が、膨潤性を抑制する上で好ましく、チタン酸カリウム繊維など無機の繊維状物質がより好ましい。
　さらに、他のポリマーと混合した組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等を用いることができる。また、これらのポリマーがスルホン酸基やホスホン酸基などのプロトン酸基を有していても良い。
　これら組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーは、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。特にプロトン酸基を含まないポリマーを混合する場合、本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーの含有量が組成物全体の５０質量％未満であると、この組成物を含むプロトン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られない傾向にあり、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。また、プロトン酸基を有するポリマーを混合した場合においても、本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーの含有量が組成物全体の５０質量％未満であると、面積膨潤率（膨潤前の膜の面積に対する、膨潤による面積の増加量の割合）が大きくなり、膜の耐久性が悪くなる傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
　本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーは適当な溶媒に溶解した溶液を組成物として用いることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどに溶解することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１～５０質量％の範囲であることが好ましく、５～２０重量％の範囲であることがより好ましく、５～１５重量％の範囲であることがさらに好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液に、前記した化合物などをさらに混合して使用してもよい。
　これらの本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマー組成物中のポリマーのスルホン酸基は、酸でも陽イオンとの塩であってもよいが、スルホン酸基の安定性の面からは陽イオンとの塩であることが好ましい。塩である場合、成形後など必要に応じて酸処理することで、酸へ変換することができる。
　本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーおよびその組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
　溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオンとの塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
　本発明のスルホン酸基含有ブロック共重合体ポリマーおよびその組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜は、本発明のスルホン酸基含有共重合体ポリマーだけでなく、多孔質膜、不織布、フィブリル、紙などの支持体との複合膜であってもよい。得られたイオン伝導膜は、燃料電池用のプロトン交換膜として用いることができる。
　イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０～１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０～５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン伝導膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりするなどして、溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
　本発明のプロトン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５～２００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがさらに好ましく、１０～３０μｍであることが最も好ましい。プロトン交換膜の厚みが５μｍより薄いとプロトン交換膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとプロトン交換膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向がある。プロトン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下又は加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、プロトン交換膜のプロトン伝導率は１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのプロトン交換膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。より好ましくは、１．０×１０－２～１．０×１０－０Ｓ／ｃｍの範囲である。また、高い耐久性を達成するためには、膨潤性ができるだけ少ないことが好ましい。膨潤性が大きすぎると膜強度が低下するため、耐久性が低下することがあり、好ましくない。ただし、少なすぎると必要なプロトン伝導性が得られない場合があり、好ましくない。燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合、膨潤性の好ましい範囲を８０℃の熱水で処理した場合の値を例として示すと、吸水率（ポリマー乾燥重量に対して吸収した水の重量％）が２０～１３０重量％であることが好ましく、３０～１１０重量％であることがより好ましい、面積膨潤率（膨潤前の膜の面積に対する、膨潤による面積の増加量の割合）は、０～１５％の範囲にあることが好ましく、０～１０％の範囲にあるとより好ましい。膨潤性は、ポリマー中のスルホン酸基量、親水性セグメントの連鎖長、疎水性セグメントの連鎖長などによって調整することができる。スルホン酸基量を多くすると吸水性を大きくすることができ、親水性セグメントの連鎖長を大きくするとさらに吸水性を大きくすることができる。スルホン酸基量を少なくしたり、疎水性セグメントの連鎖長を大きくしたりすることによって、面積膨潤率を小さくすることができる。また、ポリマーから膜を製造する工程条件（乾燥温度、乾燥速度、溶液濃度、溶媒組成）によっても膜の膨潤性を制御することができる。
　相分離構造を形成させるためには、通常、上記のような方法で製膜するだけでよいが、相分離を促進する目的で、水などの非溶媒をポリマー溶液中に加えて製膜することもできる。
　また、上述した本発明のプロトン交換膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しプロトン交換膜と電極とを接着する方法またはプロトン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。電極における触媒のバインダーや、電極とプロトン交換膜との接着剤には公知のプロトン伝導性ポリマーあるいはその組成物を用いることができるが、本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロックポリマーあるいはその組成物を用いてもよい。
　上述したプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のプロトン交換膜又はフィルム等は、耐熱性、加工性、プロトン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。本発明のプロトン交換膜は、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、メタノール透過性が小さいため、メタノールを燃料とするメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも適している。また、耐熱性やバリアー性に優れるため、メタノール、ガソリン、エーテルなどの炭化水素から改質器によって水素を取り出して用いるタイプの燃料電池にも適している。
　本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーは、燃料電池における電極の触媒のバインダーとしても用いることができる。従来のバインダーに比べて、高い耐久性と優れたプロトン伝導性によって、優れた電極を得ることができる。バインダーとして用いる場合には、適切な溶媒に溶解又は分散して用いることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、及びこれらの有機溶媒と水との混合溶媒などを用いることができる。
　以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
　＜溶液粘度＞
　ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を表す）。
　＜イオン交換容量＞
乾燥したプロトン交換膜１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ－９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０－滴定量［ｍｌ］）／２
　＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ－２０－０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ－Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
　＜ＮＭＲ測定＞
ポリマー（スルホン酸基はＮａもしくはＫ塩）を溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ－５００を用いて１Ｈ－ＮＭＲは室温で、１３Ｃ－ＮＭＲは７０℃でそれぞれ測定を行った。溶媒にはＮ－メチル－２－ピロリドンと重ジメチルスルホキシドの混合溶媒（８５／１５　ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）を用いた。親水性セグメント及び疎水性セグメントをそれぞれ構成する親水性オリゴマー及び疎水性オリゴマーは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、末端基由来のピークと骨格部分のピークのそれぞれの積分比から、数平均分子量を求めた。例えば、下記の合成例１の疎水性オリゴマーＡで例示すると、ビフェニル構造におけるエーテル結合のオルト位のプロトンのピークは、末端基由来（パーフルオロビフェニルに結合した箇所）のものは７．２ｐｐｍに検出され、骨格中のものは７．３ｐｐｍに検出されるので、これらのピークの積分比から数平均分子量を求めた。また、ＮＭＲ法で分子量が算出できない場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で用いた分子量、あるいは、モノマーの仕込量から計算される分子量を、場合に応じて用いた。
　＜膨潤性評価＞
２３℃５０％ＲＨの室内に１日放置しておいたプロトン交換膜を５０ｍｍ四方に切り出した後、８０℃の熱水に２４時間浸漬した。浸漬後、膜の寸法及び重量をすばやく測定した。膜は１２０℃で３時間乾燥させ、乾燥重量を測定した。以下の式に従って、吸水率及び面積膨潤率を算出した。膜の寸法は特定の頂点に結合した直交する２辺の長さを測定した。
吸水率（％）＝｛浸漬後の重量（ｇ）－乾燥重量（ｇ）｝÷乾燥重量（ｇ）×１００
面積膨潤率（％）＝｛浸漬後の辺の長さＡ（ｍｍ）×浸漬後の辺の長さＢ（ｍｍ）｝÷｛５０×５０｝×１００－１００
　＜プロトン交換膜の作製方法＞
ポリマー（スルホン酸基が塩型のもの）２０．０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（略号：ＮＭＰ）１８０ｍＬに溶解し、加圧濾過した後、厚み１９０μｍのポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に１４０μｍの厚みで連続的にキャストし、１３０℃で３０分間加熱して乾燥して得られた膜をポリエチレンテレフタレート製のフィルムと共に巻き取った。得られた膜はポリエチレンテレフタレート製のフィルムに付着した状態で、連続的に純水に浸漬させた後、連続的に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０分間浸漬させて、スルホン酸基を酸型に変換し、純水で洗浄して遊離の硫酸を除いた後、乾燥し、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムから剥離してプロトン交換膜を得た。
　親水性及び疎水性オリゴマーの合成に関して以下に示す。
　＜合成例１：疎水性オリゴマー溶液Ａ＞
２，６－ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）７０．２９ｇ（４０９ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール（略号：ＢＰ）７９．９１ｇ（４２８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６８．０４ｇ（４９２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１３５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、１６０℃に昇温し、５時間加熱した。その後、室温まで放冷し、疎水性オリゴマー溶液Ａを得た。得られた溶液について１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、数平均分子量は６１５０と求められた。疎水性オリゴマーＡの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　＜合成例２：疎水性オリゴマーＢ＞
ＤＣＢＮの量を７１．０５ｇ（４１３ｍｍｏｌ）にし、ＢＰの量を７８．９５ｇ（４２４ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を６７．３８ｇ（４８８ｍｍｏｌ）にした他は合成例１と同様にして、疎水性オリゴマーＢ重合溶液を得た。溶液を、５Ｌの純水に少量ずつ投入して固化させた後、純水で５回、アセトンで３回、それぞれ浸漬して洗浄した。その後、固形分を濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーＢを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は１１１００だった。疎水性オリゴマーＢの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　＜合成例３：疎水性オリゴマー溶液Ｃ＞
ＢＰの代わりに、２，２－（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０１．６９ｇ（３０２ｍｍｏｌ）を用い、ＤＣＢＮの量を４８．３１ｇ（２８１ｍｍｏｌ）にし、Ｋ２ＣＯ３の量を４８．０７ｇ（３４８ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にして疎水性オリゴマー溶液Ｃを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は５９８０であった。疎水性オリゴマーＣの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　＜合成例４：疎水性オリゴマー溶液Ｄ＞
ＢＰの代わりに、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン９９．９３ｇ（３１２ｍｍｏｌ）を用い、ＤＣＢＮの量を５０．０７ｇ（２９１ｍｍｏｌ）にし、Ｋ２ＣＯ３の量を４９．５７ｇ（３５９ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にして疎水性オリゴマー溶液Ｄを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６１７０であった。疎水性オリゴマーＤの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜合成例５：疎水性オリゴマーＥ＞
合成例１と同様にしてオリゴマー重合溶液を得た。素導入管、攪拌翼、冷却還流管、温度計を取り付けた別の２０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとデカフルオロビフェニル３９．００ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて攪拌しながら投入し、投入完了後、さらに３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬのアセトンに注ぎオリゴマーを固化させた。細かい沈殿を含む上澄みは除去し、さらにアセトンで２回洗浄した後、純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。その後、オリゴマーを濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーＥを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６８２０だった。疎水性オリゴマーＨの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜合成例６：疎水性オリゴマーＦ＞
合成例１と同様にしてオリゴマー重合溶液を得た。デカフルオロビフェニルの代わりに、パーフルオロジフェニルスルホン４６．５０ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例５と同様にして、疎水性オリゴマーＦを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６９９０だった。疎水性オリゴマーＦの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜合成例７：疎水性オリゴマーＧ＞
合成例１と同様にしてオリゴマー重合溶液を得た。デカフルオロビフェニルの代わりに、パーフルオロベンゾフェノン４２．２７ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例５と同様にして、疎水性オリゴマーＧを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６８１０だった。疎水性オリゴマーＧの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜合成例８：疎水性オリゴマーＨ＞
合成例１と同様にしてオリゴマー重合溶液を得た。デカフルオロビフェニルの代わりに、パーフルオロベンゼン２１．７２ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例５と同様にして、疎水性オリゴマーＨを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６５３０だった。疎水性オリゴマーＨの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　＜合成例９：疎水性オリゴマー溶液Ｉ＞
ＤＣＢＮの量を６４．１１ｇ（３７３ｍｍｏｌ）にし、ＢＰの代わりに、４、４’－ジメルカプトビフェニル８５．８９ｇ（３９３ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を６２．５３ｇ（４５２ｍｍｏｌ）にした他は合成例１と同様にして、疎水性オリゴマー溶液Ｉを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は５９６０だった。疎水性オリゴマーＩの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　＜合成例１０：親水性オリゴマー溶液ａ＞
４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ－ＤＦＤＰＳ）２８０．８ｇ（６１１ｍｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（略号：ＢＳ）１６９．９ｇ（７０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０７．９ｇ（７８１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、１６０℃に昇温し、８時間加熱した。続いて、攪拌しながら室温まで冷却し、親水性オリゴマー溶液ａを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６２４０であった。親水性オリゴマーａの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　＜合成例１１：親水性オリゴマーｂ＞
Ｓ－ＤＦＤＰＳの量を２８４．８ｇ（６２１ｍｍｏｌ）にし、ＢＳの量を１６５．２ｇ（６８２ｍｍｏｌ）にし、Ｋ２ＣＯ３の量を１０４．９３ｇ（７５９ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１０と同様にして得られた溶液を、２５Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な溶液が得られた。得られた溶液を５Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーはさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーｂを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は１０９２０であった。親水性オリゴマーｂの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　＜合成例１２：親水性オリゴマーｃ＞
Ｓ－ＤＦＤＰＳの代わりに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン－３，３’－ジスルホン酸ソーダ２７１．３ｇ（６４３ｍｍｏｌ）を用い、ＢＳの量を１７８．７ｇ（７３７ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を１１３．４７（８２１ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１１と同様にして親水性オリゴマーｃを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は５９５０であった。親水性オリゴマーｃの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜合成例１３：親水性オリゴマーｄ＞
Ｓ－ＤＦＤＰＳの代わりに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン－３，３’－ジスルホン酸ソーダ２４７．８ｇ（５８７ｍｍｏｌ）を用い、ＢＳの代わりに、３，３’ ，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン２０２．２ｇ（６６０ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を１０４．９（７５８ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１１と同様にして親水性オリゴマーｄを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は５８５０であった。親水性オリゴマーｄの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜合成例１４：親水性オリゴマーｅ＞
Ｓ－ＤＦＤＰＳの量を２５６．９ｇ（５６０ｍｍｏｌ）にし、ＢＳの代わりに、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１９３．２ｇ（６３０ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を１００．２（７２５ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１１と同様にして親水性オリゴマーｅを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６０７０であった。親水性オリゴマーｅの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　＜比較合成例１：親水性オリゴマーｆ＞
Ｓ－ＤＦＤＰＳの量を３１１．０ｇ（６７９ｍｍｏｌ）にし、ＢＳの代わりにＢＰ１３９．０ｇ（７４６ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を１１８．６ｇ（８５８ｍｍｏｌ）にした他は合成例１０と同様にして親水性オリゴマー溶液ｆを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６２４０であった。親水性オリゴマーｆの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　＜比較合成例２：親水性オリゴマーｇ＞
Ｓ－ＤＦＤＰＳの量を３１５．９ｇ（６８７ｍｍｏｌ）にし、ＢＳの代わりにＢＰ１３５．１ｇ（７２５ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を１１５．３ｇ（８３４ｍｍｏｌ）にした他は合成例１１と同様にして親水性オリゴマーｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は１１０２０であった。親水性オリゴマーｇの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
なお、上記の親水性オリゴマーの合成例及び比較合成例において、ポリマー中のスルホン酸基の一部はカリウム塩になっているとみられるが、全てナトリウム塩であるとして、分子量の計算などを取り扱った。
　＜合成例１５：疎水性オリゴマー溶液Ｌ＞
２，６－ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）７０．５０ｇ（４１０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール（略号：ＢＰ）７９．５０ｇ（４２７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６７．８６ｇ（４９１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１３５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、１６０℃に昇温し、５時間加熱した。その後、室温まで放冷し、疎水性オリゴマー溶液Ｌを得た。得られた溶液について１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、数平均分子量は７０５０と求められた。疎水性オリゴマーＬの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　＜合成例１６：疎水性オリゴマーＭ＞
ＤＣＢＮの量を７１．１５ｇ（４１４ｍｍｏｌ）にし、ＢＰの量を７８．８５ｇ（４２３ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を６７．３１ｇ（４８７ｍｍｏｌ）にした他は合成例１５と同様にして、疎水性オリゴマーＭ重合溶液を得た。溶液を、５Ｌの純水に少量ずつ投入して固化させた後、純水で５回、アセトンで３回、それぞれ浸漬して洗浄した。その後、固形分を濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーＭを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２１５０だった。疎水性オリゴマーＭの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　＜合成例１７：疎水性オリゴマー溶液Ｎ＞
ＢＰの代わりに、２，２－（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０１．３８ｇ（３０２ｍｍｏｌ）を用い、ＤＣＢＮの量を４８．６２ｇ（２８３ｍｍｏｌ）にし、Ｋ２ＣＯ３の量を４７．９２ｇ（３４７ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１５と同様にして疎水性オリゴマー溶液Ｎを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６８９０であった。疎水性オリゴマーＮの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　＜合成例１８：疎水性オリゴマー溶液Ｏ＞
ＢＰの代わりに、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン９９．６５ｇ（３１１ｍｍｏｌ）を用い、ＤＣＢＮの量を５０．３５ｇ（２９３ｍｍｏｌ）にし、Ｋ２ＣＯ３の量を４９．４３ｇ（３５８ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１５と同様にして疎水性オリゴマー溶液Ｏを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は７０３０であった。疎水性オリゴマーＯの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜合成例１９：疎水性オリゴマーＰ＞
　合成例１５と同様にしてオリゴマー重合溶液を得た。素導入管、攪拌翼、冷却還流管、温度計を取り付けた別の２０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとデカフルオロビフェニル３４．２３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて攪拌しながら投入し、投入完了後、さらに３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬのアセトンに注ぎオリゴマーを固化させた。細かい沈殿を含む上澄みは除去し、さらにアセトンで２回洗浄した後、純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。その後、オリゴマーを濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーＰを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は７６９０だった。疎水性オリゴマーＰの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜合成例２０：疎水性オリゴマーＱ＞
　ＢＰの量を７９．５６ｇ（４２７ｍｍｏｌ）にし、ＤＣＢＮの量を７０．４４ｇ（４０９ｍｍｏｌ）にし、Ｋ２ＣＯ３の量を６７．９１ｇ（４９１ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１と同様にしてオリゴマー重合溶液を得た。デカフルオロビフェニルの代わりに、パーフルオロジフェニルスルホン４２．５４ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例１９と同様にして、疎水性オリゴマーＱを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は７４４０だった。疎水性オリゴマーＱの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜合成例２１：疎水性オリゴマーＲ＞
　ＢＰの量を７９．５６ｇ（４２７ｍｍｏｌ）にし、ＤＣＢＮの量を７０．４４ｇ（４０９ｍｍｏｌ）にし、Ｋ２ＣＯ３の量を６７．９１ｇ（４９１ｍｍｏｌ）にした他は、合成例１９と同様にしてオリゴマー重合溶液を得た。デカフルオロビフェニルの代わりに、パーフルオロベンゾフェノン３８．６７ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例１９と同様にして、疎水性オリゴマーＲを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は７４２０だった。疎水性オリゴマーＲの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜合成例２２：疎水性オリゴマーＳ＞
合成例１５と同様にしてオリゴマー重合溶液を得た。デカフルオロビフェニルの代わりに、パーフルオロベンゼン１９．０５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を用いた他は、合成例１９と同様にして、疎水性オリゴマーＨを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は７３２０だった。疎水性オリゴマーＳの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　＜合成例２３：疎水性オリゴマー溶液Ｔ＞
ＤＣＢＮの量を６４．３８ｇ（３７４ｍｍｏｌ）にし、ＢＰの代わりに、４、４’－ジメルカプトビフェニル８５．６２ｇ（３９２ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を６２．３２ｇ（４９１ｍｍｏｌ）にした他は合成例１５と同様にして、疎水性オリゴマー溶液Ｔを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６９００だった。疎水性オリゴマーＴの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　＜合成例２４：親水性オリゴマー溶液ｉ＞
４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ－ＤＣＤＰＳ）３０５．１ｇ（６２１ｍｍｏｌ）、３，３’ ，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール（略号：ＴＭＢＰ）１６５．５ｇ（６８３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０８．５ｇ（７８５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１１５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２１０℃に昇温し、１５時間加熱した。攪拌しながら室温まで冷却し、親水性オリゴマー溶液ｉを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６８９０であった。親水性オリゴマーｉの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　＜合成例２５：親水性オリゴマーｊ＞
Ｓ－ＤＣＤＰＳの量を３０９．４８ｇ（６３０ｍｍｏｌ）にし、ＴＭＢＰの量を１６１．１７ｇ（６６５ｍｍｏｌ）にし、Ｋ２ＣＯ３の量を１０５．７２ｇ（７６５ｍｍｏｌ）にした他は、合成例２４と同様にして得られた溶液を、２５Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、透明な溶液が得られた。得られた溶液を５Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーはさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーｊを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２１００であった。親水性オリゴマーｊの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　＜合成例２６：親水性オリゴマーｋ＞
Ｓ－ＤＣＤＰＳの代わりに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン－３，３’－ジスルホン酸ソーダ２８０．６ｇ（６６４ｍｍｏｌ）を用い、ＴＭＢＰの量を１６９．５ｇ（６９９ｍｍｏｌ）にし、炭酸カリウムの量を１１１．１５（８０４ｍｍｏｌ）にした他は、合成例２５と同様にして親水性オリゴマーｋを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２１４０であった。親水性オリゴマーｋの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜合成例２７：親水性オリゴマーｌ＞
Ｓ－ＤＣＤＰＳの量を３２３．２４ｇ（６５８ｍｍｏｌ）にし、ＴＭＢＰの代わりに、３、３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル１４８．４ｇ（６９３ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を１１０．０９（７９７ｍｍｏｌ）にした他は、合成例２５と同様にして親水性オリゴマーｄを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２２００であった。親水性オリゴマーｌの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜合成例２８：親水性オリゴマーｍ＞
Ｓ－ＤＣＤＰＳの量を２９５．２４ｇ（６０１ｍｍｏｌ）にし、ＴＭＢＰの代わりに、３、３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジメルカプトビフェニル１７４．６ｇ（６３６ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を１０１．１２（７３２ｍｍｏｌ）にした他は、合成例２５と同様にして親水性オリゴマーｍを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２０００であった。親水性オリゴマーｍの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　＜比較合成例３：親水性オリゴマーｎ＞
Ｓ－ＤＣＤＰＳの量を３３４．０５ｇ（６８０ｍｍｏｌ）にし、ＴＭＢＰの代わりにＢＰ１３８．２ｇ（７４２ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を１１７．９５ｇ（８５３ｍｍｏｌ）にした他は合成例２４と同様にして親水性オリゴマー溶液ｎを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は６８２０であった。親水性オリゴマーｎの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　＜比較合成例４：親水性オリゴマーｏ＞
Ｓ－ＤＣＤＰＳの量を３３７．９８ｇ（６８８ｍｍｏｌ）にし、ＴＭＢＰの代わりにＢＰ１３４．６ｇ（７２３ｍｍｏｌ）を用い、炭酸カリウムの量を１１４．８５ｇ（８３１ｍｍｏｌ）にした他は合成例２５と同様にして親水性オリゴマーｏを得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定による数平均分子量は１２３００であった。親水性オリゴマーｏの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
なお、上記の親水性オリゴマーの合成例及び比較合成例において、ポリマー中のスルホン酸基の一部はカリウム塩になっているとみられるが、全てナトリウム塩であるとして、分子量の計算などを取り扱った。
　＜実施例１＞
親水性オリゴマー溶液ａ　７５．６７ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ａ　１２４．３４ｇを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、混合し、窒素気流下室温で１時間攪拌した。その後、炭酸カリウム０．６４ｇ、デカフルオロビフェニル１．３５ｇ、ＮＭＰ１１０ｍＬを加え、さらに室温で１時間攪拌した後、１１０℃まで加熱し、８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、２Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。純水で３回洗浄した後、純水に浸漬したまま８０℃で１６時間処理し、その後で純水を除いて熱水洗浄を行った。その後、熱水洗浄をもう一度繰り返した。さらに水を除去したポリマーを、６００ｍＬのイソプロパノールと３００ｍＬの水との混合溶媒に室温で１６時間浸漬し、ポリマーを取り出し洗浄を行った。同じ操作をもう一度行った。その後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して得られたポリマーの対数粘度は、２．４ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ａを得た。プロトン交換膜Ａを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-61
　＜実施例２＞
親水性オリゴマーｂ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＢ　１０．００ｇを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、ＮＭＰ２８０ｍＬを加え、窒素気流下５０℃で７時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、デカフルオロビフェニル１．１５ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、実施例１と同様の操作を実施した。得られたポリマーの対数粘度は、２．５ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｂを得た。プロトン交換膜Ｂを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-62
　＜実施例３＞
親水性オリゴマー溶液ａ　７５．６７ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｃ　１１３．９０ｇ、炭酸カリウム０．７６ｇ、デカフルオロビフェニル１．６０ｇ、ＮＭＰ１２０ｍＬを用い、実施例１と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．８ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｃを得た。プロトン交換膜Ｃを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-63
　＜実施例４＞
親水性オリゴマー溶液ａ　７５．６７ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｄ　１０９．４６ｇ、炭酸カリウム０．７４ｇ、デカフルオロビフェニル１．５６ｇ、ＮＭＰ１２０ｍＬを用い、実施例１と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．７ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｄを得た。プロトン交換膜Ｄを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-64
　＜実施例５＞
親水性オリゴマーｂ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＥ　１２．４３ｇ、炭酸カリウム０．２９ｇ、ＮＭＰ２９０ｍＬを用い、実施例２と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．３ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｅを得た。プロトン交換膜Ｅを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-65
　＜実施例６＞
親水性オリゴマーｂ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＦ　１２．６７ｇ、炭酸カリウム０．２９ｇ、ＮＭＰ２９０ｍＬを用い、実施例２と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．５ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｆを得た。プロトン交換膜Ｆを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-66
　＜実施例７＞
親水性オリゴマーｂ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＧ　１２．５４ｇ、炭酸カリウム０．２９ｇ、ＮＭＰ２９０ｍＬを用い、実施例２と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．２ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｇを得た。プロトン交換膜Ｇを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-67
　＜実施例８＞
親水性オリゴマーｂ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＨ　１１．８９ｇ、炭酸カリウム０．２９ｇ、ＮＭＰ２９０ｍＬを用い、実施例２と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．３ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｈを得た。プロトン交換膜Ｈを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-68
　＜実施例９＞
親水性オリゴマーｃ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＢ　１１．１１ｇ、炭酸カリウム０．８２ｇ、デカフルオロビフェニル１．７３ｇ、ＮＭＰ３００ｍＬを用い、実施例２と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．９ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｉを得た。プロトン交換膜Ｉを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-69
　＜実施例１０＞
親水性オリゴマーｄ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＢ　１０．５３ｇ、炭酸カリウム０．８２ｇ、パーフルオロジフェニルスルホン２．０５ｇ、ＮＭＰ２９０ｍＬを用い、実施例２と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．６ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｊを得た。プロトン交換膜Ｊを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-70
　＜実施例１１＞
　親水性オリゴマーｅ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＢ　８．３３ｇ、炭酸カリウム０．７４ｇ、パーフルオロベンゾフェノン１．６７ｇ、ＮＭＰ２７０ｍＬを用い、実施例２と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．３ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｋを得た。プロトン交換膜Ｋを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-71
　＜実施例１２＞
親水性オリゴマーｅ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｉ　１１０．７１ｇ、炭酸カリウム０．７５ｇ、パーフルオロベンゼン０．８８ｇ、ＮＭＰ１８０ｍＬを用い、実施例１と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．９ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｌを得た。プロトン交換膜Ｌを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-72
　＜比較例１＞
親水性オリゴマー溶液ｆ　７６．６７ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ａ　１６３．２０ｇ、炭酸カリウム０．６９ｇ、デカフルオロビフェニル１．４５ｇ、ＮＭＰ１００ｍＬを用い、実施例１と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．８ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜ｍを得た。プロトン交換膜ｍを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-73
　＜比較例２＞
親水性オリゴマーｇ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＢ　１３．３３ｇ、炭酸カリウム０．６３ｇ、デカフルオロビフェニル１．３２ｇ、ＮＭＰ３１０ｍＬを用い、実施例２と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．７ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜ｎを得た。プロトン交換膜ｎを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-74
　＜比較例３＞
用いる原料や仕込み量を変えた他は、上記合成例と同様にして、下記構造の疎水性オリゴマーＪ及び親水性オリゴマーｈをそれぞれ合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　親水性オリゴマーＪ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーｈ　１４．２５ｇ、炭酸ナトリウム０．３７ｇ、ＮＭＰ３１０ｍＬを用い、反応温度を１６０℃に、反応時間を６０時間にした他は実施例１と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、１．６ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜ｏを得た。プロトン交換膜ｏを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　＜比較例４＞
用いる原料や仕込み量を変えた他は、上記合成例と同様にして、下記構造の疎水性オリゴマーＫを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
親水性オリゴマーｈ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＫ　１５．７４ｇ、炭酸ナトリウム０．３７ｇ、ＮＭＰ３２０ｍＬを用い、実施例１と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．０ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜ｐを得た。プロトン交換膜ｐを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-78
　　実施例及び比較例で得られたプロトン交換膜の評価結果を表１に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
　＜実施例２５：実施例１のプロトン交換膜を用いた水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社　燃料電池用触媒　ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ－０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により２００℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５－０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７２℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期出力とした。また、耐久性評価として、１時間に５回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。実施例１のプロトン交換膜Ａを用いたＰＥＦＣ発電評価における初期電圧は０．６９Ｖであり、３０００時間経過後の開回路電圧低下は３％であった。
　＜実施例２６：実施例９のプロトン交換膜を用いた水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価＞
プロトン交換膜に実施例９で得られたプロトン交換膜Ｉを用いた他は、実施例２５と同様にして耐久性評価を行った。初期電圧は０．６９Ｖであり、３０００時間経過後の開回路電圧低下は２％であった。
＜比較例９＞
比較例１のプロトン交換膜を用いて実施例２５と同様にＰＥＦＣ発電評価を行ったところ初期電圧は０．７０Ｖであったが、３０００時間経過後の開回路電圧の低下は９％であり、実施例２５や実施例２６に比べ劣るものであった。
　＜実施例１３＞
　親水性オリゴマー溶液ｉ　７５．７７ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｌ　１３７．５２ｇを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、混合し、窒素気流下室温で１時間攪拌した。その後、炭酸カリウム０．７０ｇ、デカフルオロビフェニル１．４８ｇ、ＮＭＰ１０５ｍＬを加え、さらに室温で１時間攪拌した後、１１０℃まで加熱し、８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、２Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。純水で３回洗浄した後、純水に浸漬したまま８０℃で１６時間処理し、その後で純水を除いて熱水洗浄を行った。その後、熱水洗浄をもう一度繰り返した。さらに水を除去したポリマーを、６００ｍＬのイソプロパノールと３００ｍＬの水との混合溶媒に室温で１６時間浸漬し、ポリマーを取り出し洗浄を行った。同じ操作をもう一度行った。その後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して得られたポリマーの対数粘度は、２．７ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｑを得た。プロトン交換膜Ｑを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-79
　＜実施例１４＞
親水性オリゴマーｊ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＭ　１１．１１ｇを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、ＮＭＰ２９０ｍＬを加え、窒素気流下５０℃で７時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム０．４１ｇ、デカフルオロビフェニル０．８６ｇ、を加え、室温で１時間攪拌した後、実施例１３と同様の操作を実施した。得られたポリマーの対数粘度は、２．６ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｒを得た。プロトン交換膜Ｒを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-80
　＜実施例１５＞
親水性オリゴマー溶液ｉ　７５．７７ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｎ　１２６．０１ｇ、炭酸カリウム０．７１ｇ、デカフルオロビフェニル１．４９ｇ、ＮＭＰ１１５ｍＬを用い、実施例１３と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．９ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｓを得た。プロトン交換膜Ｓを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-81
　＜実施例１６＞
親水性オリゴマー溶液ｉ　７５．７７ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｏ　１２６．８５ｇ、炭酸カリウム０．７０ｇ、デカフルオロビフェニル１．４８ｇ、ＮＭＰ１１５ｍＬを用い、実施例１３と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．５ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｔを得た。プロトン交換膜Ｔを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-82
　＜実施例１７＞
親水性オリゴマーｊ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＰ　１２．６３ｇ、炭酸カリウム０．２６ｇ、ＮＭＰ３００ｍＬを用い、実施例１４と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．８ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｕを得た。プロトン交換膜Ｕを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-83
　＜実施例１８＞
親水性オリゴマーｊ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＱ　１２．３７ｇ、炭酸カリウム０．２６ｇ、ＮＭＰ３００ｍＬを用い、実施例１４と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、３．１ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｖを得た。プロトン交換膜Ｖを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-84
　＜実施例１９＞
親水性オリゴマーｊ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＲ　１２．２５ｇ、炭酸カリウム０．２６ｇ、ＮＭＰ３００ｍＬを用い、実施例１４と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．４ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｗを得た。プロトン交換膜Ｗを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-85
　＜実施例２０＞
親水性オリゴマーｊ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＳ　１２．１４ｇ、炭酸カリウム０．２６ｇ、ＮＭＰ３００ｍＬを用い、実施例１４と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．２ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｘを得た。プロトン交換膜Ｘを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-86
　＜実施例２１＞
親水性オリゴマーｋ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＭ　１２．５０ｇ、炭酸カリウム０．４３ｇ、デカフルオロビフェニル０．８９ｇ、ＮＭＰ３００ｍＬを用い、実施例１４と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．８ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｙを得た。プロトン交換膜Ｙを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-87
　＜実施例２２＞
親水性オリゴマーｌ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＭ　１２．５０ｇ、炭酸カリウム０．４２ｇ、パーフルオロジフェニルスルホン１．０６ｇ、ＮＭＰ３００ｍＬを用い、実施例１４と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．３ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜Ｚを得た。プロトン交換膜Ｚを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-88
　＜実施例２３＞
親水性オリゴマーｍ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＭ　１０．５３ｇ、炭酸カリウム０．４０ｇ、パーフルオロベンゾフェノン０．９１ｇ、ＮＭＰ２９０ｍＬを用い、実施例１４と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．６ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜ＡＡを得た。プロトン交換膜ＡＡを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-89
　＜実施例２４＞
親水性オリゴマーｍ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｔ　１３４．１３ｇ、炭酸カリウム０．５１ｇ、パーフルオロベンゼン０．５９ｇ、ＮＭＰ１７５ｍＬを用い、実施例１４と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．２ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜ＢＢを得た。プロトン交換膜ＢＢを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-90
　＜比較例５＞
親水性オリゴマー溶液ｎ　７６．６５ｇ、疎水性オリゴマー溶液Ｌ　１７４．１９ｇ、炭酸カリウム０．７７ｇ、デカフルオロビフェニル１．６１ｇ、ＮＭＰ９５ｍＬを用い、実施例１３と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．４ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜ｃｃを得た。プロトン交換膜ｃｃを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-91
　＜比較例６＞
親水性オリゴマーｏ　２０．００ｇ、疎水性オリゴマーＭ　１４．２９ｇ、炭酸カリウム０．４５ｇ、デカフルオロビフェニル０．９４ｇ、ＮＭＰ３１５ｍＬを用い、実施例１４と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、２．８ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜ｄｄを得た。プロトン交換膜ｄｄを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-92
　＜比較例７＞
用いる原料や仕込み量を変えた他は、上記合成例と同様にして、下記構造の疎水性オリゴマーＵ及び親水性オリゴマーｐをそれぞれ合成した。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-93
（疎水性オリゴマーＪ　数平均分子量１４２１０）
Figure WO-DOC-931
（親水性オリゴマーｈ　数平均分子量２４１００）
親水性オリゴマーｐ　４４．０６ｇ、疎水性オリゴマーＵ　２３．８９ｇ、炭酸ナトリウム０．４７ｇ、ＮＭＰ３８０ｍＬを用い、反応温度を１６０℃に、反応時間を６０時間にした他は実施例１と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、１．５ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜ｅｅを得た。プロトン交換膜ｅｅを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-94
　＜比較例８＞
用いる原料や仕込み量を変えた他は、上記合成例と同様にして、下記構造の疎水性オリゴマーＶを合成した。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-95
（疎水性オリゴマーＶ　数平均分子量１４１７０）
親水性オリゴマーｐ　４４．０６ｇ、疎水性オリゴマーＶ　２３．８７ｇ、炭酸ナトリウム０．４７ｇ、ＮＭＰ３８０ｍＬを用い、実施例２と同様にして得られたポリマーの対数粘度は、１．２ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記プロトン交換膜の作製方法によってプロトン交換膜ｆｆを得た。プロトン交換膜ｆｆを構成するポリマーの化学構造を以下に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-96
　実施例及び比較例で得られたプロトン交換膜の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
　＜実施例２７：実施例１３のプロトン交換膜を用いた水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社　燃料電池用触媒　ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ－０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により２００℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５－０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７０℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期出力とした。また、耐久性評価として、１時間に５回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。実施例１のプロトン交換膜を用いたＰＥＦＣ発電評価における初期電圧は０．６９Ｖであり、３０００時間経過後の開回路電圧低下は２％であった。
＜比較例１０＞
比較例１のプロトン交換膜を用いて実施例２７と同様にＰＥＦＣ発電評価を行ったところ初期電圧は０．７０Ｖであったが、３０００時間経過後の開回路電圧の低下は１０％であり、実施例１３に比べ劣るものであった。
　以上より、本発明のプロトン交換膜は、構造の異なる比較例のプロトン交換膜と同等以上のプロトン伝導性を示すにもかかわらず、面積膨潤がより小さく、寸法安定性に優れたプロトン交換膜であり、さらに燃料電池のプロトン交換膜に用いた場合に、長期運転時の出力低下を抑制していることが分かる。これは、本発明のプロトン交換膜を構成するポリマーの親水性セグメント構造に由来するものであると考えられる。本発明のスルホン酸基含有セグメント化ブロックポリマーは、高出力かつ高耐久性を示しうる燃料電池用プロトン交換膜として用いることができ、産業の発展に寄与するところ大である。

Claims (14)

  1. Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５～５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、分子中に、一種以上の親水性セグメントと、一種以上の疎水性セグメントを有するジ又はマルチブロック共重合ポリマーであって、
    下記化学式１；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒ１は２価の芳香族基を、ｎは２～１００の数を、それぞれ表す。）
    で表される一種以上の疎水性セグメントを有し、
    上記のセグメントが、下記化学式２；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗはベンゼン間同士の直接結合、スルホン基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。）
    で表される基と結合された構造を有し、
    親水性セグメントが、下記化学式３－１；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （化学式３－１）
    （式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ｚ’はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、ｍは２～１００の整数を、ａは０又は１を、ｂは０又は１を、それぞれ表す。）
    で表される一種以上の構造であることを特徴とするスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
  2. ａ及びｂが共に０であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
  3. Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５～５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、分子中に一種以上の親水性セグメントと、一種以上の疎水性セグメントを有するジ又はマルチブロック共重合ポリマーであって、
    下記化学式１；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｚはそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、Ａｒ１は２価の芳香族基を、ｎは２～１００の数を、それぞれ表す。）
    で表される一種以上の疎水性セグメントを有し、
    上記のセグメントが、下記化学式２；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｐは０又は１を表し、ｐが１の場合、Ｗはベンゼン間同士の直接結合、スルホン基、カルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。）
    で表される基と結合された構造を有し、
    親水性セグメントが、下記化学式３－２；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （化学式３－２）
    （式中、ＸはＨ又は１価の陽イオンを、Ｙはスルホン基又はカルボニル基を、Ｚ’はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを、ｍは２～１００の数を、ａは１又は０を、それぞれ表す。）
    で表される一種以上の構造であることを特徴とするスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
  4. ａが１であることを特徴とする請求項３に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
  5. Ａｒ１が下記化学式４で表される構造で表される構造であることを特徴とする請求項１～４に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  6. 　Ｚ及びＺ’の少なくともいずれかが、Ｏ原子であることを特徴とする請求項１～５に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
  7. Ｚ及びＺ’のいずれもがＯ原子であることを特徴とする請求項６に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
  8. Ｗがベンゼン環同士の直接結合であることを特徴とする請求項１～７に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
  9. ｎが８～５０の範囲であることを特徴とする請求項１～８に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
  10. ｍが３～２０の範囲であることを特徴とする請求項９に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
  11. 親水性セグメントの数平均分子量の平均値（Ａ）と疎水性セグメントの数平均分子量の平均値（Ｂ）が、いずれも３０００～１２０００の範囲であり、かつＡ／Ｂが、０．７～１．３の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマー。
  12. 請求項１～１１に記載のスルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーからなる燃料電池用プロトン交換膜。
  13. 請求項１２に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた膜電極接合体。
  14. 請求項１３に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
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