KR20140051939A - 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 이를 사용한 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 이를 사용한 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

저가습 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 또한 기계 강도 및 화학적 안정성이 우수하며, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에, 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있는 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료, 및 이를 사용한 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다. 본 발명의 블록 공중합체는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2), 및 상기 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체로서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)이 특정 구조로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체, 및 고체 고분자형 연료 전지는 이러한 블록 중합체를 사용하여 구성된 것을 특징으로 한다.

Description

블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 이를 사용한 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지{BLOCK COPOLYMER, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND POLYMER ELECTROLYTE MATERIAL, MOLDED POLYMER ELECTROLYTE, AND SOLID-POLYMER FUEL CELL USING SAID BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 블록 공중합체에 관한 것으로, 그 중에서도, 저가습 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 가지며, 또한 우수한 기계 강도, 화학적 안정성 및 물리적 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질 재료 및 그의 제조 방법, 및 이를 사용한 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써, 전기에너지를 취출하는 일종의 발전 장치로서, 최근에는 클린 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도, 고체 고분자형 연료 전지는 표준 작동 온도가 100℃ 전후로 낮고, 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있고, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지를 대신하여, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등에 대한 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지는 통상, 발전을 담당하는 반응이 일어나는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드 사이의 양성자 전도체가 되는 고분자 전해질막이, 막 전극 복합체(이후, MEA로 약칭하기도 함)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해서 협지된 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 고분자 전해질막은 고분자 전해질 재료를 주로 하여 구성된다. 고분자 전해질 재료는 전극 촉매층의 결합제 등에도 사용된다. 고분자 전해질막의 요구 특성으로는 첫째로, 높은 양성자 전도성을 들 수 있고, 특히 고온 저가습 조건에서도 높은 양성자 전도성을 가질 필요가 있다. 또한, 고분자 전해질막은 연료와 산소의 직접 반응을 방지하는 배리어로서의 기능을 담당하기 때문에, 연료의 저투과성이 요구된다. 그 외에도, 연료 전지 운전 중의 강한 산화 분위기에 견디기 위한 화학적 안정성, 박막화나 팽윤 건조의 반복에 견딜 수 있는 기계 강도 및 물리적 내구성 등을 필요한 특성으로서 들 수 있다.
지금까지 고분자 전해질막에는 퍼플루오로술폰산계 중합체인 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조)이 널리 사용되어 왔다. 나피온(등록상표)은 다단계 합성을 거쳐 제조되기 때문에, 매우 비싸고, 연료 크로스오버(연료의 투과량)가 크다는 과제가 있었다. 또한, 팽윤 건조에 의해서 막의 기계 강도나 물리적 내구성이 상실된다는 문제, 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다는 문제, 또한 사용 후 폐기 처리의 문제나 재료의 리사이클이 곤란하다는 과제가 지적되어 왔다.
이러한 상황에서, 나피온(등록상표) 대신에, 저렴하고 막 특성이 우수한 고분자 전해질 재료로서, 탄화수소계 전해질막의 개발이 최근에 활발하게 이루어져 왔다.
예를 들면, 술폰산기가 도입되지 않은 세그먼트 및 술폰산기가 도입된 세그먼트를 갖는 블록 공중합체로서, 전자의 세그먼트가 폴리에테르술폰(PES)을 포함하고, 후자의 세그먼트가 술폰화폴리에테르술폰을 포함하는 블록 공중합체가 제안되었다(특허문헌 1, 2, 3). 그러나, 이들은 유리 전이 온도가 높은 비정질성 중합체를 기본 골격에 사용하기 때문에, 취약하여 물리적 내구성이 떨어진다는 문제가 있고, 더구나 흡수성이 높은 술폰기를 많이 포함하기 때문에, 내열수성이나 물리적 내구성이 떨어지는 것이었다.
특허문헌 3에서는 전자의 세그먼트가 강인한 폴리에테르케톤(PEK)을 포함하고, 후자의 세그먼트가 술폰화폴리에테르에테르케톤을 포함하는 블록 공중합체에 대한 기재가 있다. 그러나, 이들에서는 바람직한 구조예로서 기재하고 있을 뿐으로, 결정성으로 용제에 전혀 용해되지 않는 술폰산기가 도입되지 않은 PEK 세그먼트의 합성에 관한 기재가 전혀 없고, 당해 블록 공중합체를 상세히 검토한 것은 아니었다. 또한, 에테르기와 에테르기 사이에 끼워진 전자 밀도가 높고, 반응성이 높은 페닐렌기나 비페닐렌기를 포함하고, 또한, 이들 활성화된 기에 술폰산이 도입되어 있기 때문에, 산화 열화나 탈술폰화 등에 대한 화학적 안정성이 부족하다는 것이었다.
이와 같이, 종래 기술에 의한 고분자 전해질 재료는 경제성, 가공성, 양성자 전도성, 기계 강도, 화학적 안정성, 물리적 내구성을 향상하는 수단으로서는 불충분하여, 산업상 유용한 고분자 전해질 재료는 될 수 없었다.
일본 특허 공개 제2009-235158호 공보 일본 특허 공개 제2007-515513호 공보 일본 특허 공개 제2005-126684호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 저가습 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 또한 기계 강도 및 화학적 안정성이 우수하며, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있는 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 고분자 전해질 재료, 및 이를 사용한 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 블록 공중합체는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2), 및 상기 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체로서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)이 하기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체, 및 고체 고분자형 연료 전지는 이러한 블록 중합체를 사용하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(화학식(S1)에서, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있고, Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환될 수도 있으며, 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 사용될 수도 있고, *는 화학식(S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합부위를 나타냄)
본 발명의 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료, 및 이를 사용한 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지에 따르면, 저가습 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 갖고, 또한 기계 강도와 화학적 안정성이 우수하며, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법은 상술한 블록 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명자들은 연료 전지 등의 고분자 전해질 재료로서, 상기 과제를 극복하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 전자 흡인성 케톤기로 모든 아릴렌기를 화학적으로 안정화시키고, 또한, 결정성 부여에 의한 강인화, 유리 전이 온도 저하에 의한 유연화에 의해서 물리적 내구성을 높인 폴리에테르케톤 주쇄 골격을 포함하는 블록 공중합체가, 고분자 전해질 재료, 특히 연료 전지용 전해질막으로서, 저가습 조건 하를 포함하는 양성자 전도성과 발전 특성, 제막성 등의 가공성, 내산화성, 내라디칼성, 내가수분해성 등의 화학적 안정성, 막의 기계 강도, 내열수성 등의 물리적 내구성에서 우수한 성능을 발현할 수 있어, 이러한 과제를 일거에 해결할 수 있는 것을 구명함과 더불어, 또한 여러 가지 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 블록 공중합체는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2), 및 상기 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체로서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)이하기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(화학식(S1)에서, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있고, Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환될 수도 있으며, 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 사용될 수도 있고, *는 일반식(S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
또한, 본 발명의 블록 공중합체로는 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 하기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
(화학식(S2)에서, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환될 수도 있지만, 이온성기를 함유하지 않으며, Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 사용될 수도 있고, *는 일반식(S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
여기서, Ar1 내지 Ar8로서 바람직한 2가의 아릴렌기는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환될 수도 있지만, 비치환된 쪽이 양성자 전도성, 화학적 안정성, 물리적 내구성의 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 바람직하게는 페닐렌기와 이온성기를 함유하는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기와 이온성기를 함유하는 p-페닐렌기이다.
본 발명에서, 세그먼트란, 블록 공중합체중의 부분 구조로서, 1 종류의 반복 단위 또는 복수 종류의 반복 단위의 조합을 포함하는 것으로, 분자량이 2,000 이상의 것을 나타낸다. 본 발명의 블록 공중합체는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)은 물론, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 함유한다. 또한, 본 발명에서, 「이온성기를 함유하지 않는 세그먼트」라 기재하는데, 당해 세그먼트(A2)는 본 발명의 효과에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 이온성기를 소량 포함하더라도 상관없다. 이하에서는 「이온성기를 함유하지 않는」은 동일한 의미로 사용하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서, 링커란, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)과, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 사이를 연결하는 부위로서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)이나 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)와는 다른 화학 구조를 갖는 부위라 정의한다. 이 링커는 에테르 교환 반응에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단, 부반응을 억제하면서, 다른 세그먼트를 연결할 수 있기 때문에, 본 발명의 블록 공중합체를 얻기 위해서 필요하다. 링커가 없는 경우에는, 랜덤화 등의 세그먼트 절단이 발생하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
본 발명의 블록 공중합체는 2종 이상의 서로 불상용인 세그먼트 쇄, 즉, 이온성기를 함유하는 친수성 세그먼트와, 이온성기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트가 링커 부위에 의해 연결되어, 1개의 중합체 쇄를 형성한 것이다. 블록 공중합체에서는 화학적으로 다른 세그먼트 쇄간의 반발로부터 생기는 단거리 상호 작용에 의해, 각각의 세그먼트 쇄를 포함하는 나노 또는 마이크로 도메인으로 상분리하고, 세그먼트 쇄가 상호 공유 결합하고 있음으로써 생기는 장거리 상호 작용의 효과에 의해, 각 도메인이 특정한 질서를 가지고 배치될 수 있다. 각 세그먼트 쇄를 포함하는 도메인이 집합하여 만드는 고차 구조는 나노 또는 마이크로 상분리 구조라 불리고, 고분자 전해질막의 이온전도에 대해서는 막 내에서의 이온 전도 세그먼트의 공간 배치, 즉, 나노 또는 마이크로 상분리 구조가 중요해진다. 여기서, 도메인이란, 1개 또는 복수의 중합체 쇄에서, 유사한 세그먼트가 응집하여 생긴 덩어리를 의미한다.
본 발명의 블록 공중합체는 화학 구조로서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에, 각각 상기 화학식(S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위를 함유시키고, 또한, 중합체 고차 구조로서, 나노 또는 마이크로 상분리 구조를 제어함으로써, 화학적 내구성이나 물리적 내구성과 우수한 이온 전도성, 특히 저가습 조건 하에서도 높은 양성자 전도성을 실현할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 화학 구조, 세그먼트 쇄길이, 분자량, 이온 교환 용량 등을 적절하게 선택함으로써, 고분자 전해질 재료의 가공성, 도메인 크기, 결정성/비정질성, 기계 강도, 양성자 전도성, 치수 안정성 등의 여러 가지 특성을 제어하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 블록 공중합체에 대해서 바람직한 구체예를 든다. 본 발명의 블록 공중합체는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)이 도메인을 형성함으로써, 고분자 전해질 재료나 고분자 전해질막으로서 폭넓은 습도 조건에서 높은 양성자 전도도를 나타낸다.
본 발명의 블록 공중합체에 사용되는 이온성기는 마이너스 전하를 갖는 원자단이 바람직하고, 양성자 교환 능력을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 사용된다. 여기서, 술폰산기는 하기 화학식(f1)로 표시되는 기, 술폰이미드기는 하기 화학식(f2)로 표시되는 기[화학식(f2)에서, R은 임의의 유기기를 나타냄], 황산기는 하기 화학식(f3)으로 표시되는 기, 포스폰산기는 하기 화학식(f4)로 표시되는 기, 인산기는 하기 화학식(f5) 또는 (f6)으로 표시되는 기, 카르복실산기는 하기 화학식(f7)로 표시되는 기를 의미한다.
Figure pct00004
이러한 이온성기는 상기 관능기(f1) 내지 (f7)이 염으로 되어있는 경우를 포함하는 것으로 한다. 이러한 염을 형성하는 양이온으로는 임의의 금속 양이온, NR4+(R은 임의의 유기기) 등을 예로서 들 수 있다. 금속 양이온의 경우, 그 가수 등에 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 바람직한 금속이온의 구체예를 들면, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 사용하는 블록 공중합체로는 저렴하고, 용이하게 양성자 치환 가능한 Na, K, Li가 보다 바람직하게 사용된다.
이들 이온성기는 고분자 전해질 재료 중에 2종 이상 포함할 수 있고, 조합은 중합체 구조 등에 따라 적절하게 결정된다. 그 중에서도, 높은 양성자 전도도의 점에서 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체가 술폰산기를 갖는 경우, 그의 이온 교환 용량은 양성자 전도성과 내수성의 균형이라는 점에서, 0.1 내지 5 meq/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 2.1 meq/g 이상이다. 또한, 블록 공중합체의 이온 교환 용량은 3.5 meq/g 이하가 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.9 meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.6 meq/g 이하, 가장 바람직하게는 2.3 meq/g 이하이다. 이온 교환 용량이 0.1 meq/g보다 작은 경우에는 양성자 전도성이 부족한 경우가 있고, 5 meq/g보다 큰 경우에는 내수성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 블록 공중합체로는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)과, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비(A1/A2)가 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 이상이 가장 바람직하다. 또한, 몰 조성비(A1/A2)는 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 가장 바람직하다. 몰 조성비(A1/A2)가 0.2 미만 또는 5를 넘는 경우에는 본 발명의 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 저가습 조건하에서 양성자 전도성이 부족하거나, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량은 저가습 조건하에서 양성자 전도성의 점에서, 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 3 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 3.5 meq/g 이상이다. 또한, 6.5 meq/g 이하가 보다 바람직하고, 5 meq/g 이하가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 4.5 meq/g 이하이다. 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량이 2.5 meq/g 미만인 경우에는, 저가습 조건하에서 양성자 전도성이 부족한 경우가 있고, 6.5 meq/g를 넘는 경우에는, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 이온 교환 용량은 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 점에서, 낮은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 meq/g, 가장 바람직하게는 0.1 meq/g 이하이다. 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 이온 교환 용량이 1 meq/g를 넘는 경우에는, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 이온 교환 용량이란, 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료, 및 고분자 전해질막의 단위 건조 중량당 도입된 술폰산기의 몰량이고, 이값이 클수록 술폰화 정도가 높은 것을 나타낸다. 이온 교환 용량은 원소 분석, 중화 적정법 등에 의해 측정이 가능하다. 원소 분석법을 사용하여, S/C 비로부터 산출할 수도 있지만, 술폰산기 이외의 황원을 포함하는 경우 등은 측정하기 어렵다. 따라서, 본 발명에서, 이온 교환 용량은 중화 적정법에 의해 구한 값으로 정의한다. 본 발명의 고분자 전해질 재료, 및 고분자 전해질막은 후술하는 바와 같이 본 발명의 블록 공중합체와 그 이외의 성분을 포함하는 복합체인 실시형태를 포함하는데, 그 경우도 이온 교환 용량은 복합체의 전체 양을 기준으로서 구하는 것으로 한다.
중화 적정의 측정예는 이하와 같다. 측정은 3회 이상 행하여 그의 평균치를 취하는 것으로 한다.
(1) 양성자 치환하여, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 건조 중량을 구한다.
(2) 전해질에 5 중량％ 황산나트륨 수용액을 50 mL 가하고, 12시간 정치하여 이온 교환한다.
(3) 0.01 mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 생성된 황산을 적정한다. 지시약으로서 시판되는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1 w/v％를 가하여, 연한 붉은 보라색이 된 점을 종점으로 한다.
(4) 이온 교환 용량은 하기의 식에 의해 구한다.
이온 교환 용량(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량(mL)〕/시료의 건조 중량(g)
본 발명의 블록 공중합체를 얻기 위해서 이온성기를 도입하는 방법은 이온성기를 갖는 단량체를 사용하여 중합하는 방법과, 고분자 반응으로 이온성기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
이온성기를 갖는 단량체를 사용하여 중합하는 방법으로는 반복 단위 중에 이온성기를 가진 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면, [저널 오브 멤브레인 사이언스(Journal of Membrane Science), 197, 2002, p.231-242]에 기재되어 있다. 이 방법은 중합체의 이온 교환 용량의 제어, 공업적으로도 적용이 용이하여, 특히 바람직하다.
고분자 반응으로 이온성기를 도입하는 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 방향족계 고분자에 대한 포스폰산기 도입은 예를 들면, [폴리머 프레프린츠(Polymer Preprints, Japan), 51, 2002, p.750] 등에 기재된 방법에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 인산기 도입은 예를 들면, 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 인산에스테르화에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 카르복실산기 도입은 예를 들면, 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 방향족계 고분자를 산화함으로써 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 황산기 도입은 예를 들면, 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 황산에스테르화에 의해서 가능하다. 방향족계 고분자를 술폰화하는 방법, 즉 술폰산기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제(평)2-16126호 공보 또는 일본 특허 공개 제(평)2-208322호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 방향족계 고분자를 클로로포름 등의 용매 중에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 농황산이나 발연 황산 중에서 반응시킴으로써 술폰화할 수 있다. 술폰화제에는 방향족계 고분자를 술폰화하는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 삼산화황 등을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해 방향족계 고분자를 술폰화하는 경우에, 술폰화의 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 제어할 수 있다. 방향족계 고분자에 대한 술폰이미드기의 도입은 예를 들면, 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해서 가능하다.
다음으로, 본 발명의 블록 공중합체에서, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로는 화학적으로 안정하며, 강한 분자간 응집력에서 결정성을 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하고, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 함유하는 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위의 보다 바람직한 구체예로는 원료 입수성의 점에서, 하기 화학식(P1)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 결정성에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 점에서, 하기 화학식(S3)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하다. 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에 포함되는 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위의 함유량으로는 보다 많은 쪽이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이상이 가장 바람직하다. 함유량이 20 몰％ 미만인 경우에는, 결정성에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성에 대한 본 발명의 효과가 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
Figure pct00005
이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예는 케톤기를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체, 즉, 하기 화학식(Q1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것으로, 이온성기를 함유하지 않는 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
(화학식(Q1)에서, Z1, Z2는 방향족환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 각각 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있으나, 이온성기는 포함하지 않고, a 및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
화학식(Q1) 중의 Z1 및 Z2로서 바람직한 유기기로는 Z1이 페닐렌기, 또한 Z2가 하기 화학식(X-1), (X-2), (X-4), (X-5)로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환될 수도 있지만, 비치환된 쪽이 결정성 부여의 점에서 보다 바람직하다. Z1 및 Z2로는 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
Figure pct00007
(화학식(X-1), (X-2), (X-4), (X-5)로 표시되는 기는 이온성기 이외의 기로 임의로 치환될 수도 있음)
상기 화학식(Q1)로 표시되는 구성 단위가 바람직한 구체예로는 하기 화학식(Q2) 내지 (Q7)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일없이, 결정성이나 기계 강도를 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 결정성과 제조 비용의 점에서, 상기 화학식(Q1)로 표시되는 구성 단위로는 하기 화학식(Q2), (Q3), (Q6), (Q7)이 보다 바람직하고, 상기 화학식(Q2), (Q7)이 가장 바람직하다.
Figure pct00008
(화학식(Q2) 내지 (Q7)은 전부 파라 위치로 표시하고 있지만, 결정성을 갖는 것이면, 오르토 위치나 메타 위치 등 다른 결합 위치를 포함하더라도 상관없되, 다만, 결정성의 관점에서 파라 위치가 보다 바람직함)
본 발명의 블록 공중합체에서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로는 화학적으로 안정하고, 전자 흡인 효과에 의해 산성도가 높아지며, 술폰산기가 고밀도로 도입된 구성 단위가 보다 바람직하고, 저가습 조건 하의 양성자 전도성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)이 함유하는 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위의 보다 바람직한 구체예로는 원료 입수성의 점에서, 하기 화학식(P2)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 원료 입수성과 중합성의 점에서, 하기 화학식(P3)으로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하고, 하기 화학식(S4)로 표시되는 구성 단위가 가장 바람직하다. 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에 포함되는 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위의 함유량으로는 보다 많은 쪽이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이상이 가장 바람직하다. 함유량이 20 몰％ 미만인 경우에는, 화학적 안정성과 저가습 조건하에서의 양성자 전도성에 대한 본 발명의 효과가 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
Figure pct00009
(화학식(P2), (P3), (S4)에서, M1 내지 M4는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내며, M1 내지 M4는 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있고, 또한, r1 내지 r4는 각각 독립적으로 0 내지 2, r1+r2는 1 내지 8을 나타내고, r1 내지 r4는 2종 이상의 수치를 나타낼 수도 있음)
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예는 케톤기를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체로, 이온성기를 함유하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 합성 방법에 대해서는, 실질적으로 충분한 분자량이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 방향족 활성 디할라이드 화합물과 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응, 또는 할로겐화 방향족 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응을 이용하여 합성할 수 있다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 사용하는 방향족 활성 디할라이드 화합물로서, 방향족 활성 디할라이드 화합물에 이온산 기를 도입한 화합물을 단량체로서 사용하는 것은, 화학적 안정성, 제조 비용, 이온성기의 양을 정밀 제어가 가능한 점에서 바람직하다. 이온성기로서 술폰산기를 갖는 단량체의 바람직한 구체예로는 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥사이드, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양성자 전도도 및 내가수분해성의 점에서 이온성기로는 술폰산기가 가장 바람직한데, 본 발명에 사용되는 이온성기를 갖는 단량체는 다른 이온성기를 가질 수도 있다. 그 중에서도 화학적 안정성과 물리적 내구성의 점에서, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다.
이온성기를 갖는 단량체로서, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤을 사용하여 합성한 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로는 하기 화학식(p1)로 표시되는 구성 단위를 또한 포함하는 것으로, 바람직하게 사용된다. 상기 방향족 폴리에테르계 중합체는 케톤기가 갖는 높은 결정성의 특성에 더하여, 술폰기보다도 내열수성이 우수한 성분이 되고, 고온 고습도 조건에서의 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성이 우수한 재료에 유효한 성분이 되기 때문에 더욱 바람직하게 사용된다. 이들 술폰산기는 중합할 때는 술폰산기가 1가 양이온종과의 염으로 된 것이 바람직하다. 1가 양이온종으로는 나트륨, 칼륨이나 다른 금속종이나 각종 아민류 등일 수도 있고, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
Figure pct00010
(화학식(p1)에서, M1 및 M2는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내고, a1 및 a2는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 화학식(p1)로 표시되는 구성 단위는 임의로 치환될 수도 있음)
또한, 방향족 활성 디할라이드 화합물로는 이온성기를 갖는 것과 갖지 않는 것을 공중합함으로써 이온성기 밀도를 제어하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명의 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로는 양성자 전도 패스의 연속성 확보의 관점에서, 이온성기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물을 공중합하지 않은 것이 보다 바람직하다.
이온성기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물의 보다 바람직한 구체예로는 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤, 4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥사이드, 4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 결정성 부여, 기계 강도나 물리적 내구성, 내열수성의 점에서 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
방향족 활성 디할라이드 화합물로서, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤을 사용하여 합성한 고분자 전해질 재료로는 하기 화학식(p2)로 표시되는 구성 부위를 또한 포함하는 것으로, 바람직하게 사용된다. 상기 구성 단위는 분자간 응집력이나 결정성을 부여하는 성분이 되고, 고온 고습도 조건에서의 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성이 우수한 재료가 되기 때문에, 바람직하게 사용된다.
Figure pct00011
(화학식(p2)로 표시되는 구성 단위는 임의로 치환될 수도 있지만, 이온성기는 함유하지 않음)
또한, 공중합할 수 있는 이온성기를 갖지 않는 단량체로서, 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 방향족 히드록시 화합물로서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로디페닐술폰, 4-히드록시-4'-플루오로디페닐술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)케톤, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)케톤 등을 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있는 외에, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 활성화 디할로겐화 방향족 화합물과 방향족 디히드록시 화합물의 반응에서 이들 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 함께 반응시켜 방향족 폴리에테르계 화합물을 합성할 수도 있다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예로는 상기 화학식(p1) 및 (p2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 하기 화학식(T1) 및 (T2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 방향족 폴리에테르케톤계 공중합체가 특히 바람직하다.
Figure pct00012
(화학식(T1) 및 (T2)에서, A는 방향족환을 포함하는 2가의 유기기, M5 및 M6은 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내고, A는 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있음)
화학식(T1)과 (T2)로 표시되는 구성 단위의 조성비를 변경함으로써, 이온 교환 용량을 제어하는 것이 가능하다. 상기 화학식(p1), (T1) 및 (T2)로 표시되는 구성 단위의 양을 p1, T1 및 T2로 할 때, T1과 T2의 합계 몰량을 기준으로 하여, p1의 도입량으로는, 바람직하게는 75몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 가장 바람직하게는 100몰％이다. p1의 도입량이 75몰％ 미만인 경우에는, 양성자 전도 패스의 구축이 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
여기서, 상기 화학식(T1) 및 (T2)중 방향족환을 포함하는 2가의 유기기 A로는 방향족 친핵 치환 반응에 의한 방향족 폴리에테르계 중합체의 중합에 사용할 수 있는 각종 2가 페놀 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 방향족 디히드록시 화합물에 술폰산기가 도입된 것을 단량체로서 사용할 수도 있다.
방향족환을 포함하는 2가의 유기기 A의 바람직한 구체예로는 하기 화학식(X'-1) 내지 (X'-6)으로 표시되는 기를 예시할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00013
(식(X'-1) 내지 (X'-6)으로 표시되는 기는 임의로 치환될 수도 있음)
이들은 이온성기를 가질 수도 있다. 측쇄에 방향족환을 갖는 것도 바람직한 구체예이다. 또한, 이들은 필요에 따라서 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 결정성, 치수 안정성, 강인성, 화학적 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 상기 화학식(X'-1) 내지 (X'-4)로 표시되는 기, 가장 바람직하게는 상기 화학식(X'-2) 또는 (X'-3)으로 표시되는 기이다.
이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 수평균 분자량은 상분리 구조의 도메인 크기에 관계하고, 저가습에서의 양성자 전도성과 물리적 내구성의 균형에서, 모두 0.5만 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1만 이상, 가장 바람직하게는 1.5만 이상이다. 또한, 5만 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4만 이하, 가장 바람직하게는 3만 이하이다.
본 발명의 블록 공중합체는 고분자 전해질 재료로서 바람직하고, 특히 고분자 전해질 성형체로서 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 고분자 전해질 성형체란, 본 발명의 고분자 전해질 재료를 함유하는 성형체를 의미한다. 본 발명의 고분자 전해질 성형체로는 막류(필름 및 필름상의 것을 포함) 외에, 판상, 섬유상, 중공사상, 입자상, 괴상, 미다공상, 코팅류, 발포체류 등 사용 용도에 따라 여러 가지 형태를 취할 수 있다. 중합체의 설계 자유도의 향상 및 기계 특성이나 내용제성 등의 각종 특성의 향상이 도모되는 점에서, 폭넓은 용도에 적응 가능하다. 특히 고분자 전해질 성형체가 막류일 때에 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료를 고체 고분자형 연료 전지용으로서 사용할 때는 고분자 전해질막 및 전극 촉매층 등이 바람직하다. 그 중에서도 고분자 전해질막에 바람직하게 사용된다. 고체 고분자형 연료 전지용으로서 사용할 경우, 통상 막의 상태로 고분자 전해질막이나 전극 촉매층 결합제로서 사용되기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질 성형체는 여러 가지 용도에 적용 가능하다. 예를 들면, 체외 순환 칼럼, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과용 용도, 내염소성 역침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도, 가습막, 흐림 방지막, 대전 방지막, 태양 전지용 막, 가스 배리어 재료에 적용 가능하다. 또한, 인공 근육, 작동기 재료로서도 바람직하다. 그 중에서도, 여러 가지 전기 화학 용도에 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 전기 화학 용도로는 예를 들면, 연료 전지, 레독스 플로우 전지, 수전해 장치, 클로로 알칼리 전해 장치 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 연료 전지가 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 성형체를 얻기 위한 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
종래의 이온성기를 함유하는 세그먼트, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트, 및 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 포함하는 블록 공중합체는, 중합시나 제막시에 용제 가용성이 필요하다는 합성상의 제한으로 인하여, 이온성기를 함유하는 세그먼트뿐만아니라, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트도 용해성이 있는 비정질성 중합체로 구성되어 있었다. 이들 이온성기를 함유하지 않는 비정질성 세그먼트는 중합체 분자 쇄의 응집력이 부족하기 때문에, 막상으로 성형된 경우에 인성이 부족하거나, 이온성기를 함유하는 세그먼트의 팽윤을 억제하기 어렵고, 충분한 기계 강도나 물리적 내구성을 달성할 수 없었다. 또한, 이온성기의 열분해 온도의 문제로부터, 통상 캐스트 성형이 사용되기 때문에, 용해성이 부족한 결정성 중합체로는 균일하고 강인한 막을 얻을 수 없었다.
본 발명의 고분자 전해질 성형체는 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하고, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 갖는 블록 공중합체로 구성된다. 당해 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)는 결정성을 나타내는 세그먼트이기 때문에, 적어도 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 보호기를 도입한 블록 공중합체 전구체를 성형한 후, 성형체에 함유되는 상기 보호기의 적어도 일부를 탈보호시킴으로써 제조할 수 있다. 블록 공중합체에서는 랜덤 공중합체보다도, 도메인을 형성한 중합체의 결정화에 의해, 가공성이 불량해지는 경향이 있기 때문에, 적어도 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 보호기를 도입하고, 가공성을 향상시키는 것이 바람직하고, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)에 대해서도, 가공성이 불량해지는 경우에는 보호기를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 보호기의 구체예로는 유기 합성에서 일반적으로 사용되는 보호기를 들 수 있고, 이 보호기란, 나중 단계에서 제거하는 것을 전제로, 일시적으로 도입되는 치환기이고, 반응성이 높은 관능기를 보호하고, 그 후의 반응에 대하여 불활성으로 하는 것으로, 반응 후에 탈보호하여 원래의 관능기로 복귀할 수 있는 것이다. 즉, 보호되는 관능기와 쌍을 이루는 것으로, 예를 들면 t-부틸기를 수산기의 보호기로서 사용하는 경우가 있지만, 동일 t-부틸기가 알킬렌 쇄에 도입되어 있는 경우에는 이를 보호기라고는 부르지 않는다. 보호기를 도입하는 반응을 보호(반응), 제거하는 반응을 탈보호(반응)라 한다.
이러한 보호 반응으로는 예를 들면, 테오도라·더블유·그린(Theodora W. Greene), 「프로텍티브 그룹스 인 오르가닉 신세시스」(Protective Groups in Organic Synthesis), 미국, 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc), 1981에 자세히 기재되어 있고, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호 반응 및 탈보호 반응의 반응성이나 수율, 보호기 함유 상태의 안정성, 제조 비용 등을 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 또한, 중합 반응에서 보호기를 도입하는 단계로는 단량체 단계에서 할 수도 있고, 올리고머 단계에서 할 수도 있고, 중합체 단계에서도 할 수 있고, 적절하게 선택하는 것이 가능하다.
보호 반응의 구체예를 들면, 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들면, 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 대해서는, 상기 「프로텍티브 그룹스 인 오르가닉 신세시스」(Protective Groups in Organic Synthesis)의 챕터 4에 기재되어 있다. 또한, 술폰산과 가용성 에스테르 유도체 사이에서 보호/탈보호하는 방법, 방향족환에 가용성기로서 t-부틸기를 도입 및 산으로 탈 t-부틸화하여 보호/탈보호하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 일없이, 보호기이면 바람직하게 사용할 수 있다. 일반적인 용제에 대한 용해성을 향상시키는 점에서는, 입체 장애가 크다는 점에서 지방족기, 특히 환상 부분을 포함하는 지방족기가 보호기로서 바람직하게 사용된다.
보호 반응으로는 반응성이나 안정성의 점에서, 더욱 바람직하게는, 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들면 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법이다. 본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막에서, 보호기를 포함하는 구성 단위로서, 보다 바람직하게는 하기 화학식(U1) 및 (U2)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이다.
Figure pct00014
(식(U1) 및 (U2)에서, Ar9 내지 Ar12는 임의의 2가의 아릴렌기, R1 및 R2는 H 및 알킬기로부터 선택된 적어도 1종의 기, R3은 임의의 알킬렌기, E는 O 또는 S를 나타내고, 각각 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있고, 식(U1) 및 (U2)로 표시되는 기는 임의로 치환될 수도 있고, *는 화학식(U1), (U2) 또는 다른 구성 단위와의 결합부위를 나타냄)
그 중에서도, 화합물의 냄새나 반응성, 안정성 등의 점에서, 상기 화학식(U1) 및 (U2)에서, E가 O인, 즉, 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법이 가장 바람직하다.
상기 화학식(U1) 중 R1 및 R2로는 안정성의 점에서 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 가장 바람직하게 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식(U3) 중 R3으로는 안정성의 점에서 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기, 즉, Cn1H2n1(n1은 1 내지 7의 정수)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. R3의 구체예로는 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -C(CH3)2CH(CH3)-, -C(CH3)2O(CH3)2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2- 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. R3으로는 안정성, 합성의 용이의 점에서, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, 또는 -CH2CH2CH2-로부터 선택된 적어도 1종인 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식(U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위 중에서도, 내가수분해성 등의 안정성의 점에서 적어도 상기 화학식(U2)를 갖는 것이 보다 바람직하게 사용된다.
상기 화학식(U1) 및 (U2) 중 Ar9 내지 Ar12로서 바람직한 유기기는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기이다. 이들은 임의로 치환될 수도 있다. 본 발명의 블록 공중합체로는 용해성 및 원료 입수의 용이함에서, 상기 화학식(U2) 중의 Ar11 및 Ar12가 동시에 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 Ar11 및 Ar12가 동시에 p-페닐렌기이다.
본 발명에서, 케톤 부위를 케탈로 보호하는 방법으로는 케톤기를 갖는 전구체 화합물을, 산 촉매 존재 하에서 1 관능 및/또는 2 관능 알코올과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 1 관능 및/또는 2 관능 알코올, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등의 용매 중에서 브롬화수소등의 산 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알코올은 탄소수 1 내지 20의 지방족 알코올이다. 본 발명에 사용하는 케탈 단량체를 제조하기 위한 개량법은 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 2 관능 알코올을 알킬 오르토에스테르 및 고체 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명에서, 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시키고, 케톤 부위로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 탈보호 반응은 불균일 또는 균일 조건 하에 물 및 산의 존재 하에서 행하는 것이 가능하지만, 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성의 관점에서는 막 등으로 성형한 후에 산 처리하는 방법이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 성형된 막을 염산 수용액이나 황산 수용액 내에 침지함으로써 탈보호하는 것이 가능하고, 산의 농도나 수용액의 온도에 대해서는 적절하게 선택할 수 있다.
중합체에 대하여 필요한 산성 수용액의 중량비는 바람직하게는 1 내지 100배이지만, 더욱 대량의 물을 사용할 수도 있다. 산 촉매는 바람직하게는, 존재하는 물의 0.1 내지 50 중량％의 농도에서 사용한다. 바람직한 산 촉매로는 염산, 질산, 플루오로술폰산, 황산 등과 같은 강 광산(강 무기산), 및 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 강 유기산을 들 수 있다. 중합체의 막 두께 등에 따라서, 산 촉매 및 과량의 물, 반응 압력 등은 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 막 두께 25 ㎛의 막이면, 6N 염산 수용액, 5 중량％ 황산 수용액으로 예시되는 바와 같은 산성 수용액 내에 침지하고, 실온 내지 95℃에서 1 내지 48시간 가열함으로써, 거의 전량을 용이하게 탈보호하는 것이 가능하다. 또한, 25℃의 1N 염산 수용액에 24시간 침지하더라도, 실질적으로 모든 보호기를 탈보호하는 것은 가능하다. 다만, 탈보호 조건은 이들에 한정되는 것은 아니고, 산성 가스, 유기산, 열처리에 의해 탈보호할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들면 상기 화학식(U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 블록 공중합체의 전구체는 2가 페놀 화합물로서 각각 하기 화학식(U1-1) 및 (U2-1)로 표시되는 화합물을 사용하고, 방향족 활성 디할라이드 화합물과의 방향족 친핵 치환 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다. 상기 화학식(U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위가 2가 페놀 화합물, 방향족 활성 디할라이드 화합물의 어느 쪽에서 유래하더라도 상관없지만, 단량체의 반응성을 고려하여 2가 페놀 화합물에서 유래하는 것을 사용하는 쪽이 보다 바람직하다.
Figure pct00015
(화학식(U1-1) 및 (U2-1)에서, Ar9 내지 Ar12는 임의의 2가의 아릴렌기, R1 및 R2는 H 및 알킬기로부터 선택된 적어도 1종의 기, R3은 임의의 알킬렌기, E는 O 또는 S를 나타내고, 화학식(U1-1) 및 화학식(U2-1)로 표시되는 화합물은 임의로 치환될 수도 있음)
본 발명에 사용하는, 특히 바람직한 2가 페놀 화합물의 구체예로는 하기 화학식(r1) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물, 및 이들의 2가 페놀 화합물에서 유래하는 유도체를 들 수 있다.
Figure pct00016
이들 2가 페놀 화합물 중에서도, 안정성의 점에서 상기 화학식(r4) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 화학식(r4), (r5) 및 (r9)로 표시되는 화합물, 가장 바람직하게는 상기 화학식(r4)로 표시되는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 세그먼트를 얻기 위해서 행하는 방향족 친핵 치환 반응에 의한 올리고머 합성은 상기 단량체 혼합물을 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 중합체를 얻을 수 있다. 중합은 0 내지 350℃의 온도 범위에서 행할 수 있지만, 50 내지 250℃의 온도가 바람직하다. 0℃보다 낮은 경우에는 반응이 충분히 진행하지 않는 경향이 있고, 350℃보다 높은 경우에는 중합체의 분해도 일어나기 시작하는 경향이 있다. 반응은 용매를 사용하지 않고 행할 수도 있지만, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 방향족 친핵 치환 반응에서 안정한 용매로서 사용할 수 있는 것이면 좋다. 이들 유기 용매는 단독으로도, 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
염기성 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있는데, 방향족 디올류를 활성 페녹사이드 구조로 할 수 있는 것이면, 이들에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 페녹사이드의 친핵성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운 에테르를 첨가하는 것도 바람직하다. 이들 크라운 에테르류는 술폰산기의 나트륨 이온이나 칼륨 이온에 배위하여 유기 용매에 대한 용해성이 향상되는 경우가 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 친핵 치환 반응에서는 부산물로서 물이 생성되는 경우가 있다. 이때는 중합 용매와는 관계없이, 톨루엔 등을 반응계에 공존시켜 공비물로서 물을 계외로 제거할 수도 있다. 물을 계외로 제거하는 방법으로는 분자체 등의 흡수제를 사용할 수도 있다.
반응수 또는 반응 중에 도입된 물을 제거하는 데 사용되는 공비제는 일반적으로, 중합을 실질상 방해하지 않고, 물과 공증류하고, 또한 약 25℃ 내지 약 250℃ 사이에서 비등하는 임의의 불활성 화합물이다. 보통의 공비제에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 염화메틸렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 시클로헥산 등이 포함된다. 물론, 그의 비점이 사용한 쌍극성 용매의 비점보다도 낮은 공비제를 선정하는 것이 유익하다. 공비제가 보통 사용되지만, 높은 반응 온도, 예를 들면 200℃ 이상의 온도가 사용될 때, 특히 반응 혼합물에 불활성 가스를 연속적으로 산포시킬 때에는 그것은 항상 필요하지는 않다. 일반적으로는, 반응은 불활성 분위기 하에 산소가 존재하지 않는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
방향족 친핵 치환 반응을 용매 중에서 행하는 경우, 얻어지는 중합체 농도로서 5 내지 50 중량％가 되도록 단량체를 투입하는 것이 바람직하다. 5 중량％보다도 적은 경우에는 중합도가 상승하기 어려운 경향이 있다. 한편, 50 중량％보다도 많은 경우에는, 반응계의 점성이 너무 높아져, 반응물의 후 처리가 곤란해지는 경향이 있다.
중합 반응 종료 후는 증발에 의해서 반응 용액에서 용매를 제거하고, 필요에 따라서 잔류물을 세정함으로써, 원하는 중합체가 얻어진다. 또한, 반응 용액을 중합체의 용해도가 낮고, 부산물로 생기는 무기염의 용해도가 높은 용매 중에 가함으로써, 무기염을 제거하고, 중합체를 고체로서 침전시킨 다음, 침전물의 여과 취출에 의해 중합체를 얻을 수 있다. 회수된 중합체는 경우에 따라 물이나 알코올 또는 다른 용매로 세정하고, 건조한다. 원하는 분자량이 얻어지면, 할라이드 또는 페녹사이드 말단기는 경우에 따라서 안정한 말단기를 형성시키는 페녹사이드 또는 할라이드 말단 밀봉제를 도입함으로써 반응시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 블록 공중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량평균분자량으로, 0.1만 내지 500만, 바람직하게는 1만 내지 50만이다. 0.1만 미만이면, 성형한 막에 균열이 발생하는 등 기계 강도, 물리적 내구성, 내 용제성 중 어느 것이 불충분한 경우가 있다. 한편, 500만을 초과하면, 용해성이 불충분해지며, 또한 용액 점도가 높고, 가공성이 불량해지는 등의 문제가 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체의 화학 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해서, 1,030 내지 1,045 cm-1,1,160 내지 1,190 cm-1의 S=O 흡수, 1,130 내지 1,250 cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660 cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 이들 조성비는 술폰산기의 중화 적정이나, 원소 분석에 의해 알 수 있다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 예를 들면 6.8 내지 8.0 ppm의 방향족 양성자의 피크에서 그의 구조를 확인할 수 있다. 또한, 용액 13C-NMR이나 고체 13C-NMR에 의해서, 술폰산기가 부착하는 위치나 배열 방법을 확인할 수 있다.
다음으로, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2), 및 상기 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체의 구체적인 합성 방법을 예시한다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체는 블록 공중합체 전구체를 합성한 후, 전구체에 함유되는 보호기의 적어도 일부를 탈보호시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 및 블록 공중합체 전구체의 제조 방법의 구체예로는,
방법(a). 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 화학식(S1)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체와 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 화학식(S2)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체 중 어느 하나에 디할라이드 링커를 반응시킨 후, 다른 한쪽의 세그먼트와 교대로 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법,
방법(b). 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 화학식(S1)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체와 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 상기 화학식(S2)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체와 디할라이드 링커를 랜덤으로 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법,
방법(c). 상기 화학식(S1)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체의 미(未)술폰화물을 사용하여 상기 방법(a) 또는 (b)에 기재된 방법으로 블록 공중합체를 제조한 후, 상기 화학식(S1)로 표시되는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체의 미술폰화 부분에 선택적으로 이온성기를 도입하는 방법,
방법(d). 상기 방법(a) 내지(c)의 조합 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서, -OM기의 O는 산소, M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타낸다. 금속 양이온의 경우, 그의 가수 등에 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 바람직한 금속 양이온의 구체예를 들면, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Na, K, Li가 보다 바람직하다. -OM기로서, 예를 들면 히드록실기(-OH 기), -O-NR4+기(R은 H 또는 유기기), -ONa기, -OK기, -OLi기 등이 예시된다.
그 중에서도, 교대 공중합에 의해 상분리 도메인 크기를 제어할 수 있고, 화학적으로 안정한 블록 공중합체를 제조할 수 있는 점에서, 방법(a)가 가장 바람직하다.
즉, 본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법으로는 적어도 하기 공정(1) 및 (2)를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 이들 공정을 구비함으로써, 고분자량화에 의한 기계 강도와 내구성의 향상을 달성할 수 있고, 또한 양쪽 세그먼트의 교대 도입에 의해서, 상분리 구조나 도메인 크기가 엄밀히 제어된 저가습 양성자 전도성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
(1) 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위, 및/또는 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위의 전구체가 되는 구성 단위를 함유하고, 양쪽 말단에 -OM기(M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타냄)를 갖는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 또는 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위, 및/또는 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위의 전구체가 되는 구성 단위를 함유하고, 양쪽 말단에 -OM기를 갖는 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 양쪽 말단의 -OM기와 링커 화합물을 반응시켜, 링커 부위를 도입시키는 공정,
(2) (1)에서 합성한 링커 부위를 도입한 세그먼트의 양쪽 말단 링커 부위와, 다른 한쪽의 세그먼트의 양쪽 말단의 -OM기를 중합시킴으로써 블록 공중합체 및 블록 공중합체 전구체를 제조하는 공정.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위 및 그의 원료가 되는 링커 화합물에 대해서 설명한다. 본 발명에서, 링커 화합물이란, 반응 후에 링커 부위가 되는 디할라이드 화합물 또는 멀티할라이드 화합물의 것을 의미한다.
본 발명의 블록 공중합체에 사용하는 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위로는 반응성이 높고, 세그먼트 절단 없이 블록 공중합할 수 있는 링커이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그의 바람직한 구체예로는 옥타플루오로비페닐렌(-C6F4-C6F4-), 테트라플루오로페닐렌(-C6F4-), 및 하기 화학식(L1) 내지 (L7) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
(화학식(L1)에서, X는 H, NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(L2)에서, Y는 NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(L3)에서, Z는 NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(L5)에서, R은 임의의 유기기, 화학식(L6)에서, Ar은 임의의 아릴렌기, 화학식(L7)에서, E는 산소 또는 황을 나타내고, 화학식(L1) 내지 (L7)은 전자 흡인성기로 추가로 치환될 수도 있으며, 서로 독립적으로 2종 이상의 X 내지 Z, R, Ar 및 E가 사용될 수도 있고, *는 화학식(L1) 내지 (L7)과 다른 세그먼트의 결합부위를 나타냄)
본 발명의 블록 공중합체를 중합하기 위해서 사용하는 링커 화합물로는 에테르 교환 반응에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단을 억제하면서, 다른 세그먼트를 연결할 수 있는 바와 같은 반응성이 높은 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 구체예로는 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 하기 화학식(M1) 내지 (M7)로부터 선택된 적어도 1종의 링커 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
(화학식(M1) 내지 (M7)에서, W는 Cl 또는 F를 나타내고, 화학식(M1)에서, X는 H, NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(M2)에서, Y는 NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(M3)에서, Z는 NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(M5)에서, R은 임의의 유기기, 화학식(L6)에서, Ar은 임의의 아릴렌기, 화학식(M7)에서, E는 산소 또는 황을 나타내고, 화학식(M1) 내지 (M7)은 전자 흡인성기로 추가로 치환될 수도 있으며, 서로 독립적으로 2종 이상의 X 내지 Z, R, Ar 및 E가 사용될 수도 있음)
본 발명의 블록 공중합체는 반응성이 높고, 세그먼트 절단 없이 블록 공중합할 수 있는 링커 화합물을 사용함으로써, 블록 공중합체의 상분리 구조를 엄밀히 제어하고, 우수한 저가습 양성자 전도성을 실현할 수 있다. 예를 들면, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠 등의 다관능성 멀티할라이드 링커를 사용한 경우, 반응 조건을 제어함으로써 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 식(S1)의 미술포화 세그먼트를 갖는 중합체와 식(S2)의 세그먼트를 갖는 중합체의 투입 조성을 변경함으로써, 직쇄 구조의 블록 공중합체와 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 구별하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식(M1) 내지 (M7)을 사용한 경우에는, 가교 반응이나 분지 반응이 진행하지 않기 때문에, 제막성이 양호하고, 분자간 상호 작용이 강하며, 강인하고 물리적 내구성을 동시에 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체에서는 주쇄 골격이 비교적 약한 전자 흡인성기의 케톤기를 갖는 폴리에테르케톤계이기 때문에, 케톤기보다도 전자 흡인성이 강한 술폰기나 오르토 위치에 전자 흡인성기를 갖는, 상기 화학식(M1) 내지 (M7)로 표시되는 링커 화합물을 주쇄 골격에 비하여 반응성이 높은 링커 화합물로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 바람직한 링커 화합물의 구체예로는 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 하기 화학식(M1-1) 내지 (M1-8)로 표시되는 디페닐술폰계 링커 화합물, 하기 화학식(M2-1) 내지 (M2-12)로 표시되는 벤조니트릴계 링커 화합물, 하기 화학식(M3-1) 내지 (M3-12)로 표시되는 니트로벤젠계 링커 화합물, 하기 화학식(M4-1) 내지 (M4-12)로 표시되는 트리플루오로메틸벤젠계 링커 화합물, 하기 화학식(M5-1) 내지 (M5-6)으로 표시되는 벤조페논계 링커 화합물, 기타, (M6-1) 내지 (M9-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용하는 링커 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니고, 이들의 위치 이성체나 화합물 중에 다른 복수의 전자 흡인성기를 함유하는 것도 바람직한 구체예이다.
Figure pct00019
Figure pct00020
그 중에서도, 반응성과 고분자량화, 가교 또는 분지 구조 도입의 점에서는, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠이 보다 바람직하다.
또한, 원료 비용의 점에서는, 상기 화학식(M1-1) 내지 (M1-8)로 표시되는 디페닐술폰계 링커 화합물, 상기 화학식(M2-1) 내지 (M2-12)로 표시되는 벤조니트릴계 링커 화합물, 상기 화학식(M5-1) 내지 (M5-6)으로 표시되는 벤조페논계 링커 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 화학식(M1-1) 내지 (M1-8)로 표시되는 디페닐술폰계 링커 화합물, 상기 화학식(M2-1) 내지 (M2-12)로 표시되는 벤조니트릴계 링커 화합물이다. 반응성의 점에서는, 측쇄에 전자 흡인성기인 니트로기, 시아노기, 브로모기, 요오드기, 메톡시기를 도입한, (M1-2), (M1-3), (M1-5), (M1-6), (M1-8), (M1-9), (M1-11), (M1-12), (M2-1) 내지 (M2-12), (M3-1) 내지 (M3-12), (M5-1), (M5-2), (M5-4), (M5-5), (M7-1), (M7-2)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 부반응이 적은 점에서, 니트로기, 시아노기, 메톡시기를 도입한, (M1-2), (M1-3), (M1-8), (M1-9), (M2-1) 내지 (M2-12), (M3-1) 내지 (M3-12), (M5-1), (M5 -2), (M5-4), (M5-5), (M7-1), (M7-2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점에서, 니트로기를 도입한, (M1-2), (M1-8), (M3-1) 내지 (M3-12), (M5-1), (M5-4)가 바람직하다.
그 중에서도, 원료 비용, 반응성, 안정성의 균형에서, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 상기 화학식(M1-1), (M1-2), (M1-6), (M2-1), (M2-2), (M2-3), (M5-1), (M5-4), (M7-2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 상기 화학식(M1-1), (M1-2), (M1-6), (M2-1), (M5-1)로 표시되는 화합물, 가장 바람직하게는 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 4,4'-디플루오로디페닐술폰(M1-1), 2,6-디플루오로벤조니트릴(M2-1)로 표시되는 화합물이다.
방법(a)에서, 양쪽 말단 -OM기의 상기 식(S1)로 표시되는 세그먼트와 양쪽 말단 -OM기의 상기 식(S2)로 표시되는 세그먼트의 구체예로는 각각 하기 화학식(H3-1)과 (H3-2)를 들 수 있고, 디할라이드 링커와 반응시킨 세그먼트의 구체예로는 각각 하기 화학식(H3-3)과 (H3-4)를 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00021
(식(H3-1) 내지 (H3-4)에서, N1, N2, N3, N4는 각각 독립적으로 1 내지 150의 정수를 나타냄)
상기 식(H3-1) 내지 (H3-4)에서, 할로겐 원자는 F, 말단 -OM기는 -OK기, 알칼리 금속은 Na 및 K로 나타내지만, 이들에 한정되는 일없이 사용하는 것이 가능하다. 상기 식은 읽는 사람의 이해를 도울 목적으로 삽입하는 것으로, 중합체의 중합 성분의 화학 구조, 정확한 조성, 배열 방법, 술폰산기의 위치, 수, 분자량 등을 반드시 정확하게 나타내는 것은 아니고, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 식(H3-1) 내지 (H3-4)에서는 모든 세그먼트에 대해서도, 보호기로서 케탈기를 도입했지만, 본 발명에서는 결정성이 높고, 용해성이 낮은 성분에 보호기를 도입할 수 있고, 상기 식(H3-1)이나 (H3-3)으로 표시되는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)에는 반드시 보호기가 필요하지는 않고, 내구성이나 치수 안정성의 관점에서, 보호기가 없는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 식(H3-1)로 예시되는 블록은 비스페놀 성분과 방향족 디할라이드 성분을 (N1+1):N1로 반응시킴으로써, 분자량이 제어된 올리고머의 합성이 가능하다. 상기 식(H3-2)도 동일하다.
링커를 사용한 블록 공중합의 반응 온도로는 140℃ 이하의 가온 조건이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 80℃ 이상 120℃ 이하이다. 반응 온도를 120℃ 이하로 함으로써, 반응시의 에테르 교환 반응에 의한 고분자 구조의 랜덤화를 충분히 억제할 수 있다. 한편, 80℃ 이상으로 하면, 랜덤인 고분자 구조를 갖는 중합체가 얻어진다.
본 발명의 블록 공중합체는 투과형 전자현미경 관찰에 의해서 모두 연속인 상분리 구조를 관찰할 수 있다. 블록 공중합체의 상분리 구조, 즉 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 응집 상태 및 그의 형상을 제어함으로써, 저가습 조건 하에서도 우수한 양성자 전도성을 실현할 수 있다. 상분리 구조는 투과형 전자현미경(TEM), 원자간력 현미경(AFM) 등에 의해서 분석하는 것이 가능하다.
본 발명의 블록 공중합체로는 TEM에 의한 관찰을 5만배로 행한 경우에, 상분리 구조가 관찰되고, 화상 처리에 의해 계측한 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 8 nm 이상 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 10 nm 이상 50 nm 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 15 nm 이상 30 nm 이하이다. 투과형 전자현미경에 의해서 상분리 구조가 관찰되지 않거나, 또는 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 8 nm 미만인 경우에는, 이온 채널의 연속성이 부족하고, 전도도가 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 층간 거리가 5,000 nm을 넘는 경우에는, 기계 강도나 치수 안정성이 불량해지는 경우가 있고, 바람직하지 않다.
본 발명의 블록 공중합체는 상분리 구조를 가지면서, 결정성을 갖는 것을 특징으로 하고, 시차 주사 열량 분석법(DSC) 또는 광각 X선 회절에 의해서 결정성이 인정된다. 즉, 시차 주사 열량 분석법에 의해서 측정되는 결정화 열량이 0.1 J/g 이상, 또는 광각 X선 회절에 의해서 측정되는 결정화도가 0.5％ 이상인 블록 공중합체이다.
본 발명에서, 「결정성을 갖는다」란 중합체가 승온하면 결정화될 수 있는, 결정화 가능한 성질을 갖거나, 또는 이미 결정화하고 있는 것을 의미한다. 또한, 비정질성 중합체란, 결정성 중합체가 아닌, 실질적으로 결정화가 진행하지 않은 중합체를 의미한다. 따라서, 결정성 중합체라도, 결정화가 충분히 진행하지 않은 경우에는, 중합체 상태로서는 비정질 상태인 경우가 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료를 고분자 전해질막으로 성형하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 케탈 등의 보호기를 갖는 단계에서, 용액 상태로부터 제막하는 방법 또는 용융 상태로부터 제막하는 방법 등이 가능하다. 전자에서는 예를 들면, 상기 고분자 전해질 재료를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 용해하여, 이 용액을 유리판 등의 위에 유연 도포하고, 용매를 제거함으로써 제막하는 방법을 예시할 수 있다.
제막에 사용하는 용매로는 고분자 전해질 재료를 용해하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 또는 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 물 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용되지만, 비양성자성 극성 용매가 가장 용해성이 높고 바람직하다. 또한, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)의 용해성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운 에테르를 첨가하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 블록 공중합체를 사용하여 용액 제막하는 경우에, 용매의 선택은 상분리 구조에 대하여 중요하고, 비양성자성 극성 용매와 극성이 낮은 용매를 혼합하여 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
필요한 고형분 농도로 제조한 중합체 용액에 상압 여과 또는 가압 여과 등을 하여, 고분자 전해질 용액 내에 존재하는 이물을 제거하는 것은 강인한 막을 얻기 위해서 바람직한 방법이다. 여기서 사용하는 여과재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 필터나 금속성 필터가 바람직하다. 상기 여과에서, 중합체 용액이 통과하는 필터의 최소 공경은 1 ㎛ 이하가 바람직하다. 여과를 행하지 않으면 이물의 혼입을 허용하게 되어, 막 파손이 발생하거나, 내구성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 고분자 전해질막은 이온성기의 적어도 일부를 금속염 상태로 열처리하는 것이 바람직하다. 사용하는 고분자 전해질 재료가 중합시에 금속염 상태로 중합하는 것이면, 그대로 제막, 열처리하는 것이 바람직하다. 금속염의 금속은 술폰산과 염을 형성할 수 있는 것이면 좋지만, 가격 및 환경 부하의 점에서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하고, 이들 중에서도, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba가 보다 바람직하고, Li, Na, K가 더욱 바람직하다.
이 열처리의 온도는 바람직하게는 80 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 바람직하게는 120 내지 150℃이다. 열처리 시간은, 바람직하게는 10초 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 30초 내지 6시간, 특히 바람직하게는 1분 내지 1시간이다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 기계 강도나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 막 재료의 화학적 분해가 진행하는 경우가 있다. 열처리 시간이 10초 미만이면 열 처리 효과가 부족하다. 한편, 12시간을 초과하면 막 재료의 열화가 생기기 쉬워진다. 열처리에 의해 얻어진 고분자 전해질막은 필요에 따라서 산성 수용액에 침지함으로써 양성자 치환할 수 있다. 이 방법으로 성형함으로써, 본 발명의 고분자 전해질막은 양성자 전도도와 물리적 내구성을 보다 양호한 균형으로 양립하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용되는 고분자 전해질 재료를 막으로 전화하는 방법으로는 상기 고분자 전해질 재료로 구성되는 막을 상기 방법에 의해 제작한 후, 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜, 케톤 부위로 하는 것이다. 이 방법에 따르면, 용해성이 부족한 이온성기를 함유하지 않는 블록을 포함하는 블록 공중합체의 용액 제막이 가능해지고, 양성자 전도성과 기계 강도, 물리적 내구성을 양립할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막의 막 두께로는 바람직하게는, 1 내지 2000 ㎛가 바람직하게 사용된다. 실용에 견디는 막의 기계 강도, 물리적 내구성을 얻기 위해서는 1 ㎛보다 두꺼운 쪽이 보다 바람직하고, 막 저항의 감소, 즉 발전 성능의 향상를 위해서는 2,000 ㎛보다 얇은 쪽이 바람직하다. 이러한 막 두께의 더욱 바람직한 범위는 3 내지 50 ㎛, 특히 바람직한 범위는 10 내지 30 ㎛이다. 이러한 막 두께는 용액 농도 또는 기판 상에 대한 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해서 얻어지는 고분자 전해질막에는 통상의 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 산화 방지제 또는 이형제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해서 얻어지는 고분자 전해질막에는 상술한 여러 가지 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내로 기계적 강도, 열 안정성, 가공성 등의 향상을 목적으로, 각종 중합체, 엘라스토머, 충전재, 미립자, 각종 첨가제 등을 함유시킬 수도 있다. 또한, 미세다공막, 부직포, 메쉬 등으로 보강할 수도 있다.
이러한 고분자 전해질막을 연료 전지로서 사용할 때의 고분자 전해질막과 전극의 접합법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법(예를 들면, 전기 화학, 1985, 53, p.269.에 기재된 화학도금법, 전기화학협회편(J. Electrochem. Soc.),일렉트로케미컬 사이언스 앤드 테크놀로지(Electrochemical Science and Technology), 1988, 135, 9, p.2209.에 기재된 가스 확산 전극의 열프레스 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다.
고체 고분자형 연료 전지는 전해질막으로서 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용하고, 그의 양면에 촉매층, 전극 기재 및 세퍼레이터가 순차 적층된 구조로 되어 있다. 이 중, 전해질막의 양면에 촉매층을 적층시킨 것(즉, 촉매층/전해질막/촉매층의 층구성)은 촉매층 부착 전해질막(CCM)이라 칭하고, 또한 전해질막의 양면에 촉매층 및 가스 확산 기재를 순차 적층시킨 것(즉, 가스 확산 기재/촉매층/전해질막/촉매층/가스 확산 기재의 층 구성)은 전극-전해질막 접합체(MEA)라 칭하고 있다.
이 촉매층 부착 전해질막의 제조 방법으로는 전해질막 표면에, 촉매층을 형성하기 위한 촉매층 페이스트 조성물을 도포 및 건조시키는 도포 방식이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이 도포 방식이면, 전해막이 페이스트에 포함되는 물, 알코올 등의 용제에 의해 팽윤 변형하고, 전해질막 표면에 원하는 촉매층이 형성되기 어려운 문제가 생긴다. 또한, 건조시키는 공정에서, 전해막도 고온에 노출되기 때문에, 전해막이 열팽창 등을 일으켜, 변형하는 문제도 생긴다. 이 문제를 극복하기 위해서, 미리 촉매층만을 기재 상에 제작하고, 이 촉매층을 전사함으로써, 촉매층을 전해질막 상에 적층시키는 방법(전사법)이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2009-9910호 공보).
본 발명에 의해서 얻어지는 고분자 전해질막은 결정성에 의해, 강인하고 내 용제성이 우수하기 때문에, 상기 도포 방식, 전사법의 어느쪽의 경우라도, 촉매층부착 전해질막으로서도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
가열 프레스에 의해 MEA를 제작하는 경우에, 그의 온도나 압력은 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 전극 기재에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 전해질막이 건조한 상태 또는 흡수한 상태에서도 프레스에 의한 복합화가 가능하다. 구체적인 프레스 방법으로는 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 프레스나, 압력을 규정한 평판 프레스 등을 들 수 있고, 공업적 생산성이나 이온성기를 갖는 고분자 재료의 열분해 억제 등의 관점에서, 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 전해질막이나 전극 보호의 관점에서 가능한한 약한 쪽이 바람직하고, 평판 프레스의 경우, 10 MPa 이하의 압력이 바람직하고, 가열 프레스 공정에 의한 복합화를 실시하지 않고, 전극과 전해질막을 중첩시켜 연료 전지 셀화하는 것도 애노드, 캐소드 전극의 단락 방지의 관점에서 바람직한 선택지의 하나이다. 이 방법의 경우, 연료 전지로서 발전을 반복한 경우, 단락 개소가 원인이라 추측되는 전해질막의 열화가 억제되는 경향이 있고, 연료 전지로서 내구성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지의 용도로는 특별히 한정되지 않지만, 이동체의 전력 공급원이 바람직한 것이다. 특히, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 텔레비전, 라디오, 뮤직 플레이어, 게임기, 헤드셋, DVD 플레이어 등의 휴대 기기, 산업용 등의 인형, 동물형의 각종 로봇, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등과 같은 이동체의 전력 공급원, 거치 형 발전기 등 종래의 일차 전지, 이차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에서는 실시예에 의해 본 발명을 또한 자세히 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 본 실시예 중에는 화학구조식을 삽입하는데, 이 화학구조식은 읽는 사람의 이해를 돕기 위한 목적으로 삽입하는 것으로, 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 이온 교환 용량
중화 적정법에 의해 측정하였다. 측정은 3회 행하여 그의 평균치를 취하였다.
(i) 양성자 치환하고, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하여, 건조 중량을 구하였다.
(ii) 전해질에 5 중량％ 황산나트륨 수용액을 50 mL 가하고, 12시간 정치하여 이온 교환하였다.
(iii) 0.01 mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 생성된 황산을 적정하였다. 지시약으로서 시판되고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1 W/V％를 가하여, 연한 붉은 보라색이 된 점을 종점으로 하였다.
(iv) 이온 교환 용량은 하기의 식에 의해 구하였다.
이온 교환 용량(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량(mL)〕/시료의 건조 중량(g)
(2) 양성자 전도도
막상 시료를 25℃의 순수에 24시간 침지한 후, 80℃, 상대습도 25 내지 95％의 항온 항습조 중에 각각의 스텝에서 30분 유지하고, 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도도를 측정하였다.
측정 장치로는 솔라트론(Solartron)제 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하고, 2단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하여, 양성자 전도도를 구하였다. 교류 진폭은 50 mV로 하였다. 샘플은 폭 10 mm, 길이 50 mm의 막을 사용하였다. 측정 지그는 페놀 수지로 제작하고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서, 백금판(두께 100 ㎛, 2매)을 사용하였다. 전극은 전극간 거리 10 mm, 샘플막의 표측과 배측에, 서로 평행하게 또한 샘플막의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배치하였다.
(3) 수평균 분자량, 중량평균 분자량
중합체의 수평균 분자량, 중량평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외선 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 토소 가부시키가이샤 제조 HLC-8022 GPC를, 또한 GPC 칼럼으로서 토소 가부시키가이샤 제조 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0 mm, 길이 15 cm) 2개를 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10 mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로, 샘플 농도 0.1중량％, 유량 0.2 mL/분, 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수평균 분자량, 중량평균 분자량을 구하였다.
(4) 막 두께
미쓰토요 가부시키가이샤 제조 그라나이트 콤퍼레이터 스탠드 BSG-20에 세팅한 미쓰토요 가부시키가이샤 제조 ID-C112형을 사용하여 측정하였다.
(5) 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 상분리 구조의 관찰
염색제로서 2 중량％ 아세트산납 수용액 내에 시료편을 침지시키고, 25℃ 하에서 24시간 방치하였다. 염색 처리된 시료를 꺼내어, 가시 경화 수지로 포매하고, 가시광을 30초 조사하여 고정하였다.
울트라마이크로톰을 사용하여 실온 하에서 박편 100 nm을 절삭하고, 얻어진 박편을 Cu 글릿 상에 회수하여 TEM 관찰에 제공하였다. 관찰은 가속 전압 100 kV에서 실시하고, 촬영은 사진 배율로서 ×8,000, ×20,000, ×100,000이 되도록 촬영을 실시하였다. 기기로는 TEM H7100FA(히다치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다.
(6) 순도 측정 방법
하기 조건의 가스크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석하였다.
칼럼: DB-5(J&W사 제조) L=30 m Φ=0.53 mm D=1.50 ㎛
캐리어: 헬륨(선 속도=35.0 cm/초)
분석 조건
주입부 온도(Inj.temp.)=300℃
검출기 온도(Detct.temp.)=320℃
오븐(Oven)=50℃×1분
속도(Rate)=10℃/분
최종(Final)=300℃×15분
SP비(SP ratio)=50:1
(7) 내열수성
전해질막의 내열수성은 95℃, 열수 중에서의 치수 변화율을 측정함으로써 평가하였다. 전해질막을 길이 약 5 cm, 폭 약 1 cm의 장방형으로 자르고, 25℃의 물 중에 24시간 침지한 후, 노니우스로 길이(L1)를 측정하였다. 상기 전해질막을 95℃의 열수 중에 8시간 침지 후, 재차 노니우스로 길이(L2)를 측정하여, 그의 치수 변화의 크기를 육안으로 관찰하였다.
(8) 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)
하기의 측정 조건으로 1H-NMR의 측정을 하여, 구조 확인, 및 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비의 정량을 하였다. 상기 몰 조성비는 8.2 ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 유래)와 6.5 내지 8.0 ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 제외한 전체 방향족 양성자 유래)으로 인정되는 피크의 적분치로부터 산출하였다.
장치: 니혼 덴시 가부시키가이샤 제조 EX-270
공명 주파수: 270 MHz(1H-NMR)
측정 온도: 실온
용해 용매: DMSO-d6
내부 기준 물질: TMS(0 ppm)
적산 회수: 16회
또한, 하기 측정 조건으로 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼의 측정을 하고, 케탈기의 잔존 유무 확인을 하였다.
장치: 케마그네틱스(Chemagnetics)사 제조 CMX-300 Infinity
측정 온도: 실온
내부 기준 물질: Si 고무(1.56 ppm)
측정 핵: 75.188829 MHz
펄스 폭: 90° 펄스, 4.5μ초
펄스 반복 시간: ACQTM=0.03413초, PD=9초
스펙트럼 폭: 30.003 kHz
시료 회전: 7 kHz
컨택트 타임: 4 m초
(9) 화학적 안정성
전해질막의 화학적 안정성은 약 10 mg의 샘플을 80℃에서, 30 g의 0.05 중량％의 과산화수소수에 침지함으로써 평가하였다. 침지 전, 100시간 후의 중량평균 분자량을 측정하여, 분자량 유지율, (침지 후의 중량평균 분자량)/(침지 전의 중량평균 분자량)×100(％)을 계산하였다.
합성예 1
하기 화학식(G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성
Figure pct00022
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 500 mL 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5 g, 에틸렌글리콜 134 g, 오르토포름산트리메틸 96.9 g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.50 g을 투입하여 용해한다. 그 후, 78 내지 82℃에서 2시간 온도를 유지하면서 교반하였다. 이어서, 내부 온도를 120℃까지 서서히 승온하고, 포름산메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하여, 유기층을 5％ 탄산칼륨 수용액 100 mL로 세정하여 분액 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄 80 mL을 가하여 결정을 석출시키고, 여과, 건조하여 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0 g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한 바, 99.8％의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.2％의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.
합성예 2
하기 화학식(G2)로 표시되는 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성
Figure pct00023
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1 g(알드리치 시약)을 발연 황산(50％ SO3) 150 mL(와코 쥰야쿠 시약) 중, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 물 중에 조금씩 투입하여, NaOH로 중화한 후, 식염 200 g을 가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하여, 에탄올 수용액으로 재결정하고, 상기 화학식(G2)로 표시되는 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3％였다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다. 불순물은 모세관 전기 영동(유기물) 및 이온 크로마토그래피(무기물)로 정량 분석을 하였다.
실시예 1
(하기 화학식(G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a1')의 합성)
Figure pct00024
(식(G3)에서, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 1000 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 16.59 g(알드리치 시약, 120 mmol),상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 25.8 g(100 mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3 g(알드리치 시약, 93 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300 mL, 톨루엔 100 mL 중, 160℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 하였다. 다량의 메탄올로 재침전함으로써 정제를 하여, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a1)(말단 OM기)를 얻었다. 또한, M은 Na 또는 K를 나타내고, 이 이후의 표기도 이에 따른다. 수평균 분자량은 10,000이었다.
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a1)(말단 OM기)를 20.0 g(2 mmol) 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 데카플루오로비페닐 4.0 g(알드리치 시약, 12 mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 시켰다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 하고, 상기 화학식(G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a1')(말단 플루오로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 11,000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a1')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 10,400으로 구해졌다.
(하기 화학식(G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a2)의 합성)
Figure pct00025
(식(G4)에서, M은 Na 또는 K를 나타내고, 또한 n은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 1000 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 27.6 g(알드리치 시약, 200 mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 12.9 g(50 mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3 g(알드리치 시약, 50 mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3 g(93 mmol), 및 18-크라운-6에테르 17.9 g(와코 쥰야쿠, 82 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300 mL, 톨루엔 100 mL 중, 170℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 하고, 상기 화학식(G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a2)(말단 ОM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16,000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a2), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a1), 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체(b1)의 합성)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56 g(알드리치 시약, 4 mmol), 이온성기를 함유하는 올리고머(a2)(말단 O M기) 16 g(1 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a1')(말단 플루오로기) 11 g(1 mmol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 하여, 블록 공중합체(b1)을 얻었다. 중량평균 분자량은 28만이었다.
블록 공중합체(b1)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유했다. 분자량 유지율은 81％이고, 화학적 안정성이 우수하였다.
얻어진 블록 공중합체(b1)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리섬유 필터를 사용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하여, 100℃에서 4시간 건조 후, 질소 하, 150℃에서 10분간 열처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25 ㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10 중량％ 황산 수용액에 24시간 침지하여 양성자 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하고, 고분자 전해질막을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 20 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 함께 연속상을 형성하였다.
실시예 2
(상기 화학식(G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a3')의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 20.7 g(알드리치 시약, 95 mmol)으로 변경한 외에는 실시예 1에 기재된 방법으로, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a3)(말단 ОM기)의 합성을 행하였다. 수평균 분자량은 15,000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a1)(말단 ОM기)로 변경하여, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a3)(말단 ОM기) 30.0 g(2 mmol)을 투입하는 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로, 상기 식(G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a3')(말단 플루오로기)를 합성하였다. 수평균 분자량은 16,000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a3')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 15,400으로 구해졌다.
(상기 화학식(G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a4)의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 40.1 g(95 mmol)으로 변경한 외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 식(G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a4)(말단 ОM기)를 얻었다. 수평균 분자량은 21,000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a4), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a3), 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체(b2)의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머(a2)(말단 ОM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머(a4)(말단 ОM기)를 21 g(1 mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a1')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a3')(말단 플루오로기) 16 g(1 mmol)를 넣은 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체(b2)를 얻었다. 중량평균 분자량은 40만이었다.
블록 공중합체(b2)는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유했다. 분자량 유지율은 83％로, 화학적 안정성이 우수하였다.
얻어진 블록 공중합체(b2)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.6 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 40몰/60몰=0.67, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 200 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 0.8 mS/cm로, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 6％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 35 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 함께 연속상을 형성하였다.
실시예 3
(상기 화학식(G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a5')의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 21.4 g(알드리치 시약, 98 mmol)로 변경한 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a5)(말단 ОM기)의 합성을 행하였다. 수평균 분자량은 20,000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a1)(말단 ОM기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a5)(말단 ОM기) 40.0 g(2 mmol)을 투입하는 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 식(G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a5')(말단 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수평균 분자량은 21,000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a5')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 20,400으로 구해졌다.
(상기 화학식(G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a6)의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 41.4 g(98 mmol), 비스페놀을 K-DHBP 25.8 g(100 mmol)으로 변경한 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 식(G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a6)(말단 ОM기)를 얻었다. 수평균 분자량은 33,000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a6), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a5), 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체(b3)의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머(a2)(말단 ОM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머(a6)(말단 ОM기)를 33 g(1 mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a1')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a5')(말단 플루오로기) 21 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체(b3)을 얻었다. 중량평균 분자량은 36만이었다.
블록 공중합체(b3)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 95％이고, 화학적 안정성이 매우 우수하였다. 전자 흡인성기 증량의 효과라고 생각되었다.
얻어진 블록 공중합체(b3)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.0 meq/g, 1 H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 50몰/50몰=1.0, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 290 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 4 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 13％로 비교적 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 50 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 함께 연속상을 형성하였다.
실시예 4
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a4), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a1), 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체(b4)의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머(a2)(말단 ОM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머(a4)(말단 ОM기)를 21 g(1 mmol) 넣은 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체(b4)를 얻었다. 중량평균 분자량은 23만이었다.
블록 공중합체(b4)는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 85％이고, 화학적 안정성이 우수하였다.
얻어진 블록 공중합체(b4)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.2 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 60몰/40몰=1.5, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 350 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 15％로 비교적 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 30 nm의 라멜라상 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 함께 연속상을 형성하였다.
실시예 5
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a6), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a1), 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체(b5)의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머(a2)(말단 ОM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머(a6)(말단 ОM기)를 33 g(1 mmol) 넣은 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체(b5)를 얻었다. 중량평균 분자량은 22만이었다.
블록 공중합체(b5)는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 86％이고, 화학적 안정성이 우수하였다.
얻어진 블록 공중합체(b5)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.5 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 67몰/33몰=2.1, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 400 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 3 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 18％로 비교적 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 43 nm의 라멜라상 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 함께 연속상을 형성하였다.
실시예 6
(상기 화학식(G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a7)의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 42.2 g(99 mmol)으로 변경한 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 식(G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a7)(말단 OM기)를 얻었다. 수평균 분자량은 40,000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a7), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a1), 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체(b6)의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머(a2)(말단 OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머(a7)(말단 OM기)를 40 g(1 mmol) 넣은 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체(b6)를 얻었다. 중량평균 분자량은 21만이었다.
블록 공중합체(b6)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 85％이고, 화학적 안정성이 우수하였다.
얻어진 블록 공중합체(b6)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.7 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 70몰/30몰=2.8, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 430 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2.9 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 26％로 비교적 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 53 nm의 라멜라상 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인이 함께 연속상을 형성하였다.
비교예 1
시판되고 있는 나피온(등록상표) NRE211CS 막(듀퐁사 제조)을 사용하여, 각종 특성을 평가하였다. 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 0.9 meq/g였다. 육안으로는 투명하고 균일한 막이고, TEM 관찰에서 명확한 상분리 구조는 확인되지 않았다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 100 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 3 mS/cm였다. 또한, 열수 중에 침지하면 심하게 팽윤하여, 취급이 곤란하고, 잡으면 찢어지는 경우도 있었다.
비교예 2
(이온성기 및 케탈기를 함유하지 않는 폴리에테르케톤 올리고머(c1)의 합성)
K-DHBP 25.8 g(100 mmol) 대신에, 4,4'-디히드록시벤조페논(DHBP) 21.4 g(100 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 이온성기를 함유하지 않는 폴리에테르케톤 올리고머의 합성을 행하였다. 중합 초기 단계에서, 중합체가 석출하여 중합이 곤란하였다. 용제 불용성 때문에, 블록 공중합체의 중합은 곤란하고, 전해질막으로서 평가할 수 없었다.
비교예 3
일본 특허 공개 제2009-235158호 공보에 기재된 방법으로, 폴리에테르술폰계 블록 공중합체의 합성을 행하였다. 즉, 우선 4,4-디클로로디페닐술폰을 발연 황산 중에서 반응시키고, 반응 종료 후, 염화나트륨을 사용하여 염석을 행함으로써, 3,3'-디술폰산나트륨염-4,4'-디클로로디페닐술폰(이하, 「SDCDPS」라 칭함)을 얻었다. 이어서, 질소분위기 하, 딘 스타크 관을 부착한 1구 가지 플라스크에 상기 SDCDPS 3.16 g(6.0 mmol), 4,4'-비페놀 1.34 g(7.2 mmol), 탄산칼륨 1.49 g(10.8 mmol), NMP 23mL, 톨루엔 20 mL을 투입하고, 150℃로 2시간 보온함으로써 반응계 중의 수분을 공비 제거하였다. 그 후, 180℃까지 승온하여, 16시간 반응시켰다. 방냉후, 반응액을 물에 부어, 염화칼륨을 가하였다. 여과로 석출물을 회수하여, 60℃에서 감압 건조함으로써 양쪽 말단이 OH기의 친수성 올리고머를 얻었다.
다음으로, 질소분위기 하, 딘 스타크 관을 부착한 1구 가지 플라스크에 4,4'-디클로로디페닐술폰 4.31 g(15.0 mmol), 4,4'-비페놀 3.05 g(16.4 mmol), 탄산칼륨3.39 g(24.5 mmol), NMP 35mL, 톨루엔 20 mL을 투입하고, 150℃로 2시간 보온함으로써 반응계 중의 수분을 공비 제거하였다. 그 후 180℃까지 승온하여, 12시간 반응시켰다. 방냉 후, 반응액을 물에 부어, 얻어진 침전물을 여과하고, 또한 메탄올 세정을 행하였다. 그리고, 100℃에서 감압 건조함으로써 양쪽 말단에 OH기를 갖는 소수성 올리고머를 얻었다.
질소분위기 하, 삼방 코크를 부착한 1구 가지 플라스크에 상기 친수성 올리고머를 0.45 g, 소수성 올리고머를 0.20 g, NMP 5.5 mL을 투입하고, 80℃에서 친수성 올리고머와, 소수성 올리고머를 용해시켰다. 공냉 후, 데카플루오로비페닐 0.02 g(0.06 mmol)과 탄산칼륨 0.01 g(0.07 mmol)을 가하여, 120℃에서 18시간 반응시켰다. 방냉 후, 반응액을 NMP로 희석하고, 이소프로판올에 부어, 얻어진 침전을 여과하여, 물로 세정하였다. 다음으로, 얻어진 중합체의 산 처리를 행하였다. 얻어진 중합체를 실온에서 2일간, 1.0M 황산 수용액 중에서 교반한 후, 여과에 의해 중합체를 회수하였다. 그리고, 중합체를 순수로 잘 세정하여, 60℃에서 10시간 건조함으로써 연갈색의 중합체를 얻었다. 중량평균 분자량은 15만이고, 고분자량화는 곤란하였다. 분자량 유지율은 10％이고, 상기 화학식(S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위가 적기 때문에, 화학적 안정성이 떨어졌다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g였다. 딱딱하고 취약한 전해질막이고, 육안으로는 불투명하고 불균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 150 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 0.1 mS/cm이고, 실시예 1 내지 4에 비해, 저가습 양성자 전도성이 떨어졌다. 또한, 치수 변화율 L2/L1은 80％로 크고, 내열수성이 떨어졌다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 30 nm의 라멜라상 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 함께 연속상을 형성하였다.
비교예 4
(하기 화학식(G5)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(c2')의 합성)
Figure pct00026
K-DHBP 25.8 g(100 mmol) 대신에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 33.6 g(100 mmol)을 가한 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(c2)(말단 OM기)의 합성을 행하였다. 수평균 분자량은 13,000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a1)(말단 OM기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(c2)(말단 OM기)(2 mmol)를 투입하는 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로, 상기 식(G5)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(c2')(말단 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수평균 분자량은 14,000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(c2')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 630)를 뺀 값 13,400으로 구해졌다.
(하기 화학식(G6)으로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(c3)의 합성)
Figure pct00027
(식 중, M은 Na 또는 K를 나타냄)
K-DHBP 12.9 g(50 mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3 g(알드리치 시약, 50 mmol) 대신에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 33.6 g(100 mmol)을 가한 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로, 상기 식(G6)으로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(c3)(말단 OM기)를 얻었다. 수평균 분자량은 19,000이었다.
(블록 공중합체(d1)의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머(a2)(말단 OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머(c3)(말단 OM기)를 19 g(1 mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a1')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(c2')(말단 플루오로기) 14 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 블록 공중합체(d1)을 얻었다. 중량평균 분자량은 16만이었다.
블록 공중합체(d1)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위를 각각 0몰％, 0몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 31％이고, 상기 화학식(S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위가 없기 때문에, 화학적 안정성이 떨어졌다.
얻어진 블록 공중합체(d1)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.3 meq/g였다. 또한, 열수 중에 침지하면 심하게 팽윤하여, 취급이 곤란하고 잡으면 찢어지는 경우도 있었다.
실시예 7
(하기 화학식(G13)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')의 합성)
Figure pct00028
(식 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 1000 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 16.59 g(알드리치 시약, 120 mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 25.8 g(100 mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3 g(알드리치 시약, 93 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300 mL, 톨루엔 100 mL 중, 160℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 메탄올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11)(말단 OM기)를 얻었다. 수평균 분자량은 10,000이었다.
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 20.0 g(2 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 비스(4-플루오로페닐술폰) 3.0 g(알드리치 시약, 12 mmol)을 넣고, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 하기 화학식(G13)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 11,000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 470)를 뺀 값 10,530으로 구해졌다.
(하기 화학식(G14)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a12)의 합성)
Figure pct00029
(식(G14)에서, M은 Na 또는 K를 나타내고, 또한, n은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 1000 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 27.6 g(알드리치 시약, 200 mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 12.9 g(50 mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3 g(알드리치 시약, 50 mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3 g(93 mmol), 및 18-크라운-6 17.9 g(와코 쥰야쿠 82 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300 mL, 톨루엔 100 mL 중, 170℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 하기 화학식(G14)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a12)(말단 OM기)를 얻었다. 수평균 분자량은 16,000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a12), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a11'), 링커 부위로서 디페닐술폰을 함유하는 블록 공중합체(b11)의 합성)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56 g(알드리치 시약, 4 mmol), 이온성기를 함유하는 올리고머(a12)(말단 OM기) 16 g(1 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 11 g(1 mmol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 블록 공중합체(b11)을 얻었다. 중량평균 분자량은 28만, 분자량 분포는 2.1이었다.
블록 공중합체(b11)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 81％이고, 화학적 안정성이 우수하였다.
얻어진 블록 공중합체(b11)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리섬유 필터를 사용하여 가압 여과 후, 유리 기판 상에 유연 도포하여, 100℃에서 4시간 건조 후, 질소 하, 150℃에서 10분간 열처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25 ㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10 중량％ 황산 수용액에 24시간 침지하여 양성자 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하고, 고분자 전해질막을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 20 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인이 함께 연속상을 형성하였다.
실시예 8
(상기 화학식(G13)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a13')의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 20.7 g(알드리치 시약, 95 mmol)으로 변경한 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a13)(말단 OM기)의 합성을 행하였다. 수평균 분자량은 15,000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a13)(말단 OM기) 30.0 g(2 mmol)을 투입하는 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 상기 식(G13)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a13')(말단 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수평균 분자량은 16,000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a13')의 수평균 분자량은, 링커 부위(분자량 470)를 뺀 값 15,530으로 구해졌다.
(하기 화학식(G14)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a14)의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 40.1 g(95 mmol)으로 변경한 이외에는, 실시예 7에 기재된 방법으로, 상기 식(G14)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a14)(말단 OM기)를 얻었다. 수평균 분자량은 21,000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a14), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a13'), 링커 부위로서 디페닐술폰을 함유하는 블록 공중합체(b12)의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머(a12)(말단 OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머(a14)(말단 OM기)를 21 g(1 mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a13')(말단 플루오로기) 16 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b12)를 얻었다. 중량평균 분자량은 40만, 분자량 분포는 2.2였다.
블록 공중합체(b12)는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 83％이고, 화학적 안정성이 우수하였다.
얻어진 블록 공중합체(b12)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.6 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 40몰/60몰=0.67, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 200 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 0.8 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 6％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 35 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인이 함께 연속상을 형성하였다.
실시예 9
(상기 화학식(G13)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a15')의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 21.4 g(알드리치 시약, 98 mmol)으로 변경한 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a15)(말단 OM기)의 합성을 행하였다. 수평균 분자량은 20,000이었다.
또한, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a15)(말단 OM기) 40.0 g(2 mmol)을 투입하는 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 상기 식(G13)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a15')(말단 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수평균 분자량은 21,000이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a15')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 470)를 뺀 값 20,530으로 구해졌다.
(상기 화학식(G14)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a16)의 합성)
3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 41.4 g(98 mmol), 비스페놀을 K-DHBP 25.8 g(100 mmol)으로 변경한 이외에는, 실시예 7에 기재된 방법으로, 상기 식(G14)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a16)(말단 OM기)를 얻었다. 수평균 분자량은 33,000이었다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a16), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a15'), 링커 부위로서 디페닐술폰을 함유하는 블록 공중합체(b13)의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머(a12)(말단 OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머(a16)(말단 OM기)를 33 g(1 mmol) 넣고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a15')(말단 플루오로기) 21 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b13)을 얻었다. 중량평균 분자량은 36만, 분자량 분포는 2.1이었다.
블록 공중합체(b13)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 95％이고, 화학적 안정성이 매우 우수하였다. 전자 흡인성기 증량의 효과라고 생각되었다.
얻어진 블록 중합체(b3)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.0 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 50몰/50몰=1.0, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 290 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 4 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 13％로 비교적 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 50 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인함께 연속상을 형성하였다.
실시예 10
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a14), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a11), 링커 부위로서 디페닐술폰을 함유하는 블록 공중합체(b14)의 합성)
이온성기를 함유하는 올리고머(a12)(말단 OM기) 대신에, 이온성기를 함유하는 올리고머(a14)(말단 OM기)를 21 g(1 mmol) 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b14)를 얻었다. 중량평균 분자량은 32만, 분자량 분포는 2.2였다.
블록 공중합체(b14)는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 85％이고, 화학적 안정성이 우수하였다.
얻어진 블록 공중합체(b14)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.2 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 60몰/40몰=1.5, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 350 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 15％로 비교적 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 30 nm의 라멜라상 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 함께 연속상을 형성하였다.
실시예 11
(하기 화학식(G15)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a17')의 합성)
Figure pct00030
(식(G15) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 20.0 g(2 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 비스(4-플루오로-3-니트로페닐술폰) 4.1 g(알드리치 시약, 12 mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식(G15)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a17')(말단 플루오로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 10,800이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a17')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 651)를 뺀 값 10,149로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a12), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a17'), 링커 부위로서 니트로디페닐술폰을 함유하는 블록 공중합체(b15)의 합성)
이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a17')(말단 플루오로기) 10 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b15)를 얻었다. 중량평균 분자량은 40만, 분자량 분포는 2.2였다.
블록 공중합체(b15)는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 95％이고, 화학적 안정성이 매우 우수하였다. 전자 흡인성기 증량의 효과라고 생각되었다.
얻어진 블록 공중합체(b15)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 50 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 함께 연속상을 형성하였다.
실시예 12
(하기 화학식(G16)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a18')의 합성)
Figure pct00031
(식(G15) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 20.0 g(2 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 비스(4-클로로-3-니트로페닐술폰) 4.1 g(알드리치 시약, 12 mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식(G16)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a18')(말단 클로로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 10,600이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a18')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 651)를 뺀 값 9,949로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a12), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a18'), 링커 부위로서 니트로디페닐술폰을 함유하는 블록 공중합체(b16)의 합성)
이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a18')(말단 클로로기) 10 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b16)을 얻었다. 중량평균 분자량은 20만, 분자량 분포는 2.2였다.
블록 공중합체(b16)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 95％이고, 화학적 안정성이 매우 우수하였다. 전자 흡인성기 증량의 효과라고 생각되었다.
얻어진 블록 공중합체(b16)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 50 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인함께 연속상을 형성하였다.
실시예 13
(하기 화학식(G17)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a19')의 합성)
Figure pct00032
(식(G17) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 20.0 g(2 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 2,6-디플루오로벤조니트릴 1.7 g(알드리치 시약, 12 mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식(G17)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a19')(말단 플루오로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 10,200이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a19')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 101)를 뺀 값 10,100으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a12), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a19'), 링커 부위로서 벤조니트릴을 함유하는 블록 공중합체(b17)의 합성)
이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a19')(말단 플루오로기) 10 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b17)을 얻었다. 중량평균 분자량은 36만, 분자량 분포는 2.1이었다.
블록 공중합체(b17)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 95％이고, 화학적 안정성이 매우 우수하였다. 전자 흡인성기 증량의 효과라고 생각되었다.
얻어진 블록 공중합체(b17)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 50 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인함께 연속상을 형성하였다.
실시예 14
(하기 화학식(G18)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a20')의 합성)
Figure pct00033
(식(G18) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 20.0 g(2 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 2,4-디플루오로벤조니트릴 1.7 g(12 mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식(G18)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a20')(말단 플루오로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 10,200이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a20')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 101)를 뺀 값 10,100으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a12), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a20'), 링커 부위로서 벤조니트릴을 함유하는 블록 공중합체(b18)의 합성)
이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a20')(말단 플루오로기) 10 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b18)을 얻었다. 중량평균 분자량은 36만, 분자량 분포는 2.3이었다.
블록 공중합체(b18)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 95％이고, 화학적 안정성이 매우 우수하였다. 전자 흡인성기 증량의 효과라고 생각되었다.
얻어진 블록 공중합체(b18)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 50 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인함께 연속상을 형성하였다.
실시예 15
(하기 화학식(G19)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a21')의 합성)
Figure pct00034
(식(G19) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 20.0 g(2 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 2,5-디플루오로-1,4-벤조디니트릴 2.0 g(12 mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식(G19)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a21')(말단 플루오로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 10,300이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a21')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 290)를 뺀 값 10,010으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a12), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a21'), 링커 부위로서 벤조디니트릴을 함유하는 블록 공중합체(b19)의 합성)
이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a21')(말단 플루오로기) 10 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b19)를 얻었다. 중량평균 분자량은 20만, 분자량 분포는 2.3이었다.
블록 공중합체(b19)는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 95％이고, 화학적 안정성이 매우 우수하였다. 전자 흡인성기 증량의 효과라고 생각되었다.
얻어진 블록 공중합체(b19)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 50 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인함께 연속상을 형성하였다.
실시예 16
(하기 화학식(G20)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a22')의 합성)
Figure pct00035
(식(G20) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 20.0 g(2 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 4,4'-디플루오로-3,3'-디니트로벤조페논 3.7 g(알드리치 시약, 12 mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식(G20)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a22')(말단 플루오로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 10,500이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a22')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 270)를 뺀 값10,230으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a12), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a22'), 링커 부위로서 디니트로벤조페논을 함유하는 블록 공중합체(b20)의 합성)
이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a22')(말단 플루오로기) 10 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b20)를 얻었다. 중량평균 분자량은 20만, 분자량 분포는 2.3이었다.
블록 공중합체(b20)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하엿다. 분자량 유지율은 95％이고, 화학적 안정성이 매우 우수하였다. 전자 흡인성기 증량의 효과라고 생각되었다.
얻어진 블록 공중합체(b20)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 50 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인함께 연속상을 형성하였다.
실시예 17
(하기 화학식(G21)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a13')의 합성)
Figure pct00036
(식(G21) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 20.0 g(2 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 4,4'-디클로로-3,3'-디니트로벤조페논 4.1 g(알드리치 시약, 12 mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식(G21)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a23')(말단 클로로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 10,610이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a23')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 270)를 뺀 값 10,340으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a12), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a23'), 링커 부위로서 디니트로벤조페논을 함유하는 블록 공중합체(b21)의 합성)
이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a23')(말단 클로로기) 10 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b21)을 얻었다. 중량평균 분자량은 20만, 분자량 분포는 2.3이었다.
블록 공중합체(b21)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 95％이고, 화학적 안정성이 매우 우수하였다. 전자 흡인성기 증량의 효과라고 생각되었다.
얻어진 블록 공중합체(b21)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 50 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인함께 연속상을 형성하였다.
실시예 18
(하기 화학식(G22)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a24')의 합성)
Figure pct00037
(식(G21) 중, m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(a11)(말단 OM기) 20.0 g(2 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 2,4-디클로로-6-메톡시-1,3,5-트리아진 2.2 g(알드리치 시약, 12 mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식(G22)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a24')(말단 클로로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 10,119이고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a24')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 109)를 뺀 값 10,010으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a12), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a24'), 링커 부위로서 메톡시트리아진을 함유하는 블록 공중합체(b22)의 합성)
이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11')(말단 플루오로기) 대신에, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a22')(말단 클로로기) 10 g(1 mmol)을 넣은 이외에는 실시예 7에 기재된 방법으로, 블록 공중합체(b22)를 얻었다. 중량평균 분자량은 20만, 분자량 분포는 2.3이었다.
블록 공중합체(b22)는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 100몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 95％이고, 화학적 안정성이 매우 우수하였다. 전자 흡인성기 증량의 효과라고 생각되었다.
얻어진 블록 공중합체(b22)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 7에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 50 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 함께 연속상을 형성하였다.
실시예 19
(하기 화학식(G23)으로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a25')의 합성)
Figure pct00038
(식(G23)에서, M은 Na 또는 K를 나타내고, 또한 n은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1 g(알드리치 시약, 8 mmol), 이온성기를 함유하는 상기 올리고머(a12)(말단 OM기) 32.0 g(2 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 비스(4-플루오로페닐술폰) 3.0 g(알드리치 시약, 12 mmol)을 넣어, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식(G23)으로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머(a25')(말단 플루오로기)를 얻었다. 수평균 분자량은 15,900이고, 이온성기를 함유하는 올리고머(a25')의 수평균 분자량은 링커 부위(분자량 470)를 뺀 값 15,430으로 구해졌다.
(이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머(a25'), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머(a11), 링커 부위로서 디페닐술폰을 함유하는 블록 공중합체(b23)의 합성)
교반기, 질소도입관, 딘 스타크 트랩을 구비한 500 mL 삼구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56 g(알드리치 시약, 4 mmol), 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(a11)(말단 OM기) 10 g(1 mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL, 시클로헥산 30 mL 중, 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하여, 이온성기를 함유하는 올리고머(a25')(말단 플루오로기) 15 g(1 mmol)을 넣어, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 블록 공중합체(b23)를 얻었다. 중량평균 분자량은 25만, 분자량 분포는 2.1이었다.
블록 공중합체(b23)은 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰％, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 100몰％ 함유하였다. 분자량 유지율은 81％이고, 화학적 안정성이 우수하였다.
얻어진 블록 공중합체(b23)을 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리섬유 필터를 사용하여 가압 여과 후, 유리 기판 상에 유연 도포하여, 100℃에서 4시간 건조 후, 질소하, 150℃에서 10분간 열처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25 ㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10 중량％ 황산 수용액에 24시간 침지하여 양성자 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하고, 고분자 전해질막을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8 meq/g, 1H-NMR에서 구한 몰 조성비(A1/A2)는 44몰/56몰=0.79, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이고, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 양성자 전도도는 80℃, 상대습도 85％에서 250 mS/cm, 80℃, 상대습도 25％에서 2 mS/cm이고, 저가습 양성자 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10％로 작고, 내열수성도 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 20 nm의 공연속 모양의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인함께 연속상을 형성하였다.
본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막은 여러 가지 전기 화학 장치(예를 들면, 연료 전지, 수전해 장치, 클로로 알칼리 전해 장치 등)에 적용 가능하다. 이들 장치 중에서도, 연료 전지용에 바람직하고, 특히 수소를 연료로 하는 연료 전지에 바람직하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 용도로는 특별히 한정되지 않지만, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 비디오 카메라, 디지탈 카메라 등의 휴대 기기, 무선청소기 등의 가전, 완구류, 전동자전거, 자동 이륜차, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등과 같은 이동체의 전력 공급원, 거치형 발전기 등 종래의 일차 전지, 이차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 사용된다.

Claims (15)

  1. 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2), 및 상기 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체로서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)이 하기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
    Figure pct00039

    (화학식(S1)에서, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있고, Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환될 수도 있으며, 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 사용될 수도 있고, *는 화학식(S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합부위를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 하기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 블록 공중합체.
    Figure pct00040

    (화학식(S2)에서, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환될 수도 있지만, 이온성기를 함유하지 않으며, Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 사용될 수도 있고, *는 화학식(S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합부위를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성기가 술폰산기인 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 용량이 1.5 meq/g 내지 3.5 meq/g인 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비(A1/A2)가 0.2 이상 5 이하인 블록 공중합체.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식(S3)으로 표시되는 블록 공중합체.
    Figure pct00041
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식(S4)로 표시되는 블록 공중합체.
    Figure pct00042

    (식(S4)에서, M1 및 M2는 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내며, M1 및 M2는 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있음)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 수평균 분자량이 0.5만 이상 5만 이하인 블록 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위가 하기 화학식(L1) 내지 (L7) 중 어느 하나로 표시되는 블록 공중합체.
    Figure pct00043

    (화학식(L1)에서, X는 H, NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(L2)에서, Y는 NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(L3)에서, Z는 NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(L5)에서, R은 임의의 유기기, 화학식(L6)에서, Ar은 임의의 아릴렌기, 화학식(L7)에서, E는 산소 또는 황을 나타내고, 화학식(L1) 내지 (L7)은 전자 흡인성기로 추가로 치환될 수도 있으며, 서로 독립적으로 2종 이상의 X 내지 Z, R, Ar 및 E가 사용될 수도 있고, *는 화학식(L1) 내지 (L7)과 다른 세그먼트와의 결합부위를 나타냄)
  10. 적어도 하기 공정(1) 및 (2)를 구비하는 것을 특징으로 하는, 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체의 제조 방법.
    (1) 하기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위, 및/또는 상기 화학식(S1)로 표시되는 구성 단위의 전구체가 되는 구성 단위를 함유하며, 양쪽 말단에 -OM 기(M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타냄)를 갖는 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 또는 하기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위, 및/또는 상기 화학식(S2)로 표시되는 구성 단위의 전구체가 되는 구성 단위를 함유하며, 양쪽 말단에 -OM기(M은 H, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타냄)를 갖는 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 양쪽 말단의 -OM기와, 링커 화합물을 반응시켜, 링커 부위를 도입시키는 공정,
    (2) (1)에서 합성한 링커 부위를 도입한 세그먼트의 양쪽 말단 링커 부위와, 다른 한쪽의 세그먼트의 양쪽 말단의 -OM기를 중합시킴으로써 블록 공중합체 및 블록 공중합체 전구체를 제조하는 공정
    Figure pct00044

    (화학식(S1)에서, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있고, Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환될 수도 있으며, 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 사용될 수도 있고, *는 화학식(S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합부위를 나타냄)
    Figure pct00045

    (화학식(S2)에서, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환될 수도 있지만, 이온성기를 함유하지 않으며, Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종 이상의 아릴렌기가 사용될 수도 있고, *는 화학식(S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합부위를 나타냄)
  11. 제10항에 있어서, 하기 화학식(M1) 내지 (M7)로부터 선택된 적어도 1종의 링커 화합물을 사용하는 블록 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00046

    (화학식(M1) 내지 (M7)에서, W는 Cl 또는 F를 나타내고, 화학식(M1)에서, X는 H, NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(M2)에서, Y는 NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(M3)에서, Z는 NO2, CN, CF3, Cl, Br, I에서 선택된 전자 흡인성기, 화학식(M5)에서, R은 임의의 유기기, 화학식(L6)에서, Ar은 임의의 아릴렌기, 화학식(M7)에서, E는 산소 또는 황을 나타내고, 화학식(M1) 내지 (M7)은 전자 흡인성기로 추가로 치환될 수도 있으며, 서로 독립적으로 2종 이상의 X 내지 Z, R, Ar 및 E가 사용될 수도 있음)
  12. 제10항에 있어서, 하기 화학식(M1-1), (M1-2), (M1-8), (M2-1), (M2-2), (M2-3), (M5-1), (M5-4), (M7-2)로부터 선택된 적어도 1종의 링커 화합물을 사용하는 블록 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00047
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 재료.
  14. 제13항에 기재된 고분자 전해질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 성형체.
  15. 제13항에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 구성된 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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