KR101965922B1 - 술폰산 기-함유 중합체, 술폰산 기-함유 방향족 화합물 및 이의 제조 방법뿐만 아니라, 이를 사용한 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지 - Google Patents

술폰산 기-함유 중합체, 술폰산 기-함유 방향족 화합물 및 이의 제조 방법뿐만 아니라, 이를 사용한 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101965922B1
KR101965922B1 KR1020147008958A KR20147008958A KR101965922B1 KR 101965922 B1 KR101965922 B1 KR 101965922B1 KR 1020147008958 A KR1020147008958 A KR 1020147008958A KR 20147008958 A KR20147008958 A KR 20147008958A KR 101965922 B1 KR101965922 B1 KR 101965922B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
sulfonic acid
acid group
formula
polymer
Prior art date
Application number
KR1020147008958A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140069092A (ko
Inventor
퀴아오 첸
팡케 샤오
강 우
다이스케 이즈하라
히로아키 우메다
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011204253A external-priority patent/JP5845762B2/ja
Priority claimed from PCT/CN2011/079958 external-priority patent/WO2013040768A1/en
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20140069092A publication Critical patent/KR20140069092A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101965922B1 publication Critical patent/KR101965922B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/44—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4043—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 심지어 낮은 가습 조건 하에도 탁월한 양성자 전도성을 갖고, 기계적 강도 및 화학 안정성이 탁월하고, 더욱이, 고체 중합체 연료 전지로 가공시 고출력 및 탁월한 물리적 내구성을 달성할 수 있는, 술폰산 기-함유 중합체 및 술폰산 기-함유 방향족 화합물뿐만 아니라, 각각 이를 사용한 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 술폰산 기-함유 중합체는 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1), 및 술폰산 기를 함유하지 않은 구성 단위 (A2)를 포함하는 술폰산 기-함유 중합체이고, 여기서 중합체는 술폰산 기를 함유하는 하나 이상의 구성 단위 (A1)로서 특정된 구조를 갖는 구성 단위를, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1)의 합계를 기준으로 25 몰% 이상으로 함유한다. 추가로, 본 발명의 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지는 그러한 술폰산 기-함유 중합체를 사용하여 구성된다.

Description

술폰산 기-함유 중합체, 술폰산 기-함유 방향족 화합물 및 이의 제조 방법뿐만 아니라, 이를 사용한 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지 {SULFONIC ACID GROUP-CONTAINING POLYMER, SULFONIC ACID GROUP-CONTAINING AROMATIC COMPOUND AND METHOD OF MAKING THE SAME, AS WELL AS POLYMER ELECTROLYTE MATERIAL, POLYMER ELECTROLYTE MOLDED PRODUCT AND SOLID POLYMER FUEL CELL USING THE SAME}
본 발명은 술폰산 기-함유 중합체, 술폰산 기-함유 방향족 화합물 및 이의 제조 방법, 특히, 심지어 낮은 가습 조건 하에도 탁월한 양성자 전도성을 갖고, 탁월한 기계적 강도, 화학 안정성 및 물리적 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 탁월한 중합체 전해질 재료뿐만 아니라, 각각 이를 사용한 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 수소 또는 메탄올과 같은 연료를 전기화학적으로 산화시킴으로써 전기 에너지를 취득하며, 최근에는 클린(clean) 에너지 공급원으로서 주목되고 있는 발전기의 한 종류이다. 특히, 고체 중합체 연료 전지는 대략 100℃의 낮은 표준 작업 온도를 갖고, 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에, 비교적 소규모 또는 이동체, 예컨대 자동차 또는 선박에서 분산형 전력 발생 시설을 위한 발전기로서의 넓은 응용이 기대된다. 연료 전지는 또한 소형 이동식 장비 또는 휴대용 장비를 위한 전원 공급으로서 주목되고, 2차 전지, 예컨대 니켈 금속 수소화물 및 리튬 이온 전지 대신에, 휴대 전화, 개인용 컴퓨터 등으로의 장착설비가 기대된다.
연료 전지에서, 대체로, 전력 발생을 보유하는 반응이 일어나는 애노드 및 캐소드 전극, 및 애노드와 캐소드 사이에 양성자 전도체가 되는 중합체 전해질 막은 막 전극 어셈블리(membrane electrode assembly) (이하, 일부 경우에 MEA로서 약칭)를 구성하고, 연료 전지는 단위로서, 이러한 MEA가 세퍼레이터(separator)에 의해 개재된(sandwiched) 전지로 구성된다. 중합체 전극 막은 주로 중합체 전해질 재료로 구성된다. 중합체 전해질 재료는 또한 전극 촉매 층 중의 결합제에서 사용된다. 중합체 전해질 막의 요구 특성의 예로는 첫째로 높은 양성자 전도성이 포함되고, 중합체 전해질 막은 특히 심지어 고온 및 낮은 가습 조건 하에 높은 양성자 전도성을 가져야 한다. 중합체 전해질 막은 연료와 산소간의 직접 반응을 저지하는 배리어(barrier)로서의 기능을 보유하기 때문에, 막은 연료의 낮은 투과성을 갖는 것이 요구된다. 게다가, 필요한 특성의 예로는 연료 전지 가동 동안 강한 산화 분위기를 견디기 위한 화학 안정성, 막 박화(thinning) 및 팽윤 및 건조의 반복 등을 견딜 수 있는 물리적 내구성 및 기계적 강도가 포함된다.
지금까지, 중합체 전해질 막에서, 퍼플루오로술폰산 중합체인 나피온(Nafion) (등록상표) (듀폰(Du Pont) 제조)이 널리 사용되어 왔다. 나피온 (등록상표)은 다단계 합성을 통해 제조되기 때문에, 나피온은 매우 고가이고, 연료 크로스오버(crossover)가 크다는 문제가 있다. 게다가, 막의 기계적 강도 및 물리적 내구성이 팽윤 및 건조로 인해 손실된다는 문제, 연화점이 낮고, 고온에서의 사용이 가능하지 않다는 문제, 및, 추가로, 사용 후 처리 문제, 및 재료의 재활용이 곤란하다는 문제가 지적되어 왔다.
이러한 환경 하에, 나피온 (등록상표)을 대체할 수 있고, 저렴하고 막 특성이 탁월한 중합체 전해질 재료로서의 탄화수소 전해질 막의 개발이 최근에 활성화되어 왔다.
예를 들어, 술폰산 기가 실질적으로 도입되어 있지 않은 소수성 세그먼트, 및 술폰산 기가 도입되어 있는 친수성 세그먼트를 갖는 블록 공중합체 (여기서 소수성 세그먼트는 폴리에테르 술폰 (PES) 또는 폴리에테르 케톤을 함유하고, 친수성 세그먼트는 술폰화 폴리에테르 술폰 또는 술폰화 폴리에테르 케톤을 함유함)가 제안되어 있다 (특허 문헌 1 및 2). 당해 문헌에서, 친수성 세그먼트로서, 술폰산 기가 모든 페닐 기의 50%에 도입되어 있는 구성 단위, 즉, 2개의 술폰산 기가 2개의 페닐 기에 도입되어 있는 방향족 디할라이드와, 술폰산 기가 2개의 페닐 기에 도입되어 있지 않은 비스페놀의 교호 공중합체가 사용된다. 대체로, 이들 PES 및 폴리에테르 케톤을, 전자 흡인성 방향족 디할라이드 및 전자 공여 비스페놀의 방향족 친핵성 치환 반응을 사용하여 합성하기 때문에, 전자 흡인성 술폰산 기의 도입은 방향족 디할라이드 면에서 한정되고, 술폰산 기를 모든 페닐 기의 50% 초과로 도입하는 것이 곤란하다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 본 발명자들은, 선행 기술에서, 친수성 도메인에서 술폰산 기의 추가의 국소 치밀화, 및 낮은 가습 조건 하에 양성자 전도성의 개선에 한계가 있다는 점을 고려하였다.
특허 문헌 3에서, 4,4'-디플루오로벤조페논의 디술폰화 생성물, 트리술폰화 생성물 및 테트라술폰화 생성물을 각각 50, 30 및 20 몰%로 포함하는 혼합물을 합성하고, 혼합물을 플루오렌 비스페놀과 공중합시키는 시도가 기재되어 있다. 그러나, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위에 함유된 테트라술폰화 생성물의 함량 몰비는20 몰%이기 때문에, 낮은 가습 양성자 전도성의 개선에 한계가 있다. 당해 문헌에서, 테트라술폰화 생성물이 선택적으로 합성되지 않고, 대체로, 이들 디술폰화 생성물, 트리술폰화 생성물 및 테트라술폰화 생성물은 유사한 극성을 갖기 때문에, 심지어 크로마토그래피 등을 사용하여 이들을 분리하고 정제하는 것은 곤란하고, 추가로, 테트라술폰화 생성물의 함량 몰비를 향상시키는 것은 가능하지 않다.
비특허 문헌 1에서, 소수성 세그먼트로서 폴리에테르 술폰 (PES), 및 친수성 세그먼트로서 술폰산 기가 모든 페닐 기의 100%에 도입되어 있는 술폰화 폴리에테르 술폰을 함유하는 블록 공중합체에 관해 기재되어 있다. 본 발명자들은, 당해 문헌에서, 특허 문헌 1과 유사한 중합체를 수득한 후, 술폰산 기를 에테르 기에 인접한 높은 전자 밀도를 갖는 페닐에 도입하고, 따라서 역반응으로 인한 탈술폰화가 용이하게 진행됨을 확인하였다. 추가로, 본 발명자들은 화학 안정성이 불충분하고, 더욱이, 술폰화 후(post-sulfonation) 반응 및 재침전이 필요하고, 단계의 수가 증가되며, 따라서 비용이 높아진다는 문제가 있다는 점을 고려하였다.
이와 같이, 선행 기술에 의해 수득된 중합체 전해질 재료는 경제적 특성, 가공성, 양성자 전도성, 기계적 강도, 화학 안정성 및 물리적 내구성을 개선하는 수단으로서 불충분하고, 산업상 유용한 중합체 전해질 재료일 수 없다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 번호 2009-235158 특허 문헌 2: WO 08/018487 특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 번호 2007-84739
비특허 문헌 1: Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry, 48, 2757, 2010.
선행 기술의 이러한 배경의 관점에서, 본 발명의 목적은 심지어 낮은 가습 조건 하에도 탁월한 양성자 전도성을 갖고, 기계적 강도 및 화학 안정성이 탁월하고, 더욱이, 고체 중합체 연료 전지로 가공시 고출력 및 탁월한 물리적 내구성을 달성할 수 있는, 술폰산 기-함유 중합체 및 술폰산 기-함유 방향족 화합물뿐만 아니라, 각각 이를 사용한 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지를 제공하는 것이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 수단을 채택한다. 즉, 본 발명의 술폰산 기-함유 중합체는 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1), 및 술폰산 기를 함유하지 않은 구성 단위 (A2)를 포함하며, 여기서 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1)는 그의 총 몰량을 기준으로 25 몰% 이상으로 하기 화학식 S1을 갖는 하나 이상의 동일 또는 상이한 구성 단위를 함유하는 것인 술폰산 기-함유 중합체이다.
<화학식 1>
Figure 112014032422361-pct00001
화학식 S1을 갖는 구성 단위에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Z1은 독립적으로 O 또는 S이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; *는 화학식 S1을 갖는 모이어티 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위이다.
본 발명의 술폰산 기-함유 방향족 화합물은 하기 화학식 M1을 갖고, 하기 화학식 M2를 갖는 방향족 화합물의 함량이 5 중량% 이하임을 특징으로 한다. 추가로, 본 발명의 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지 는 이들이 이러한 블록 중합체를 사용함으로써 구성됨을 특징으로 한다.
<화학식 2>
Figure 112014032422361-pct00002
화학식 M1 및 M2에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Y1은 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; m은 0 또는 1이고; n은 0 또는 1이다.
본 발명에 따르면, 심지어 낮은 가습 조건 하에도 탁월한 양성자 전도성을 갖고, 기계적 강도 및 화학 안정성이 탁월하고, 더욱이, 고체 중합체 연료 전지로 가공시 고출력 및 탁월한 물리적 내구성을 달성할 수 있는, 술폰산 기-함유 중합체 및 술폰산 기-함유 방향족 화합물, 및 이의 제조 방법뿐만 아니라, 각각 이를 사용한 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 상 분리된 구조의 측면을 도시한다.
도 2는 실시예 17의 반응 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 실시예 22의 반응 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 실시예 25의 반응 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 비교 실시예 7의 반응 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 비교 실시예 8의 반응 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
본 발명은 이하에 더 상세히 설명된다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 집중 연구한 결과, 4개의 술폰산 기가 2개의 벤젠 고리에 도입되어 있는 특정된 구성 단위를 사용함으로써, 술폰산 기 밀도를 국소적으로 향상시켜 양성자 전도 채널을 형성시킬 수 있는 술폰산 기-함유 중합체 및 술폰산 기-함유 방향족 화합물은, 중합체 전해질 재료로서, 특히, 연료 전지용 전해질 막으로서, 낮은 가습 조건 하에 양성자 전도성의 탁월한 성능 및 전력 발생 특성, 가공성, 예컨대 막 제조 특성, 화학 안정성, 예컨대 내산화성, 내라디칼성 또는 내가수분해성, 막의 기계적 강도, 및 물리적 내구성, 예컨대 내열수성을 발휘할 수 있고, 이러한 문제점들이 일거에 해결될 수 있음을 밝혀내고, 동시에, 추가로 다양하게 연구한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 술폰산 기-함유 중합체는 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1), 및 술폰산 기를 함유하지 않은 구성 단위 (A2)를 포함하며, 여기서 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1)는 그의 총 몰량을 기준으로 25 몰% 이상으로 하기 화학식 S1을 갖는 하나 이상의 동일 또는 상이한 구성 단위를 함유하는 것인 술폰산 기-함유 중합체이다.
<화학식 3>
Figure 112014032422361-pct00003
화학식 S1을 갖는 구성 단위에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Z1은 독립적으로 O 또는 S이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. *는 화학식 S1을 갖는 모이어티 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위이다.
본 발명에서, 구성 단위는 주쇄가 Z1 (O 또는 S)으로 분할되는 구성 단위, 예컨대 화학식 S1을 갖는 구성 단위로서 정의된다.
본 발명의 술폰산 기-함유 중합체는 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1), 및 술폰산 기를 함유하지 않은 구성 단위 (A2)를 포함한다. 본 발명의 술폰산 기-함유 중합체는 술폰산 기를 함유하는 복수의 상이한 구성 단위 (A1)를 가질 수 있다. 중합체는 술폰산 기를 함유하지 않은 복수의 상이한 구성 단위 (A2)를 가질 수 있다.
본 발명의 술폰산 기-함유 중합체는, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1)로서 화학식 S1을 갖는 구성 단위를, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1)의 총 몰량을 기준으로 25 몰% 이상으로 함유함으로써 양성자 전도 채널을 형성하고 낮은 가습 양성자 전도성을 향상시킬 수 있고, 즉, 2개의 술폰산 기를 함유하는 이전의 구성 단위보다 더 술폰산 기 밀도를 향상시킬 수 있다.
술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1)의 몰량을 기준으로 화학식 S1을 갖는 구성 단위의 몰비 (%)는 바람직하게는 낮은 가습 양성자 전도성의 관점에서 더 크고, 25 몰% 이상일 필요가 있고, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 추가로 바람직하게는 75 몰% 이상, 가장 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 화학식 S1을 갖는 구성 단위의 몰비가 25 몰% 미만인 경우, 낮은 가습 양성자 전도성은 일부 경우에 부족하여, 이는 바람직하지 않다.
본 발명에서, M1의 예로는 임의의 금속 양이온, 암모늄 양이온 NR4 + (R은 유기 기임) 등이 포함된다. 금속 양이온의 경우에, 금속 양이온은 그의 원자가 등의 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직한 금속 이온의 구체적 예로는 Li, Na, K, Cs, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등이 포함된다. 이들 중에, 저렴하고, 양성자를 용이하게 대체할 수 있는 Na, K, Cs 및 Li이 본 발명의 술폰산 기-함유 중합체에서 보다 바람직하게 사용된다. R의 바람직한 예는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
본 발명에서, X1은 화학 안정성 및 비용의 관점에서 보다 바람직하게는 케톤 기 (-CO-), 술폰 기 (-SO2-), 또는 직접 결합이고, 추가로 바람직하게는 케톤 기, 또는 술폰 기이고, 물리적 내구성의 관점에서 가장 바람직하게는 케톤 기이다. Z1은 비용 및 물리적 내구성의 관점에서 O 또는 S이고, 가장 바람직하게는 O이다. 즉, X1이 케톤 기이고, Z1이 O인 것이 가장 바람직하다.
화학식 S1을 갖는 구성 단위는, 전자 흡인성 X1 기 및 술폰산 기의 효과로 인해, 화학 안정성이 탁월하고, 양성자의 높은 해리성을 갖고, 더욱이, 술폰산 기-함유 중합체로, 특히 블록 공중합체로 가공시, 술폰산 기 밀도를 국소적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 양성자 전도성 채널이 형성되고, 심지어 낮은 가습 조건 하에도 탁월한 양성자 전도성이 실현될 수 있다.
화학식 S1을 갖는 구성 단위의 바람직한 구체적 예로는 하기 화학식 S1-1 내지 S1-114를 갖는 구성 단위가 포함된다. 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이들 중에, 제조 비용 및 물리적 내구성의 관점에서, 하기 화학식 S1-1, S1-2, S1-5, 및 S1-9 내지 S1-11을 갖는 구성 단위가 보다 바람직하고, 하기 화학식 S1-1, S1-2 및 S1-5를 갖는 구성 단위가 추가로 바람직하며, 하기 화학식 S1-1을 갖는 구성 단위가 가장 바람직하다. 본 발명에서, 복수의 이들 구성 단위를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 술폰산 기의 위치는, 술폰화제의 종류 및 원료 화합물의 치환기에 따라, 일부 경우에 추가로 변하고, 술폰산 기의 상이한 도입 위치를 갖는 구성 단위가 또한 바람직하게 사용된다.
<화학식 4>
Figure 112014032422361-pct00004
<화학식 5>
Figure 112014032422361-pct00005
화학식 S1-1 내지 S1-14에서, M1은 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다.
다음에, 본 발명의 술폰산 기-함유 중합체가 기재된다.
본 발명의 술폰산 기-함유 중합체의 종류는 특히 한정되지 않는다.
그의 구체적 예로는 술폰산 기-함유 방향족 폴리에테르, 예컨대 술폰산 기-함유 방향족 폴리에테르 케톤, 술폰산 기-함유 방향족 폴리에테르 술폰, 및 술폰산 기-함유 방향족 폴리에테르 포스핀 옥시드, 술폰산 기-함유 방향족 폴리술피드, 예컨대 술폰산 기-함유 방향족 폴리술피드 케톤, 술폰산 기-함유 방향족 폴리술피드 술폰, 및 술폰산 기-함유 방향족 폴리술피드 포스핀 옥시드 등이 포함된다.
이들 술폰산-함유 방향족 폴리에테르 및 술폰산 기-함유 방향족 폴리술피드이고, 하기 화학식 S2를 갖는 하나 이상의 동일 또는 상이한 반복 구조를 갖는, 술폰산 기-함유 중합체는 본 발명에서 바람직한 구체적 예이다.
<화학식 6>
Figure 112014032422361-pct00006
화학식 S2를 갖는 반복 구조에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Z1은 독립적으로 O 또는 S이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. Ar1은 방향족 고리를 함유하는 2가 기이다. *는 화학식 S2를 갖는 모이어티 또는 다른 반복 구조와의 결합 부위이다.
본 발명에서, 반복 구조는 하나 또는 복수의 구성 단위(들)를 포함하고, 중합체에 반복적으로 존재하고, 이들 구성 단위가 반드시 인접하여 그리고 반복적으로 존재할 필요는 없을 수 있고, 또 다른 구성 단위가 반복 구조 사이에 존재할 수 있다. 대안적으로, 반복 구조는 복수의 반복 구조와 함께 존재할 수 있고, 또 다른 반복 구조는 반복 구조 사이에 존재할 수 있다.
X1은 화학 안정성 및 비용의 관점에서 보다 바람직하게는 케톤 기 (-CO-), 술폰 기 (-SO2-), 또는 직접 결합이고, 추가로 바람직하게는 케톤 기 또는 술폰 기이고, 물리적 내구성의 관점에서 가장 바람직하게는 케톤 기이다. Z1은 비용 및 물리적 내구성의 관점에서 O 또는 S이고, 가장 바람직하게는 O이다. 즉, X1이 케톤 기이고, Z1이 O인 것이 가장 바람직하다.
비용 및 화학 안정성의 관점에서, 술폰산 기-함유 방향족 폴리에테르 케톤, 및 술폰산 기-함유 방향족 폴리에테르 술폰이 보다 바람직하고, 술폰 기-함유 방향족 폴리에테르 케톤이 가장 바람직하다
이들 술폰산 기-함유 방향족 폴리에테르는 하기 화학식 M1을 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물 (디할라이드 화합물) 및 임의의 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵성 치환 반응에 의해 합성할 수 있다. 2가 페놀 화합물은 특히 한정되지 않고, 화학 안정성, 물리적 내구성, 비용 등의 면에서 적절히 선택될 수 있다. 술폰산 기가 도입되어 있는 2가 페놀 화합물은 또한 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 그러한 범위로 단량체로서 사용될 수 있지만, 반응성의 관점에서, 술포산 기가 함유되지 않을 수 있는 것이 보다 바람직하다.
<화학식 7>
Figure 112014032422361-pct00007
화학식 M1을 갖는 화합물에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Y1은 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다.
술폰산 기-함유 방향족 화합물의 가장 바람직한 예에서, 하기 화학식 M1-2 또는 M1-3을 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물이 화학 안정성 및 제조 비용의 관점에서 보다 바람직하고, 하기 화학식 M1-3을 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물이 가장 바람직하다. 대체로, 이들 술폰산 기-함유 방향족 화합물을 방향족 화합물의 술폰화에 의해 합성하기 때문에, 술폰산 기를 할로겐 원자에 대해 오르토 위치, 전자 흡인성 X1 기에 대해 메타 위치에 도입하되, 단, 화학식 S-9 내지 S1-14를 갖는 구성 단위에서와 같이, 위치는 할로겐 원자에 대해 오르토 위치로 한정되지 않고, 술폰화 위치는 술폰화제 및 관능기를 적절히 선택함으로써 선택할 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112014032422361-pct00008
화학식 M1-2 및 M1-3을 갖는 화합물에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Y1은 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다.
본원에서, Y1의 구체적 예로는 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘이 포함되고, 반응성의 관점에서, 이들 중에, 플루오린 및 염소가 보다 바람직하고, 플루오린이 가장 바람직하다. 전자 흡인성 기 X1의 구체적 예로는 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 및 -C(CF3)2-가 포함된다. 이들 중에, 화학 안정성 및 비용의 관점에서, 케톤 기 (-CO-), 술폰 기 (-SO2-) 및 직접 결합이 보다 바람직하고, 케톤 기 및 술폰 기가 추가로 바람직하고, 물리적 내구성의 관점에서, 케톤 기가 가장 바람직하다. 즉, X1이 케톤 기이고, Y1이 F인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방향족 술폰산 유도체는, 전자 흡인성 기 X1의 효과로 인해, 화학 안정성이 탁월하고, 더욱이, 술폰산 기-함유 중합체로 가공시 술폰산 기 밀도를 국소적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 심지어 낮은 가습 조건 하에도 탁월한 양성자 전도성이 실현될 수 있다.
본 발명의 방향족 술폰산 유도체의 화학 구조, 함량 몰비 등을 적절히 선택함으로써, 각종 특성, 예컨대 가공성, 도메인 크기, 결정화도/비-결정화도, 기계적 강도, 양성자 전도성, 및 치수 안정성을 제어하는 것이 가능하다.
본 발명에서, 화학식 S2에서의 Ar1은 방향족 고리를 포함하는 2가 기이고, 특히 한정되지 않는다. 특히, 화학 안정성 및 물리적 내구성의 관점에서, Ar1으로서, 하기 화학식 q1 또는 q2를 갖는 2가 기가 보다 바람직하다. 추가로 바람직하게는 하기 화학식 q1을 갖는 2가 기이다. X2는 화학 안정성 및 비용의 관점에서 보다 바람직하게는 케톤 기 (-CO-), 술폰 기 (-SO2-), 또는 직접 결합이고, 추가로 바람직하게는 케톤 기 또는 술폰 기이고, 물리적 내구성의 관점에서 가장 바람직하게는 케톤 기이다.
화학식 S2로서, 특히, 화학 안정성 및 제조 비용의 관점에서, 하기 화학식 S2-1을 갖는 반복 구조가 추가로 바람직하다:
<화학식 9>
Figure 112014032422361-pct00009
화학식 S2-1을 갖는 반복 구조에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Z1은 독립적으로 O 또는 S이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. Ar1은 하기 화학식 q1 또는 q2를 갖는 2가 기이다. X1, Z1, Ar1 및 M1은 상이한 2종 이상의 기일 수 있다. *는 화학식 S2를 갖는 모이어티 또는 다른 반복 구조와의 결합 부위이다.
<화학식 10>
Figure 112014032422361-pct00010
화학식 q1에서, X2는 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이다. 화학식 q1 또는 q2를 갖는 기는 술폰산 기를 포함하는 임의의 기로 치환될 수 있다.
X1은 화학 안정성 및 비용의 관점에서 보다 바람직하게는 케톤 기 (-CO-), 술폰 기 (-SO2-), 또는 직접 결합이고, 추가로 바람직하게는 케톤 기, 또는 술폰 기이고, 물리적 내구성의 관점에서 가장 바람직하게는 케톤 기이다. Z1은 비용 및 물리적 내구성의 관점에서 O 또는 S이고, 가장 바람직하게는 O이다. 즉, X1이 케톤 기이고, Z1이 O인 것이 가장 바람직하다. 즉, 화학식 S2를 갖는 반복 구조가 하기 화학식 S3을 갖는 반복 구조인 것이 가장 바람직한 구체적 예이다:
<화학식 11>
Figure 112014032422361-pct00011
화학식 S3에서, 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. *는 화학식 S3을 갖는 모이어티 또는 다른 구성 반복 구조와의 결합 부위이다.
하기 화학식 S2를 갖는 반복 구조 중에서 특히 바람직한 구체적 예, 즉, 화학식 q1에서 X2가 케톤 기, 술폰 기, 또는 직접 결합인 구조, 및 화학식 Q2를 갖는 기를 갖는 구조를, 하기 화학식 M2를 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물 (디할라이드 화합물) 및 하기 화학식 Y-1 내지 Y-4를 갖는 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵성 치환 반응에 의해 합성할 수 있다. 2가 페놀 화합물의 헤테로 원자 유도체인 2가 티올 화합물이 또한 바람직한 예이다.
<화학식 12>
Figure 112014032422361-pct00012
특히, 벤젠 고리 중 낮은 전자, 및 히드록시 라디칼과의 친핵성 반응의 억제의 관점에서, 화학식 Y-1 내지 Y-2를 갖는 2가 페놀 화합물이 보다 바람직하고, 내수성 및 결정화도의 관점에서, 화학식 Y-1을 갖는 2가 페놀 화합물이 가장 바람직하다
본 발명의 술폰산 기-함유 중합체에 사용된 2가 페놀 화합물은 이에 특히 한정되지 않고, 화학 안정성, 물리적 내구성, 비용 등의 관점에서, 이를 적절히 공중합시킬 수 있다. 술폰산 기가 도입되어 있는 2가 페놀 화합물을 또한 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는, 즉, 히드록실 기의 반응성이 감소되지 않는 그러한 범위 및 위치에서 단량체로서 사용할 수 있지만, 반응성의 관점에서, 술폰산 기를 함유하지 않을 수 있는 것이 보다 바람직하다. 다른 2가 페놀의 구체적 예는 하기 화학식 Y-5 내지 Y-30을 갖는 2가 페놀 화합물이다:
<화학식 13>
Figure 112014032422361-pct00013
화학식 Y-5 내지 Y-7을 갖는 2가 페놀 화합물은 임의로 치환될 수 있다.
<화학식 14>
Figure 112014032422361-pct00014
화학식 Y-8 내지 Y-11을 갖는 2가 페놀 화합물은 임의로 치환될 수 있고, n은 1 이상의 정수이다.
<화학식 15>
Figure 112014032422361-pct00015
화학식 Y-12 내지 Y-19를 갖는 2가 페놀 화합물은 임의로 치환될 수 있고, n 및 m은 각각 1 이상의 정수이고, Rp는 유기 기이다.
<화학식 16>
Figure 112014032422361-pct00016
화학식 Y-20 내지 Y-30을 갖는 2가 페놀 화합물은 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에서, 화학식 S3을 갖는 반복 구조를 수득하기 위해, 보호기를 2가 페놀 화합물에 도입하고, 중합 후 또는 몰딩 후, 화합물을 탈보호하여 화학식 S3을 갖는 반복 구조로 전환시키는 것이 또한 바람직하다. 보호기를 갖는 2가 페놀 화합물의 바람직한 구체적 예로는 반응성 및 화학 안정성의 관점에서 하기 화학식 r1 내지 r10을 갖는 화합물, 및 이들 2가 페놀 화합물로부터 유도된 유도체가 포함된다.
<화학식 17>
Figure 112014032422361-pct00017
이들 2가 페놀 화합물 중에, 안정성의 관점에서, 화학식 r4 내지 r10을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 r4, r5 및 r9를 갖는 화합물이 추가로 바람직하고, 화학식 r4를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위로서, 화학식 M1 및 M2 이외에 술폰산 기-함유 방향족 활성 디할라이드 화합물을 본 발명의 효과가 열화되지 않는 그러한 범위로, 즉, 낮은 가습 양성자 전도성이 유지될 수 있는 그러한 범위로 공중합시킬 수 있다. 술폰산 기를 갖는 단량체의 바람직한 구체적 예로는 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐 술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐 케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐 케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀 옥시드, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀 옥시드 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
방향족 활성 디할라이드 화합물에서, 술폰산 기를 갖는 화합물 및 술폰산 기를 갖지 않은 화합물을 공중합시키거나, 상이한 도입량의 술폰산 기를 갖는 화합물을 공중합시키고, 따라서 술폰산 기 밀도를 또한 제어할 수 있다. 그러나, 본 발명의 술폰산 기-함유 중합체가 블록 공중합체인 경우, 양성자 전도 경로 중 연속성의 확보, 및 낮은 가습 양성자 전도성의 개선의 관점에서, 술폰산 기를 갖지 않은 방향족 활성 디할라이드 화합물 또는 적은 도입량의 술폰산 기를 갖는 방향족 활성 디할라이드 화합물을 공중합시키지 않는 것이 보다 바람직하다.
술폰산 기를 갖지 않은 방향족 활성 디할라이드 화합물의 보다 바람직한 구체적 예로는 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디클로로디페닐 케톤, 4,4'-디플루오로디페닐 케톤, 4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀 옥시드, 4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀 옥시드, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등이 포함된다. 이들 중에, 4,4'-디클로로디페닐 케톤, 및 4,4'-디플루오로디페닐 케톤이 결정화도 분배, 기계적 강도, 물리적 내구성, 내열수성의 관점에서 보다 바람직하고, 4,4'-디플루오로디페닐 케톤이 중합 활성의 관점에서 가장 바람직하다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물을 단독 사용할 수 있고, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물를 또한 조합하여 사용할 수 있다.
할로겐화 방향족 히드록시 화합물은 특히 한정되지 않고, 그의 예로는 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-플루오로디페닐 술폰, 4-(4'-히드록시비페닐) (4-클로로페닐) 술폰, 4-(4'-히드록시비페닐) (4-플루오로페닐) 술폰, 4-(4'-히드록시비페닐) (4-클로로페닐) 케톤, 4-(4'-히드록시비페닐) (4-플루오로페닐) 케톤 등이 포함된다. 이들 화합물을 단독으로 사용할 수 있거나, 또한 2종의 혼합물로서 사용할 수 있다. 추가로, 이들 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 또한 활성화 디할로겐화 방향족 화합물 및 방향족 디히드록시 화합물의 반응에서 함께 반응시켜 방향족 폴리에테르 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명의 술폰산 기-함유 중합체는, 양성자 전도 채널의 형성 및 낮은 가습 양성자 전도성의 관점에서, 술폰산 기를 함유하는 하나 이상의 세그먼트 (B1) 및 술폰산 기를 함유하지 않은 하나 이상의 세그먼트 (B2) (둘 다 화학식 S1을 갖는 구성 단위를 함유함)를 함유하는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또한 본원에서, 화학식 S1을 갖는 구성 단위가 25 몰% 미만인 경우, 본 발명의 효과인, 낮은 가습 조건 하에 양성자 전도성이 일부 경우에 부족하여, 이는 바람직하지 않다.
본 발명에서, 세그먼트는 블록 공중합체 중 부분 구조이고, 1종의 반복 구조 또는 복수의 종류의 반복 구조의 조합을 포함하고, 2000 이상의 분자량을 갖는다.
본 발명에서, 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)는 술폰산 기를 갖는 반복 구조를 포함하는 세크먼트이고, 하나 또는 복수의 술폰산 기(들)를 함유하는 반복 구조를 포함한다. 술폰산 기를 함유하는 이러한 반복 구조는 세그먼트에 반복적으로 존재할 수 있지만, 반드시 인접하여 그리고 반복적으로 존재할 필요는 없을 수 있고, 또 다른 구성 단위가 반복 구조 사이에 존재할 수 있다. 대안적으로, 반복 구조는 복수의 반복 구조와 함께 존재할 수 있고, 또 다른 반복 구조는 반복 구조 사이에 존재할 수 있다.
본 발명에서, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)는 술폰산 기를 갖지 않은 반복 구조를 포함하는 세그먼트이고, 하나 또는 복수의 술폰산 기(들)를 함유하지 않은 반복 구조를 포함한다. 술폰산 기를 함유하지 않은 이러한 반복 구조는 세그먼트에 반복적으로 존재할 수 있지만, 반드시 인접하여 그리고 반복적으로 존재할 필요는 없을 수 있고, 또 다른 구성 단위가 반복 구조 사이에 존재할 수 있다. 대안적으로, 반복 구조는 복수의 반복 구조와 함께 존재할 수 있고, 또 다른 반복 구조는 반복 구조 사이에 존재할 수 있다.
본 발명에서, 상기 세그먼트는 "술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트"로서 기재되지만, 세그먼트 (B2)는 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 그러한 범위로 소량의 술폰산 기를 함유할 수 있다. 이하에, "술폰산 기를 함유하지 않은"은, 일부 경우에, 유사한 의미로 사용된다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체는 2종 이상의 상호 비상용성 세그먼트 쇄, 즉, 술폰산 기를 함유하는 친수성 세그먼트, 및 술폰산 기를 함유하지 않은 소수성 세그먼트가 연결되어 한 중합체 쇄를 형성하도록 하는 것이다. 블록 공중합체에서, 화학적으로 상이한 세그먼트 쇄 사이의 반발로부터 발생된 단거리 상호작용으로 인해, 블록 공중합체는 각각의 세그먼트 쇄를 포함하는 나노- 또는 마이크로-도메인으로 상 분리되고, 세그먼트 쇄의 상호 공유 결합으로부터 발생된 장거리 상호작용의 효과로 인해, 특정된 순서를 갖는 각각의 도메인이 배열하게 된다. 각각의 세그먼트 쇄를 포함하는 도메인의 응집에 의해 창출된 고차 구조는 나노 또는 마이크로 상 분리된 구조로서 지칭되고, 중합체 전해질 막의 이온 전도와 관련하여, 막에서의 이온 전도성 세그먼트의 공간 배열, 즉, 나노 또는 마이크로 상 분리된 구조가 중요하게 된다. 본원에서, 도메인은 하나 또는 복수의 중합체 쇄(들) 중 유사한 세그먼트의 응집에 의해 발생된 질량체(mass)를 의미한다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체는, 화학 구조로서 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1) 중 화학식 S1을 갖는 구성 단위를 함유시키고 중합체 고차 구조로서 나노 또는 마이크로 상 분리된 구조를 제어함으로써, 술폰산 기 밀도가 국소적으로 향상되는 양성자 전도성 채널의 형성을 통해 심지어 낮은 가습 조건 하에도 탁월한 양성자 전도성, 특히, 높은 양성자 전도성 및 화학적 내구성 또는 물리적 내구성을 실현할 수 있다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체의 화학 구조, 세그먼트 쇄 길이, 분자량, 이온 교환능 등을 적절히 선택함으로써, 중합체 전극 재료의 각종 특성, 예컨대 가공성, 도메인 크기, 결정화도/비-결정화도, 기계적 강도, 양성자 전도성, 및 치수 안정성을 제어할 수 있다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체는, 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)에 의한 도메인의 형성에 의해, 중합체 전극 재료 또는 중합체 전해질 막으로서 심지어 낮은 가습 조건 하에도 탁월한 양성자 전도성을 실현할 수 있다.
다음에, 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)가 기재된다.
술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)는 이것이 화학식 S1을 갖는 구성 단위를 함유하고, 화학적으로 안정하고, 전자 흡인성 효과로 인해 높은 산도를 갖고, 높은 밀도에서 거기에 도입된 술폰산 기를 갖는 세그먼트가 보다 바람직하고, 낮은 가습 조건 하에 양성자 전도성이 탁월한 블록 공중합체가 수득될 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명의 술폰산 기-함유 중합체의 바람직한 구체적 예로서 기재된 중합체, 및 그의 특히 바람직한 예로서 기재된 중합체가 또한, 낮은 가습 양성자 전도성의 관점에서 유사하게 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)로서 바람직하다. 그의 예로는, 상기한 바와 같이, 화학식 S2-1을 갖는 반복 구조, 보다 바람직하게는 화학식 S2를 갖는 반복 구조, 및 추가로 바람직하게는 화학식 S3을 갖는 반복 구조가 포함된다.
다음에, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)가 구체적으로 기재된다.
술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)로서, 화학적으로 안정하고, 더욱이, 강한 분자간 응집력으로 인해 결정화도를 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하고, 기계적 강도, 치수 안정성 및 물리적 내구성이 탁월한 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체는 보다 바람직하게는 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)가 하기 화학식 P1을 갖는 반복 구조를 함유하도록 하는 것이다:
<화학식 18>
Figure 112014032422361-pct00018
화학식 P1을 갖는 부위는 임의로 치환될 수 있지만 술폰산 기를 함유하지는 않는다. Y3은 전자 흡인성 기이고, Z3은 전가 흡인성 기, O 또는 S이다. *는 화학식 P1을 갖는 모이어티 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위이다.
본원에서, 전자 흡인성 기 Y3의 구체적 예로는 -CO-, -(CF2)n- (여기서 n은 1 내지 5의 정수임), -C(CF3)2-, -SO2-, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임) 등이 포함된다. 이들 중에, 화학 안정성 및 비용의 관점에서, -CO- 및 -SO2-가 보다 바람직하고, 물리적 내구성의 관점에서, -CO-가 가장 바람직하다.
Z3의 구체적 예로는 전자 흡인성 기, 예컨대 -CO-, -(CF2)n- (여기서 n은 1 내지 5의 정수임), -C(CF3)2-, -SO2-, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임); -O- 및 -S-가 포함되고, 비용 및 물리적 내구성의 관점에서, -O- 및 -S-가 보다 바람직하고, -O-가 가장 바람직하다.
화학식 P1을 갖는 구성 단위는, 전자 흡인성 기 Y1의 효과로 인해, 화학 안정성이 탁월하고, 더욱이, 블록 공중합체로 가공시 기계적 강도 및 내수성을 향상시킬 수 있기 때문에, 보강 3차원 망구조(network)가 형성되고, 탁월한 물리적 내구성이 실현될 수 있다.
술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트에 대한 화학식 P1을 갖는 구성 단위의 비율은 물리적 내구성 및 화학 안정성의 관점에서 바람직하게는 더욱 높고, 보다 바람직하게는 25 몰%, 추가로 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 75 몰% 이상, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상이다.
술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)에 함유된 화학식 P1을 갖는 구성 단위의 보다 바람직한 구체적 예로는 원료 이용 가능성의 관점에서 하기 화학식 P2-1, P2, 및 P4-1 내지 P4-8을 갖는 구성 단위가 포함된다. 이들 중에, 결정화도로 인해 기계적 강도, 치수 안정성 및 물리적 내구성의 관점에서, 하기 화학식 P2, P4-1 또는 P4-2를 갖는 구성 단위가 추가로 바람직하고, 하기 화학식 P2를 갖는 구성 단위가 가장 바람직하다.
술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)에 함유된 화학식 P2를 갖는 구성 단위의 함량은 바람직하게는 더 크고, 보다 바람직하게는 25 몰% 이상, 추가로 바람직하게는 50 몰% 이상, 가장 바람직하게는 75 몰% 이상이다. 함량이 25 몰% 미만인 경우, 결정화도로 인해 기계적 강도, 치수 안정성 및 물리적 내구성에 대한 본 발명의 효과가 일부 경우에 부족하여, 이는 바람직하지 않다.
<화학식 19>
Figure 112014032422361-pct00019
<화학식 20>
Figure 112014032422361-pct00020
술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)로서, 화학식 P1을 갖는 구성 단위 이외에 공중합될 구성 단위의 바람직한 예로는, 케톤 기를 함유하는 방향족 폴리에테르 중합체를 갖는 구성 단위, 즉, 하기 화학식 Q1을 갖고, 술폰산 기를 함유하지 않은 구성 단위가 포함된다:
<화학식 21>
Figure 112014032422361-pct00021
화학식 Q1에서, Z1 및 Z2는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기 기이고 이들 각각은 2종 이상의 기일 수 있지만, 술폰산 기를 함유하지 않고, a 및 b 각각은 독립적으로 양의 정수이다.
화학식 Q1에서 Z1 및 Z2로서 바람직한 유기 기로서, Z1은 페닐렌 기이고, Z2는 하기 화학식 X-1, X-2, X-4 및 X-5 중 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다. 유기 기는 술폰산 기 이외의 기로 치환될 수 있지만, 결정화도 분배의 관점에서 유기 기가 치환되지 않는 것이 보다 바람직하다. Z1 및 Z2는 추가로 바람직하게는 페닐렌 기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌 기이다.
<화학식 22>
Figure 112014032422361-pct00022
화학식 X-1, X-2, X-4 및 X-5를 갖는 기는 술폰산 기 이외의 기로 임의로 치환될 수 있다.
화학식 Q1을 갖는 구성 단위의 바람직한 구체적 예로는 하기 화학식 Q2 내지 Q7을 갖는 구성 단위 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않고, 화학식 Q1을 갖는 구성 단위는 결정화도 및 기계적 강도의 관점에서 적절히 선택될 수 있다. 이들 중에, 결정화도 및 제조 비용의 관점에서, 화학식 Q1을 갖는 구성 단위로서,하기 화학식 Q2, Q3, Q6 및 Q7이 보다 바람직하고, 화학식 Q2 및 Q7이 가장 바람직하다:
<화학식 23>
Figure 112014032422361-pct00023
화학식 Q2 내지 Q7은 모두 파라 위치에서 표기되지만, 이들이 결정화도를 갖는 경우, 다른 결합 위치, 예컨대 오르토 위치 또는 메타 위치가 함유될 수 있다. 그러나, 결정화도의 관점에서, 파라 위치가 보다 바람직하다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체가 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)와 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2) 사이를 연결하는 하나 이상의 링커 부위(들)를 추가로 함유하는 것이 추가로 바람직하다
여기에서, 본 발명에서, 링커는 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)와 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2) 사이를 연결하고, 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1) 및 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)의 구조와 상이한 화학 구조를 갖는 부위로서 정의된다. 이러한 링커는, 에테르 교환 반응으로 인한 무작위화, 세그먼트 절단, 및 부반응을 억제하면서, 상이한 세그먼트를 연결할 수 있기 때문에, 본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체를 수득하기 위해 특히 바람직하다. 링커가 없는 경우, 세그먼트 절단, 예컨대 무작위화가 일부 경우에 일어나고, 본 발명의 효과가 일부 경우에 충분히 수득되지 않는다.
본 발명에서 사용된 링커는, 에테르 교환 반응으로 인한 무작위화 및 세그먼트 절단을 억제하면서, 상이한 세그먼트가 연결될 수 있는 그러한 높은 반응성을 갖는 화합물이어야 하며, 본 발명에서 바람직한 그의 구체적 예로는, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 다관능성 링커, 예컨대 데카플루오로비페닐 또는 헥사플루오로벤젠을 사용하는 경우, 반응 조건을 조절함으로써 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이때에, 화학식 P1의 비술폰화(unsulfonated) 세그먼트를 갖는 중합체 및 화학식 S2를 갖는 술폰화 세그먼트를 갖는 중합체의 제제 조성을 변화시킴으로써, 선형 구조의 블록 공중합체 및 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 또한 개별적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 술폰산 기-함유 방향족 화합물 (M1) 및 (M2)를 합성하는 방법이 기재된다.
본 발명의 술폰산 기-함유 방향족 화합물은 2개의 술폰산 기를 1개의 벤젠 고리에 도입함으로써 이것이 술폰산 기 밀도를 국소적으로 향상시키는 것을 특징으로 한다. 술폰화 반응은 벤젠 고리 상에서의 친핵성 치환 반응이기 때문에, 술폰산 기가 도입되어 있는 벤젠 고리의 반응성이 극히 저하되는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 선행 기술에서, 그러한 특징은 거의 연구되지 않았다.
벤젠 고리 상에서 디술폰화를 달성하기 위해, 본 발명자들은 집중적으로 연구한 결과, 삼산화황의 증발을 억제하면서 고온 반응을 수행함으로써, 벤젠 고리 상에서 디술폰화 반응이 유리하게 진행되고, 부 반응이 거의 일어나지 않으며, 추가로, 부산물로서 제조되는 무기 염이 재결정화에 의해 제거될 수 있음을 밝혀내고, 동시에, 추가로 다양하게 연구하여, 본 발명의 술폰산 기-함유 방향족 화합물을 고순도로 수득하는 것에 성공하였다. 그러나, 본 발명의 술폰산 기-함유 방향족 화합물 (M1) 및 (M2)를 합성하는 방법은 이에 한정되지 않는다.
하기 화학식 M1을 갖는 방향족 화합물을 발연 황산과 반응시키는 것을 포함하는 술폰 기-함유 방향족 화합물의 제조 방법으로서, 여기서 반응을 폐쇄 계에서 승압 하에 120℃ 내지 250℃에서 수행하고; 여기서 술폰 기-함유 방향족 화합물이 하기 화학식 M2을 갖는 것인 제조 방법:
<화학식 24>
Figure 112014032422361-pct00024
화학식 M1 및 M2에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Y1은 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; m은 0 또는 1이고; n은 0 또는 1이다.
본원에서, Y1의 구체적 예로는 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘이 포함되고, 반응성의 관점에서, 이들 중에, 플루오린 및 염소가 보다 바람직하고, 플루오린이 가장 바람직하다. 전자 흡인성 기 X1의 구체적 예로는 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 및 -C(CF3)2-가 포함된다. 이들 중에, 화학 안정성 및 비용의 관점에서, 케톤 기 (-CO-), 술폰 기 (-SO2-) 및 직접 결합이 보다 바람직하고, 케톤 기 및 술폰 기가 추가로 바람직하고, 물리적 내구성의 관점에서, 케톤 기가 가장 바람직하다. 즉, X1이 케톤 기이고, Y1이 F인 것이 가장 바람직하다.
화학적 관점에서, R1은 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, 카르복실, 아미노, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알켄, 아릴, 실릴, 에스테르 기, 옥시알킬, 옥시아릴 또는 그의 유도체이다. 구조 안정성의 관점에서, R1은 보다 바람직하게는 하나 이상의, C1~C10을 갖는 알킬, C3~C10을 갖는 시클로알킬, 아릴, 술폰 기-함유 아릴, C1~C10을 갖는 옥시알킬, 옥시아릴, 술폰 기-함유 옥시아릴 또는 그의 유도체이다. 화합물을 수득하는 곤란성의 관점에서, R1은 특히 바람직하게는 하나 이상의 아릴, 술폰 기-함유 아릴 또는 그의 유도체이다. 술폰 기-함유 페닐이 가장 바람직하다.
M1은 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고, 여기서 금속 양이온은 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 구리, 니켈, 코발트, 납, 아연, 주석, 안티몬, 비스무스, 은, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 텅스텐, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 티타늄, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 셀레늄 또는 텔류륨 중 하나 이상의 이온이다. 출발 화합물의 비용 및 이용 가능성의 관점에서, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연 또는 은이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 술폰 기-함유 방향족 화합물의 제조 방법에서, 반응을 폐쇄 계에서 및 승압 하에 120℃ 내지 250℃에서 수행한다. 가압과 함께 폐쇄 계에서, 발연 황산 중 삼산화황의 증발이 저지될 수 있고; 반면에, 반응 분자간의 충돌이 증가될 수 있고 따라서 반응 효율이 개선될 수 있다.
반응 온도가 120℃보다 낮을 경우, 목적하는 반응은 좀처럼 진행되지 않고, 온도가 250℃보다 높을 경우, 원료 및 반응 생성물의 열 분해가 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 반응 시간은 반응 온도과 직접 상관관계가 있고, 따라서 특히 한정되지 않는다. 더 높은 온도에서는 더 단기간의 반응 시간이 필요하고, 더 낮은 온도에서는 더 장기간의 반응 시간이 필요하다. 화학식 M2를 갖는 술폰 기-함유 방향족 화합물을 수득할 수 있도록 반응 시간을 제어하여야 한다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 48시간의 범위이다. 시간이 1시간보다 짧으면, 목적하는 화합물을 수득하기가 곤란할 수 있고; 반면에, 반응 시간이 48시간보다 길면, 부 반응, 예컨대 반응 생성물의 분해 반응이 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 폐쇄 계는 내압성, 내열성 및 내부식성 밀폐 용기이고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에텐 (PTFE), 이산화규소 하스텔로이 합금 및 티타늄 제(lined) 오토클레이브이다. 본 발명에서, 폐쇄 계는 또한 격렬한 질소류 시스템뿐만 아니라 밀폐 용기를 포함하고, 그 이유는, 상기 언급된 바와 같이, 삼산화황의 증발을 억제하면서 고온 반응을 수행하는 것이 중요하고 격렬한 질소류 시스템이 실제로 밀폐 용기에 대한 삼산화황 증발의 억제의 유사한 효과를 갖기 때문이다. 오토클레이브와 같은 밀폐 용기는 실시예 17-27에 의해 구체적으로 기재되어 있고, 격렬한 질소류 시스템은 실시예 1-3에 의해 구체적으로 기재된다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 압력은 정상 대기보다 높아야 한다. 정상 대기 하에 화학식 M2를 갖는 술폰 기-함유 방향족 화합물을 수득하는 것이 곤란할 것이다. 본 발명에 따른 방법에서, 반응 압력의 상한에 대한 제한은 없다. 그러나, 반응 안정성의 관점에서, 반응 압력이 높을수록, 반응은 더 위험하다. 방법에서 사용된 삼산화황이 높은 부식성을 갖는다는 면에서, 및 장비의 비용을 고려하여, 반응 압력은 바람직하게는 0.12 MPa 내지 5.0 MPa, 보다 바람직하게는 0.15 MPa 내지 3.0 MPa, 특히 바람직하게는 0.2 MPa 내지 1.5 MPa의 범위로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 발연 황산 중 삼산화황의 농도는 20 중량% 내지 65 중량%이다. 20 중량% 내지 65 중량%의 범위의 삼산화황의 농도를 갖는 발연 황산은 시판되고 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 치환 반응의 발생의 곤란성의 관점에서, 화학식 M1의 술폰 기-함유 방향족 화합물은 바람직하게는 하기 나타낸 바와 같은 화학식 M3을 갖는다:
<화학식 25>
Figure 112014032422361-pct00025
화학식 M3에서, X는 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; Y는 적어도 하나의 F, Cl, Br 또는 I이고; m은 0 또는 1이고; n은 0 또는 1이고; M은 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다.
출발 화합물의 이용 가능성의 관점에서, X는 바람직하게는 1종의 케톤 기, 또는 술폰 기이다. 반응성의 관점에서, Y는 바람직하게는 하나 이상의 F, 또는 Cl이다.
구조 안정성의 관점에서, R1은 추가로 바람직하게는 하나 이상의, C1~C10을 갖는 알킬, C3~C10을 갖는 시클로알킬, 아릴, 술폰 기-함유 아릴, C1~C10을 갖는 옥시알킬, 옥시아릴, 술폰 기-함유 옥시아릴 또는 그의 유도체이다. 추가로, 출발 화합물의 이용 가능성을 감안하여, 하나 이상의 아릴, 술폰 기-함유 아릴 또는 그의 유도체가 바람직하다. 술폰 기-함유 페닐이 바람직하다.
M은 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다. 출발 화합물의 비용 및 이용 가능성의 관점에서, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 구리, 아연 또는 은이 바람직하다.
비용 및 반응성의 관점에서, 생성 술폰 기-함유 방향족 화합물은 특히 바람직하게는 하기 나타낸 바와 같은 화학식 M4를 갖는다:
Figure 112014032422361-pct00026
화학식 M4에서, M은 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다.
M은 상기한 바와 같이 바람직하다.
본 발명에서, 화학식 M1을 갖는 방향족 화합물을 발연 황산과 반응시키는 단계 이외에도, 화학식 M2를 갖는 술폰 기-함유 방향족 화합물의 제조 방법은 단계 (1) 내지 (3)을 추가로 포함한다:
(1) 화학식 M1을 갖는 방향족 화합물을 발연 황산과 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 중화시키고, 거기서 용매를 제거하는 단계;
(2) 단계 (1)로부터 수득된 반응 혼합물을 용매로 재용해시키고, 반응 혼합물 중 미용해 재료를 제거한 다음, 용매를 제거하는 단계;
(3) 단계 (2)로부터 수득된 반응 혼합물을 용매 중에서 재결정화하는 단계.
화학식 M1을 갖는 방향족 화합물을 발연 황산과 반응시켜 화학식 M2의 술폰 기-함유 방향족 화합물을 형성시키는 방법 동안, 발연 황산 중 삼산화황은 중요한 역할을 하고, 따라서 최종 생성물의 구조는 발연 황산 중 삼산화황 대 화학식 M1을 갖는 방향족 화합물의 당량비에 의해 크게 영향을 받는다. 발연 황산 중 삼산화황 대 화학식 M1을 갖는 방향족 화합물의 당량비는 2~30:1이다. 당량비가 2:1 미만이라면, 화학식 M2를 갖는 술폰 기-함유 방향족 화합물을 수득할 수 없다. 반면에, 당량비가 30:1 초과라면, 삼산화황의 농도가 너무 높고, 반응 생성물의 후처리에 유리하지 않을 수 있다.
화학식 M2를 갖는 술폰 기-함유 방향족 화합물의 합성 방법 동안, 발연 황산을 원료로서 사용하고, 따라서, 반응 완료시, 반응계는 산성이다. 따라서, 계를 첫째로 그의 pH 값이 7.0-7.5에 이르기까지 염기로 중화시킨다. 본 발명에 따른 방법에서, 중화를 위해 사용된 염기는 1종 이상의 알칼리 금속 수화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염 또는 암모니아이다. 그의 비용 및 이용 가능성의 관점에서, 염기는 바람직하게는 1종 이상의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 또는 암모니아수이다.
본 발명에 따른 술폰 기-함유 방향족 화합물의 제조 방법에서, 단계 (2)에서 재용해를 위해 사용된 용매는 1종 이상의 디메틸 술폭시드, 티오닐 클로라이드, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-술포닐 디페놀, 4,4'-디메틸 디페닐 술폭시드, 술폴란, 디페닐 술폰 또는 페닐 술폭시드이다. 용매의 특성, 비용 및 독성의 관점에서, 디메틸 술폭시드가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 술폰 기-함유 방향족 화합물의 제조 방법에서, 단계 (2)에서 용해된 재료의 제거는 반응 생성물의 술폰 용액의 침전 및 분리 공정을 통해 달성된다. 침전 공정에서, 반응 생성물의 술폰 용액을 알콜 또는 케톤 용매에 침전시킨다. 알콜 용매는 1종 이상의 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 3급 부틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소아밀 알콜, 아밀 알콜, 3급 아밀 알콜, 시클로펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올, 옥탄올, 데칸올, 또는 벤질 알콜이고; 케톤 용매는 1종 이상의 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논이다. 용매의 특성, 비용 및 독성을 고려하여, 알콜 용매는 바람직하게는 1종 이상의 메탄올 또는 에탄올이고, 케톤 용매는 바람직하게는 아세톤이다. 분리 공정은 대체로 여과 또는 원심분리 공정이다.
본 발명에 따른 술폰 기-함유 방향족 화합물의 제조 방법에서, 단계 (2)에서의 용매의 제거는 건조 공정이고, 이는 6 내지 72시간 동안 100 내지 150℃에서 수행한다. 반응 생성물 중 잔류 용매 및 물을 완전히 제거하기 위해, 건조 공정을 바람직하게는 진공 조건 하에 수행한다.
본 발명에 따른 술폰 기-함유 방향족 화합물의 제조 방법에서, 단계 (3)에서의 재결정화는 탈이온수 또는 탈이온수와 알콜 또는 케톤 용매의 혼합물에서 4 내지 25℃에서 수행한다. 혼합물 중 알콜 또는 케톤 및 탈이온수의 부피비는 0 내지 4:1이다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 화학식 M1을 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물 (여기서 화학식 M2를 갖는 방향족 화합물의 함량은 5 중량% 이하임)을 고순도로 수득할 수 있고, 생성 술폰산 기-함유 방향족 화합물로부터 수득된 술폰산 기-함유 중합체 및 블록 공중합체는 극히 높은 이온 교환능을 달성할 수 있기 때문에, 이들은 양성자 전도성이 탁월하고, 따라서, 이들이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체는 술폰산 기를 갖는 경우, 그의 이온 교환능은 양성자 전도성과 내수성 간의 균형의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 5 meq/g, 보다 바람직하게는 1.5 meq/g 이상, 추가로 바람직하게는 2 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 2.5 meq/g이다. 추가로, 이는 보다 바람직하게는 4 meq/g 이하, 추가로 바람직하게는 3.5 meq/g 이하, 가장 바람직하게는 3 meq/g 이하이다. 이온 교환능이 0.1 meq/g보다 작을 경우, 양성자 전도성은 일부 경우에 부족하고, 이온 교환능이 5 meq/g보다 클 경우, 내수성이 일부 경우에 부족하다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체에서, 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1) 및 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)의 몰 조성비 (B1/B2)는 보다 바람직하게는 0.2 이상, 추가로 바람직하게는 0.33 이상, 가장 바람직하게는 0.5 이상이다. 추가로, 이는 보다 바람직하게는 5 이하, 추가로 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다. 몰 조성비 B1/B2가 0.2 미만이거나, 5 초과인 경우, 본 발명의 효과는 일부 경우에 불충분하게 되고, 낮은 가습 조건 하에 양성자 전도성은 부족하며, 내열수성 및 물리적 내구성은 일부 경우에 부족하여, 이는 바람직하지 않다.
본원에서, 몰 조성비 (B1/B2)는 세그먼트 (B1)에 존재하는 반복 구조의 몰 수 및 세그먼트 (B2)에 존재하는 반복 구조의 몰 수의 비이다. 예를 들어, 세그먼트 (B1)가 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (S2)를 포함하고, 세그먼트 (B2)가 술폰산 기를 함유하지 않은 구성 단위 (P1)을 포함하는 경우, 몰 조성비는 각각의 세그먼트의 수 평균 분자량을 이들 각각에 상응하는 구성 단위 (S2)의 분자량으로 나누어 수득된 값의 비를 의미한다. 각각의 세그먼트가 단독중합체가 아니라, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 또는 블록 공중합체인 경우, 몰 조성비는 각각의 세그먼트의 수 평균 분자량을 각각의 함량 몰비의 면에서 산출된 평균 분자량으로 나누어 수득된 값의 비를 의미한다.
술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)의 이온 교환능은 낮은 가습 조건 하에 양성자 전도성의 관점에서 바람직하게는 높고, 보다 바람직하게는 2.5 meq/g 이상, 추가로 바람직하게는 3.5 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 4.5 meq/g 이상이다. 추가로, 이는 보다 바람직하게는 7.5 meq/g 이하, 추가로 바람직하게는 6.5 meq/g 이하, 가장 바람직하게는 5 meq/g 이하이다. 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)의 이온 교환능이 2.5 meq/g 미만인 경우, 낮은 가습 조건 하에 양성자 전도성은 일부 경우에 부족하고, 상기 교환능이 7.5 meq/g 초과인 경우, 내열수성 또는 물리적 내구성은 일부 경우에 부족하여, 이는 바람직하지 않다.
술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)의 이온 교환능은 내열수성, 기계적 강도, 치수 안정성 및 물리적 내구성의 관점에서 바람직하게는 낮고, 보다 바람직하게는 1 meq/g 이하, 추가로 바람직하게는 0,5 meq/g, 가장 바람직하게는 0.1 meq/g 이하이다. 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)의 이온 교환능이 1 meq/g 초과인 경우, 내열수성, 기계적 강도, 치수 안정성 및 물리적 내구성은 일부 경우에 부족하여, 이는 바람직하지 않다.
본원에서, 이온 교환능은 블록 공중합체, 중합체 전해질 재료 및 중합체 전해질 막의 단위 건조 중량당 도입되어 있는 술폰산 기의 몰량이고, 이 값이 더 커짐에 따라, 술폰화도가 더 높음을 나타낸다. 이온 교환능은 원소 분석 방법, 중화 적정 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 이온 교환능은 또한 원소 분석 방법을 사용하여 S/C 비로부터 산출할 수 있지만, 술폰산 기 이외에 황 공급원이 함유되는 경우 상기 교환능을 측정하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명에서, 이온 교환능은 중화 적정 방법에 의해 수득된 값으로서 정의된다. 본 발명의 중합체 전해질 재료 및 중합체 전해질 막은 본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체 및 후술되는 바와 같은 다른 성분을 포함하는 복합체의 측면을 포함하고, 이 경우에, 이온 교환능은 복합체의 총량을 기준으로 얻는다.
중화 적정의 측정예는 다음과 같다. 3회 이상 측정을 수행하고, 그의 평균을 취한다.
(1) 양성자 대체를 수행하고, 순수한 물로 충분히 세척한 전해질 막의 표면 상의 수분 함량을 닦아낸 후, 막을 12시간 이상 동안 100℃에서 진공 중에 건조시키고, 그의 건조 중량을 얻는다.
(2) 전해질에 50 mL의 5 wt% 황산나트륨 수용액을 첨가하고, 이를 12시간 동안 방치하여 이온 교환을 수행한다.
(3) 0.01 mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 발생된 황산을 적정한다. 지시약으로서, 적정을 위해 시판 0.1 w/v% 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, 용액이 엷은 적자색으로 변하는 시점을 종점으로서 간주한다.
(4) 이온 교환능을 하기 방정식에 의해 얻는다:
이온 교환능 (meq/g)=
[수산화나트륨 수용액의 농도 (mmol/ml) x 적가량 (ml)]/샘플의 건조 중량 (g).
본 발명으로부터 이렇게 수득된 블록 공중합체의 분자량은 폴리스티렌의 환산에 의해 중량 평균 분자량에 의해 표기된 바와 같은 50000 내지 1000000, 바람직하게는 100000 내지 500000이다. 분자량이 50000 미만인 경우, 성형 막 상에서의 균열의 발생과 같은 기계적 강도, 물리적 내구성 및 내용매성 중 어느 것이든 일부 경우에 불충분하다. 반면에, 분자량이 1000000 초과인 경우, 용해도가 불충분해지고, 용액 점도가 높고, 가공성이 열화되는 문제가 있다.
술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1) 및 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)의 수 평균 분자량은 상 분리된 구조의 도메인 크기이고, 낮은 가습하에 양성자 전도성과 물리적 내구성 간의 균형의 관점에서, 수 평균 분자량은 보다 바람직하게는 5000 이상, 추가로 바람직하게는 10000 이상, 가장 바람직하게는 15000 이상이다. 추가로, 이는 보다 바람직하게는 50000 이하, 추가로 바람직하게는 40000 이하, 가장 바람직하게는 30000 이하이다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체로의 술폰산 기의 도입 방법의 예로는 술폰산 기를 갖는 단량체의 중합 방법, 및 중합체 반응에 의한 술폰산 기의 도입 방법이 포함된다.
술폰산 기를 갖는 단량체의 중합 방법으로서, 반복 단위 중 술폰산 기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 그러한 방법은, 예를 들어, 문헌 [Journal of Membrane Science, 197, 2002, p.231-242]에 기재되어 있다. 이러한 방법은 산업상 용이하게 적용되어 중합체의 이온 교환능을 제어하여, 특히 바람직하다.
중합체 반응에 의한 술폰산 기의 도입 방법은 예로서 기재될 것이다. 방향족 중합체의 술폰화 방법, 즉, 술폰산 기의 도입 방법으로서, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 번호 2-16126 또는 일본 공개 특허 공보 번호 2-208322에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 방향족 중합체는 방향족 중합체를 술폰화제, 예컨대 용매, 예컨대 클로로포름 등 중 클로로술폰산과 반응시킴으로써, 또는 방향족 중합체를 농 황산 또는 발연 황산 중에서 반응시킴으로써 술폰화시킬 수 있다. 술폰화제는 이것이 방향족 중합체를 술폰화시키는 한 특히 한정되지 않으며, 상기 언급된 술폰화제 이외에도 삼산화황 등이 사용될 수 있다. 방향족 중합체를 이러한 방법에 의해 술폰화시키는 경우, 술폰화도를 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 술폰산 기-함유 중합체는 중합체 전해질 재료로서 적합하고, 특히, 중합체 전해질 성형 제품으로서 적합하게 사용된다. 본 발명에서, 중합체 전해질 성형 제품은 본 발명의 중합체 전해질 재료를 함유하는 성형 제품을 의미한다. 본 발명의 중합체 전해질 성형 제품은 막 (필름 및 필름-유사 형상 포함) 이외에도, 판상, 섬유상, 중공사상, 입자상, 괴상, 미세다공상, 코팅류, 발포체류 등 사용 용도에 따라 각종 형태를 취할 수 있다. 중합체의 설계 자유도의 개선 및 각종 특성, 예컨대 기계적 특성 및 내용매성의 개선을 수행할 수 있기 때문에, 술폰산 기-함유 중합체를 폭 넓은 용도로 적용가능하다. 특히, 술폰산 기-함유 중합체는 중합체 전해질 성형 제품이 막인 경우 적합하다.
본 발명의 중합체 전해질 재료를 고체 중합체 연료 전지용으로 사용할 경우, 이는 중합체 전해질 막, 전극 촉매 층 등에서 적합하게 사용된다. 이들 중에, 중합체 전해질 재료는 중합체 전해질 막에서 적합하게 사용된다. 그 이유는, 중합체 전해질 재료가 고체 중합체 연료 전지용으로 사용되는 경우, 대체로, 이는 중합체 전해질 막 또는 막의 상태로 전극 촉매 층 결합제로서 사용되기 때문이다.
본 발명의 중합체 전해질 성형 제품은 각종 용도에 적용가능하다. 예를 들어, 성형 제품을 의료 용도, 예컨대 체외 순환 칼럼 및 인공 피부, 여과용 용도, 이온 교환 수지 용도, 예컨대 내염소성 역삼투막, 각종 구조 재료의 용도, 전기화학 용도, 가습막, 김서림방지(antifogging) 막, 대전방지 막, 태양 전지용 막, 및 기체 배리어 재료에 적용가능하다. 대안적으로, 이는 또한 인공 근육, 및 액추에이터(actuator) 재료로서 적합하다. 이들 중에, 이는 보다 바람직하게는 각종 전기화학 용도에서 이용될 수 있다. 전기화학 용도의 예로는 연료 전지, 산화환원 플로우(redox flow) 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등이 포함되고, 이들 중에, 연료 전지가 가장 바람직하다.
다음에, 본 발명의 중합체 전해질 성형 제품을 수득하기 위한 제조 방법이 구체적으로 기재된다.
예를 들어, 본 발명의 중합체 전해질 성형 제품은 화학식 P2를 갖는 구성 단위를 함유하는 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)를 함유하는 블록 공중합체로 구성된다. 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)는 결정화도를 나타내는 세그먼트이기 때문에, 중합체 전해질 성형 제품은, 적어도, 보호기가 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)에 도입되어 있는 블록 공중합체 전구체를 몰딩한 후, 성형 제품에 함유된 보호기의 적어도 일부를 탈보호함으로써 제조할 수 있다. 블록 공중합체에서, 랜덤 중합체라기보다는 그 위에 형성된 도메인을 갖는 중합체의 결정화는 가공성을 열화시키는 경향이 있기 때문에, 적어도 보호기를 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)에 도입하여 가공성을 개선시키는 것이 바람직하고, 가공성이 열화되는 경우 보호기를 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)에 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 보호기의 예로는 유기 합성에서 일반적으로 사용되는 보호기가 포함되고, 보호기는 일시적으로 도입되되, 단, 이는 나중 단계에서 제거되고, 높은 반응성을 갖는 관능기를 보호하여 이를 그 후 반응에 불활성이 되도록 하는 치환기이고, 관능기는 반응 후에 탈보호될 수 있고, 원래의 관능기로 복귀될 수 있다. 즉, 보호기는 보호될 관능기와 짝이 지워진다. 예를 들어, t-부틸 기가 히드록실 기에 대한 보호기로서 사용되는 경우가 있지만, 동일 t-부틸 기가 알킬렌 쇄에 도입되어 있는 경우에, 이는 보호기로서 칭해지지 않는다. 보호기를 도입하는 반응은 보호 (반응)로서 칭해지고, 보호기를 제거하는 반응은 탈보호 (반응)로서 지칭된다.
그러한 보호 반응은, 예를 들어, 문헌 [Theodora W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, USA, John Wiley & Sons, Inc., 1981]에 상세히 기재되어 있고, 그러한 반응을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 보호 반응 및 탈보호 반응의 반응성 및 수율, 보호기가 함유된 상태의 안정성, 제조 비용 등의 관점에서 적절히 선택될 수 있다. 보호기를 중합 반응에 도입하는 단계는 단량체 단계, 올리고머 단계 또는 중합체 단계일 수 있고, 적절히 선택될 수 있다.
보호 반응의 예로는 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 및 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들어 티오케탈로서 보호/탈보호 하는 방법이 포함된다. 이들 방법은 문헌 [Chapter 4 in Protective Groups in Organic Synthesis]에 기재되어 있다. 추가로, 그의 예로는 술폰산과 가용성 에스테르 유도체 간의 보호/탈보호 방법, 가용성 기로서의 t-부틸 기의 방향족 고리로의 도입에 의한 보호/탈보호 방법, 및 산을 사용한 고리의 탈-t-부틸화 등이 포함된다. 그러나, 보호기는 이에 한정되지 않고, 기가 보호기인 한 이를 바람직하게 사용할 수 있다. 지방족 기, 특히, 시클릭 부분을 함유하는 지방족 기는, 용매에 대한 용해도를 개선시키는 목적으로, 큰 입체 장애의 관점에서 보호기로서 바람직하게 사용된다.
보호 반응은 추가로 바람직하게는, 반응성 및 안정성의 관점에서 케톤 부위를 케탈 부위로서 보호/탈보호하는 방법, 또는 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들어 티오케탈로서 보호/탈보호하는 방법이다. 본 발명의 중합체 전해질 재료 및 중합체 전해질 막에서, 보호기를 함유하는 구성 단위는 보다 바람직하게는 1종 이상의 하기 화학식 U1 및 U2를 함유한다:
<화학식 26>
Figure 112014032422361-pct00027
화학식 U1 및 U2에서, Ar9 내지 Ar12는 2가 아릴렌 기이고, R1 및 R2는 하나 이상의 H 및 알킬 기이고, R3은 알킬렌 기이고, E는 O 또는 S이고, 이들 각각은 2종 이상의 기일 수 있다. 화학식 U1 및 U2를 갖는 기는 임의로 치환될 수 있다.
이들 중에, 화합물의 냄새, 반응성, 안정성 등의 관점에서, 화학식 U1 및 U2에서 E가 O인 방법, 즉, 케톤 부위를 케탈 부위로서 보호/탈보호하는 방법이 가장 바람직하다.
화학식 U1에서 R1 및 R2는 보다 바람직하게는 안정성의 관점에서 알킬 기, 추가로 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 가장 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 화학식 P4에서 R3은 보다 바람직하게는 안정성의 관점에서 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. R3의 구체적 예로는 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -C(CH3)2CH(CH3)-, -C(CH3)2O(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2- 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
화학식 U1 및 U2를 갖는 구성 단위 중에, 안정성, 예컨대 내가수분해성의 관점에서, 하나 이상의 화학식 U2를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하게 사용된다. 추가로, 화학식 U2에서 R3은 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 즉, Cn1H2n1 (여기서 n1은 1 내지 7의 정수임)을 갖는 기이고, 안정성 및 합성의 용이성의 관점에서, 이는 가장 바람직하게는 1종 이상의 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, 또는 -CH2CH2CH2-이다.
화학식 U1 및 U2에서 Ar9 내지 Ar12로서 바람직한 유기 기는 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 또는 비페닐렌 기이다. 이들 기는 임의로 치환될 수 있다. 본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체에서, 용해도 및 원료 이용 가능성의 용이성의 관점에서, 화학식 U2에서 Ar11 및 Ar12 둘 다가 페닐렌 기인 것이 보다 바람직하고, Ar11 및 Ar12 둘 다가 p-페닐렌 기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 케톤 부위를 케탈로 보호하는 방법으로는 케톤 기를 갖는 전구체 화합물을 산 촉매의 존재 하에 일관능성 및/또는 이관능성 알콜과 반응시키는 방법이 포함된다. 예를 들어, 케탈 단량체는, 케톤 전구체인 4,4'-디히드록시벤조페논을 산 촉매, 예컨대 브로민화수소의 존재 하에 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소에서 일관능성 및/또는 이관능성 알콜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알콜은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜이다. 본 발명에서 사용되는 케탈 단량체의 개선된 제조 방법으로는 케톤 전구체인 4,4'-디히드록시벤조페논을 알킬 오르토에스테르 및 고체 촉매의 존재 하에 이관능성 알콜과 반응시키는 것이 포함된다.
본 발명에서, 케탈로 보호된 적어도 일부의 케톤 부위를 탈보호하여 케톤 부위로 전환시키는 방법은 특히 한정되지 않는다. 불균질 또는 균질 상태하에 물 및 산의 존재 하에 탈보호 반응을 수행하는 것이 가능하지만, 기계적 강도, 물리적 내구성 및 내용매성의 관점에서, 막 등으로의 성형 후 산 처리를 수행하는 방법이 보다 바람직하다. 구체적으로, 탈보호는 성형 막을 염산 수용액 또는 황산 수용액에 침지시킴으로써 가능하고, 산의 농도 및 수용액의 온도는 적절히 선택할 수 있다.
중합체에 대해 필요한 산성 수용액의 중량비는 바람직하게는 1 내지 100배이고, 추가의 다량의 물을 또한 사용할 수 있다. 산 촉매를 존재시킬 물의 0.1 내지 50 중량%의 농도에서 바람직하게 사용한다. 바람직한 산 촉매의 예로는 강한 광산, 예컨대 염산, 질산, 플루오로술폰산 및 황산, 및 강한 유기산, 예컨대 p-톨루엔술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산이 포함된다. 산 촉매의 양 및 과잉의 물, 반응 압력 등은 중합체의 막 두께 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
예를 들어, 25 ㎛ 두께를 갖는 막의 경우에, 대략 모든 양의 막을, 막을 산성 수용액, 예컨대 6N 염산 수용액 또는 5 wt% 황산 수용액에 침지시키고, 1 내지 48시간 동안 실온에서 95℃로 가열함으로써 용이하게 탈보호할 수 있다. 대안적으로, 심지어 막을 24시간 동안 25℃에서 1N 염산 수용액에 침지시키는 경우, 실질적으로 모든 보호기를 탈보호할 수 있다. 그러나, 탈보호 조건이 이에 한정되지 않고, 탈보호를 산성 기체, 유기산 또는 열처리에 의해 수행할 수 있다.
구체적으로, 예를 들어, 화학식 U1 및 U2를 갖는 구성 단위를 함유하는 블록 공중합체의 전구체는, 2가 페놀 화합물로서 하기 화학식 U1-1 및 U2-1 각각을 갖는 화합물을 사용하여, 방향족 활성 디할라이드 화합물과의 방향족 친핵성 치환 반응에 의해 합성할 수 있다. 화학식 U1 및 U2를 갖는 구성 단위는 2가 페놀 화합물 또는 방향족 활성 디할라이드 화합물 중 어느 하나로부터 유래될 수 있지만, 단량체의 반응성의 관점에서 2가 페놀 화합물로부터 유래된 구성 단위를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<화학식 27>
Figure 112014032422361-pct00028
화학식 U1-1 및 U2-1에서, Ar9 내지 Ar12는 2가 아릴렌 기이고; R1 및 R2는 하나 이상의 H 및 알킬 기이고; R3은 알킬렌 기이고; E는 O 또는 S이다. 화학식 U1-1 및 U2-1을 갖는 화합물은 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용된 특히 바람직한 2가 페놀 화합물의 구체적 예로는 화학식 r1 내지 r10을 갖는 화합물뿐만 아니라, 이들 2가 페놀 화합물로부터 유래된 유도체가 포함된다. 이들 2가 페놀 화합물 중에, 안정성의 관점에서, 화학식 r4 내지 r10을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 r4, r5 및 r9를 갖는 화합물이 추가로 바람직하고, 화학식 r4를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 세그먼트를 수득하기 위해 수행되는 방향족 친핵성 치환 반응에 의한 올리고머 합성에서, 중합체는 염기성 화합물의 존재 하에 단량체 혼합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 중합은 0 내지 350℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도에서 수행할 수 있다. 온도가 0℃보다 낮을 경우, 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 온도가 350℃보다 높을 경우, 중합체의 분해가 일어나는 경향이 있다. 반응은 또한 용매의 부재 하에 수행할 수 있지만, 바람직하게는 용매 중에서 수행한다. 사용가능한 용매의 예로는 비양성자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 술폰란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않고, 방향족 친핵성 치환 반응에서 안정한 용매로서 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매를 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등이 포함되고, 방향족 디올을 활성 페녹시드 구조로 만들 수 있는 염기성 화합물을 이에 대한 제한 없이 사용할 수 있다. 페녹시드의 친핵성을 향상시키기 위해, 크라운 에테르, 예컨대 18-크라운-6을 적합하게 첨가한다. 술폰산 기의 나트륨 이온 또는 칼륨 이온을 이들 크라운 에테르와 함께 배위시켜 일부 경우에 유기 용매 중 용해도를 개선시키고, 이들 크라운 에테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 친핵성 치환 반응에서, 물을 일부 경우에 부산물로서 제조한다. 이 경우에, 톨루엔 등을 중합 용매와 상관없이 반응계에 존재시키고, 물을 또한 공비혼합물로서 계의 외부로 제거할 수 있다. 계의 외부로 물을 제거하는 방법, 물-흡수제, 예컨대 분자체를 또한 사용할 수 있다.
반응수 또는 반응 동안 도입된 물을 제거하기 위해 사용된 공비제는 일반적으로 실질적으로 중합을 저해하지 않으며, 물과 공증류에 적용되며, 약 25℃ 내지 약 250℃에서 비등하는 임의의 불활성 화합물이다. 통상의 공비제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 시클로헥사논 등이 포함된다. 물론, 사용된 양극성 용매의 것보다 낮은 비점을 갖는 공비제를 선택하는 것이 유리하다. 공비제를 대체로 사용하지만, 높은 반응 온도, 예를 들어, 200℃ 이상의 온도를 사용할 경우, 특히, 불활성 기체를 반응 혼합물 상에 계속 분무할 경우, 이는 반드시 필요하지는 않다. 일반적으로, 어떤 산소도 존재하지 않은 상태에서 불활성 분위기 하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
방향족 친핵성 치환 반응을 용매 중에서 수행하는 경우, 생성 중합체의 농도가 5 내지 50 wt%가 되도록 단량체를 충전하는 것이 바람직하다. 농도가 5 wt%보다 낮은 경우, 중합도가 어렵게 증가되는 경향이 있다. 반면에, 농도가 50 wt%보다 높은 경우, 반응계의 점도가 너무 높아지고, 반응 생성물의 후처리를 수행하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
중합 반응의 완료 후, 반응액으로부터 용매를 증발에 의해 제거하고, 잔류물을 필요한 경우 세척하고, 그로 인해 목적하는 중합체를 수득한다. 대안적으로, 중합체를 또한, 반응액을 중합체의 낮은 용해도, 및 부산물로서 제조된 무기 염의 높은 용해도를 갖는 용매에 첨가하고, 그로 인해 무기 염을 제거하고, 고체로서 중합체를 침전시키고, 침전물을 여과해 냄으로써 수득할 수 있다. 회수된 중합체를 물, 알콜 또는 다른 용매로 임의로 세척하고, 건조시켰다. 목적 분자량을 수득하는 경우, 할라이드 또는 페녹시드 말단 기를, 안정한 말단기를 형성하는 페녹시드 또는 할라이드 말단 차단제를 도입함으로써 임의로 반응시킬 수 있다.
게다가, 본 발명의 술폰산 기-함유 중합체의 화학 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 1,030 내지 1,045 cm-1, 및 1,160 내지 1,190 cm-1에서의 S=O 흡수, 1,130 내지 1,250 cm-1에서의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660 cm-1에서의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 그의 조성비는 술폰산 기의 중화 적정, 또는 원소 분석에 의해 알 수 있다. 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR)에 의해, 예를 들어 6.8 내지 8.0 ppm에서의 방향족 양성자의 피크로부터 그의 구조를 확인할 수 있다. 용액 13C-NMR 또는 고체 13C-NMR에 의해 술폰산 기의 부착 위치 및 술폰산 기의 배열 방법을 확인할 수 있다.
다음에, 각각 술폰산 기를 함유하는 세그먼트(들) (B1), 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트(들) (B2), 및 세그먼트 사이를 연결하는 링커 부위(들)를 하나 이상 함유하는 블록 공중합체를 합성하는 구체적 방법이 기재된다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체는, 블록 공중합체 전구체를 합성하고, 그 후 전구체에 함유된 보호기의 적어도 일부를 탈보호함으로써 제조할 수 있다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체 및 블록 공중합체 전구체의 제조 방법의 구체적 예로는: a. 디할라이드 링커를 양쪽 말단 히드록실 기의 화학식 S2를 갖는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체, 및 양쪽 말단 히드록실 기의 화학식 P1을 갖는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체 중 어느 하나와 반응시키고, 그 후, 또 다른 세그먼트와 교호로 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법; b. 양쪽 말단 히드록실 기의 화학식 S2를 갖는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체, 및 양쪽 말단 히드록실 기의 화학식 P1을 갖는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체, 및 디할라이드 링커를 랜덤하게 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법; c. 화학식 S2를 갖는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체의 비술폰화 생성물을 사용하여 a 또는 b에 기재된 방법에 의해 블록 공중합체를 제조하고, 그 후 술폰산 기를 화학식 S2를 갖는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체의 비술폰화 부분으로 선택적으로 도입하는 방법; 및 d. a 내지 c의 조합 방법 등이 포함된다. 이들 중에, 상 분리된 도메인 크기를 교호 공중합에 의해 제어하고, 화학적으로 안정한 블록 공중합체를 제조할 수 있다는 관점에서, 방법 a가 가장 바람직하다.
즉, 본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체의 제조 방법으로는 적어도 하기 단계들 (1) 내지 (4)가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이들 단계를 포함시킴으로써, 고 분자량을 갖는 것으로 인해 기계적 강도 및 내구성의 개선이 달성될 수 있고, 양 세그먼트의 교호 도입에 의해, 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월한 블록 공중합체 (여기서 상 분리된 구조 및 도메인 크기가 엄격히 제어됨)를 수득할 수 있다.
(1) 화학식 S2를 갖는 구성 단위, 및/또는 화학식 S2를 갖는 구성 단위의 전구체인 구성 단위를 함유하고, 양쪽 말단 히드록실 기를 갖는, 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)의 합성 단계;
(2) 화학식 P1을 갖는 구성 단위, 및/또는 화학식 P1을 갖는 구성 단위의 전구체인 구성 단위를 함유하고, 양쪽 말단 히드록실 기를 갖는, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)의 합성 단계;
(3) 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1) 또는 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)의 양쪽 말단 히드록실 기에 링커 부위를 도입하는 단계; 및
(4) (3)에서 합성된 세그먼트의 양쪽 말단 링커 부위, 및 다른 세그먼트의 양쪽 말단 히드록실 기를 중합함으로써 블록 공중합체 및 블록 공중합체 전구체를 제조하는 단계.
방법 a에서, 양쪽 말단 히드록실 기의 화학식 S2를 갖는 세그먼트의 구체적 예로는 하기 화학식 H3-1 및 H3-2 각각이 포함되고, 디할라이드 링커와 반응되는 세그먼트의 구체적 예로는 하기 화학식 H3-3 및 H3-4 각각이 포함된다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
<화학식 28>
Figure 112014032422361-pct00029
화학식 H3-1 내지 H3-4에서, 할로겐 원자는 F로 나타내고, 알칼리 금속은 Na 및 K로 나타내고 있지만, 할로겐 원자 및 알칼리 금속은 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 상기 언급된 화학식은 읽는 사람의 이해를 도울 목적으로 삽입되는 것으로서, 중합체의 중합 성분의 화학 구조, 정확한 조성, 배열 방법, 술폰산 기의 위치, 수, 분자량 등을 반드시 정확하게 표기한 것은 아니며, 이에 한정되지 않는다.
추가로, 화학식 H3-1 내지 H3-4에서, 보호기로서 케탈 기를 모든 세그먼트에 도입했지만, 본 발명에서는, 높은 결정화도 및 낮은 용해도를 갖는 성분에 보호기를 도입하는 것이 충분할 수 있고, 화학식 H3-1 및 H3-3을 갖는 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)에 보호기가 반드시 필요한 것은 아니고, 내구성 및 치수 안정성의 관점에서, 보호기를 갖지 않은 세그먼트를 또한 바람직하게 사용할 수 있다.
화학식 H3-1에 의해 예시된 블록에서, 비스페놀 성분 및 방향족 디할라이드 성분을 (N1+1):N1에서 반응시킴으로써 제어된 분자량을 갖는 올리고머를 합성하는 것이 가능하다. 이는 또한 화학식 H3-2에서도 성립한다.
링커를 사용하는 블록 공중합의 반응 온도는 140℃ 이하에서 가온 조건 하에 바람직하다. 이는 보다 바람직하게는 80℃ 이상 및 120℃ 이하이다. 120℃ 이하를 반응 온도로서 채택함으로써, 반응 동안 에테르 교환 반응으로 인한 중합체 구조의 무작위화를 충분히 억제할 수 있다. 반면에, 반응을 180℃ 이상에서 설정하면, 랜덤 중합체 구조를 갖는 중합체가 수득한다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체에서, 보조연속적 상 분리된 구조를 투과 전자 현미경 관찰로 관찰할 수 있다. 블록 공중합체의 상 분리된 구조, 즉, 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1) 및 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트의 응집 상태, 및 그의 형상을 제어함으로써, 탁월한 양성자 전도성을 심지어 낮은 가습 조건 하에도 실현할 수 있다. 투과 전자 현미경 (TEM), 원자간력 현미경 (AFM) 등으로 상 분리된 구조를 분석하는 것이 가능하다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체를 포함하는 중합체 전해질 막이 상 분리된 구조가 보조연속성-유사 구조 또는 라멜라-유사 구조이도록 하는 것이 바람직하다. 상 분리된 구조는 2종 이상의 비상용성 세그먼트를 포함하는 중합체, 예를 들어, 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1) 및 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (R2)를 함유하는 블록 공중합체로 구성된 중합체에 분명히 나타날 수 있고, 그의 구조적 측면은 4종의 보조연속적 구조 (m1), 라멜라 구조 (m2), 원통 구조 (m3), 및 해도(sea island) 구조 (m4)로 대략 분류된다 (도 1).
이러한 상 분리된 구조는, 예를 들어, 문헌 [Annual Review of Physical Chemistry, 41, 1990, p.525] 등에 기재되어 있다. 술폰산 기를 함유하는 이들 세그먼트 (B1) 및 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)의 고차 구조 또는 형상을 제어함으로써, 심지어 낮은 가습 및 저온 조건 하에서도 탁월한 양성자 전도성을 실현하는 것이 가능하게 되고, 특히, 그의 구조가 도 1의 (m1) 또는 (m2), 즉, 보조연속적 또는 라멜라 구조인 경우, 연속 양성자 전도성 채널이 형성되고, 동시에, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)를 포함하는 도메인의 결정화도로 인해, 양성자 전도성이 탁월할 뿐만 아니라 극히 탁월한 연료 차단 특성, 내용매성, 기계적 강도 및 물리적 내구성도 갖는 중합체 전해질 막을 실현하는 것이 가능하게 되고, 따라서 이는 바람직하다.
반면에, 심지어 도 1의 (m3) 또는 (m4), 즉, 원통 구조 또는 해도 구조의 경우에도, 연속적 양성자 전도성 채널이 또한 형성될 수 있는 것으로 간주된다. 그러나, 양 구조는 술폰산 기를 함유하는 세그먼트의 비가 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트의 비를 기준으로 상대적으로 작은 경우, 또는 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트의 비가 술폰산 기를 함유하는 세그먼트의 비를 기준으로 상대적으로 작은 경우 구축될 수 있는 구조이고, 전자의 경우에, 양성자 전도를 갖는 술폰산 기의 양은 절대적으로 감소되며, 특히, 해도 구조에서, 연속적 양성자 전도성 채널 그 자체가 형성되지 않고, 따라서 양성자 전도성이 열등하며, 후자의 경우에, 양성자 전도성은 탁월하지만 결정질 비이온성 도메인의 양은 적고, 따라서 연료 차단 특성, 내용매성, 기계적 강도 및 물리적 내구성이 열등하며, 본 발명의 효과가 충분히 수득되지 않는다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체를 포함하는 중합체 전해질 막은 바람직하게는, 50000의 배율로 TEM으로 관찰시 상 분리된 구조가 관찰되고, 영상 처리에 의해 측정된 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 8 nm 이상 및 100 nm 이하인 중합체 전해질 막이다. 특히, 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리는 보다 바람직하게는 10 nm 이상 및 50 nm 이하이고, 가장 바람직하게는 15 nm 이상 및 30 nm 이하이다. 투과 전자 현미경으로 상 분리된 구조가 관찰되지 않거나, 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 8 nm 미만인 경우, 이온 채널의 연속성이 부족하고, 전도성이 일부 경우에 부족하기 때문에, 이는 바람직하지 않다. 게다가, 층간 거리가 5000 nm 초과인 경우, 기계적 강도 및 치수 안정성이 일부 경우에 열화되어, 이는 바람직하지 않다.
본 발명으로부터 수득된 블록 공중합체는 상 분리된 구조를 가지면서 결정화도를 갖고, 결정화도가 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 광각 X선 회절에 의해 인식됨을 특징으로 한다. 즉, 블록 공중합체는 시차 주사 열량측정법에 의해 측정된 결정화 열량이 0.1 J/g 이상이거나, 광각 X선 회절에 의해 측정된 결정화도가 0.5% 이상인 블록 공중합체이다.
본 발명에서, "결정화도를 갖는"은 중합체가 온도가 상승되는 경우 결정화될 수 있거나, 결정화가능한 본질을 갖거나, 이미 결정화된 것을 의미한다. 비결정질 중합체는 결정질 중합체가 아닌 중합체, 또는 그의 결정화도가 실질적으로 진행되지 않는 중합체를 의미한다. 따라서, 심지어 중합체가 결정질 중합체인 경우에도, 그러나 결정화는 충분히 진행되지 않고, 이는 일부 경우에 중합체의 상태로서 비결정질 상태이다.
본 발명의 중합체 전해질 재료를 중합체 전해질 막에 성형하는 방법은 특히 한정되지 않고, 보호기, 예컨대 케탈 등을 가진 상태에서, 용액 상태로부터 막 제조 방법 또는 용융 상태로부터 막 제조 방법이 가능하다. 전자에서, 예를 들어, 중합체 전해질 재료를 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 유리판 등 상에서 용액을 주조-코팅시키고, 용매를 제거함으로써 막을 제조하는 방법이 예시될 수 있다.
막 제조에서 사용된 용매는 그것이 중합체 전해질 재료를 용해시킨 후, 제거될 수 있는 용매인 한 충분할 수 있고, 비양성자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 술폰란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드, 및 에스테르 용매, 예컨대 γ-부티로락톤 및 부틸 아세테이트, 카르보네이트 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 또는 알콜 용매, 예컨대 이소프로판올, 물 및 그의 혼합물이 적합하게 사용되지만, 비양성자성 극성 용매가 용해성이 가장 높아 바람직하다. 게다가, 술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)의 용해도를 향상시키기 위해, 크라운 에테르, 예컨대 18-크라운-6을 첨가하는 것이 또한 적합하다.
본 발명에서, 블록 공중합체를 사용하는 경우, 용매의 선택은 상 분리된 구조에 중요하고, 비양성자성 극성 용매와 극성이 낮은 용매를 혼합물로서 사용하는 것도 적합한 방법이다.
필수적인 고형분 농도로 조정된 중합체 용액을 상압 하에 여과 또는 가압 하에 여과에 적용하여 중합체 전해질 용액 중에 존재하는 이물질을 제거하는 것은 강인한 막을 수득하기 위해 바람직한 방법이다. 본원에서 사용된 여과재는 특히 한정되지 않고, 유리 필터 및 금속성 필터가 적합하다. 여과시에, 중합체 용액이 통과하는 최소의 필터의 공경은 1 ㎛ 이하가 바람직하다. 여과를 수행하지 않는 경우, 이는 이물질의 혼입을 허용하게 되어, 막 파손이 발생하거나, 내구성이 불충분해지고, 따라서, 이는 바람직하지 않다.
그 다음, 생성 중합체 전해질 막 중 술폰산 기의 적어도 일부를 금속 염의 상태에서 열처리하는 것이 바람직하다. 사용되는 중합체 전해질 재료가 중합시에 금속 염 상태로 중합되는 경우, 상기 재료를 그대로 막으로 제조하고, 막을 열처리하는 것이 바람직하다. 금속 염의 금속은 술폰산과 염을 형성할 수 있는 금속인 한 충분할 수 있고, 가격 및 환경 부하의 관점에서, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하고, 이들 중에, Li, Na, K, Ca, Sr, 및 Ba가 보다 바람직하고, Li, Na 및 K가 추가로 바람직하다.
이러한 열처리의 온도는 바람직하게는 80 내지 350℃, 추가로 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 바람직하게는 120 내지 150℃이다. 열처리 시간은 바람직하게는 10초 내지 12시간, 추가로 바람직하게는 30초 내지 6시간, 특히 바람직하게는 1분 내지 1시간이다. 열처리 온도가 너무 낮은 경우, 기계적 강도 및 물리적 내구성이 일부 경우에 부족하다. 반면에, 열처리 온도가 너무 높은 경우, 막 재료의 화학적 분해가 일부 경우에 진행된다. 열처리 시간이 10초 미만인 경우, 열처리 효과가 부족하다. 반면에, 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우, 막 재료의 열화가 일어나기 쉽다. 열처리에 의해 수득된 중합체 전해질 막은 필요에 따라 산성 수용액에 침지시킴으로써 양성자 치환에 적용될 수 있다. 이 방법으로 성형함으로써, 본 발명의 중합체 전해질 막은 양성자 전도성 및 물리적 내구성 둘 다를 보다 우수한 균형으로 달성하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용된 중합체 전해질 재료를 막으로 전환하는 방법은, 중합체 전해질 재료로 구성된 막을 상기 언급된 절차에 의해 제조한 후, 케탈로 보호된 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호하여 케톤 부위로 하는 것이다. 이 방법에 따르면, 용해도가 불량한 술폰산 기를 함유하지 않은 블록을 함유하는 블록 공중합체의 용액에서 막을 제조하는 것이 가능하여, 양성자 전도성, 기계적 강도 및 물리적 내구성을 달성하는 것이 가능하다.
바람직하게는 1 내지 2000 ㎛의 두께를 갖는 본 발명의 중합체 전해질 막이 적합하게 사용된다. 실용에 적합한 기계적 강도 및 물리적 내구성을 얻기 위해서, 1 ㎛ 초과의 두께가 보다 바람직하고, 막 저항의 감소, 즉 전력 발생 성능을 개선시키기 위해, 2000 ㎛ 미만의 두께가 바람직하다. 이러한 막 두께의 추가로 바람직한 범위는 3 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 30 ㎛이다. 막 두께는 용액 농도 또는 기판 상으로의 코팅물 두께에 의해 제어할 수 있다.
추가로, 본 발명에 의해 수득된 중합체 전해질 막에 중합체 화합물에 사용되는, 통상의 첨가제, 예컨대 결정화 핵생성제, 가소제, 안정제, 산화 방지제 및 이형제를 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 중합체 전해질 막은 상기 언급된 각종 특성에 악영향을 미치지 않는 그러한 범위 내에서 기계적 강도, 열 안정성 및 가공성의 향상을 목적으로 각종 중합체, 엘라스토머, 충전재, 미립자, 및 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 중합체 전해질 막은 미세다공막, 부직포, 메쉬 등으로 보강할 수 있다.
중합체 전해질 막을 연료 전지로서 사용할 경우의 중합체 전해질 막과 전극의 접합법은 특히 한정되지 않고, 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 [Electrochemistry, 1985, 53, p.269.]에 기재된 화학 도금법, 문헌 [Electrochemical Science and Technology edited by J. Electrochem. Soc., 1988, 135, 9, p.2209]에 기재된 기체 확산 전극의 열 프레스 접합법 등)이 적용가능하다.
고체 중합체 연료 전지는 수소 이온 전도성 중합체 전해질 막을 전해질 막으로서 사용하고, 촉매 층, 전극 기판 및 세퍼레이터가 그의 양면 상에 순차적으로 적층되는 구조를 갖는다. 이들 중에, 촉매 층이 그의 양면 상에 적층되는 전해질 막 (즉, 촉매 층/전해질 막/촉매 층의 층 구성)은 촉매 코팅 막 (CCM)으로 칭해지고, 추가로, 촉매 층 및 기체 확산 기판이 그의 양면 상에 순차적으로 적층되는 전해질 막 (즉, 기체 확산 기판/촉매 층/전해질 막/촉매 층/기체 확산 기판의 층 구성)은 전극-전해질 막 어셈블리 (MEA)로 칭해진다.
이러한 촉매 코팅 막의 제조 방법으로서, 촉매 층을 전해질 막 표면 상에 형성하기 위해 촉매 층 페이스트 조성물을 코팅한 후, 건조시키는 코팅 방식이 일반적으로 수행된다. 그러나, 이러한 코팅 방식에서, 전해질 막이 페이스트 중에 함유된 용매, 예컨대 물 또는 알콜에 의해 팽윤되고 변형되어, 전해질 막 표면 상에 목적하는 촉매 층을 형성시키는 것이 곤란하다는 문제가 발생한다. 추가로, 또한, 전해질 막이 또한 건조 단계에서 고온에 노출되기 때문에, 전해질 막이 열 팽창 등을 초래하고, 변형된다는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 기판 상에 촉매 층 만을 미리 제조하고, 이러한 촉매 층을 이송하고, 그로 인해 전해질 막 상에 촉매 층을 적층하는 방법 (이송 방법(transferring method))이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개 특허 공보 번호 2009-9910).
본 발명에 의해 수득된 중합체 전해질 막은 결정화도로 인해 강인하고 내용매성이 탁월하기 때문에, 코팅 방식 및 이송 방법의 어느 경우에도 촉매 코팅 막으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
MEA가 가열 프레스에 의해 제조되는 경우, 그의 온도 및 압력은 전해질 막의 두께 및 수분 함량, 촉매 층 및 전극 기판에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에서, 전해질 막이 건조된 상태거나, 물이 흡수된 상태에서 프레스에 의한 접합이 또한 가능하다. 프레스 방법의 구체적 예로는 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 프레스 및 압력을 규정한 평판 프레스 등이 포함되고, 공업적 생산성 및 술폰산 기를 갖는 중합체 재료의 열 분해 억제의 관점에서, 프레스 방법은 바람직하게는 0℃ 내지 250℃의 범위에서 수행한다. 전해질 막 및 전극의 보호의 관점에서, 가압은 가능한한 약한 것이 바람직하고, 평판 프레스의 경우에, 10 MPa 이하의 압력이 바람직하고, 가열 프레스 단계에 의한 접합을 수행하지 않고 전극과 전해질 막을 적층하여 연료 전지를 형성하는 것이 또한 애노드 및 캐소드 전극 간의 단락 방지의 관점에서 바람직한 선택 사항 중 하나이다. 이 방법의 경우에, 연료 전지로서 전력 발생을 반복하는 경우, 단락 개소가 원인이라 추측되는 전해질 막의 열화가 억제되고, 연료 전지로서 내구성이 우수해지는 경향이 있다.
추가로, 본 발명의 중합체 전해질 재료 및 중합체 전해질 막을 사용한 고체 중합체 연료 전지의 용도는 특히 한정되지 않고, 바람직하게는 이동체의 전력 공급원이다. 특히, 고체 중합체 연료 전지는, 종래의 1차 전지 또는 2차 전지의 대체로서, 예컨대 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 텔레비젼, 라디오, 뮤직 플레이어, 게임기, 헤드셋, DVD 플레이어 등을 비롯한 휴대 기기; 산업용의 인간형, 동물형의 각종 로봇; 무선 청소기를 비롯한 가전; 완구류; 예를 들어, 전동 자전거, 모터사이클, 자동차, 버스, 및 트럭의 차량; 선박 및 철도를 비롯한 이동체의 전력 공급원 및 거치형 발전기; 또는 종래의 1차 전지 또는 2차 전지와의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 사용된다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 각종 물성의 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 이온 교환능
단위 그램 당 이온 교환능 (meq/g)은 중화 적정에 의해 산출하였다.
(2) 양성자 전도성
막-유사 샘플을 24시간 동안 25℃의 순수한 물에 침지시킨 후, 30분 동안 각각의 단계에서 80℃ 및 상대 습도 25 내지 95%의 항온 항습조 중에 유지시키고, 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도성을 측정하였다.
측정 장치로서 솔라트론(Solartron) 제조의 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하여, 2 단자법으로 정전위 임피던스 측정을 수행하여 양성자 전도성을 구하였다. 교류 진폭은 50 mV로 설정하였다. 샘플로서, 폭 10 ㎜ 및 길이 50 ㎜의 막을 사용하였다. 측정 지그(jig)는 페놀 수지로 제조되었고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서, 백금판 (두께 100 ㎛, 2장)을 사용하였다. 전극은 전극간 거리를 10 ㎜로 하고, 샘플 막의 정면과 이면에 서로 평행하면서 샘플 막의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배열하였다.
(3) 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량
중합체의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외선 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소 코퍼레이션(TOSOH CORPORATION) 제조의 HLC-8022GPC, 및 GPC 칼럼으로서 도소 코퍼레이션 제조의 TSK 겔(gel) Super(슈퍼)HM-H (내경 6.0 ㎜, 길이 15 cm)의 2개 칼럼을 사용하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매 (브로민화리튬을 10 mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매) 중 샘플 농도 0.1 중량%, 유량 0.2 mL/분 및 온도 40℃에서 측정을 수행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다.
(4) 막 두께
미츠토요 코퍼레이션(Mitutoyo Corporation) 제조의 그라나이트 컴패래이터 스탠드(granite comparator stand) BSG-20에 세팅된 미투토요 코퍼레이션 제조의 모델 ID-C112를 사용하여 막 두께를 측정하였다.
(5) 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 상 분리된 구조의 관찰
염색제로서 2 중량% 아세트산납 용액에 샘플편을 침지시키고, 24시간 동안 25℃에서 방치하였다. 염색 처리된 샘플을 꺼내어, 가시 경화 수지로 포매시키고, 가시광을 30초 동안 조사하여 샘플을 고정하였다.
울트라마이크로톰을 사용하여 실온에서 100 nm 박편을 절단하고, 얻어진 박편을 Cu 그리드 상에 회수하여 TEM 관찰에 적용하였다. 가속 전압 100 kV에서 관찰을 수행하고, 사진 배율 ×8,000, ×20,000, 또는 ×100,000에서 촬영을 수행하였다. 기기로서, TEM H7100FA (히타치 리미티드(Hitachi Ltd.) 제조)를 사용하였다.
(6) 비스페놀 화합물의 순도 분석
하기 조건 하에 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석하였다.
칼럼: DB-5 (J & W 제조) L=30 m φ=0.53 ㎜ D=1.50 ㎛
캐리어: 헬륨 (선 속도=35.0 cm/초)
분석 조건
주입 온도 300℃
검출 온도 320℃
오븐 50℃×1분
속도 10℃/분
최종 300℃×15분
SP 비 50:1
(7) 내열수성
전해질 막의 내열수성은 95℃에서 열수에서 차원 변화의 속도를 측정함으로써 평가하였다. 전해질 막을 약 5 cm 길이 및 약 1 cm 폭의 절편으로 절단하고, 24시간 동안 25℃에서 물에 침지시키고, 버니어 캘리퍼스로 길이 (L1)을 측정하였다. 전해질 막을 8시간 동안 95℃에서 열수에 침지시킨 후, 다시 버니어 캘리퍼스로 길이 (L2)를 측정하고, 그의 치수 변화의 크기를 육안으로 관찰하였다.
(8) 핵 자기 공명 스펙트럼 (NMR)
하기 측정 조건 하에, 1H-NMR의 측정을 수행하고, 구조 확인, 및 술폰산 기를 함유하는 구성 단위의 확인을 수행하였다.
장치: 지올 리미티드(JEOL Ltd) 제조 EX-270
공명 주파수: 270 MHz (1H-NMR)
측정 온도: 실온
용해 용매: DMSO-d6
내부 표준 물질: TMS (0 ppm)
적분 시간: 16회
하기 측정 조건 하에, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼의 측정을 수행하였고, 잔류 케탈 기의 존재 또는 부재를 확인하였다.
장치: 케마그네틱스(Chemagnetics) 제조 CMX-300 인피너티(Infinity)
측정 온도: 실온
내부 표준 물질: Si 고무 (1.56 ppm)
측정 핵(measurement nucleus): 75.188829 MHz
펄스 폭: 90° 펄스, 4.5 마이크로초
펄스 반복 시간: ACQTM=0.03413초, PD=9초
스펙트럼 폭: 30.003 kHz
샘플 회전: 7 kHz
접촉 시간: 4 밀리초
합성 실시예 1
하기 화학식 G1을 갖는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성
<화학식 29>
Figure 112014032422361-pct00030
교반기, 온도계 및 증류관이 구비된 500 ml 플라스크를 49.5 g의 4,4'-디히드록시벤조페논, 134 g의 에틸렌 글리콜, 96.9 g의 트리메틸 오르토포르메이트 및 0.50 g의 p-톨루엔술폰산 일수화물로 충전하고, 재료를 용해시켰다. 그 후, 온도를 78 내지 82℃에서 유지하면서 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 추가로, 내부 온도를 120℃로 서서히 상승시키고, 혼합물을 메틸 포르메이트, 메탄올 및 트리메틸 오르토포르메이트의 증류가 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응액을 에틸 아세테이트로 희석하고, 유기 층을 5% 탄산칼륨 수용액 100 ml로 세척하고, 층을 분리하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 80 ml의 디클로로메탄을 첨가하여 결정을 침전시키고, 이를 여과하고 건조시켜 52.0 g의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란을 수득하였다. 이 결정을 GC 분석한 바, 99.8%의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.2%의 4,4'-디히드록시벤조페논인 것으로 밝혀졌다.
합성 실시예 2
하기 화학식 H1을 갖는 이나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성
<화학식 30>
Figure 112014032422361-pct00031
109.1 g의 4,4'-디플루오로벤조페논 (알드리치(Aldrich) 시약)을 150 mL의 발연 황산 (50% SO3) (와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 시약) 중에서 10시간 동안 100℃에서 반응시켰다. 그 후, 반응물을 다량의 물에 조금씩 투입하고, 이를 NaOH로 중화시킨 후, 200 g의 염화나트륨을 첨가하여 합성물을 침전시켰다. 생성된 침전물을 여과 제거하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여, 화학식 H1을 갖는 이나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 수득하였다. 순도는 99.3%였다. 구조를 1H-NMR에 의해 확인하였다. 불순물은 모세관 전기 영동 (유기 물질) 및 이온 크로마토그래피 (무기 물질)로 정량 분석하였다.
실시예 1
화학식 G2를 갖는 사나트륨 3,5,3',5'-테트라술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성
교반기 및 농축기를 구비한 1000 mL 3구 플라스크에 109.1 g의 4,4'-디플루오로벤조페논 (알드리치 시약), 및 210 mL의 발연 황산 (60% SO3) (알드리치 시약)을 첨가한 후, 농축기의 상부에 연결된 질소 도입관, 및 시스템의 외부를 지향하는 버블러로 질소를 격렬하게 유동시키면서 24시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 이때, 질소를 격렬하게 유동시킴으로써, 삼산화황의 증발을 억제하였다. 반응물을 다량의 물에 서서히 투입한 후, NaOH로 중화시키고, 황산나트륨을 에탄올로 3회 침전시킴으로써 제거하여, 하기 화학식 G2를 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물을 수득하였다. 구조를 1H-NMR에 의해 확인하였다. 원료, 디술폰화 생성물 및 트리술폰화 생성물이 전적으로 인식된 것은 아니었고 고순도의 테트라술폰화 생성물을 수득할 수 있었다.
<화학식 31>
Figure 112014032422361-pct00032
비교 실시예 1
화학식 G2의 합성을 일본 공개 특허 공보 번호 2007-84739에 기재된 방법에 의해 시도하였다. 즉, 109.1 g의 4,4'-디플루오로벤조페논, 150 mL의 발연 황산 (50% SO3) 및 50 g의 삼산화황을 24시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 그 후, 반응물을 다량의 물에 서서히 투입하고, 이를 NaOH로 중화시킨 다음, 200 g의 염화나트륨을 첨가하여 합성물을 침전시켰다. 생성된 침전물을 여과 제거함으로써 정제를 수행하였다.
4,4'-디플루오로벤조페논의 디술폰화 생성물이 주 생성물이었고, 소량의 트릴술폰화 생성물 및 테트라술폰화 생성물을 확인하였다. 일본 공개 특허 공보 번호 2007-84739에 기재된 바와 같이, 단지 디술폰화 생성물, 트리술폰화 생성물 및 테트라술폰화 생성물의 혼합물을 수득하고, 비스페놀에 대한 몰량을 엄격히 적응시킬 수 없고, 이러한 단량체 혼합물을 사용하여 중합체 생성물을 수득하는 것이 곤란하였다.
실시예 2
화학식 G3을 갖는 사나트륨 3,5,3',5'-테트라술포네이트-4,4'-디클로로디페닐 술폰의 합성
교반기 및 농축기를 구비한 1000 mL 3구 플라스크에 143.6 g의 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (알드리치 시약), 및 210 mL의 발연 황산 (60% SO3) (알드리치 시약)을 첨가한 후, 농축기의 상부에 연결된 질소 도입관, 및 시스템의 외부를 지향하는 버블러로 질소를 격렬하게 유동시키면서 24시간 동안 200℃에서 반응시켰다. 이때, 질소를 격렬하게 유동시킴으로써, 삼산화황의 증발을 억제하였다. 반응물을 다량의 물에 서서히 투입한 후, NaOH로 중화시키고, 황산나트륨을 에탄올로 3회 침전시킴으로써 제거하여, 하기 화학식 G3을 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물을 수득하였다. 구조를 1H-NMR에 의해 확인하였다. 원료, 디술폰화 생성물 및 트리술폰화 생성물이 전적으로 인식된 것은 아니었고, 고순도의 테트라술폰화 생성물을 수득할 수 있었다.
<화학식 32>
Figure 112014032422361-pct00033
실시예 3
화학식 G4를 갖는 사나트륨 3,5,3',5'-테트라술포네이트-4,4'-디플루오로비페닐의 합성
교반기 및 농축기를 구비한 1000 mL 3구 플라스크에 95.0 g의 4,4'-디플루오로비페닐 (알드리치 시약), 및 210 mL의 발연 황산 (60% SO3) (알드리치 시약)을 첨가한 후, 농축기의 상부에 연결된 질소 도입관, 및 시스템의 외부를 지향하는 버블러로 질소를 격렬하게 유동시키면서 24시간 동안 160℃에서 반응시켰다. 이때, 질소를 격렬하게 유동시킴으로써, 삼산화황의 증발을 억제하였다. 반응물을 다량의 물에 서서히 투입한 후, NaOH로 중화시키고, 황산나트륨을 에탄올로 3회 침전시킴으로써 제거하여, 하기 화학식 G4를 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물을 수득하였다. 구조를 1H-NMR에 의해 확인하였다. 원료, 디술폰화 생성물 및 트리술폰화 생성물이 전적으로 인식된 것은 아니었고, 고순도의 테트라술폰화 생성물을 수득할 수 있었다.
<화학식 33>
Figure 112014032422361-pct00034
실시예 4
화학식 G5를 갖는 술폰산 기-함유 중합체
<화학식 34>
Figure 112014032422361-pct00035
화학식에서, *는 상부 화학식의 우측 말단 및 하부 화학식의 좌측 말단이 그 위치에서 결합됨을 나타낸다. 이하에, *는 이와 동일함을 의미한다.
교반기, 질소 도입관 및 딘 스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 구비된 500 mL 3구 플라스크에, 5.5 g의 탄산칼륨, 합성 실시예 1에서 수득된 5.2 g의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물, 2.2 g의 4,4'-디플루오로벤조페논, 실시예 1에서 수득된 6.3 g의 화학식 G2를 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물, 및 2.6 g의 18-크라운-6-에테르를 사용하여, 50 mL의 N-메틸피롤리돈 (NMP)/40 mL의 톨루엔 중에서 180℃에서 탈수를 수행한 후, 온도를 상승시켜 톨루엔을 제거하고, 3시간 동안 240℃에서 중합을 수행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 수행하여, 케탈 기를 갖는 전구체 중합체를 수득하였다. 중합체의 중량 평균 분자량은 220000이었다.
생성 전구체 중합체가 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 유리 기판 상에서 주조 코팅하고, 이를 4시간 동안 100℃에서 건조시키고, 질소하에 30분 동안 150℃에서 열처리하여 막을 수득하였다. 성형전 술폰산 기-함유 중합체의 용해도는 극히 우수하였다. 막을 24시간 동안 25℃에서 10 wt% 황산 수용액에 침지시켜 양성자 치환 및 탈보호 반응을 수행한 후, 이를 24시간 동안 크게 과량인 순수한 물에 침지시켜 막을 충분히 세척하고, 그로 인해 화학식 G5를 갖는 술폰산 기-함유 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 수득하였다.
화학식 G5를 갖는 술폰산 기-함유 중합체는, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다.
생성 막의 두께는 25 ㎛이었고, 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능은 3.4 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 자립(free standing) 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 410 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 1 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다.
실시예 5
화학식 G6을 갖는 술폰산 기-함유 중합체
<화학식 35>
Figure 112014032422361-pct00036
교반기, 질소 도입관 및 딘 스타크 트랩이 구비된 500 mL 3구 플라스크에, 3.9 g의 탄산칼륨, 합성 실시예 1에서 수득된 5.2 g의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물, 1.3 g의 4,4'-디플루오로벤조페논, 실시예 1에서 수득된 8.8 g의 화학식 G2를 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물, 및 3.6 g의 18-크라운-6-에테르를 사용하여, 50 mL의 N-메틸피롤리돈 (NMP)/40 mL의 톨루엔 중에서 180℃에서 탈수를 수행하고, 온도를 상승시켜 톨루엔을 제거하고, 3시간 동안 240℃에서 중합을 수행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 수행하여, 케탈 기를 갖는 전구체 중합체를 수득하였다. 중합체의 중량 평균 분자량은 200000이었다.
생성 전구체 중합체가 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 유리 기판 상에서 주조 코팅하고, 이를 4시간 동안 100℃에서 건조시키고, 질소하에 30분 동안 150℃에서 열처리하여 막을 수득하였다. 성형전 술폰산 기-함유 중합체의 용해도는 극히 우수하였다. 막을 24시간 동안 25℃에서 10 wt% 황산 수용액에 침지시켜 양성자 치환 및 탈보호 반응을 수행한 후, 이를 24시간 동안 크게 과량인 순수한 물에 침지시켜 막을 충분히 세척하고, 그로 인해 화학식 G6을 갖는 술폰산 기-함유 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 수득하였다.
화학식 G6을 갖는 술폰산 기-함유 중합체는, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다.
생성 막의 두께는 25 ㎛이었고, 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능은 4.2 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 자립 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 700 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 1.5 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다.
실시예 6
화학식 G7을 갖는 술폰산 기-함유 중합체
<화학식 36>
Figure 112014032422361-pct00037
교반기, 질소 도입관 및 딘 스타크 트랩이 구비된 500 mL 3구 플라스크에, 3.3 g의 탄산칼륨, 합성 실시예 1에서 수득된 5.2 g의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물, 3.1 g의 4,4'-디플루오로벤조페논, 실시예 1에서 수득된 3.8 g의 화학식 G2를 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물, 및 1.6 g의 18-크라운-6-에테르를 사용하여, 50 mL의 N-메틸피롤리돈 (NMP)/40 mL의 톨루엔 중에서 180℃에서 탈수를 수행한 후, 온도를 상승시켜 톨루엔을 제거하고, 3시간 동안 240℃에서 중합을 수행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 수행하여, 케탈 기를 갖는 전구체 중합체를 수득하였다. 중합체의 중량 평균 분자량은 280000이었다.
생성 전구체 중합체가 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 유리 기판 상에서 주조 코팅하고, 이를 4시간 동안 100℃에서 건조시키고, 질소하에 30분 동안 150℃에서 열처리하여 막을 수득하였다. 성형전 술폰산 기-함유 중합체의 용해도는 극히 우수하였다. 막을 24시간 동안 25℃에서 10 wt% 황산 수용액에 침지시켜 양성자 치환 및 탈보호 반응을 수행한 후, 이를 24시간 동안 크게 과량인 순수한 물에 침지시켜 막을 충분히 세척하고, 그로 인해 화학식 G7을 갖는 술폰산 기-함유 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 수득하였다.
화학식 G7을 갖는 술폰산 기-함유 중합체는, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다.
생성 막의 두께는 25 ㎛이었고, 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능은 2.4 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 극도로 강인한 자립 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 350 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 0.5 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다.
실시예 7
화학식 G8을 갖는 술폰산 기-함유 중합체
<화학식 37>
Figure 112014032422361-pct00038
3.2 g의 2,6-디히드록시나프탈렌을 합성 실시예 1에서 수득된 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일한 방법에 따라, 중합을 수행하여 나트륨 술포네이트 기를 함유하는 중합체를 수득하였다. 중합체의 중량 평균 분자량은 170000이었다.
생성 중합체를 실시예 4의 방법과 동일한 방법에 따라 막으로 제조하였다. 성형전 술폰산 기-함유 중합체의 용해도는 우수하였다. 막을 24시간 동안 25℃에서 10 wt% 황산 수용액에 침지시켜 양성자 치환을 수행한 후, 이를 24시간 동안 크게 과량인 순수한 물에 침지시켜 막을 충분히 세척하고, 그로 인해 화학식 G8을 갖는 술폰산 기-함유 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 수득하였다.
화학식 G8을 갖는 술폰산 기-함유 중합체는, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다.
생성 막의 두께는 25 ㎛이었고, 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능은 3.3 meq/g이었다. 막은 자립 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 380 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 0.8 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다.
실시예 8
화학식 G9을 갖는 술폰산 기-함유 중합체
<화학식 38>
Figure 112014032422361-pct00039
3.7 g의 4,4'-비페놀을 합성 실시예 1에서 수득된 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일한 방법에 따라, 중합을 수행하여 나트륨 술포네이트 기를 함유하는 중합체를 수득하였다. 중합체의 중량 평균 분자량은 160000이었다.
생성 중합체를 실시예 4의 방법과 동일한 방법에 따라 막으로 제조하였다. 성형전 술폰산 기-함유 중합체의 용해도는 우수하였다. 막을 24시간 동안 25℃에서 10 wt% 황산 수용액에 침지시켜 양성자 치환을 수행한 후, 이를 24시간 동안 크게 과량인 순수한 물에 침지시켜 막을 충분히 세척하고, 그로 인해 화학식 G9을 갖는 술폰산 기-함유 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 수득하였다.
화학식 G9을 갖는 술폰산 기-함유 중합체는, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다.
생성 막의 두께는 25 ㎛이었고, 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능은 3.3 meq/g이었다. 막은 자립 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 370 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 0.7 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다.
실시예 9
화학식 G10을 갖는 술폰산 기-함유 중합체
<화학식 39>
Figure 112014032422361-pct00040
실시예 2에서 수득된 7.0 g의 화학식 G3을 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물을 실시예 1에서 수득된 화학식 G2를 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일한 방법에 따라, 중합을 수행하여 케탈 기를 갖는 전구체 중합체를 수득하였다. 전구체 중합체의 중량 평균 분자량은 200000이었다.
생성 전구체 중합체를 실시예 4의 방법과 동일한 방법에 따라 막으로 제조하였다. 성형전 술폰산 기-함유 중합체의 용해도는 극히 우수하였다. 막을 24시간 동안 25℃에서 10 wt% 황산 수용액에 침지시켜 양성자 치환 및 탈보호 반응을 수행한 후, 이를 24시간 동안 크게 과량인 순수한 물에 침지시켜 막을 충분히 세척하고, 그로 인해 화학식 G10을 갖는 술폰산 기-함유 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 수득하였다.
화학식 G10을 갖는 술폰산 기-함유 중합체는, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다.
생성 막의 두께는 25 ㎛이었고, 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능은 3.5 meq/g이었다. 비록 실시예 4에서의 막과 비교하여 약하지만, 막은 자립 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 360 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 0.65 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다.
실시예 10
화학식 G11을 갖는 술폰산 기-함유 중합체
<화학식 40>
Figure 112014032422361-pct00041
실시예 2에서 수득된 6.0 g의 화학식 G4를 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물을 실시예 1에서 수득된 화학식 G2를 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일한 방법에 따라, 중합을 수행하여 케탈 기를 갖는 전구체 중합체를 수득하였다. 전구체 중합체의 중량 평균 분자량은 190000이었다.
생성 전구체 중합체를 실시예 4의 방법과 동일한 방법에 따라 막으로 제조하였다. 성형전 술폰산 기-함유 중합체의 용해도는 극히 우수하였다. 막을 24시간 동안 25℃에서 10 wt% 황산 수용액에 침지시켜 양성자 치환 및 탈보호 반응을 수행한 후, 이를 24시간 동안 크게 과량인 순수한 물에 침지시켜 막을 충분히 세척하고, 그로 인해 화학식 G11을 갖는 술폰산 기-함유 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 수득하였다.
화학식 G11을 갖는 술폰산 기-함유 중합체는, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다.
생성 막의 두께는 25 ㎛이었고, 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능은 3.6 meq/g이었다. 비록 실시예 4에서의 막과 비교하여 약하지만, 막은 자립 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 350 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 0.6 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다.
실시예 11
(하기 화학식 G12를 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a1'의 합성)
교반기, 질소 도입관 및 딘 스타크 트랩이 구비된 1000 mL 3구 플라스크를16.59 g의 탄산칼륨 (알드리치 시약, 120 mmol), 합성 실시예 1에서 수득된 25.8 g (100 mmol)의 K-DHBP 및 20.3 g의 4,4'-디플루오로벤조페논 (알드리치 시약, 93 mmol)으로 충전하고, 질소로 대체한 후, 300 mL의 N-메틸피롤리돈 (NMP)/100 mL의 톨루엔 중에서 160℃에서 탈수를 수행한 후, 온도를 상승시켜 톨루엔을 제거하고, 1시간 동안 180℃에서 중합을 수행하였다. 다량의 메탄올로 재침전시킴으로써 정제를 수행하여, 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a1을 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 10000이었다.
교반기, 질소 도입관 및 딘 스타크 트랩이 구비된 500 mL 3구 플라스크를 1.1 g의 탄산칼륨 (알드리치 시약, 8 mmol), 및 20.0 g (2 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a1으로 충전하고, 질소로 대체한 후, 100 mL의 N-메틸피롤리돈 (NMP)/30 mL의 시클로헥산 중에서 100℃에서 탈수를 수행한 후, 온도를 상승시켜 시클로헥산을 제거하고, 4.0 g의 데카플루오로비페닐 (알드리치 시약, 12 mmol)을 투입하여 1시간 동안 105℃에서 반응을 수행하였다. 다량의 이소프로필 알콜로 재침전시킴으로써 정제를 수행하여, 하기 화학식 G12를 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a1'를 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 11000이었고, 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a1의 수 평균 분자량은 값 10400으로서 수득되었고, 당해 값은 링커 부위 (분자량 630)를 뺌으로써 수득된다.
<화학식 41>
Figure 112014032422361-pct00042
(하기 화학식 G13을 갖는 술폰산 기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)
교반기, 질소 도입관 및 딘 스타크 트랩이 구비된 1000 mL 3구 플라스크를41.5 g의 탄산칼륨 (알드리치 시약, 300 mmol), 합성 실시예 1에서 수득된 12.9 g (50 mmol)의 K-DHBP, 9.3 g의 4,4'-비페놀 (알드리치 시약, 50 mmol), 실시예 1에서 수득된 58.3 g (93 mmol)의 술폰산 기-함유 방향족 화합물, 및 49.1 g의 18-크라운-6 (와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤, 186 mmol)으로 충전하고, 질소로 대체한 후, 400 mL의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 150 mL의 톨루엔 중에서 170℃에서 탈수를 수행한 후, 온도를 상승시켜 톨루엔을 제거하고, 1시간 동안 220℃에서 중합을 수행하였다. 다량의 이소프로필 알콜로 재침전시킴으로써 정제를 수행하여, 하기 화학식 G13을 갖는 술폰산 기를 함유하는 (말단 플루오로 기) 올리고머 a2를 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 16000이었다.
<화학식 42>
Figure 112014032422361-pct00043
화학식 G13에서, M은 Na 또는 K이다. 이하에, M은 이와 동일함을 의미한다.
(술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)로서 올리고머 a2, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)로서 올리고머 a1, 및 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b1의 합성)
교반기, 질소 도입관 및 딘 스타크 트랩이 구비된 500 mL 3구 플라스크를 0.56 g의 탄산칼륨 (알드리치 시약, 4 mmol), 및 16 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a2로 충전하고, 질소로 대체한 후, 100 mL의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 30 mL의 시클로헥산 중에서 100℃에서 탈수를 수행한 후, 온도를 상승시켜 시클로헥산을 제거하고, 11 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a1'를 투입하여 24시간 동안 105℃에서 반응을 수행하였다. 다량의 이소프로필 알콜로 재침전시킴으로써 정제를 수행하여, 블록 공중합체 b1을 수득하였다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 230000이었다.
생성 블록 중합체 b1이 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과하고, 유리 기판 상에서 주조 코팅하고, 이를 4시간 동안 100℃에서 건조시키고, 질소하에 10분 동안 150℃에서 열처리하여 폴리케탈 케톤 막 (두께 25 ㎛)을 수득하였다. 중합체의 용해도는 극히 우수하였다. 막을 24시간 동안 95℃에서 10 wt% 황산 수용액에 침지시켜 양성자 치환 및 탈보호 반응을 수행한 후, 이를 24시간 동안 크게 과량인 순수한 물에 침지시켜 막을 충분히 세척하고, 그로 인해 중합체 전해질 막을 수득하였다.
막은 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다. 막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 2.5 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 극히 강인한 전해질 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 900 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 50 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다. 게다가, 치수 변화율이 15%로서 작았고, 막은 또한 내열수성이 탁월하였다.
추가로, TEM 관찰에서, 도메인 크기가 25 nm인 보조연속성-유사 상 분리된 구조를 확인할 수 있었다. 술폰산 기를 함유하는 도메인과 술폰산 기를 함유하지 않은 도메인 둘 다 연속 상을 형성하였다.
실시예 12
(화학식 G6을 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a3'의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 충전량을 20.7 g (알드리치 시약, 95 mmol)으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a3을 합성하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 15000이었다.
30.0 g (2 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a3을 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a1 대신에 충전한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 화학식 G12를 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a3'를 합성하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 16000이었고, 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a3의 수 평균 분자량은 값 15400으로서 수득되었고, 당해 값은 링커 부위 (분자량 630)를 뺌으로써 수득된다.
(화학식 G13을 갖는 술폰산 기를 함유하는 올리고머 a4의 합성)
실시예 1에서 수득된 술폰산 기-함유 방향족 화합물의 충전량을 59.5 g (95 mmol)으로 변화시키고, 비스페놀의 충전량을 25.8 g (1.00 mmol)의 K-DHBP로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 화학식 G13을 갖는 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a4를 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 21000이었다.
(술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)로서 올리고머 a4, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)로서 올리고머 a3, 및 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b2의 합성)
21 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a4를 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a2 대신에 투입하고, 16 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a3'를 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a1' 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체 b2를 수득하였다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 250000이었다.
생성 블록 중합체 b2가 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 사용하여, 실시예 11에 기재된 방법에 의해 중합체 전극 막을 제조하였다.
막은 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다. 막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 2.2 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 극히 강인한 전해질 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 600 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 20 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다. 게다가, 치수 변화율이 10%로서 작았고, 막은 또한 내열수성이 탁월하였다.
추가로, TEM 관찰에서, 도메인 크기가 35 nm인 보조연속성-유사 상 분리된 구조를 확인할 수 있었다. 술폰산 기를 함유하는 도메인과 술폰산 기를 함유하지 않은 도메인 둘 다 연속 상을 형성하였다.
실시예 13
(화학식 G12를 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a5'의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 충전량을 20.7 g (알드리치 시약, 95 mmol)으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a5를 합성하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 15000이었다.
30.0 g (2 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a5를 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a1 대신에 충전한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 화학식 G12를 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a5'를 합성하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 16000이었고, 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a5의 수 평균 분자량은 값 15400으로서 수득되었고, 당해 값은 링커 부위 (분자량 630)를 뺌으로써 수득된다.
(술폰산 기를 함유하는 올리고머 a6의 합성)
실시예 1에서 수득된 술폰산 기-함유 방향족 화합물의 충전량을 30.0 g (47.5 mmol)으로 변화시키고, 합성 실시예 2에서 수득된 20.1 g (47.5 mmol)의 화학식 H1을 갖는 이나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 첨가하고, 비스페놀의 충전량을 25.8 g (100 mmol)의 K-DHBP로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a6을 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 20000이었다.
(술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)로서 올리고머 a6, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)로서 올리고머 a5, 및 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b3의 합성)
20 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a6을 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a2 대신에 투입하고, 16 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a5'를 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a1' 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체 b3을 수득하였다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 320000이었다.
생성 블록 중합체 b3가 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 사용하여, 실시예 11에 기재된 방법에 의해 중합체 전해질 막을 제조하였다.
막은 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 50 몰%를 함유하였다. 막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 1.8 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 극히 강인한 전해질 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 450 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 9 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다. 게다가, 치수 변화율이 7%로서 작았고, 막은 내열수성이 탁월하였다.
추가로, TEM 관찰에서, 도메인 크기가 30 nm인 보조연속성-유사 상 분리된 구조를 확인할 수 있었다. 술폰산 기를 함유하는 도메인과 술폰산 기를 함유하지 않은 도메인 둘 다 연속 상을 형성하였다.
실시예 14
(화학식 G12를 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a7'의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 충전량을 20.7 g (알드리치 시약, 95 mmol)으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a5를 합성하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 15000이었다.
30.0 g (2 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a5를 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a1 대신에 충전한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 화학식 G12를 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a5'를 합성하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 16000이었고, 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a5의 수 평균 분자량은 값 15400으로서 수득되었고, 당해 값은 링커 부위 (분자량 630)를 뺌으로써 수득된다.
(술폰산 기를 함유하는 올리고머 a8의 합성)
실시예 1에서 수득된 술폰산 기-함유 방향족 화합물의 충전량을 17.9 g (28.5 mmol)으로 변화시키고, 합성 실시예 2에서 수득된 28.1 g (66.5 mmol)의 화학식 H1을 갖는 이나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 첨가하고, 비스페놀의 충전량을 25.8 g (100 mmol)의 K-DHBP로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a6을 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 19000이었다.
(술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)로서 올리고머 a6, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)로서 올리고머 a5, 및 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b4의 합성)
19 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a8을 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a2 대신에 투입하고, 16 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a7'를 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a1' 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체 b4를 수득하였다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 360000이었다.
생성 블록 중합체 b4가 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 사용하여, 실시예 11에 기재된 방법에 의해 중합체 전해질 막을 제조하였다.
막은 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 30 몰%를 함유하였다. 막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 1.7 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 극히 강인한 전해질 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 250 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 2 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다. 게다가, 치수 변화율이 6%로서 작았고, 막은 내열수성이 탁월하였다.
추가로, TEM 관찰에서, 도메인 크기가 25 nm인 보조연속성-유사 상 분리된 구조를 확인할 수 있었다. 술폰산 기를 함유하는 도메인과 술폰산 기를 함유하지 않은 도메인 둘 다 연속 상을 형성하였다.
실시예 15
(하기 화학식 G14을 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a9'의 합성)
26.7 g (93 mmol)의 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 4,4'-디플루오로벤조페논 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 11의 방법과 동일한 방법에 따라, 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a9'를 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 11000이었고, 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a9의 수 평균 분자량은 값 10400으로서 수득되었고, 당해 값은 링커 부위 (분자량 630)를 뺌으로써 수득된다.
<화학식 43>
Figure 112014032422361-pct00044
(술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)로서 올리고머 a2, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)로서 올리고머 a9, 및 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b5의 합성)
11 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a9'를 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a1' 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체 b5를 수득하였다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 200000이었다.
생성 블록 중합체 b5가 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 사용하여, 실시예 11에 기재된 방법에 의해 중합체 전해질 막을 제조하였다.
막은 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다. 막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 2.3 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 자립 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 650 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 10 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다. 게다가, 치수 변화율이 실시예 11과 비교하여 30%로서 더 컸다. 추가로, TEM 관찰에서, 도메인 크기가 35 nm인 상 분리된 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 16
(하기 화학식 G15을 갖는 술폰산 기를 함유하는 올리고머 a10의 합성)
실시예 2에서 수득된 64.7 g (93 mmol)의 술폰산 기-함유 방향족 화합물을 실시예 1에서 수득된 술폰산 기-함유 방향족 화합물 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 11의 방법과 동일한 방법에 따라, 하기 화학식 G15을 갖는 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a10을 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 16000이었다.
<화학식 44>
Figure 112014032422361-pct00045
(술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)로서 올리고머 a10, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)로서 올리고머 a1, 및 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b6의 합성)
16 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a10을 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a12 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체 b6을 수득하였다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 220000이었다.
생성 블록 중합체 b6가 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 사용하여, 실시예 11에 기재된 방법에 의해 중합체 전해질 막을 제조하였다.
막은 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다. 막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 2.4 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 극히 강인한 전해질 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 700 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 15 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다. 게다가, 치수 변화율이 20%로서 비교적 작았고, 막은 내열수성이 탁월하였다.
추가로, TEM 관찰에서, 도메인 크기가 30 nm인 보조연속성-유사 상 분리된 구조를 확인할 수 있었다. 술폰산 기를 함유하는 도메인과 술폰산 기를 함유하지 않은 도메인 둘 다 연속 상을 형성하였다.
비교 실시예 2
시판 나피온 (등록상표) NRE211CS 막 (듀폰 제조)을 사용하여, 각종 특성을 평가하였다. 막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 0.9 meq/g이었다. 막은 시각적으로 투명하고 균일한 막이었고, 분명한 상 분리된 군조가 TEM 관찰에서 확인되지 않았다. 막은 80℃에서 100 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 3 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌다. 막을 열수에 침지시킨 경우, 이는 격렬하게 팽윤하였고 취급이 곤란하였고, 막을 움켜 잡았을 경우, 이는 일부 경우에 파손되었다.
비교 실시예 3
(술폰산 기 및 케탈 기를 함유하지 않은 폴리에테르 케톤 올리고머 c1의 합성)
21.4 g (100 mmol)의 DHBP를 25.8 g (100 mmol)의 K-DHBP 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 방법에 따라, 술폰산 기를 함유하지 않은 폴리에테르 케톤 올리고머의 합성을 시도하였다. 중합 초기 단계로부터, 올리고머는 침전되었고, 중합은 곤란하였다. 올리고머는 용매에 불용성이기 때문에, 블록 중합체의 중합이 곤란하였고, 올리고머는 전해질 막으로서 평가될 수 없었다.
비교 실시예 4
문헌 [Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry, 48, 2757, 2010]에 기재된 방법에 따라, 폴리에테르 술폰 블록 공중합체를 합성하였다. 즉, 우선, 4,4-디클로로디페닐 술폰을 발연 황산 중에서 반응시키고, 반응의 완료 후, 염화나트륨을 사용하여 염석을 수행하여, 3,3'-나트륨 디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐 술폰 (이하, "SDCDPS"로 칭해짐)을 수득하였다. 그 다음, 질소 분위기 하에, 딘 스타크 관이 구비된 1구 가지형 플라스크(eggplant flask)를 3.16 g (6.0 mmol)의 SDCDPS, 1.34 g (7.2 mmol)의 4,4'-비페놀, 1.49 g (10.8 mmol)의 탄산칼륨, 23 ml의 NMP, 및 20 ml의 톨루엔으로 충전하고, 온도를 2시간 동안 150℃에서 유지하여 계에서 물을 공비혼합적으로 제거하였다. 그 후, 온도를 180℃로 상승시켜 16시간 동안 반응을 수행하였다. 냉각한 후, 반응액을 물에 붓고, 염화칼륨을 거기에 첨가하였다. 여과에 의해 침전물을 회수하고, 감압 하에 60℃에서 건조시켜 양쪽 말단에 OH 기를 갖는 친수성 올리고머를 수득하였다.
그 다음, 질소 분위기 하에, 딘 스타크 관이 구비된 1구 가지형 플라스크를 4.31 g (15.0 mmol)의 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 3.05 g (16.4 mmol)의 4,4'-비페놀, 3.39 g (24.5 mmol)의 탄산칼륨, 35 ml의 NMP, 및 20 ml의 톨루엔으로 충전하고, 온도를 2시간 동안 150℃에서 유지하여 계에서 물을 공비혼합적으로 제거하였다. 그 후, 온도를 180℃로 상승시켜 12시간 동안 반응을 수행하였다. 냉각한 후, 반응액을 물에 붓고, 생성 침전물을 여과하고, 추가로 메탄올로 세척하였다. 침전물을 감압 하에 100℃에서 건조시켜 양쪽 말단에 OH 기를 갖는 소수성 올리고머를 수득하였다.
질소 분위기 하에, 3방 콕(3-way cock)이 구비된 1구 가지형 플라스크를 0.45 g의 친수성 올리고머, 0.20 g의 소수성 올리고머, 및 5.5 ml의 NMP로 충전하고, 친수성 올리고머 및 소수성 올리고머를 80℃에서 용해시켰다. 공기 냉각 후, 0.02 g (0.06 mmol)의 데카플루오로비페닐 및 0.01 g (0.07 mmol)의 탄산칼륨를 첨가하여 18시간 동안 120℃에서 반응을 수행하였다. 냉각한 후, 반응액을 NMP로 희석하고,이소프로판올에 붓고, 생성 침전물을 여과하고 물로 세척하였다. 그 다음, 생성 중합체를 산으로 처리하였다. 생성 중합체를 2일 동안 실온에서 1.0 M 황산 수용액 중에서 교반하고, 여과에 의해 중합체를 회수하였다. 중합체를 순수한 물에 잘 세척하고, 10시간 동안 60℃에서 건조시켜 담갈색 중합체를 수득하였다. 중합체의 중량 평균 분자량은 150000이었고, 이는 고분자량을 갖기에 곤란하였다.
추가로, 생성 중합체를 6시간 동안 45℃에서 농 황산 중에서 반응시킨 다음, 비페닐 단위를 술폰화시키고, 순수한 물로 잘 세척하였다.
막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 2.7 meq/g이었다. 이는 경질이고 취성(brittle)의 전해질 막이었고, 시각적으로 불투명하고 불균일한 막이었다. 막은 80℃에서 200 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 0.1 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 실시예 1 내지 4와 비교하여 열등하였다. 게다가, 치수 변화율 L2/L1이 150%로서 더 컸고, 막은 내열수성이 열등하였다.
비교 실시예 5
(하기 화학식 G16을 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 c2'의 합성)
33.6 (100 mmol)의 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 25.8 (100 mmol)의 K-DHBP 대신에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 c2를 합성하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 13000이었다.
술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 c2 (2 mmol)를 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 히드록실 기) 올리고머 a1 대신에 충전한 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 방법에 따라, 하기 화학식 G16을 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 c2'를 합성하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 14000이었고, 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 c2'의 수 평균 분자량은 값 13400으로서 수득되었고, 당해 값은 링커 부위 (분자량 630)를 뺌으로써 수득된다.
<화학식 45>
Figure 112014032422361-pct00046
(하기 화학식 G17을 갖는 술폰산 기를 함유하는 올리고머 c3의 합성)
33.6 (100 mmol)의 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 12.9 g (50 mmol)의 K-DHBP 및 9.3 g의 4,4'-비페놀 (알드리치 시약, 50 mmol) 대신에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 하기 화학식 G17을 갖는 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 c3을 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 19000이었다.
<화학식 46>
Figure 112014032422361-pct00047
(블록 공중합체 d1의 합성)
19 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 c3을 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a2 대신에 투입하고, 14 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 c2'를 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a1' 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 14에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체 d1을 수득하였다. 블록 공중합체 의 중량 평균 분자량은 160000이었다.
생성 블록 중합체 d1이 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 사용하여, 실시예 11에 기재된 방법에 의해 중합체 전해질 막을 제조하였다.
막은 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 0 몰%를 함유하였다. 막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 2.3 meq/g이었다. 막을 열수에 침지시킨 경우, 이는 격렬하게 팽윤하였고 취급이 곤란하였고, 막을 움켜 잡았을 경우, 이는 일부 경우에 파손되었다.
비교 실시예 6
(술폰산 기를 함유하는 올리고머 c4의 합성)
실시예 1에서 수득된 술폰산 기-함유 방향족 화합물의 충전량을 8.93 g (14.25 mmol)으로 변화시키고, 합성 실시예 2에서 수득된 34.1 g (80.75 mol)의 화학식 H1을 갖는 이나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 첨가하고, 비스페놀의 충전량을 25.8 g (100 mmol)의 K-DHBP로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 c4를 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 19000이었다.
(술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)로서 올리고머 c4, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)로서 올리고머 a7, 및 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 d2의 합성)
19 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 c4를 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a2 대신에 투입하고, 16 g (1 mmol)의 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a7'를 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a1' 대신에 투입한 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체 d2를 수득하였다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 180000이었다.
생성 블록 중합체 d2가 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 사용하여, 실시예 11에 기재된 방법에 의해 중합체 전해질 막을 제조하였다.
막은 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 15 몰%를 함유하였다. 막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 1.5 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 극히 강인한 전극 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 200 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 1 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 블록 공중합체의 실시예들보다 열등하였다. 반면에, 치수 변화율이 5%로서 작았고, 막은 내열수성이 탁월하였다.
추가로, TEM 관찰에서, 도메인 크기가 22 nm인 보조연속성-유사 상 분리된 구조를 확인할 수 있었다. 술폰산 기를 함유하는 도메인과 술폰산 기를 함유하지 않은 도메인 둘 다 연속 상을 형성하였다.
실시예에서 사용된 원료:
알라딘-리에이젼트 캄파니(Aladdin-reagent Co.)로부터 구매된 4,4'-디플루오로벤조펜:
<화학식 47>
Figure 112014032422361-pct00048
알라딘-리에이젼트 캄파니로부터 구매된 4,4'-디클로로벤조펜:
<화학식 48>
Figure 112014032422361-pct00049
알라딘-리에이젼트 캄파니로부터 구매된 4,4'-디브로모벤조펜:
<화학식 49>
Figure 112014032422361-pct00050
CN101717354A에 개시된 방법에 따라 합성된 나트륨 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠술포네이트):
<화학식 50>
Figure 112014032422361-pct00051
(e) 발연 황산 (H2SO4/SO3): 20 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산 용액을 시노팜 케미칼 리에이젼트 캄파니(Sinopharm Chemical Reagent Co)로부터 구매하였고; 50 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산 용액을 시노팜 케미칼 리에이젼트 캄파니로부터 구매하였고; 65 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산 용액을 알라딘-리에이젼트 캄파니로부터 구매하였다.
(f) 유기 용매: 디메틸 술폭시드 (DMSO), 메탄올, 에탄올 및 아세톤을 시노팜 케미칼 리에이젼트 캄파니로부터 구매하였다.
(g) 염기: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 암모니아수를 시노팜 케미칼 리에이젼트 캄파니로부터 구매하였다.
실시예 및 비교 실시예에서 수득된 술폰화 생성물의 구조를 분석하고 H-핵 자기 공명 (NMR): ECX-400p JEOL, 400MHZ, 용매로서 DMSO- d6 에 의해 특성화하였다.
실시예 17
(1) 4,4'-디플루오로벤조페논 (22.9 mmol) 및 126.1 mmol SO3을 함유하는 50 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 175℃에서 및 16시간 동안 0.15 MPa의 압력하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.0에 이를 때까지 수산화나트륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 에탄올에 침전시키고, 여과하고, 24시간 동안 진공 중에 120℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 에탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 2:1)에서 재결정화하고 정제된 4,4'-디플루오로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사나트륨을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다 (도 2에 도시된 바와 같음).
실시예 18
(1) 4,4'-디클로로벤조페논 (25 mmol) 및 150 mmol SO3을 함유하는 60 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 200℃에서 및 6시간 동안 0.9 MPa의 압력하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.1에 이를 때까지 탄산나트륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 메탄올에 침전시키고, 여과하고, 72시간 동안 진공 중에 100℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 에탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 3:1)에서 재결정화하고 정제된 4,4'-디클로로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사나트륨을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다.
실시예 19
(1) 4,4'-4,4'-디브로모벤조페논 (26.7 mmol) 및 260 mmol SO3을 함유하는 50 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 165℃에서 및 22시간 동안 0.7 MPa의 압력하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.0에 이를 때까지 중탄산나트륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 메탄올에 침전시키고, 여과하고, 48시간 동안 진공 중에 110℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 에탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 1:1)에서 재결정화하고 정제된 4,4'-디브로모-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사나트륨을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다.
실시예 20
(1) 4,4'-디플루오로벤조페논 (22.9 mmol) 및 190 mmol SO3을 함유하는 50 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 200℃에서 및 6시간 동안 1.6 MPa의 압력하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.4에 이를 때까지 수산화칼륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 아세톤에 침전시키고, 여과하고, 6시간 동안 진공 중에 150℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 에탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 2.7:1)에서 재결정화하고 정제된 4,4'-디플루오로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사칼륨을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다.
실시예 21
(1) 4,4'-디플루오로벤조페논 (45 mmol) 및 495 mmol SO3을 함유하는 50 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 200℃에서 및 6시간 동안 2.4 MPa의 압력하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.1에 이를 때까지 탄산칼륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 메탄올에 침전시키고, 여과하고, 36시간 동안 진공 중에 120℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 메탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 1:1)에서 재결정화하고 정제된 4,4'-디플루오로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사칼륨을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다.
실시예 22
(1) 4,4'-디플루오로벤조페논 (50 mmol) 및 1500 mmol SO3을 함유하는 20 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 150℃에서 및 24시간 동안 2.9 MPa의 압력하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.0에 이를 때까지 중탄산칼륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 메탄올에 침전시키고, 여과하고, 20시간 동안 진공 중에 120℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 에탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 3.2:1)에서 재결정화하고 정제된 4,4'-디플루오로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사칼륨을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다 (도 3에 도시된 바와 같음).
실시예 23
(1) 4,4'-디플루오로벤조페논 (25 mmol) 및 140 mmol SO3을 함유하는 50 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 1시간 동안 2.0 MPa의 압력하에 250℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.0에 이를 때까지 수산화나트륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 메탄올에 침전시키고, 여과하고, 16시간 동안 진공 중에 120℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 에탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 2.1:1)에서 재결정화하고 정제된 4,4'-디플루오로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사나트륨을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다.
실시예 24
(1) 4,4'-디플루오로벤조페논 (25 mmol) 및 275 mmol SO3을 함유하는 50 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 16시간 동안 175℃에서 및 0.4 MPa의 압력하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.3에 이를 때까지 암모니아수로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 아세톤에 침전시키고, 여과하고, 24시간 동안 진공 중에 120℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 에탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 2:1)에서 재결정화하고 정제된 4,4'-디플루오로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사암모늄을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다.
실시예 25
(1) 나트륨 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠술포네이트) (25 mmol) 및 50 mmol SO3을 함유하는 50 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 200℃에서 및 12시간 동안 1.3 MPa의 압력하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.1에 이를 때까지 수산화나트륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 아세톤에 침전시키고, 여과하고, 24시간 동안 진공 중에 120℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 탈이온수에서 재결정화하고, 정제된 4,4'-디플루오로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사나트륨을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다 (도 4에 도시된 바와 같음).
실시예 26
(1) 4,4'-디플루오로벤조페논 (25 mmol) 및 200 mmol SO3을 함유하는 65 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 120℃에서 및 48시간 동안 3.0 MPa의 압력하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.1에 이를 때까지 수산화나트륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 아세톤에 침전시키고, 여과하고, 20시간 동안 진공 중에 110℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 탈이온수에서 재결정화하고 정제된 4,4'-디플루오로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사나트륨을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다.
실시예 27
(1) 4,4'-디클로로벤조페논 (25 mmol) 및 137.5 mmol SO3을 함유하는 65 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 200℃에서 및 16시간 동안 1.2 MPa의 압력하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.1에 이를 때까지 탄산나트륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 메탄올에 침전시키고, 여과하고, 72시간 동안 진공 중에 100℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 에탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 3:1)에서 재결정화하고 정제된 4,4'-디클로로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사나트륨을 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다.
비교 실시예 7
(1) 4,4'-디플루오로벤조페논 (25 mmol) 및 800 mmol SO3을 함유하는 50 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 3구 플라스크에 투입하고, 6시간 동안 표준 대기 하에 200℃에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.1에 이를 때까지 수산화나트륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 에탄올에 침전시키고, 여과하고, 12시간 동안 진공 중에 120℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 에탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 2:1)에서 재결정화하고 정제된 이나트륨 5,5'-카르보닐 비스(2-플루오로벤젠술포네이트)를 수득하고 그의 구조를 NMR에 의해 측정하였다 (도 5에 도시된 바와 같음).
비교 실시예 8
(1) 4,4'-디플루오로벤조페논 (25 mmol) 및 200 mmol SO3을 함유하는 50 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산을 오토클레이브에 투입하고, 260℃에서 및 50시간 동안 0.5 MPa의 압력에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부은 다음, 그의 pH 값이 7.4에 이를 때까지 수산화나트륨으로 중화시킨 다음, 조 생성물을 혼합물 용액을 증발시킴으로써 수득하였다.
(2) 단계 (1)로부터 수득된 조 생성물을 DMSO에 전부 용해시키고 미용해 재료를 원심분리에 의해 분리하였다. 반응 생성물의 DMSO 용액을 에탄올에 침전시키고, 여과하고, 12시간 동안 진공 중에 120℃에서 건조시켜, 생성된 생성물을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물을 에탄올과 탈이온수의 혼합물 (부피비 2:1)에서 재결정화하였다. 어떤 결정화도 일어나지 않았고, 단계 (2)에서 수득된 생성물의 구조를 NMR에 의해 특성화하였다 (도 6에 도시된 바와 같음). 결과는 생성물이 4,4'-디플루오로-3,3',5,5'-테트라술포네이트 벤조페논-사나트륨이 아니고, 미지의 구조의 분해 생성물일 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 17-27 및 비교 실시예 7-8에서 수득된 생성물을 비교하면, 본 발명에 따라, 다치환 술폰화 방향족 화합물은, 방향족 화합물을 폐쇄 계에서 승압 하에 120℃ 내지 250℃에서 20 중량% 내지 65 중량%의 삼산화황 농도를 갖는 발연 황산과 반응시킴으로써 수득할 수 있음을 알 수 있다. 다치환 술폰화 방향족 화합물은 더 고도의 술폰화도를 갖는 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) (SPEEK)의 제조에 필수적인 중요한 단량체이다.
실시예 28
화학식 G6을 갖는 술폰산 기-함유 중합체
교반기, 질소 도입관 및 딘 스타크 트랩이 장착된 500 mL 3구 플라스크에, 3.9 g의 탄산칼륨, 합성 실시예 1에서 수득된 5.2 g의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물, 1.3 g의 4,4'-디플루오로벤조페논, 실시예 17에서 수득된 8.8 g의 화학식 G2를 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물, 및 3.6 g의 18-크라운-6-에테르를 사용하여, 60 mL의 디메틸 술폭시드 (DMSO)/40 mL의 톨루엔 중에서 145℃에서 탈수를 수행하고, 온도를 상승시켜 톨루엔을 제거하고, 14시간 동안 160℃에서 중합을 수행하였다. 다량의 물로 재침전시킴으로써 정제를 수행하여, 케탈 기를 갖는 전구체 중합체를 수득하였다. 중합체의 중량 평균 분자량은 195000이었다.
생성 전구체 중합체가 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 유리 기판 상에서 주조 코팅하고, 이를 4시간 동안 100℃에서 건조시키고, 질소하에 30분 동안 150℃에서 열처리하여 막을 수득하였다. 성형전 술폰산 기-함유 중합체의 용해도는 극히 우수하였다. 막을 24시간 동안 25℃에서 10 wt% 황산 수용액에 침지시켜 양성자 치환 및 탈보호 반응을 수행한 후, 이를 24시간 동안 크게 과량인 순수한 물에 침지시켜 막을 충분히 세척하고, 그로 인해 화학식 G6을 갖는 술폰산 기-함유 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 수득하였다.
화학식 G6을 갖는 술폰산 기-함유 중합체는, 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다.
생성 막의 두께는 25 ㎛이었고, 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능은 4.2 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 자립 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 700 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 1.5 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다.
실시예 29
(화학식 G12를 갖는 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a1'의 합성)
실시예 11의 방법과 동일한 방법에 따라 술폰산 기를 함유하지 않은 (말단 플루오로 기) 올리고머 a1'를 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 11000이었고, 술폰산 기를 함유하지 않은 올리고머 a1의 수 평균 분자량은 값 10400으로서 수득되었고, 당해 값은 링커 부위 (분자량 630)를 뺌으로써 수득된다.
(화학식 G13을 갖는 술폰산 기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)
교반기, 질소 도입관 및 딘 스타크 트랩이 구비된 1000 mL 3구 플라스크를41.5 g의 탄산칼륨 (알드리치 시약, 300 mmol), 합성 실시예 1에서 수득된 12.9 g (50 mmol)의 K-DHBP, 9.3 g의 4,4'-비페놀 (알드리치 시약, 50 mmol), 실시예 17에서 수득된 58.3 g (93 mmol)의 술폰산 기-함유 방향족 화합물, 및 49.1 g의 18-크라운-6 (와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤, 186 mmol)으로 충전하고, 질소로 대체한 후, 180 mL의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 90 mL의 톨루엔 중에서 140℃에서 탈수를 수행한 후, 온도를 상승시켜 톨루엔을 제거하고, 12시간 동안 165℃에서 중합을 수행하였다. 다량의 아세톤으로 재침전시킴으로써 정제를 수행하여 하기 화학식 G13을 갖는 술폰산 기를 함유하는 (말단 히드록실 기) 올리고머 a2를 수득하였다. 올리고머의 수 평균 분자량은 15000이었다.
(술폰산 기를 함유하는 세그먼트 (B1)로서 올리고머 a2, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)로서 올리고머 a1, 및 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b1의 합성)
실시예 11에 기재된 방법에 따라 블록 공중합체 b1을 수득하였다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 250000이었다.
생성 블록 중합체 b1이 용해되어 있는 25 wt% N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과하고, 유리 기판 상에서 주조 코팅하고, 이를 4시간 동안 100℃에서 건조시키고, 질소하에 10분 동안 150℃에서 열처리하여 폴리케탈 케톤 막 (두께 25 ㎛)을 수득하였다. 중합체의 용해도는 극히 우수하였다. 막을 24시간 동안 95℃에서 10 wt% 황산 수용액에 침지시켜 양성자 치환 및 탈보호 반응을 수행한 후, 이를 24시간 동안 크게 과량인 순수한 물에 침지시켜 막을 충분히 세척하고, 그로 인해 중합체 전해질 막을 수득하였다.
막은 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 중에, 화학식 S1을 갖는 구성 단위 100 몰%를 함유하였다. 막은 중화 적정으로부터 수득된 이온 교환능이 2.5 meq/g이었고, 잔류 케탈 기는 인식되지 않았다. 막은 극히 강인한 전해질 막이었고, 시각적으로 투명하고 균일한 막이었다. 막은 80℃에서 900 mS/cm의 양성자 전도성 및 85%의 상대 습도를 가졌고, 80℃에서 50 mS/cm의 양성자 전도성 및 25%의 상대 습도를 가졌고, 이는 낮은 가습 양성자 전도성이 탁월하였다. 게다가, 치수 변화율이 15%로서 작았고, 막은 또한 내열수성이 탁월하였다.
추가로, TEM 관찰에서, 도메인 크기가 25 nm인 보조연속성-유사 상 분리된 구조를 확인할 수 있었다. 술폰산 기를 함유하는 도메인과 술폰산 기를 함유하지 않은 도메인 둘 다 연속 상을 형성하였다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 중합체 전해질 재료 및 중합체 전해질 막은 각종 전기 화학 장치 (예를 들어, 연료 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등)에 적용 가능하다. 이들 장치 중에서도, 이들은 연료 전지에 적합하고, 특히 연료로서 수소를 사용하는 연료 전지에 적합하다.
추가로, 본 발명의 고체 중합체 연료 전지의 용도는 특히 한정되지 않고, 고체 중합체 연료 전지는, 종래의 1차 전지 또는 2차 전지의 대체로서, 예컨대 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 비디오 카메라 및 디지털 카메라 등을 비롯한 휴대 기기; 무선 청소기를 비롯한 가전; 완구류; 예를 들어, 전동 자전거, 모터사이클, 자동차, 버스, 및 트럭의 차량; 선박 및 철도를 비롯한 이동체의 전력 공급원 및 거치형 발전기; 또는 종래의 1차 전지 또는 2차 전지와의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 사용된다.
m1: 보조연속적 구조
m2: 라멜라 구조
m3: 원통 구조
m4: 해도 구조

Claims (14)

  1. 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1), 및 술폰산 기를 함유하지 않은 구성 단위 (A2)를 포함하며, 여기서 술폰산 기를 함유하는 구성 단위 (A1)는 그의 총 몰량을 기준으로 25 몰% 이상으로 하기 화학식 S1을 갖는 하나 이상의 동일 또는 상이한 구성 단위를 함유하는 것인 술폰산 기-함유 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112018110542297-pct00052

    (화학식 S1을 갖는 구성 단위에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Z1은 독립적으로 O 또는 S이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; *는 화학식 S1을 갖는 모이어티 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위임)
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 S2를 갖는 하나 이상의 동일 또는 상이한 반복 구조를 갖는, 술폰산 기-함유 중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112018110542297-pct00053

    (화학식 S2를 갖는 반복 구조에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Z1은 독립적으로 O 또는 S이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; 각각의 Ar1은 독립적으로 하기 화학식 q1 또는 q2를 갖는 2가 기이고; *는 화학식 S2를 갖는 모이어티 또는 다른 반복 구조와의 결합 부위임)
    <화학식 3>
    Figure 112018110542297-pct00054

    (화학식 q1에서, X2는 케톤 기, 술폰 기, 직접 결합, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고;화학식 q1 또는 q2를 갖는 기는 치환될 수 있음)
  3. 제1항에 있어서, 화학식 S1에서, X1이 케톤 기이고, Z1이 O이고, 모든 술폰산 기가 X1 기의 메타 위치에 있는 것인 술폰산 기-함유 중합체.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 S2를 갖는 반복 구조가 하기 화학식 S3을 갖는 반복 구조인 술폰산 기-함유 중합체.
    <화학식 4>
    Figure 112014032422361-pct00055

    (화학식 S3에서, 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, *는 화학식 S3을 갖는 모이어티 또는 다른 반복 구조와의 결합 부위임)
  5. 제1항에 있어서, 술폰산 기를 함유하는 하나 이상의 세그먼트 (B1), 및 술폰산 기를 함유하지 않은 하나 이상의 세그먼트 (B2)를 함유하는 블록 공중합체인 술폰산 기-함유 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 술폰산 기를 함유하지 않은 세그먼트 (B2)가 하기 화학식 P1을 갖는 반복 구조를 갖는 것인 술폰산 기-함유 중합체.
    <화학식 5>
    Figure 112014032422361-pct00056

    (화학식 P1을 갖는 부위는 임의로 치환될 수 있지만 술폰산 기를 함유하지는 않고, X3은 전자 흡인성 기이고, Z3은 전가 흡인성 기, O 또는 S이고, *는 화학식 P1을 갖는 모이어티 또는 다른 반복 구조와의 결합 부위임)
  7. 제6항에 있어서, 화학식 P1을 갖는 반복 구조가 하기 화학식 P2를 갖는 반복 구조인 술폰산 기-함유 중합체.
    <화학식 6>
    Figure 112014032422361-pct00057

    (*는 화학식 P2를 갖는 모이어티 또는 다른 반복 구조와의 결합 부위임)
  8. 제5항에 있어서, 세그먼트를 연결하는 하나 이상의 링커 부위를 함유하는 술폰산 기-함유 중합체.
  9. 하기 화학식 M2를 갖는 방향족 화합물을 발연 황산과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 반응을 폐쇄 계에서 승압 하에 120℃ 내지 250℃에서 수행하는 것인, 하기에 나타낸 바와 같은 화학식 M1을 갖는 술폰 기-함유 방향족 화합물의 제조 방법.
    <화학식 7>
    Figure 112018110542297-pct00058

    (화학식 M1 및 M2에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Y1은 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; m은 0 또는 1이고; n은 0 또는 1임)
  10. 하기 화학식 M2를 갖는 방향족 화합물의 함량이 5 중량% 이하인, 하기 화학식 M1을 갖는 술폰산 기-함유 방향족 화합물.
    <화학식 8>
    Figure 112018110542297-pct00059

    (화학식 M1 및 M2에서, 각각의 X1은 독립적으로 케톤 기, 술폰 기, -PO(R1)- (여기서 R1은 유기 기임), -(CF2)f- (여기서 f는 1 내지 5의 정수임) 또는 -C(CF3)2- 중 하나이고; 각각의 Y1은 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나이고; 각각의 M1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; m은 0 또는 1이고; n은 0 또는 1임)
  11. 제10항에 있어서, 화학식 M1에서, X1이 케톤 기이고, Y1이 F이고, 모든 술폰산 기가 X1 기의 메타 위치에 있는 것인 술폰산 기-함유 방향족 화합물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 술폰산 기-함유 중합체를 포함하는 중합체 전해질 재료.
  13. 제12항에 따른 중합체 전해질 재료를 포함하는 중합체 전해질 성형 제품.
  14. 제12항에 따른 중합체 전해질 재료를 사용함으로써 구성된 고체 중합체 연료 전지.
KR1020147008958A 2011-09-20 2012-09-06 술폰산 기-함유 중합체, 술폰산 기-함유 방향족 화합물 및 이의 제조 방법뿐만 아니라, 이를 사용한 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지 KR101965922B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011204253A JP5845762B2 (ja) 2011-09-20 2011-09-20 スルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
JPJP-P-2011-204253 2011-09-20
CNPCT/CN2011/079958 2011-09-21
PCT/CN2011/079958 WO2013040768A1 (en) 2011-09-21 2011-09-21 Method of making sulfonic group-containing aromatic compound
PCT/CN2012/081062 WO2013040985A1 (en) 2011-09-20 2012-09-06 Sulfonic acid group-containing polymer, sulfonic acid group-containing aromatic compound and method of making the same, as well as polymer electrolyte material, polymer electrolyte molded product and solid polymer fuel cell using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140069092A KR20140069092A (ko) 2014-06-09
KR101965922B1 true KR101965922B1 (ko) 2019-04-04

Family

ID=47913872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147008958A KR101965922B1 (ko) 2011-09-20 2012-09-06 술폰산 기-함유 중합체, 술폰산 기-함유 방향족 화합물 및 이의 제조 방법뿐만 아니라, 이를 사용한 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9701789B2 (ko)
EP (1) EP2758448B1 (ko)
KR (1) KR101965922B1 (ko)
CA (1) CA2849026C (ko)
TW (1) TWI553057B (ko)
WO (1) WO2013040985A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103782434B (zh) * 2011-08-29 2016-04-20 东丽株式会社 高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池
KR102098639B1 (ko) * 2013-09-30 2020-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
CN104725175B (zh) * 2013-12-19 2017-08-22 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法
CN104803892B (zh) * 2014-01-26 2018-01-23 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种芳基磺酸化合物的纯化方法
KR102002883B1 (ko) * 2015-06-30 2019-07-23 주식회사 엘지화학 이온전달 화합물
KR102098447B1 (ko) * 2017-06-20 2020-04-07 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법
CN108117640B (zh) * 2017-12-05 2020-06-09 宜宾天原集团股份有限公司 一种氯磺化聚醚醚酮复合材料薄膜的制备方法
US20240145749A1 (en) * 2022-10-14 2024-05-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Controlled release of antioxidant for fuel cells

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084739A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Toray Ind Inc イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
WO2011030921A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 住友化学株式会社 ビフェニルテトラスルホン酸化合物、その製造方法、重合体及び高分子電解質

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW256843B (ko) * 1992-06-11 1995-09-11 Hoechst Ag
DE10007272B4 (de) * 2000-02-17 2005-04-07 Membrana Gmbh Blockcopolymere mit sulfonierten Polyethersulfoneinheiten
JP4375170B2 (ja) 2003-09-30 2009-12-02 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びその用途
JP4742541B2 (ja) 2004-09-01 2011-08-10 東レ株式会社 耐熱性樹脂、ならびにそれを用いた樹脂組成物および成型体
US7645856B2 (en) 2004-11-19 2010-01-12 National Research Council Of Canada Ether nitrile co-polymers containing sulfonic acid groups for PEM application
TWI543201B (zh) * 2005-02-15 2016-07-21 東麗股份有限公司 高分子電解質成形體、高分子電解質零件、膜電極複合體及高分子電解質型燃料電池
JP2006310159A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd 固体電解質、電極膜接合体、燃料電池、および固体電解質の製造方法。
JP4135728B2 (ja) 2005-06-09 2008-08-20 東洋紡績株式会社 スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、電解質膜／電極複合体、燃料電池および接着剤
EP1960078B1 (en) 2005-12-02 2014-03-12 Sachem, Inc. Anion-exchange displacement chromatography process
US7595373B2 (en) * 2005-12-20 2009-09-29 General Electric Company Sulfonated polyaryletherketone-polyethersulfone block copolymers
CN101485022B (zh) * 2006-08-11 2012-06-06 东丽株式会社 高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池
US7740942B2 (en) * 2006-12-13 2010-06-22 General Electric Company Opto-electronic devices containing sulfonated copolymers
KR100934529B1 (ko) * 2007-10-11 2009-12-29 광주과학기술원 고분자 사슬 내부에 가교구조를 가지는 술폰화된폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 고분자 사슬 내부 및말단에 가교구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르)공중합체 및 이를 이용하는 고분자 전해질막
JP2009185250A (ja) 2008-02-08 2009-08-20 Toagosei Co Ltd 単離ポリマーの製造方法
JP5018588B2 (ja) 2008-03-26 2012-09-05 東洋紡績株式会社 プロトン酸基含有ブロックコポリマー、及びその製造方法、並びに高分子電解質膜
JP2010070750A (ja) 2008-08-21 2010-04-02 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリマー、高分子電解質及びその用途
CN101463129B (zh) 2008-12-04 2011-02-02 上海大学 三步法合成质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法
EP2463326A4 (en) 2009-08-03 2015-07-29 Toyo Boseki NOVEL SEGMENTED SEGMENTED COPOLYMER WITH SULFONIC ACID GROUP CONTENT AND USE THEREOF
EP2690122B1 (en) * 2011-06-28 2017-03-29 Toray Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid derivative, sulfonic acid group-containing polymer, block copolymer, polymer electrolyte material, polymer electrolyte form article, and polymer electrolyte fuel cell
WO2013027724A1 (ja) * 2011-08-23 2013-02-28 東レ株式会社 ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
CN103782434B (zh) * 2011-08-29 2016-04-20 东丽株式会社 高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084739A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Toray Ind Inc イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
WO2011030921A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 住友化学株式会社 ビフェニルテトラスルホン酸化合物、その製造方法、重合体及び高分子電解質

Also Published As

Publication number Publication date
EP2758448B1 (en) 2017-08-02
KR20140069092A (ko) 2014-06-09
CA2849026A1 (en) 2013-03-28
WO2013040985A1 (en) 2013-03-28
CA2849026C (en) 2019-09-03
TWI553057B (zh) 2016-10-11
US20150094446A1 (en) 2015-04-02
TW201317300A (zh) 2013-05-01
EP2758448A1 (en) 2014-07-30
EP2758448A4 (en) 2015-05-20
US9701789B2 (en) 2017-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101965922B1 (ko) 술폰산 기-함유 중합체, 술폰산 기-함유 방향족 화합물 및 이의 제조 방법뿐만 아니라, 이를 사용한 중합체 전해질 재료, 중합체 전해질 성형 제품 및 고체 중합체 연료 전지
EP2690122B1 (en) Aromatic sulfonic acid derivative, sulfonic acid group-containing polymer, block copolymer, polymer electrolyte material, polymer electrolyte form article, and polymer electrolyte fuel cell
KR101911982B1 (ko) 블록 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 이를 사용한 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지
EP2927283B1 (en) Polymer electrolyte composition, and polymer electrolyte membrane, membrane electrode complex and solid polymer-type fuel cell each produced using same
EP2752928B1 (en) Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell
JP5845762B2 (ja) スルホン酸基含有ポリマー、スルホン酸基含有芳香族化合物、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
EP3130024B1 (en) Polymer electrolyte composition and polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell each using the same
JP5067083B2 (ja) 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP6069972B2 (ja) 芳香族スルホンイミド誘導体、スルホンイミド基含有ポリマー、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
JP6179080B2 (ja) 高分子電解質材料の製造方法
JP2013067686A (ja) 高分子電解質組成物、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right