CN103748137B - 嵌段共聚物及其制造方法、以及使用该嵌段共聚物的高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在低加湿条件下也具有优异的质子传导性、并且不仅机械强度及化学稳定性优异、而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、优异的物理耐久性的嵌段共聚物、高分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池。本发明的嵌段共聚物含有分别为1个以上的含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)、以及将所述链段间连接的连接部位，其特征在于，含有离子性基团的链段(A1)含有以特定结构表示的构成单元。另外，本发明的高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池的特征在于，用该嵌段共聚物构成。

Description

嵌段共聚物及其制造方法、以及使用该嵌段共聚物的高分子 电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物，特别涉及在低加湿条件下也具有优异的质子传导性、并且能实现优异的机械强度、化学稳定性及物理耐久性的实用性优异的高分子电解质材料及其制造方法，以及使用该嵌段共聚物的高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁的能量供给源受到关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准工作温度低，为100℃左右，且能量密度高，因此作为较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动物的发电装置，正期待广泛的应用。另外，作为小型移动仪器、便携式仪器的电源也受到关注，期待能代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池装载于手机、个人电脑等。
燃料电池通常以电池单元(cell)为单位构成，该电池单元如下构成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极与作为阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(后面有时简称为MEA)，将该MEA用隔离物夹住而构成电池单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也用于电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜所要求的特性，首先可例举高质子传导性，特别是在高温低加湿条件下也需要具有高质子传导性。另外，高分子电解质膜起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，作为必要的特性，也可例举用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受反复的薄膜化、溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。
迄今为止，作为高分子电解质膜，广泛使用作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Dupont公司制）。Nafion(注册商标)经过多步合成而制成，因此价格非常高，存在燃料渗透(燃料的透过量)大的问题。另外，还指出因溶胀干燥而失去膜的机械强度、物理耐久性的问题，软化点低、无法在高温下使用的问题，以及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的问题。
在这样的状况下，作为能代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的高分子电解质材料，烃系电解质膜的开发近年来越来越活跃。
例如提出了一种嵌段共聚物，其是具有未引入磺酸基的链段及引入有磺酸基的链段的嵌段共聚物，其中，前者的链段由聚醚砜(PES)构成，后者的链段由磺化聚醚砜构成(专利文献1、2、3)。然而，因为其中使用玻璃化转变温度高的非晶性聚合物作为基本骨架，所以很脆，存在物理耐久性差的问题，而且因为包含大量的吸水性高的磺基，所以耐热水性、物理耐久性差。
专利文献3中有关于一种嵌段共聚物的记载，其中，前者的链段由强韧的聚醚酮(PEK)构成，后者的链段由磺化聚醚醚酮构成。然而，这些文献中只是作为优选结构例记载，关于呈结晶性、完全不溶于溶剂、未引入磺酸基的PEK链段的合成完全没有记载，未对该嵌段共聚物进行详细研究。进而，因为包含醚基和被醚基夹住的电子密度高、反应性高的亚苯基、亚联苯基，并且在这些活化基团上引入了磺酸，所以对于氧化劣化、脱磺化等的化学稳定性不足。
综上所述，现有技术的高分子电解质材料中，提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的方法不足，无法成为在工业上有用的高分子电解质材料。
专利文献1：日本专利特开2009-235158号公报
专利文献2：日本专利特开2007-515513号公报
专利文献3：日本专利特开2005-126684号公报
发明内容
本发明鉴于上述现有技术的背景，提供在低加湿条件下也具有优异的质子传导性、并且不仅机械强度及化学稳定性优异、而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、优异的物理耐久性的嵌段共聚物及其制造方法、高分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池。
本发明为了解决该课题而采用下述手段。即，本发明的嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)、以及将所述链段间连接的连接部位，且所述链段(A1)、所述链段(A2)及所述连接部位分别为1个以上，其特征在于，含有离子性基团的链段(A1)含有下述通式(S1)表示的构成单元。另外，本发明的高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池的特征在于，用该嵌段共聚物构成。
(通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1及/或Ar2含有离子性基团，Ar3及Ar4可以含有也可以不含离子性基团；Ar1～Ar4可以被任意地取代，可以相互独立地采用两种以上的亚芳基；*表示与通式(S1)或其它构成单元的键合部位。)
本发明的嵌段共聚物、高分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，并且不仅机械强度及化学稳定性优异，而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、优异的物理耐久性。
本发明的嵌段共聚物的制造方法能高效地制造上述嵌段共聚物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明人等为了克服上述问题对燃料电池等的高分子电解质材料反复进行了认真研究，结果发现，对于用吸电子性的酮基使所有的亚芳基化学稳定化、并且通过由结晶性的赋予带来的强韧化、由玻璃化转变温度的降低导致的柔软化而提高了物理耐久性的由聚醚酮主链骨架构成的嵌段共聚物，将其作为高分子电解质材料、特别是作为燃料电池用电解质膜，在包括低加湿条件下在内的质子传导性和发电特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐热水性等物理耐久性方面能实现优异的性能，能一举解决该问题，并且进一步加以各种研究，从而完成了本发明。
即，本发明的嵌段共聚物含有分别为1个以上的含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)、以及将所述链段间连接的连接部位，其特征在于，含有离子性基团的链段(A1)含有下述通式(S1)表示的构成单元。
(通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1及/或Ar2含有离子性基团，Ar3及Ar4可以含有也可以不含离子性基团；Ar1～Ar4可以被任意地取代，可以相互独立地采用两种以上的亚芳基；*表示与通式(S1)或其它构成单元的键合部位。)
另外，作为本发明的嵌段共聚物，更优选不含离子性基团的链段(A2)含有以下述通式(S2)表示的构成单元。
(通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以被任意地取代，但不含离子性基团；Ar5～Ar8可以相互独立地采用两种以上的亚芳基；*表示与通式(S2)或其它构成单元的键合部位。)
这里，作为Ar1～Ar8优选的2价亚芳基可例举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等烃系亚芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基等，但不限定于此。
Ar1及/或Ar2含有离子性基团，Ar3及Ar4可以含有也可以不含离子性基团。另外，可以被离子性基团以外的基团取代，但从质子传导性、化学稳定性、物理耐久性的观点来看，更优选无取代。进一步更优选亚苯基和含有离子性基团的亚苯基，最优选对亚苯基和含有离子性基团的对亚苯基。
本发明中，链段表示嵌段共聚物中的部分结构，由一种重复单元构成或者由多种重复单元的组合构成，分子量为2000以上。本发明的嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)，并且包含不含离子性基团的链段(A2)。需要说明的是，本发明中，虽然记载为“不含离子性基团的链段”，但该链段(A2)可以在不对本发明的效果造成不良影响的范围内包含少量的离子性基团。以下，“不含离子性基团”有时以同样的含义使用。
另外，本发明中，连接部位如下所述定义：是将含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)之间连接的部位，是具有与含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)不同的化学结构的部位。该连接部位能一边抑制由醚交换反应导致的无规化、链段断裂、副反应，一边将不同的链段连接，因此为了获得本发明的嵌段共聚物是必需的。没有连接部位的情况下，有时会发生无规化等链段断裂，因此无法充分获得本发明的效果。
本发明的嵌段共聚物由两种以上彼此不相容的链段链、即含有离子性基团的亲水性链段和不含离子性基团的疏水性链段通过连接部位连接，从而形成一条聚合物链。嵌段共聚物中，通过由化学性质不同的链段链间的相斥所产生的短距离相互作用，相分离成由各链段链构成的纳米或微米畴，通过因为链段链彼此共价键合而产生的长距离相互作用的效果，使各畴以特定的秩序配置。由各链段链构成的畴集合而成的高级结构被称为纳米或微米相分离结构，对于高分子电解质膜的离子传导而言，重要的是膜中的离子传导链段的空间配置、即纳米或微米相分离结构。这里，畴是指一条或多条聚合物链中，类似的链段凝聚而成的块。
本发明的嵌段共聚物中，作为化学结构，使含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)中分别含有以上述通式(S1)及(S2)表示的构成单元，并且作为聚合物高级结构，控制纳米或微米相分离结构，从而能实现化学耐久性、物理耐久性和优异的离子传导性、特别是在低加湿条件下的高质子传导性。
通过适当选择本发明的嵌段共聚物的化学结构、链段链长、分子量、离子交换容量等，能控制高分子电解质材料的加工性、畴尺寸、结晶性/非晶性、机械强度、质子传导性、尺寸稳定性等各特性。
接着，对于本发明的嵌段共聚物例举优选的具体例。本发明的嵌段共聚物中，由于含有离子性基团的链段(A1)形成畴，因而作为高分子电解质材料、高分子电解质膜在宽泛的湿度条件下显示出高质子电导率。
本发明的嵌段共聚物中使用的离子性基团优选具有负电荷的原子团，优选具有质子交换能力。作为这样的官能团，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。这里，磺酸基是指以下述通式(f1)表示的基团，磺酰亚胺基是指以下述通式(f2)表示的基团[通式(f2)中，R表示任意的有机基团]，硫酸基是指以下述通式(f3)表示的基团，膦酸基是指以下述通式(f4)表示的基团，磷酸基是指以下述通式(f5)或(f6)表示的基团，羧酸基是指以下述通式(f7)表示的基团。
该离子性基团包括上述官能团(f1)～(f7)成为盐的情况。作为形成上述盐的阳离子，可例举任意的金属阳离子、NR4 +(R为任意的有机基团)等作为例子。为金属阳离子的情况下，其价数等无特别限制，都可以使用。如果要举出优选的金属离子的具体例，则可例举Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，作为本发明中使用的嵌段共聚物，更优选使用价格低廉且能容易地进行质子置换的Na、K、Li。
这些离子性基团可以在高分子电解质材料中包含两种以上，组合根据聚合物的结构等来适当决定。其中，从高质子电导率的观点来看，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的观点来看，最优选至少具有磺酸基。
本发明的嵌段共聚物具有磺酸基的情况下，从质子传导性和耐水性的平衡的观点来看，其离子交换容量优选为0.1～5meq/g，更优选为1.5meq/g以上，进一步更优选为1.8meq/g以上，最优选为2.1meq/g以上。另外，嵌段共聚物的离子交换容量更优选为3.5meq/g以下，更优选为2.9meq/g以下，进一步更优选为2.6meq/g以下，最优选为2.3meq/g以下。离子交换容量小于0.1meq/g的情况下，有时质子传导性不足，大于5meq/g的情况下，有时耐水性不足。
作为本发明的嵌段共聚物，含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)更优选为0.2以上，进一步更优选为0.33以上，最优选为0.5以上。另外，摩尔组成比(A1/A2)更优选为5以下，进一步更优选为3以下，最优选为2以下。摩尔组成比A1/A2低于0.2或高于5的情况下，有时本发明的效果不充分，有时低加湿条件下的质子传导性不足，或耐热水性、物理耐久性不足，因此不理想。
从低加湿条件下的质子传导性的观点来看，含有离子性基团的链段(A1)的离子交换容量越高越好，更优选为2.5meq/g以上，进一步更优选为3meq/g以上，最优选为3.5meq/g以上。另外，更优选为6.5meq/g以下，进一步更优选为5meq/g以下，最优选为4.5meq/g以下。含有离子性基团的链段(A1)的离子交换容量小于2.5meq/g的情况下，有时低加湿条件下的质子传导性不足，大于6.5meq/g的情况下，有时耐热水性、物理耐久性不足，因此不理想。
从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点来看，不含离子性基团的链段(A2)的离子交换容量越低越好，更优选为1meq/g以下，进一步更优选为0.5meq/g，最优选为0.1meq/g以下。不含离子性基团的链段(A2)的离子交换容量大于1meq/g的情况下，耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性不足，因此不理想。
这里，离子交换容量是指嵌段共聚物、高分子电解质材料及高分子电解质膜的每单位干燥重量所引入的磺酸基的摩尔量，该值越大，就表示磺化的程度越高。离子交换容量可通过元素分析、中和滴定法等来测定。也可以采用元素分析法根据S/C比来算出，但在包含磺酸基以外的硫源等情况下难以测定。因此，本发明中，离子交换容量定义为通过中和滴定法求得的值。本发明的高分子电解质材料及高分子电解质膜包括如下所述由本发明的嵌段共聚物及其以外的成分构成的复合物的形态，此时，离子交换容量也以复合物的总量为基准求得。
中和滴定的测定例如下所述。测定进行3次以上，取其平均值。
(1)进行质子置换，将用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去后，在100℃下真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
(2)在电解质中加入5重量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时，进行离子交换。
(3)用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，以成为浅紫红色的点作为终点。
(4)离子交换容量通过下式求得。
离子交换容量(meq/g)=〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)〕/试样的干燥重量(g)
作为为了获得本发明的嵌段共聚物而引入离子性基团的方法，可例举用具有离子性基团的单体进行聚合的方法、以及通过高分子反应引入离子性基团的方法。
作为用具有离子性基团的单体进行聚合的方法，可以使用在重复单元中具有离子性基团的单体。该方法例如记载于Journal of Membrane Science,197,2002,p.231-242。该方法容易进行聚合物的离子交换容量的控制，在工业上也容易应用，特别优选。
对于通过高分子反应引入离子性基团的方法举例进行说明。向芳香族系高分子中的膦酸基引入，例如可通过Polymer Preprints,Japan,51,2002,p.750等中记载的方法来进行。向芳香族系高分子中的磷酸基引入，例如可通过具有羟基的芳香族系高分子的磷酸酯化来进行。向芳香族系高分子中的羧酸基引入，例如可通过将具有烷基、羟烷基的芳香族系高分子氧化来进行。向芳香族系高分子中的硫酸基引入，例如可通过具有羟基的芳香族系高分子的硫酸酯化来进行。作为将芳香族系高分子磺化的方法、即引入磺酸基的方法，例如可以采用日本专利特开平2-16126号公报或日本专利特开平2-208322号公报等中记载的方法。
具体而言，例如可以使芳香族系高分子在氯仿等溶剂中与氯磺酸之类的磺化剂反应，或是在浓硫酸、发烟硫酸中反应，从而进行磺化。磺化剂只要能将芳香族系高分子磺化就没有特别限制，除了上述磺化剂以外，还可以使用三氧化硫等。通过该方法将芳香族系高分子磺化的情况下，磺化的程度可通过磺化剂的用量、反应温度及反应时间来控制。向芳香族系高分子中的磺酰亚胺基引入例如可通过使磺酸基与磺酰胺基反应的方法来进行。
接着，本发明的嵌段共聚物中，作为不含离子性基团的链段(A2)，更优选不仅化学性质稳定、而且因强大的分子间凝聚力而显示出结晶性的构成单元，可获得机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性优异的嵌段共聚物。
作为不含离子性基团的链段(A2)所含有的上述通式(S2)表示的构成单元的更优选的具体例，从原料获得性的观点来看，可例举以下述通式(P1)表示的构成单元。其中，从由结晶性带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点来看，更优选下式(S3)表示的构成单元。不含离子性基团的链段(A2)中所含的上述通式(S2)表示的构成单元的含量越多越好，更优选为20摩尔％以上，进一步更优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。含量少于20摩尔％的情况下，有时本发明对于由结晶性带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的效果不足，不理想。
作为不含离子性基团的链段(A2)，作为除上述通式(S2)表示的构成单元以外的进行共聚的构成单元的优选例，可例举包含酮基的芳香族聚醚系聚合物，即具有下述通式(Q1)表示的构成单元且不含离子性基团的聚合物。
(通式(Q1)中的Z1、Z2表示包含芳香环的2价有机基团，可以分别表示两种以上的基团，但不包括离子性基团；a和b分别独立地表示正整数。)
作为通式(Q1)中的Z1及Z2的优选的有机基团，Z1更优选亚苯基，且Z2更优选选自下述通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)中的至少一种。另外，也可以被除离子性基团以外的基团取代，但从赋予结晶性的观点来看，更优选无取代。作为Z1及Z2，更优选亚苯基，最优选对亚苯基。
(通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)表示的基团可以被除离子性基团以外的基团任意地取代)。
作为上述通式(Q1)表示的构成单元的优选的具体例，可例举下述通式(Q2)～(Q7)表示的构成单元等，但不限定于此，可以考虑到结晶性、机械强度来适当选择。其中，从结晶性和制造成本的观点来看，作为上述通式(Q1)表示的构成单元，更优选下述通式(Q2)、(Q3)、(Q6)、(Q7)，最优选上述通式(Q2)、(Q7)。
(通式(Q2)～(Q7)全部以对位表示，但只要具有结晶性，则可以包含邻位、间位等其它键合位置；但是，从结晶性的观点来看，更优选对位。)
本发明的嵌段共聚物中，作为含有离子性基团的链段(A1)，更优选化学性质稳定、因为吸电子效应而酸性度提高、以高密度引入了磺酸基的构成单元，可获得低加湿条件下的质子传导性优异的嵌段共聚物。
作为含有离子性基团的链段(A1)所含有的上述通式(S1)表示的构成单元的更优选的具体例，从原料获得性的观点来看，可例举下述通式(P2)表示的构成单元。其中，从原料获得性和聚合性的观点来看，更优选下式(P3)表示的构成单元，最优选下式(S4)表示的构成单元。不含离子性基团的链段(A2)中所含的通式(S1)表示的构成单元的含量越多越好，更优选为20摩尔％以上，进一步更优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。含量少于20摩尔％的情况下，有时本发明对于化学稳定性和低加湿条件下的质子传导性的效果不足，不理想。
(式(P2)(P3)(S4)中，M1～M4表示氢、金属阳离子、铵阳离子，M1～M4可以表示两种以上的基团；另外，r1～r4分别独立地表示0～2，r1+r2表示1～8，r1～r4可以表示两种以上的数值。)
作为含有离子性基团的链段(A1)，作为除上述通式(S1)表示的构成单元以外的进行共聚的构成单元的优选例，可例举包含酮基的芳香族聚醚系聚合物，且含有离子性基团。
对于本发明中使用的含有离子性基团的链段(A1)的合成方法，只要是可获得实质上足够的分子量的方法就没有特别限制，例如可以利用芳香族活性二卤化物化合物和2元酚类化合物的芳香族亲核取代反应或卤化芳香族酚类化合物的芳香族亲核取代反应来合成。
作为含有离子性基团的链段(A1)中所用的芳香族活性二卤化物化合物，从化学稳定性、制造成本、能精密控制离子性基团的量的观点来看，优选使用在芳香族活性二卤化物化合物中引入离子性基团而得的化合物作为单体。作为具有磺酸基作为离子性基团的单体的优选的具体例，可例举3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氯二苯砜、3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯砜、3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氯二苯酮、3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮、3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯基苯基氧化膦等，但不限定于此。
从质子电导率及耐水解性的观点来看，作为离子性基团，最优选磺酸基，但本发明中使用的具有离子性基团的单体也可以具有其它离子性基团。其中，从化学稳定性和物理耐久性的观点来看，更优选3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氯二苯酮、3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮，从聚合活性的观点来看，最优选3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮。
作为使用3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氯二苯酮、3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮作为具有离子性基团的单体来合成的含有离子性基团的链段(A1)，为还包含下述通式(p1)表示的构成单元的链段，优选使用。该芳香族聚醚系聚合物除了酮基所具有的高结晶性的特性以外，还是耐热水性比磺酸基更好的成分，对于高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料而言是有效的成分，因此更优选使用。这些磺酸基在聚合时，磺酸基优选成为与1价阳离子种的盐。作为1价阳离子种，可以是钠、钾、其它金属种、各种胺类等，但不限定于此。这些芳香族活性二卤化物化合物可以单独使用，也可以将多种芳香族活性二卤化物化合物并用。
(通式(p1)中，M1及M2表示氢、金属阳离子、铵阳离子，a1及a2表示1～4的整数；通式(p1)表示的构成单元可以被任意地取代。)
另外，作为芳香族活性二卤化物化合物，通过使具有离子性基团的化合物和不具有离子性基团的化合物共聚，也能控制离子性基团密度。然而，作为本发明的含有离子性基团的链段(A1)，从确保质子传导通路的连续性的观点来看，更优选不共聚不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物化合物。
作为不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物化合物的更优选的具体例，可例举4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4'-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苄腈、2,6-二氟苄腈等。其中，从结晶性的赋予、机械强度、物理耐久性、耐热水性的观点来看，更优选4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮，从聚合活性的观点来看，最优选4,4'-二氟二苯酮。这些芳香族活性二卤化物化合物可以单独使用，也可以将多种芳香族活性二卤化物化合物并用。
作为使用4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮作为芳香族活性二卤化物化合物来合成的高分子电解质材料，为还包含以下述通式(p2)表示的构成单元的材料，优选使用。该构成单元是赋予分子间凝聚力、结晶性的成分，是高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料，因此优选使用。
(通式(p2)表示的构成单元可以被任意地取代，但不含离子性基团。)
另外，作为能共聚的不具有离子性基团的单体，可例举卤代芳香族羟基化合物。作为卤代芳香族羟基化合物也没有特别限制，可例举4-羟基-4'-氯二苯酮、4-羟基-4'-氟二苯酮、4-羟基-4'-氯二苯砜、4-羟基-4'-氟二苯砜、4-(4'-羟基联苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4'-羟基联苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4'-羟基联苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4'-羟基联苯基)(4-氟苯基)酮等作为例子。它们不仅可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物来使用。还可以在活化二卤代芳香族化合物与芳香族二羟基化合物的反应中使这些卤代芳香族羟基化合物一起反应，从而合成芳香族聚醚系化合物。
作为含有离子性基团的链段(A1)，作为除上述通式(S1)表示的构成单元以外的进行共聚的构成单元的优选例，特别优选由含有以上述通式(p1)及(p2)表示的构成单元的下述通式(T1)及(T2)表示的构成单元构成的芳香族聚醚酮系共聚物。
(通式(T1)及(T2)中，A表示包含芳香环的2价有机基团，M5及M6表示氢、金属阳离子、铵阳离子，A可以表示两种以上的基团。)
通过改变通式(T1)和(T2)表示的构成单元的组成比，能控制离子交换容量。将上述通式(p1)、(T1)及(T2)表示的构成单元的量记作p1、T1及T2时，以T1和T2的总摩尔量为基准，作为p1的引入量，优选为75摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。p1的引入量少于75摩尔％的情况下，有时质子传导通路的构建不充分，不理想。
这里，作为上述通式(T1)及(T2)中的包含芳香环的2价有机基团A，可以使用在通过芳香族亲核取代反应来进行的芳香族聚醚系聚合物的聚合中可以使用的各种2元酚类化合物，无特别限制。另外，也可以将在这些芳香族二羟基化合物中引入磺酸基而得的化合物用作单体。
作为包含芳香环的2价有机基团A的优选的具体例，可例举以下述通式(X’-1)～(X’-6)表示的基团，但不限定于此。
(式(X’-1)～(X’-6)表示的基团可以被任意地取代。)
它们可以具有离子性基团。侧链上具有芳香环的例子也是优选的具体例。另外，它们也可以根据需要并用。其中，从结晶性、尺寸稳定性、强韧性、化学稳定性的观点来看，更优选上述通式(X’-1)～(X’-4)表示的基团，最优选上述通式(X’-2)或(X’-3)表示的基团。
含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)的数均分子量与相分离结构的畴尺寸有关，从低加湿下的质子传导性和物理耐久性的平衡来看，更优选均为0.5万以上，进一步更优选为1万以上，最优选为1.5万以上。另外，更优选为5万以下，进一步更优选为4万以下，最优选为3万以下。
本发明的嵌段共聚物适合作为高分子电解质材料，特别适合用作高分子电解质成型体。本发明中，高分子电解质成型体是指含有本发明的高分子电解质材料的成型体。作为本发明的高分子电解质成型体，除了膜类(包括膜及膜状物品)以外，还可以根据使用用途采用板状、纤维状、中空丝状、粒子状、块状、微多孔状、涂层类、发泡体类等各种形态。由于能实现聚合物的设计自由度的提高及机械特性、耐溶剂性等各种特性的提高，因此能适用于广泛的用途。在高分子电解质成型体为膜类时特别合适。
将本发明的高分子电解质材料用作固体高分子型燃料电池用途时，合适于高分子电解质膜及电极催化剂层等。其中优选用于高分子电解质膜。其原因在于，用作固体高分子型燃料电池用途时，通常以膜的状态用作高分子电解质膜、电极催化剂层粘合剂。
本发明的高分子电解质成型体可以应用于各种用途。例如可以应用于体外循环柱、人造皮肤等医疗用途、过滤用用途、耐氯性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、防静电膜、太阳能电池用膜、阻气材料。另外，特适合作为人造肌肉、致动器材料。其中可以更优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，可例举例如燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置、氯碱电解装置等，其中最优选燃料电池。
接下来，对用于获得本发明的高分子电解质成型体的制造方法进行具体说明。
现有的由含有离子性基团的链段、不含离子性基团的链段及将链段间连接的连接部位构成的嵌段共聚物，由于在聚合时、制膜时必须呈溶剂可溶性这一合成上的限制，不仅是含有离子性基团的链段，不含离子性基团的链段也由具有溶解性的非晶性聚合物构成。这些不含离子性基团的非晶性链段由于聚合物分子链的凝聚力差，因此成型为膜状时韧性不足，或无法完全抑制含有离子性基团的链段的溶胀，无法实现足够的机械强度、物理耐久性。另外，由于离子性基团的热分解温度的问题，通常采用铸塑成型，因此用溶解性差的结晶性聚合物无法获得均匀且强韧的膜。
本发明的高分子电解质成型体由具有链段(A2)的嵌段共聚物构成，该链段(A2)含有上述通式(S2)表示的构成单元，不含离子性基团。该不含离子性基团的链段(A2)因为是显示出结晶性的链段，所以可通过如下方法制造：将在至少不含离子性基团的链段(A2)中引入保护基而得的嵌段共聚物前体成型后，将成型体中所含有的该保护基的至少一部分脱保护。嵌段共聚物与无规共聚物相比，由于形成畴的聚合物的结晶化，有加工性不良的倾向，因此优选在至少不含离子性基团的链段(A2)中引入保护基来提高加工性，对于含有离子性基团的链段(A1)，在加工性不良时也优选引入保护基。
作为本发明中使用的保护基的具体例，可例举有机合成中常用的保护基，该保护基是指：以在后续阶段中除去为前提、暂时引入的取代基，将反应性高的官能团保护起来，对于后续的反应呈惰性，在反应后能脱保护而恢复成原官能团。即，是与要保护的官能团成对的取代基，例如有将叔丁基用作羟基的保护基的情况，但将相同的叔丁基引入亚烷基链的情况下，其不称为保护基。引入保护基的反应称为保护(反应)，除去保护基的反应称为脱保护(反应)。
作为这样的保护反应，例如在Theodora W.Greene、Protective Groups inOrganic Synthesis、美国、John Wiley&Sons,Inc、1981中有详细记载，它们可以优选使用。可以考虑到保护反应及脱保护反应的反应性、收率、保护基含有状态的稳定性、制造成本等来适当选择。另外，作为在聚合反应中引入保护基的阶段，可以是从单体阶段开始，也可以是从低聚物阶段开始，还可以是聚合物阶段，可适当选择。
如果要举出保护反应的具体例，则可例举将酮部位用缩酮部位保护/脱保护的方法、将酮部位用缩酮部位的杂原子类似物、例如缩硫酮进行保护/脱保护的方法。关于这些方法，在上述Protective Groups in Organic Synthesis的第4章中有记载。另外，可例举在磺酸和可溶性酯衍生物之间保护/脱保护的方法、通过在芳香环中引入作为可溶性基团的叔丁基以及用酸脱叔丁基化来进行保护/脱保护的方法等。但不限定于此，只要是保护基就可以优选使用。从提高在常规溶剂中的溶解性的观点来看，从空间位阻大的观点来看，优选使用脂肪族基团、特别是包含环状部分的脂肪族基团作为保护基。
作为保护反应，从反应性、稳定性的观点来看，更优选将酮部位用缩酮部位保护/脱保护的方法、将酮部位用缩酮部位的杂原子类似物、例如缩硫酮保护/脱保护的方法。本发明的高分子电解质材料及高分子电解质膜中，作为包含保护基的构成单元，更优选含有选自下述通式(U1)及(U2)中的至少一种。
(式(U1)及(U2)中，Ar9～Ar12表示任意的2价亚芳基，R1及R2表示选自H及烷基中的至少一种基团，R3表示任意的亚烷基，E表示O或S，分别可以表示两种以上的基团；式(U1)及(U2)表示的基团可以被任意地取代；*表示与通式(U1)、(U2)或其它构成单元的键合部位。)
其中，从化合物的气味、反应性、稳定性等的观点来看，最优选上述通式(U1)及(U2)中的E为O、即将酮部位用缩酮部位保护/脱保护的方法。
作为上述通式(U1)中的R1及R2，从稳定性的观点来看，更优选烷基，进一步更优选碳原子数1～6的烷基，最优选碳原子数1～3的烷基。另外，作为上述通式(U3)中的R3，从稳定性的观点来看，更优选碳原子数1～7的亚烷基、即以Cn1H2n1(n1为1～7的整数)表示的基团，最优选碳原子数1～4的亚烷基。作为R3的具体例，可例举-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，但不限定于此。作为R3，从稳定性、合成的难易程度的观点来看，最优选选自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-中的至少一种。
上述通式(U1)及(U2)表示的构成单元中，从耐水解性等稳定性的观点来看，更优选使用至少具有上述通式(U2)的化合物。
作为上述通式(U1)及(U2)中的Ar9～Ar12的优选的有机基团是亚苯基、亚萘基或亚联苯基。它们可以被任意地取代。作为本发明的嵌段共聚物，从溶解性及原料获得的难易程度来看，更优选上述通式(U2)中的Ar11及Ar12均为亚苯基，最优选Ar11及Ar12均为对亚苯基。
本发明中，作为将酮部位用缩酮保护起来的方法，可例举使具有酮基的前体化合物在酸催化剂的存在下与单官能及/或双官能醇反应的方法。例如可通过如下方法制造：使酮前体4,4'-二羟基二苯酮与单官能及/或双官能醇在脂肪族或芳香族烃等溶剂中在溴化氢等酸催化剂的存在下反应。醇是碳原子数1～20的脂肪族醇。用于制造本发明中使用的缩酮单体的改良法包括如下步骤：使酮前体4,4'-二羟基二苯酮与双官能醇在烷基原酸酯及固体催化剂的存在下反应。
本发明中，将用缩酮保护起来的酮部位的至少一部分脱保护成为酮部位的方法无特别限制。上述脱保护反应可以在不均匀或均匀条件下在水及酸的存在下进行，从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的观点来看，更优选在成型为膜等后进行酸处理的方法。具体而言，可通过将成型好的膜浸渍在盐酸水溶液、硫酸水溶液中来进行脱保护，对于酸的浓度、水溶液的温度可适当选择。
相对于聚合物、所需的酸性水溶液的重量比优选为1～100倍，但也可以使用更大量的水。酸催化剂优选以存在的水的0.1～50重量％的浓度使用。作为优选的酸催化剂，可例举盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等强矿物酸(强无机酸)、以及对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等强有机酸。可以根据聚合物的膜厚等来适当选择酸催化剂及过量水的量、反应压力等。
例如，如果是膜厚25μm的膜，则可以通过浸渍在6N盐酸水溶液、5重量％硫酸水溶液之类的酸性水溶液中，在室温～95℃下加热1～48小时，从而容易地几乎全部脱保护。另外，在25℃的1N盐酸水溶液中浸渍24小时，也可以实质上将全部保护基脱保护。但是，作为脱保护的条件不限定于此，可以用酸性气体、有机酸、热处理来脱保护。
具体而言，例如含有上述通式(U1)及(U2)表示的构成单元的嵌段共聚物的前体，可以分别使用下述通式(U1-1)及(U2-1)表示的化合物作为2元酚类化合物，通过与芳香族活性二卤化物化合物的芳香族亲核取代反应来合成。上述通式(U1)及(U2)表示的构成单元可以来源于2元酚类化合物、芳香族活性二卤化物化合物中的任一种，但考虑到单体的反应性，更优选使用来源于2元酚类化合物。
(通式(U1-1)及(U2-1)中，Ar9～Ar12表示任意的2价亚芳基，R1及R2表示选自H及烷基中的至少一种基团，R3表示任意的亚烷基，E表示O或S；通式(U1-1)及通式(U2-1)表示的化合物可以被任意地取代。)
作为本发明中使用的特别优选的2元酚类化合物的具体例，可例举以下述通式(r1)～(r10)表示的化合物以及来源于这些2元酚类化合物的衍生物。
这些2元酚类化合物中，从稳定性的观点来看，更优选上述通式(r4)～(r10)表示的化合物，进一步更优选上述通式(r4)、(r5)及(r9)表示的化合物，最优选上述通式(r4)表示的化合物。
关于为了获得本发明中使用的链段而进行的基于芳香族亲核取代反应的低聚物合成，通过使上述单体混合物在碱性化合物的存在下反应，可获得聚合物。聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，优选50～250℃的温度。低于0℃的情况下，有反应不能充分进行的倾向，高于350℃的情况下，有聚合物的分解也开始发生的倾向。反应也可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，可例举N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但不限定于此，只要能在芳香族亲核取代反应中作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。
作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，但只要能使芳香族二醇类成为活性的酚盐结构就可以使用，不限定于此。另外，为了提高酚盐的亲核性，也可以添加18-冠-6等冠醚。这些冠醚类有时与磺酸基的钠离子、钾离子配位，在有机溶剂中的溶解性提高，可以优选使用。
芳香族亲核取代反应中，有时作为副产物会生成水。此时，与聚合溶剂无关，也可以使甲苯等在反应体系内共存，以共沸物的形式将水除去至体系外。作为将水除去至体系外的方法，也可以使用分子筛等吸水剂。
用于将反应水或反应中引入的水除去的共沸剂，一般是实质上不妨碍聚合、与水共蒸馏、且在约25℃～约250℃之间沸腾的任意的惰性化合物。普通的共沸剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、环己烷等。当然，有益的是选择其沸点比所用的偶极溶剂的沸点更低的共沸剂。虽然通常使用共沸剂，但采用高反应温度、例如200℃以上的温度时，特别是在反应混合物中连续地散布惰性气体时，通常并不需要共沸剂。一般来说，理想的是反应在惰性气氛下以不存在氧的状态下实施。
在溶剂中进行芳香族亲核取代反应的情况下，优选投入单体，使得以所得的聚合物浓度计达到5～50重量％。少于5重量％的情况下，有聚合度难以上升的倾向。另一方面，多于50重量％的情况下，有反应体系的粘性过高、反应产物的后处理困难的倾向。
聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要清洗残留物，从而得到所要的聚合物。另外，通过将反应溶液加入聚合物的溶解度低、作为副产物生成的无机盐的溶解度高的溶剂中，也能除去无机盐、使聚合物以固体的形式沉淀、通过沉淀物的滤取获得聚合物。回收的聚合物根据情况用水、醇或其它溶剂清洗、干燥。如果得到了所要的分子量，则卤化物或酚盐末端基团可以根据情况通过引入形成稳定的末端基团的酚盐或卤化物封端剂来使其反应。
如上所述得到的本发明的嵌段共聚物的分子量以聚苯乙烯换算的重均分子量计为0.1万～500万，优选为1万～50万。小于0.1万时，有时成型好的膜发生开裂等机械强度、物理耐久性、耐溶剂性中的某一项有所不足。另一方面，如果大于500万，则溶解性不足，并且存在溶液粘度高、加工性不良等问题。
需要说明的是，本发明的嵌段共聚物的化学结构可通过红外吸收光谱根据1030～1045cm-1、1160～1190cm-1的S=O吸收、1130～1250cm-1的C-O-C吸收、1640～1660cm-1的C=O吸收等来确认，它们的组成比可通过磺酸基的中和滴定、元素分析来获知。另外，可通过核磁共振波谱(1H-NMR)根据例如6.8～8.0ppm的芳香族质子的峰来确认其结构。另外，可通过溶液13C-NMR、固体13C-NMR来确认磺酸基的连接位置、连接方式。
接下来，例举含有分别为1个以上的含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)、以及将所述链段间连接的连接部位的嵌段共聚物的具体的合成方法。但是本发明并不限定于此。
另外，本发明的嵌段共聚物可通过如下方法制造：在合成嵌段共聚物前体后，使前体中所含有的保护基的至少一部分脱保护。
作为本发明的嵌段共聚物及嵌段共聚物前体的制造方法的具体例，可例举：
方法a.使两末端具有-OM基的上述通式(S1)表示的链段及/或链段前体和两末端具有-OM基的上述通式(S2)表示的链段及/或链段前体中的任一方与二卤化物连接部位反应后，使另一方的链段交替地聚合，从而制造嵌段共聚物的方法；
方法b.使两末端具有-OM基的上述通式(S1)表示的链段及/或链段前体和两末端具有-OM基的上述通式(S2)表示的链段及/或链段前体与二卤化物连接部位无规地聚合，从而制造嵌段共聚物的方法；
方法c.使用上述通式(S1)表示的链段及/或链段前体的未磺化物通过上述方法a或b中记载的方法来制造嵌段共聚物后，在上述通式(S1)表示的链段及/或链段前体的未磺化部分选择性地引入离子性基团的方法。
方法d.上述方法a～c的组合方法等。
本发明中，-OM基的O表示氧，M表示H、金属阳离子、铵阳离子。为金属阳离子的情况下，其价数等无特别限制，都可以使用。如果要举出优选的金属阳离子的具体例，则可例举Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中更优选Na、K、Li。作为-OM基，可例举例如羟基(-OH基)、-O-NR4 +基(R为H或有机基团)、-ONa基、-OK基、-OLi基等。
其中，从可通过交替共聚来控制相分离畴尺寸、能制造化学性质稳定的嵌段共聚物的观点来看，最优选方法a。
即，作为本发明的嵌段共聚物的制造方法，更优选至少包括下述工序(1)～(2)。通过包括这些工序，能通过高分子量化实现机械强度和耐久性的提高，并且通过两种链段的交替引入，可获得相分离结构、畴尺寸得以严格控制的低加湿质子传导性优异的嵌段共聚物。
(1)使含有离子性基团的链段(A1)或不含离子性基团的链段(A2)的两末端的-OM基与连接化合物反应、从而引入连接部位的工序，其中，所述链段(A1)含有上述通式(S1)表示的构成单元及/或为上述通式(S1)表示的构成单元的前体的构成单元，两末端具有-OM基（M表示H、金属阳离子、铵阳离子），所述链段(A2)含有上述通式(S2)表示的构成单元及/或为上述通式(S2)表示的构成单元的前体的构成单元，并且两末端具有-OM基；
(2)使(1)中合成的引入有连接部位的链段的两末端连接部位与另一方的链段的两末端的-OM基聚合、从而制造嵌段共聚物及嵌段共聚物前体的工序。
接下来，对本发明中使用的将链段间连接的连接部位及作为其原料的连接化合物进行说明。本发明中，连接化合物是指反应后成为连接部位的二卤化物化合物或多卤化物化合物。
作为本发明的嵌段共聚物中所用的将链段间连接的连接部位，只要是反应性高、能在无链段断裂的情况下进行嵌段共聚的连接部位就没有特别限制，作为其优选的具体例，可例举八氟亚联苯基(-C6F4-C6F4-)、四氟亚苯基(-C6F4-)以及下述通式(L1)～(L7)中的任一种表示的化合物。
(通式(L1)中，X表示选自H、NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(L2)中，Y表示选自NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(L3)中，Z表示选自NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(L5)中，R表示任意的有机基团，通式(L6)中，Ar表示任意的亚芳基，通式(L7)中，E表示氧或硫；通式(L1)～(L7)可以被吸电子基团进一步取代，可以相互独立地采用两种以上的X～Z、R、Ar及E；*表示通式(L1)～(L7)与其它链段的键合部位。)
作为用于将本发明的嵌段共聚物聚合的连接化合物，只要是能一边抑制由醚交换反应导致的无规化、链段断裂一边将不同的链段连接的反应性高的化合物就没有特别限制，作为优选的具体例，可例举十氟联苯、六氟苯、选自下述通式(M1)～(M7)中的至少一种的连接化合物。
(通式(M1)～(M7)中，W表示Cl或F；通式(M1)中，X表示选自H、NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(M2)中，Y表示选自NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(M3)中，Z表示选自NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(M5)中，R表示任意的有机基团，通式(L6)中，Ar表示任意的亚芳基，通式(M7)中，E表示氧或硫；通式(M1)～(M7)可以被吸电子基团进一步取代，可以相互独立地采用两种以上的X～Z、R、Ar及E。)
本发明的嵌段共聚物通过使用反应性高、能在无链段断裂的情况下进行嵌段共聚的连接化合物，能严格地控制嵌段共聚物的相分离结构，实现优异的低加湿质子传导性。例如，使用十氟联苯、六氟苯等多官能性的多卤化物连接物的情况下，通过控制反应条件，能制造具有分支结构的嵌段共聚物。此时，通过改变具有式(S1)的未磺化链段的聚合物和具有式(S2)的链段的聚合物的添加组成，也能分别制造直链结构的嵌段共聚物和具有分支结构的嵌段共聚物。
另外，使用上述通式(M1)～(M7)的情况下，交联反应、支化反应不会进行，因此制膜性良好，分子间相互作用强，强韧，能同时实现物理耐久性。另外，本发明的嵌段共聚物中，因为主链骨架是具有较弱的吸电子基团即酮基的聚醚酮系，所以作为比主链骨架的反应性更高的连接化合物，可以使用具有吸电子性比酮基更强的磺基、在邻位具有吸电子基团的、上述通式(M1)～(M7)表示的连接化合物。
作为本发明中优选的连接化合物的具体例，可例举十氟联苯、六氟苯、下式(M1-1)～(M1-8)表示的二苯砜系连接化合物、下式(M2-1)～(M2-12)表示的苄腈系连接化合物、下式(M3-1)～(M3-12)表示的硝基苯系连接化合物、下式(M4-1)～(M4-12)表示的三氟甲基苯系连接化合物、下式(M5-1)～(M5-6)表示的二苯酮系连接化合物、以及(M6-1)～(M9-4)表示的化合物等。但是，本发明中使用的连接化合物不限定于此，它们的位置异构体、化合物中含有不同的多个吸电子基团的化合物也是优选的具体例。
其中，从反应性和高分子量化、交联或分支结构引入的观点来看，更优选十氟联苯、六氟苯。
另外，从原料成本的观点来看，优选上式(M1-1)～(M1-8)表示的二苯砜系连接化合物、上式(M2-1)～(M2-12)表示的苄腈系连接化合物、上式(M5-1)～(M5-6)表示的二苯酮系连接化合物，更优选上式(M1-1)～(M1-8)表示的二苯砜系连接化合物、上式(M2-1)～(M2-12)表示的苄腈系连接化合物。从反应性的观点来看，优选侧链上引入有作为吸电子基团的硝基、氰基、溴基、碘基、甲氧基的(M1-2)、(M1-3)、(M1-5)、(M1-6)、(M1-8)、(M1-9)、(M1-11)、(M1-12)、(M2-1)～(M2-12)、(M3-1)～(M3-12)、(M5-1)(M5-2)、(M5-4)、(M5-5)、(M7-1)、(M7-2)表示的化合物，从副反应少的观点来看，更优选引入有硝基、氰基、甲氧基的(M1-2)、(M1-3)、(M1-8)、(M1-9)、(M2-1)～(M2-12)、(M3-1)～(M3-12)、(M5-1)(M5-2)、(M5-4)、(M5-5)、(M7-1)、(M7-2)表示的化合物，从原料成本的观点来看，优选引入有硝基的(M1-2)、(M1-8)、(M3-1)～(M3-12)、(M5-1)、(M5-4)。
其中，从原料成本、反应性、稳定性的平衡来看，更优选十氟联苯、六氟苯、上式(M1-1)、(M1-2)、(M1-6)、(M2-1)、(M2-2)、(M2-3)、(M5-1)、(M5-4)、(M7-2)表示的化合物，进一步更优选十氟联苯、六氟苯、上式(M1-1)、(M1-2)、(M1-6)、(M2-1)、(M5-1)表示的化合物，最优选十氟联苯、六氟苯、4,4'-二氟二苯砜(M1-1)、2,6-二氟苄腈(M2-1)表示的化合物。
方法a中，作为两末端-OM基的上式(S1)表示的链段和两末端-OM基的上式(S2)表示的链段的具体例，分别可例举下式(H3-1)和(H3-2)，作为与二卤化物连接物反应后的链段的具体例，分别可例举下式(H3-3)和(H3-4)。但是本发明并不限定于此。
(式(H3-1)～(H3-4)中，N1、N2、N3、N4分别独立地表示1～150的整数。)
上式(H3-1)～(H3-4)中，卤素原子以F表示，末端-OM基以-OK基表示，碱金属以Na及K表示，但可以不限定于此地使用。上式是为了帮助读者的理解而插入的，聚合物的聚合成分的化学结构、准确的组成、连接方式、磺酸基的位置、数量、分子量等未必一定准确地表示，不限定于此。
另外，上式(H3-1)～(H3-4)中，对于各链段均引入有缩酮基作为保护基，但本发明中，只要在结晶性高、溶解性低的成分中引入保护基即可，上式(H3-1)、(H3-3)表示的含有离子性基团的链段(A1)中未必需要保护基，从耐久性、尺寸稳定性的观点来看，没有保护基的也能优选使用。
另外，关于上式(H3-1)中例举的嵌段，通过使双酚成分与芳香族二卤化物成分以(N1+1):N1进行反应，能进行分子量得以控制的低聚物的合成。上式(H3-2)也同样。
作为使用连接物的嵌段共聚的反应温度，优选140℃以下的加温条件下。更优选80℃以上、120℃以下。通过使反应温度在120℃以下，能充分抑制由反应时的醚交换反应导致的高分子结构的无规化。另一方面，如果在80℃以上，则可获得具有无规的高分子结构的聚合物。
本发明的嵌段共聚物可以通过透射型电子显微镜观察而观察到共连续的相分离结构。通过控制嵌段共聚物的相分离结构、即控制含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的凝聚状态及其形状，能实现即使在低加湿条件下也优异的质子传导性。相分离结构可以用透射型电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等来分析。
作为本发明的嵌段共聚物，优选在以5万倍进行TEM观察的情况下能观察到相分离结构，通过图像处理而计算出的平均层间距离或平均粒子间距离优选为8nm以上、100nm以下。其中，平均层间距离或平均粒子间距离更优选为10nm以上、50nm以下，最优选为15nm以上、30nm以下。用透射型电子显微镜无法观察到相分离结构、或者平均层间距离或平均粒子间距离小于8nm的情况下，有时离子通道的连续性不足、电导率不足，不理想。另外，层间距离大于5000nm的情况下，有时机械强度、尺寸稳定性不良，不理想。
本发明的嵌段共聚物的特征在于，具有相分离结构、同时具有结晶性，可通过差示扫描热量分析法(DSC)或广角X射线衍射来确认结晶性。即，是通过差示扫描热量分析法测定的结晶热为0.1J/g以上、或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上的嵌段共聚物。
本发明中，“具有结晶性”是指聚合物如果升温就能结晶化、具有能结晶化的性质、或者已然结晶化。另外，非晶性聚合物是指实质上不进行结晶化的聚合物，并不是结晶性聚合物。因此，即使是结晶性聚合物，在结晶化未充分进行的情况下，聚合物的状态有时是非晶状态。
将本发明的高分子电解质材料成型为高分子电解质膜的方法无特别限制，可以是在具有缩酮等保护基的阶段由溶液状态制膜的方法或者由熔融状态制膜的方法等。前者的情况下，可例举例如将该高分子电解质材料溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂、将该溶液流延涂布在玻璃板等上、除去溶剂、从而制膜的方法。
作为制膜所用的溶剂，只要能溶解高分子电解质材料、之后能除去即可，例如优选使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚、或异丙醇等醇系溶剂、水及它们的混合物，非质子性极性溶剂的溶解性最高，最优选。另外，为了提高含有离子性基团的链段(A1)的溶解性，也优选添加18-冠-6等冠醚。
另外，本发明中，使用嵌段共聚物进行溶液制膜的情况下，溶剂的选择对于相分离结构很重要，将非质子性极性溶剂与极性低的溶剂混合使用也是优选的方法。
为了获得强韧的膜，优选的方法是：对调整至所需的固体成分浓度的聚合物溶液实施常压过滤或加压过滤等，将高分子电解质溶液中存在的异物除去。这里所用的过滤材料无特别限制，优选玻璃滤器、金属性滤器。该过滤中，聚合物溶液通过的最小的滤器的孔径优选为1μm以下。如果不进行过滤，则会纵容异物的混入，发生膜破损，耐久性不足，因此不理想。
接着，所得的高分子电解质膜优选以金属盐的状态对离子性基团的至少一部分进行热处理。所用的高分子电解质材料如果在聚合时以金属盐的状态聚合，则优选直接进行制膜、热处理。金属盐的金属只要能与磺酸形成盐即可，从价格及环境负担的观点来看，优选Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，其中更优选Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进一步更优选Li、Na、K。
该热处理的温度优选为80～350℃，更优选为100～200℃，特别优选为120～150℃。热处理时间优选为10秒～12小时，更优选为30秒～6小时，特别优选为1分钟～1小时。热处理温度如果过低，则有时机械强度、物理耐久性不足。另一方面，如果过高，则有时会发生膜材料的化学分解。热处理时间如果少于10秒，则热处理的效果不足。另一方面，如果多于12小时，则容易发生膜材料的劣化。通过热处理而得的高分子电解质膜可以根据需要通过浸渍于酸性水溶液来进行质子置换。通过用该方法进行成型，本发明的高分子电解质膜能以更好的均衡性兼顾质子电导率和物理耐久性。
将本发明中使用的高分子电解质材料转化成膜的方法如下：通过上述方法制成由该高分子电解质材料构成的膜后，将用缩酮保护起来的酮部位的至少一部分脱保护，成为酮部位。藉由该方法，能进行溶解性差的包含不含离子性基团的嵌段的嵌段共聚物的溶液制膜，能兼顾质子传导性和机械强度、物理耐久性。
作为本发明的高分子电解质膜的膜厚，优选使用1～2000μm的膜厚。为了获得能耐受实际应用的膜的机械强度、物理耐久性，更优选厚于1μm，为了降低膜电阻、即提高发电性能，优选薄于2000μm。该膜厚的更优选的范围为3～50μm，特别优选的范围为10～30μm。该膜厚可通过溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制。
另外，通过本发明得到的高分子电解质膜中，可以在不违反本发明的目的的范围内添加通常在高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或脱模剂等添加剂。
另外，通过本发明得到的高分子电解质膜中，在不对上述各特性造成不良影响的范围内，为了提高机械强度、热稳定性、加工性等，可以含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，可以用微多孔膜、无纺布、网等增强。
将该高分子电解质膜用作燃料电池时的高分子电解质膜与电极的接合方法无特别限制，可采用公知方法(例如、电化学,1985,53,p.269.记载的化学镀法、电化学协会编(J.Electrochem.Soc.)、Electrochemical Science and Technology,1988,135,9,p.2209.记载的气体扩散电极的热压接合法等)。
固体高分子型燃料电池的结构是：使用氢离子传导性高分子电解质膜作为电解质膜，在其两面依次层叠有催化剂层、电极基材及隔离物。其中，在电解质膜的两面层叠有催化剂层的层合体(即催化剂层/电解质膜/催化剂层的层构成)被称为带催化剂层的电解质膜(CCM)，进而，在电解质膜的两面依次层叠有催化剂层及气体扩散基材的层合体(即气体扩散基材/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层构成)被称为电极-电解质膜接合体(MEA)。
作为该带催化剂层的电解质膜的制造方法，通常采用下述涂布方式，即，在电解质膜表面涂布用于形成催化剂层的催化剂层糊料组合物并使其干燥。但是，如果是该涂布方式，则电解质膜因糊料中所含的水、醇等溶剂而溶胀变形，产生难以在电解质膜表面形成所要的催化剂层的问题。另外，在干燥工序中，电解质膜也暴露在高温下，因此也产生电解质膜发生热膨胀等、发生变形的问题。为了克服该问题，提出了预先在基材上仅制成催化剂层、通过转印该催化剂层来将催化剂层层叠在电解质膜上的方法(转印法)(例如日本专利特开2009-9910号公报)。
通过本发明得到的高分子电解质膜因结晶性而强韧且耐溶剂性优异，因此即使是上述涂布方式、转印法中的任一种情况下，也特别适合用作带催化剂层的电解质膜。
通过加热加压来制造MEA的情况下，其温度、压力可根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基材来适当选择。另外，本发明中，电解质膜无论在干燥状态还是在吸水状态下都能通过加压而复合化。作为具体的加压方法，可例举规定好压力、间距的辊压、规定好压力的平板加压等，从工业生产性、具有离子性基团的高分子材料的热分解的抑制等观点来看，优选在0℃～250℃的范围内进行。从保护电解质膜和电极的观点来看，加压尽可能越弱越好，为平板加压的情况下，优选10MPa以下的压力，从防止阳极、阴极电极的短路的观点来看，不通过加热加压工序来实施复合化、而是将电极和电解质膜重合而制成燃料电池单元的方法也是优选的选项之一。为该方法的情况下，作为燃料电池反复进行发电的情况下，有推测由短路部位引起的电解质膜的劣化得到抑制的倾向，作为燃料电池耐久性良好。
另外，使用本发明的高分子电解质材料及高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池的用途无特别限制，优选移动物的电力供给源。特别优选用作手机、个人电脑、PDA、电视机、收音机、音乐播放器、游戏机、耳机、DVD播放器等便携式仪器、产业用等的人型、动物型的各种机器人、无绳吸尘器等家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公交车、卡车等车辆、船舶、铁路等移动物的电力供给源、固定式发电机等现有的一次电池、二次电池的替代品、或者与它们的混合电源。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。需要说明的是，各物性的测定条件如下所述。另外，本实施例中虽然插入了化学结构式，但该化学结构式是为了帮助读者的理解而插入的，不限定于此。
(1)离子交换容量
通过中和滴定法测定。测定进行3次，取其平均值。
(i)进行质子置换，将用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去后，在100℃下真空干燥12小时以上，求出干燥重量。
(ii)在电解质中加入5重量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时，进行离子交换。
(iii)用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。作为指示剂加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％，以变为浅紫红色的点作为终点。
(iv)离子交换容量通过下式求得。
离子交换容量(meq/g)=〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)〕/试样的干燥重量(g)
(2)质子电导率
将膜状的试样在25℃的纯水中浸渍24小时后，在80℃、相对湿度25～95％的恒温恒湿槽中在各步骤中保持30分钟，通过恒电位交流阻抗法测定质子电导率。
使用Solartron制电化学测定系统(Solartron1287ElectrochemicalInterface及Solartron1255B Frequency Response Analyzer)作为测定装置，通过双端子法进行恒电位阻抗测定，求出质子电导率。交流振幅为50mV。样品使用宽10mm、长50mm的膜。测定夹具由酚醛树脂制成，测定部分开放。作为电极，使用铂板(厚100μm、2块)。电极的电极间距为10mm，配置于样品膜的正面侧和反面侧，使得它们相互平行且与样品膜的长度方向垂直。
(3)数均分子量、重均分子量
聚合物的数均分子量、重均分子量通过GPC测定。使用Tosoh公司制HLC-8022GPC作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置，并且使用2根Tosoh公司制TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm、长15cm)作为GPC柱，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)以样品浓度0.1wt％、流量0.2mL/min、温度40℃的条件测定，通过标准聚苯乙烯换算求出数均分子量、重均分子量。
(4)膜厚
使用设置于Mitutoyo公司制花岗岩测量台(granite comparator stand)BSG-20的Mitutoyo公司制ID-C112型测定。
(5)采用透射型电子显微镜(TEM)的相分离结构的观察
将试样片浸渍在作为染色剂的2重量％乙酸铅水溶液中，在25℃下放置24小时。取出经染色处理的试样，用可见固化树脂包埋，照射可见光30秒，将其固定。
用超薄切片机在室温下切削出100nm薄片，将所得薄片回收至Cu栅上，以供TEM观察。观察以加速电压100kV实施，拍摄是以照片倍率×8000、×20000、×100000来实施拍摄。作为仪器，使用TEM H7100FA(日立制作所公司制)。
(6)纯度的测定方法
通过下述条件的气相色谱(GC)进行定量分析。
柱：DB-5(J&W公司制)L=30mΦ=0.53mm D=1.50μm
载体：氦(线速度=35.0cm/sec)
分析条件
上样温度=300℃
检测温度=320℃
炉=50℃×1min
速率=10℃/min
最后=300℃×15min
SP比率=50:1
(7)耐热水性
电解质膜的耐热水性通过在95℃下测定热水中的尺寸变化率来评价。将电解质膜切成长约5cm、宽约1cm的长方形，在25℃的水中浸渍24小时后，用游标卡尺测定长度(L1)。将该电解质膜在95℃的热水中浸渍8小时后，再次用游标卡尺测定长度(L2)，通过目测观察其尺寸变化的大小。
(8)核磁共振波谱(NMR)
在下述测定条件下进行1H-NMR的测定，进行结构确认及含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比的定量。该摩尔组成比根据在8.2ppm(来源于二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮)和6.5～8.0ppm(来源于除二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮以外的所有芳香族质子)处确认到的峰的积分值算出。
装置：日本电子公司制EX-270
共振频率：270MHz(1H-NMR)
测定温度：室温
溶解溶剂：DMSO-d6
内标物质：TMS(0ppm)
累积次数：16次
另外，在下述测定条件下进行固体13C-CP/MAS波谱的测定，确认有无缩酮基的残存。
装置：Chemagnetics公司制CMX-300Infinity
测定温度：室温
内标物质：硅橡胶(1.56ppm)
测定核：75.188829MHz
脉冲宽度：90°脉冲、4.5μsec
脉冲重复时间：ACQTM=0.03413sec、PD=9sec
波谱宽度：30.003kHz
试样旋转：7kHz
接触时间：4msec
(9)化学稳定性
电解质膜的化学稳定性通过将约10mg的样品在80℃下浸渍于30g的0.05重量％的过氧化氢水溶液来评价。浸渍前，测定100小时后的重均分子量，计算分子量保持率、(浸渍后的重均分子量)/(浸渍前的重均分子量)×100(％)。
合成例1
下述通式(G1)表示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环(K-DHBP)的合成
在具有搅拌器、温度计及馏出管的500mL烧瓶中投入4,4′-二羟基二苯酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及对甲苯磺酸一水合物0.50g并溶解。然后在78～82℃下保温搅拌2小时。进而，将内温缓慢地升温至120℃，加热至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止为止。将该反应液冷却至室温后，将反应液用乙酸乙酯稀释，将有机层用5％碳酸钾水溶液100mL清洗、分液后，蒸馏除去溶剂。在残留物中加入二氯甲烷80mL，使晶体析出，过滤、干燥，得到2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环52.0g。对该晶体进行GC分析，结果为99.8％的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环和0.2％的4,4′-二羟基二苯酮。
合成例2
下述通式(G2)表示的3,3'-二磺酸钠-4,4'-二氟二苯酮的合成
使4,4'-二氟二苯酮109.1g(Aldrich试剂)在发烟硫酸(50％SO3)150mL(和光纯药试剂)中在100℃下反应10小时。然后，少量逐次投入大量的水中，用NaOH中和后，加入食盐200g，使合成物沉淀。将所得沉淀过滤分离，用乙醇水溶液重结晶，得到上述通式(G2)表示的3,3'-二磺酸钠-4,4'-二氟二苯酮。纯度为99.3％。结构通过1H-NMR确认。杂质通过毛细管电泳(有机物)及离子色谱(无机物)进行定量分析。
实施例1
(下述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’的合成)
(式(G3)中，m表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的1000mL三口烧瓶中加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP25.8g(100mmol)及4,4'-二氟二苯酮20.3g(Aldrich试剂、93mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中在160℃下脱水后，升温除去甲苯，在180℃下进行1小时的聚合。通过用大量的甲醇进行再沉淀来进行纯化，得到不含离子性基团的低聚物a1(末端OM基)。需要说明的是，M表示Na或K，以后的表述也一样。数均分子量为10000。
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a1(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入十氟联苯4.0g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a1’(末端氟基)。数均分子量为11000，计算不含离子性基团的低聚物a1’的数均分子量，是减去连接部位(分子量630)后的值，为10400。
(下述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a2的合成)
(式(G4)中，M表示Na或K；且n表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的1000mL三口烧瓶中加入碳酸钾27.6g(Aldrich试剂、200mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP12.9g(50mmol)及4,4'-双酚9.3g(Aldrich试剂、50mmol)、上述合成例2中得到的3,3'-二磺酸钠-4,4'-二氟二苯酮39.3g(93mmol)及18-冠-6醚17.9g(和光纯药、82mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中在170℃下脱水后，升温除去甲苯，在180℃下进行1小时的聚合。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a2(末端OM基)。数均分子量为16000。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a2、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a1、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b1的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂、4mmol)、含有离子性基团的低聚物a2(末端OM基)16g(1mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入不含离子性基团的低聚物a1’(末端氟基)11g(1mmol)，在105℃下进行24小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到嵌段共聚物b1。重均分子量为28万。
嵌段共聚物b1中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为81％，化学稳定性优异。
将溶解有所得嵌段共聚物b1的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用玻璃纤维滤器加压过滤后，流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下在150℃下热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮（poly ketal ketone）膜(膜厚25μm)。聚合物的溶解性极好。在95℃下在10重量％硫酸水溶液中浸渍24小时来进行质子置换，脱保护反应后，在大过量的纯水中浸渍24小时来进行充分清洗，得到高分子电解质膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸20nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例2
(上述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a3’的合成)
除了将4,4'-二氟二苯酮的投入量改为20.7g(Aldrich试剂、95mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a3(末端OM基)的合成。数均分子量为15000。
另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物a3(末端OM基)30.0g(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a1(末端OM基)以外，通过实施例1中记载的方法进行上式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a3’(末端氟基)的合成。数均分子量为16000，计算不含离子性基团的低聚物a3’的数均分子量，是减去连接部位(分子量630)后得到的值，为15400。
(上述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a4的合成)
除了将3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮的投入量改为40.1g(95mmol)以外，通过实施例1中记载的方法得到上式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a4(末端OM基)。数均分子量为21000。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a4、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a3、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b2的合成)
除了加入含有离子性基团的低聚物a4(末端OM基)21g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端OM基)、加入不含离子性基团的低聚物a3’(末端氟基)16g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b2。重均分子量为40万。
嵌段共聚物b2中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为83％，化学稳定性优异。
使用溶解有所得嵌段共聚物b2的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.6meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为40摩尔/60摩尔=0.67，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为200mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.8mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为6％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸35nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例3
(上述通式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a5’的合成)
除了将4,4'-二氟二苯酮的投入量改为21.4g(Aldrich试剂、98mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a5(末端OM基)的合成。数均分子量为20000。
另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物a5(末端OM基)40.0g(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a1(末端OM基)以外，通过实施例1中记载的方法进行上式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物a5’(末端氟基)的合成。数均分子量为21000，计算不含离子性基团的低聚物a5’的数均分子量，是减去连接部位(分子量630)后得到的值，为20400。
(上述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a6的合成)
除了将3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮的投入量改为41.4g(98mmol)、将双酚换成K-DHBP25.8g(100mmol)以外，通过实施例1中记载的方法得到上式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a6(末端OM基)。数均分子量为33000。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a6、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a5、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b3的合成)
除了加入含有离子性基团的低聚物a6(末端OM基)33g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端OM基)、加入不含离子性基团的低聚物a5’(末端氟基)21g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b3。重均分子量为36万。
嵌段共聚物b3中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为95％，化学稳定性极其优异。认为是吸电子基团量增加的效果。
使用溶解有所得嵌段共聚物b3的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为2.0meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为50摩尔/50摩尔=1.0，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为290mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为4mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为13％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸50nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例4
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a4、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a1、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b4的合成)
除了加入含有离子性基团的低聚物a4(末端OM基)21g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端OM基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b4。重均分子量为23万。
嵌段共聚物b4中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为85％，化学稳定性优异。
使用溶解有所得嵌段共聚物b4的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为2.2meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为60摩尔/40摩尔=1.5，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为350mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为15％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸30nm的层状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例5
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a6、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a1、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b5的合成)
除了加入含有离子性基团的低聚物a6(末端OM基)33g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端OM基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b5。重均分子量为22万。
嵌段共聚物b5中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为86％，化学稳定性优异。
使用溶解有所得嵌段共聚物b5的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为2.5meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为67摩尔/33摩尔=2.1，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为400mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为3mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为18％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸43nm的层状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例6
(上述通式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a7的合成)
除了将3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮的投入量改为42.2g(99mmol)以外，通过实施例1中记载的方法得到上式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a7(末端OM基)。数均分子量为40000。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a7、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a1、作为连接部位含有八氟亚联苯基的嵌段共聚物b6的合成)
除了加入含有离子性基团的低聚物a7(末端OM基)40g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端OM基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物b6。重均分子量为21万。
嵌段共聚物b6中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为85％，化学稳定性优异。
使用溶解有所得嵌段共聚物b6的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为2.7meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为70摩尔/30摩尔=2.8，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为430mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2.9mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为26％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸53nm的层状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
比较例1
使用市售的Nafion(注册商标)NRE211CS膜(Dupont公司制)来评价各种特性。由中和滴定求得的离子交换容量为0.9meq/g。目测是透明且均匀的膜，在TEM观察中未确认到明确的相分离结构。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为100mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为3mS/cm。另外，如果浸渍在热水中，则剧烈地溶胀，处理困难，如果抓住则有时会破损。
比较例2
(不含离子性基团及缩酮基的聚醚酮低聚物c1的合成)
除了加入4,4'-二羟基二苯酮(DHBP)21.4g(100mmol)来代替K-DHBP25.8g(100mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的聚醚酮低聚物的合成。从聚合初期阶段开始，聚合物就析出，聚合困难。因为呈溶剂不溶性，所以嵌段共聚物的聚合困难，无法作为电解质膜进行评价。
比较例3
通过日本专利特开2009-235158号公报中记载的方法进行聚醚砜系嵌段共聚物的合成。即，首先，使4,4-二氯二苯砜在发烟硫酸中反应，反应结束后，用氯化钠进行盐析，从而得到3,3'-二磺酸钠-4,4'-二氯二苯砜(以下称“SDCDPS”)。接着，在氮气氛下在带迪安-斯达克管的单口茄形烧瓶中投入上述SDCDPS3.16g(6.0mmol)、4,4'-双酚1.34g(7.2mmol)、碳酸钾1.49g(10.8mmol)、NMP23mL、甲苯20mL，在150℃下保温2小时，从而将体系中的水分共沸除去。然后升温至180℃，反应16小时。放冷后，将反应液注入水中，加入氯化钾。通过过滤回收析出物，在60℃下减压干燥，从而得到两末端为OH基的亲水性低聚物。
接着，在氮气氛下在带迪安-斯达克管的单口茄形烧瓶中投入4,4'-二氯二苯砜4.31g(15.0mmol)、4,4'-双酚3.05g(16.4mmol)、碳酸钾3.39g(24.5mmol)、NMP35mL、甲苯20mL，在150℃下保温2小时，从而将体系中的水分共沸除去。然后升温至180℃，反应12小时。放冷后，将反应液注入水中，将所得沉淀物过滤，进而进行甲醇清洗。接着，在100℃下减压干燥，从而得到两末端具有OH基的疏水性低聚物。
在氮气氛下在带三通阀的单口茄形烧瓶中投入上述亲水性低聚物0.45g、疏水性低聚物0.20g、NMP5.5mL，在80℃下使亲水性低聚物、疏水性低聚物溶解。空气冷却后，加入十氟联苯0.02g(0.06mmol)和碳酸钾0.01g(0.07mmol)，在120℃下反应18小时。放冷后，将反应液用NMP稀释，注入异丙醇，将所得沉淀过滤，用水清洗。接着，进行所得聚合物的酸处理。将所得聚合物在室温下在1.0M硫酸水溶液中搅拌2天后，通过过滤回收聚合物。接着，将聚合物用纯水充分清洗，通过在60℃下干燥10小时，从而得到浅茶色的聚合物。重均分子量为15万，高分子量化困难。分子量维持率为10％，上述通式(S1)及(S2)表示的构成单元少，因此化学稳定性差。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g。是又硬又脆的电解质膜，目测是不透明且不均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为150mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.1mS/cm，与实施例1～4相比，低加湿质子传导性差。另外，尺寸变化率L2/L1大，达80％，耐热水性差。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸30nm的层状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
比较例4
(下式(G5)表示的不含离子性基团的低聚物c2’的合成)
除了加入2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷33.6(100mmol)来代替K-DHBP25.8g(100mmol)以外，通过实施例1中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物c2(末端OM基)的合成。数均分子量为13000。
另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物c2(末端OM基)(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a1(末端OM基)以外，通过实施例1中记载的方法进行上式(G5)表示的不含离子性基团的低聚物c2’(末端氟基)的合成。数均分子量为14000，计算不含离子性基团的低聚物c2’的数均分子量，是减去连接部位(分子量630)后得到的值，为13400。
(下述通式(G6)表示的含有离子性基团的低聚物c3的合成)
(式中，M表示Na或K。)
除了加入2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷33.6(100mmol)来代替K-DHBP12.9g(50mmol)及4,4'-双酚9.3g(Aldrich试剂、50mmol)以外，通过实施例1中记载的方法得到上式(G6)表示的含有离子性基团的低聚物c3(末端OM基)。数均分子量为19000。
(嵌段共聚物d1的合成)
除了加入含有离子性基团的低聚物c3(末端OM基)19g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a2(末端OM基)、加入不含离子性基团的低聚物c2’(末端氟基)14g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a1’(末端氟基)以外，通过实施例1中记载的方法得到嵌段共聚物d1。重均分子量为16万。
嵌段共聚物d1中，作为含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)，分别含有0摩尔％、0摩尔％的上述通式(S1)及(S2)表示的构成单元。分子量维持率为31％，因为没有上述通式(S1)及(S2)表示的构成单元，所以化学稳定性差。
使用溶解有所得嵌段共聚物d1的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例1中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为2.3meq/g。另外，如果浸渍在热水中，则剧烈地溶胀，处理困难，如果抓住则有时会破损。
实施例7
(下述通式(G13)表示的不含离子性基团的低聚物a11’的合成)
(式中，m表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的1000mL三口烧瓶中加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP25.8g(100mmol)及4,4'-二氟二苯酮20.3g(Aldrich试剂、93mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中在160℃下脱水后，升温除去甲苯，在180℃下进行1小时的聚合。通过用大量的甲醇进行再沉淀来进行纯化，得到不含离子性基团的低聚物a11(末端OM基)。数均分子量为10000。
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入双(4-氟苯基砜)3.0g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到下式(G13)表示的不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)。数均分子量为11000，计算不含离子性基团的低聚物a11’的数均分子量，是减去连接部位(分子量470)后得到的值，为10530。
(下述通式(G14)表示的含有离子性基团的低聚物a12的合成)
(式(G14)中，M表示Na或K；且n表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的1000mL三口烧瓶中加入碳酸钾27.6g(Aldrich试剂、200mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP12.9g(50mmol)及4,4'-双酚9.3g(Aldrich试剂、50mmol)、上述合成例2中得到的3,3'-二磺酸钠-4,4'-二氟二苯酮39.3g(93mmol)及17.9g的18-冠-6(和光纯药82mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中在170℃下脱水后，升温除去甲苯，在180℃下进行1小时的聚合。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到下式(G14)表示的含有离子性基团的低聚物a12(末端OM基)。数均分子量为16000。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a12、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a11’、作为连接部位含有二苯砜的嵌段共聚物b11的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂、4mmol)、含有离子性基团的低聚物a12(末端OM基)16g(1mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)11g(1mmol)，在105℃下进行24小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到嵌段共聚物b11。重均分子量为28万，分子量分布为2.1。
嵌段共聚物b11中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为81％，化学稳定性优异。
将溶解有所得嵌段共聚物b11的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用玻璃纤维滤器加压过滤后，流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下在150℃下热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜(膜厚25μm)。聚合物的溶解性极好。在95℃下在10重量％硫酸水溶液中浸渍24小时来进行质子置换，脱保护反应后，在大过量的纯水中浸渍24小时来进行充分清洗，得到高分子电解质膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸20nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例8
(上述通式(G13)表示的不含离子性基团的低聚物a13’的合成)
除了将4,4'-二氟二苯酮的投入量改为20.7g(Aldrich试剂、95mmol)以外，通过实施例7中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a13(末端OM基)的合成。数均分子量为15000。
另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物a13(末端OM基)30.0g(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)以外，通过实施例7中记载的方法进行上式(G13)表示的不含离子性基团的低聚物a13’(末端氟基)的合成。数均分子量为16000，计算不含离子性基团的低聚物a13’的数均分子量，是减去连接部位(分子量470)后得到的值，为15530。
(下述通式(G14)表示的含有离子性基团的低聚物a14的合成)
除了将3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮的投入量改为40.1g(95mmol)以外，通过实施例7中记载的方法得到上式(G14)表示的含有离子性基团的低聚物a14(末端OM基)。数均分子量为21000。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a14、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a13’、作为连接部位含有二苯砜的嵌段共聚物b12的合成)
除了加入含有离子性基团的低聚物a14(末端OM基)21g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a12(末端OM基)、加入不含离子性基团的低聚物a13’(末端氟基)16g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b12。重均分子量为40万，分子量分布为2.2。
嵌段共聚物b12中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为83％，化学稳定性优异。
使用溶解有所得嵌段共聚物b12的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.6meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为40摩尔/60摩尔=0.67，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为200mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为0.8mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为6％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸35nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例9
(上述通式(G13)表示的不含离子性基团的低聚物a15’的合成)
除了将4,4'-二氟二苯酮的投入量改为21.4g(Aldrich试剂、98mmol)以外，通过实施例7中记载的方法进行不含离子性基团的低聚物a15(末端OM基)的合成。数均分子量为20000。
另外，除了投入不含离子性基团的上述低聚物a15(末端OM基)40.0g(2mmol)来代替不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)以外，通过实施例7中记载的方法进行上式(G13)表示的不含离子性基团的低聚物a15’(末端氟基)的合成。数均分子量为21000，计算不含离子性基团的低聚物a15’的数均分子量，是减去连接部位(分子量470)后得到的值，为20530。
(上述通式(G14)表示的含有离子性基团的低聚物a16的合成)
除了将3,3'-二磺酸盐基-4,4'-二氟二苯酮的投入量改为41.4g(98mmol)、将双酚换成K-DHBP25.8g(100mmol)以外，通过实施例7中记载的方法得到上式(G14)表示的含有离子性基团的低聚物a16(末端OM基)。数均分子量为33000。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a16、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a15’、作为连接部位含有二苯砜的嵌段共聚物b13的合成)
除了加入含有离子性基团的低聚物a16(末端OM基)33g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a12(末端OM基)、加入不含离子性基团的低聚物a15’(末端氟基)21g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b13。重均分子量为36万，分子量分布为2.1。
嵌段共聚物b13中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为95％，化学稳定性极其优异。认为是吸电子基团量增加的效果。
使用溶解有所得嵌段聚合物b3的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为2.0meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为50摩尔/50摩尔=1.0，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为290mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为4mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为13％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸50nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例10
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a14、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a11、作为连接部位含有二苯砜的嵌段共聚物b14的合成)
除了加入含有离子性基团的低聚物a14(末端OM基)21g(1mmol)来代替含有离子性基团的低聚物a12(末端OM基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b14。重均分子量为32万，分子量分布为2.2。
嵌段共聚物b14中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为85％，化学稳定性优异。
使用溶解有所得嵌段共聚物b14的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为2.2meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为60摩尔/40摩尔=1.5，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为350mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率较小，为15％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸30nm的层状的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例11
(下述通式(G15)表示的不含离子性基团的低聚物a17’的合成)
(式(G15)中，m表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入双(4-氟-3-硝基苯基砜)4.1g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G15)表示的不含离子性基团的低聚物a17’(末端氟基)。数均分子量为10800，计算不含离子性基团的低聚物a17’的数均分子量，是减去连接部位(分子量651)后得到的值，为10149。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a12、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a17’、作为连接部位含有硝基二苯砜的嵌段共聚物b15的合成)
除了加入不含离子性基团的低聚物a17’(末端氟基)10g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b15。重均分子量为40万，分子量分布为2.2。
嵌段共聚物b15中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为95％，化学稳定性极其优异。认为是吸电子基团量增加的效果。
使用溶解有所得嵌段共聚物b15的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸50nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例12
(下述通式(G16)表示的不含离子性基团的低聚物a18’的合成)
(式(G15)中，m表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入双(4-氯-3-硝基苯基砜)4.1g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G16)表示的不含离子性基团的低聚物a18’(末端氯基)。数均分子量为10600，计算不含离子性基团的低聚物a18’的数均分子量，是减去连接部位(分子量651)后得到的值，为9949。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a12、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a18’、作为连接部位含有硝基二苯砜的嵌段共聚物b16的合成)
除了加入不含离子性基团的低聚物a18’(末端氯基)10g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b16。重均分子量为20万，分子量分布为2.2。
嵌段共聚物b16中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为95％，化学稳定性极其优异。认为是吸电子基团量增加的效果。
使用溶解有所得嵌段共聚物b16的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸50nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例13
(下述通式(G17)表示的不含离子性基团的低聚物a19’的合成)
(式(G17)中，m表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入2,6-二氟苄腈1.7g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G17)表示的不含离子性基团的低聚物a19’(末端氟基)。数均分子量为10200，不含离子性基团的低聚物a19’的数均分子量是减去连接部位(分子量101)后的值，求出为10100。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a12、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a19’、作为连接部位含有苄腈的嵌段共聚物b17的合成)
除了加入不含离子性基团的低聚物a19’(末端氟基)10g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b17。重均分子量为36万，分子量分布为2.1。
嵌段共聚物b17中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为95％，化学稳定性极其优异。认为是吸电子基团量增加的效果。
使用溶解有所得嵌段共聚物b17的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸50nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例14
(下述通式(G18)表示的不含离子性基团的低聚物a20’的合成)
(式(G18)中，m表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入2,4-二氟苄腈1.7g(12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G18)表示的不含离子性基团的低聚物a20’(末端氟基)。数均分子量为10200，计算不含离子性基团的低聚物a20’的数均分子量，是减去连接部位(分子量101)后得到的值，为10100。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a12、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a20’、作为连接部位含有苄腈的嵌段共聚物b18的合成)
除了加入不含离子性基团的低聚物a20’(末端氟基)10g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b18。重均分子量为36万，分子量分布为2.3。
嵌段共聚物b18中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为95％，化学稳定性极其优异。认为是吸电子基团量增加的效果。
使用溶解有所得嵌段共聚物b18的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸50nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例15
(下述通式(G19)表示的不含离子性基团的低聚物a21’的合成)
(式(G19)中，m表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入2,5-二氟-1,4-苯二甲腈2.0g(12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G19)表示的不含离子性基团的低聚物a21’(末端氟基)。数均分子量为10300，计算不含离子性基团的低聚物a21’的数均分子量，是减去连接部位(分子量290)后得到的值，为10010。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a12、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a21’、作为连接部位含有苯二甲腈的嵌段共聚物b19的合成)
除了加入不含离子性基团的低聚物a21’(末端氟基)10g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b19。重均分子量为20万，分子量分布为2.3。
嵌段共聚物b19中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为95％，化学稳定性极其优异。认为是吸电子基团量增加的效果。
使用溶解有所得嵌段共聚物b19的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸50nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例16
(下述通式(G20)表示的不含离子性基团的低聚物a22’的合成)
(式(G20)中，m表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入4,4’-二氟-3,3’-二硝基二苯酮3.7g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G20)表示的不含离子性基团的低聚物a22’(末端氟基)。数均分子量为10500，计算不含离子性基团的低聚物a22’的数均分子量，是减去连接部位(分子量270)后得到的值，为10230。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a12、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a22’、作为连接部位含有二硝基二苯酮的嵌段共聚物b20的合成)
除了加入不含离子性基团的低聚物a22’(末端氟基)10g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b20。重均分子量为20万，分子量分布为2.3。
嵌段共聚物b20中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为95％，化学稳定性极其优异。认为是吸电子基团量增加的效果。
使用溶解有所得嵌段共聚物b20的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，达10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸50nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例17
(下述通式(G21)表示的不含离子性基团的低聚物a13’的合成)
(式(G21)中，m表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯酮4.1g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G21)表示的不含离子性基团的低聚物a23’(末端氯基)。数均分子量为10610，计算不含离子性基团的低聚物a23’的数均分子量，是减去连接部位(分子量270)后得到的值，为10340。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a12、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a23’、作为连接部位含有二硝基二苯酮的嵌段共聚物b21的合成)
除了加入不含离子性基团的低聚物a23’(末端氯基)10g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b21。重均分子量为20万，分子量分布为2.3。
嵌段共聚物b21中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为95％，化学稳定性极其优异。认为是吸电子基团量增加的效果。
使用溶解有所得嵌段共聚物b21的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸50nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例18
(下述通式(G22)表示的不含离子性基团的低聚物a24’的合成)
(式(G21)中，m表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a11(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪2.2g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G22)表示的不含离子性基团的低聚物a24’(末端氯基)。数均分子量为10119，计算不含离子性基团的低聚物a24’的数均分子量，是减去连接部位(分子量109)后得到的值，为10010。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a12、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a24’、作为连接部位含有甲氧基三嗪的嵌段共聚物b22的合成)
除了加入不含离子性基团的低聚物a22’(末端氯基)10g(1mmol)来代替不含离子性基团的低聚物a11’(末端氟基)以外，通过实施例7中记载的方法得到嵌段共聚物b22。重均分子量为20万，分子量分布为2.3。
嵌段共聚物b22中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有100摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为95％，化学稳定性极其优异。认为是吸电子基团量增加的效果。
使用溶解有所得嵌段共聚物b22的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过实施例7中记载的方法进行高分子电解质膜的制膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸50nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
实施例19
(下述通式(G23)表示的含有离子性基团的低聚物a25’的合成)
(式(G23)中，M表示Na或K；且n表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂、8mmol)、含有离子性基团的上述低聚物a12(末端OM基)32.0g(2mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入双(4-氟苯基砜)3.0g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上式(G23)表示的含有离子性基团的低聚物a25’(末端氟基)。数均分子量为15900，含有离子性基团的低聚物a25’的数均分子量是减去连接部位(分子量470)后的值，求出为15430。
(作为含有离子性基团的链段(A1)含有低聚物a25’、作为不含离子性基团的链段(A2)含有低聚物a11、作为连接部位含有二苯砜的嵌段共聚物b23的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器的500mL三口烧瓶中加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂、4mmol)、不含离子性基团的低聚物a11(末端OM基)10g(1mmol)，氮置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中在100℃下脱水后，升温除去环己烷，加入含有离子性基团的低聚物a25’(末端氟基)15g(1mmol)，在105℃下进行24小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到嵌段共聚物b23。重均分子量为25万，分子量分布为2.1。
嵌段共聚物b23中，作为含有离子性基团的链段(A1)，含有50摩尔％的上述通式(S1)表示的构成单元，作为不含离子性基团的链段(A2)，含有100摩尔％的上述通式(S2)表示的构成单元。分子量维持率为81％，化学稳定性优异。
将溶解有所得嵌段共聚物b23的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用玻璃纤维滤器加压过滤后，流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气下在150℃下热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜(膜厚25μm)。聚合物的溶解性极好。在95℃下在10重量％硫酸水溶液中浸渍24小时来进行质子置换，脱保护反应后，在大过量的纯水中浸渍24小时来进行充分清洗，得到高分子电解质膜。
由中和滴定求得的离子交换容量为1.8meq/g，由1H-NMR求得的摩尔组成比(A1/A2)为44摩尔/56摩尔=0.79，未确认到缩酮基的残存。是极强韧的电解质膜，目测是透明且均匀的膜。质子电导率在80℃、相对湿度85％下为250mS/cm，在80℃、相对湿度25％下为2mS/cm，低加湿质子传导性优异。另外，尺寸变化率小，为10％，耐热水性也优异。
进而，在TEM观察中，能确认到畴尺寸20nm的共连续样的相分离结构。含有离子性基团的畴、不含离子性基团的畴均形成了连续相。
产业上的可利用性
本发明的高分子电解质材料及高分子电解质膜可以应用于各种电化学装置(例如燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等)。这些装置中，优选用于燃料电池，特别优选以氢作为燃料的燃料电池。
作为本发明的固体高分子型燃料电池的用途无特别限制，优选用作手机、个人电脑、PDA、摄像机、数码相机等便携式仪器、无绳吸尘器等家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公交车、卡车等车辆、船舶、铁路等移动物的电力供给源、固定式发电机等现有的一次电池、二次电池的替代品、或者与它们的混合电源。

Claims (12)

1.一种嵌段共聚物，其包含含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)、以及将所述链段间连接的连接部位，且所述链段(A1)、所述链段(A2)及所述连接部位分别为1个以上，其特征在于，含有离子性基团的链段(A1)含有下述通式(S1)表示的构成单元，
通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1及/或Ar2含有离子性基团，Ar3及Ar4可以含有也可以不含离子性基团；Ar1～Ar4可以被任意地取代，可以相互独立地采用两种以上的亚芳基；*表示与通式(S1)或其它构成单元的键合部位，
并且，其中，不含离子性基团的链段(A2)含有20摩尔％以上的下述通式(S2)表示的构成单元，
通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以被任意地取代，但不含离子性基团；Ar5～Ar8可以相互独立地采用两种以上的亚芳基；*表示与通式(S2)或其它构成单元的键合部位，
所述连接部位是具有与含有离子性基团的链段(A1)、不含离子性基团的链段(A2)不同的化学结构的部位，
并且，链段间连接的连接部位如下述通式(L1)～(L7)中的任一种所示，
通式(L1)中，X表示选自H、NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(L2)中，Y表示选自NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(L3)中，Z表示选自NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(L5)中，R表示任意的有机基团，通式(L6)中，Ar表示任意的亚芳基，通式(L7)中，E表示氧或硫；通式(L1)～(L7)可以进一步被吸电子基团取代，可以相互独立地采用两种以上的X～Z、R、Ar及E；*表示通式(L1)～(L7)与其它链段的键合部位。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，离子性基团是磺酸基。
3.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，离子交换容量为1.5meq/g～3.5meq/g。
4.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)为0.2以上、5以下。
5.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述通式(S2)表示的构成单元如下式(S3)所示，
6.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述通式(S1)表示的构成单元如下式(S4)所示，
式(S4)中，M1及M2表示氢、金属阳离子、铵阳离子，M1及M2可以表示两种以上的基团。
7.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的数均分子量为0.5万以上、5万以下。
8.权利要求1～7中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序(1)、(2)，
工序(1)：链段(A1)含有下述通式(S1)表示的构成单元及/或为所述通式(S1)表示的构成单元的前体的构成单元、且含有离子性基团、并且两末端具有-OM基，M表示H、Na、K、铵阳离子，链段(A2)含有下述通式(S2)表示的构成单元及/或为所述通式(S2)表示的构成单元的前体的构成单元、且不含离子性基团、并且两末端具有-OM基，M表示H、Na、K、铵阳离子，所述工序(1)使所述链段(A1)或所述链段(A2)的两末端的-OM基与连接化合物反应、从而引入连接部位；
工序(2)：使(1)中合成的引入有连接部位的链段的两末端连接部位、与另一链段的两末端的-OM基聚合，从而制造嵌段共聚物及嵌段共聚物前体；
通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1及/或Ar2含有离子性基团，Ar3及Ar4可以含有也可以不含离子性基团；Ar1～Ar4可以被任意地取代，可以相互独立地采用两种以上的亚芳基；*表示与通式(S1)或其它构成单元的键合部位；
通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以被任意地取代，但不含离子性基团；Ar5～Ar8可以相互独立地采用两种以上的亚芳基；*表示与通式(S2)或其它构成单元的键合部位，
并且，其中，使用选自下述通式(M1)～(M7)中的至少一种连接化合物，
通式(M1)～(M7)中，W表示Cl或F；通式(M1)中，X表示选自H、NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(M2)中，Y表示选自NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(M3)中，Z表示选自NO2、CN、CF3、Cl、Br、I中的吸电子基团，通式(M5)中，R表示任意的有机基团，通式(L6)中，Ar表示任意的亚芳基，通式(M7)中，E表示氧或硫；通式(M1)～(M7)可以进一步被吸电子基团取代，可以相互独立地采用两种以上的X～Z、R、Ar及E。
9.如权利要求8所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，使用选自下述通式(M1-1)、(M1-2)、(M1-8)、(M2-1)、(M2-2)、(M2-3)、(M5-1)、(M5-4)、(M7-2)中的至少一种连接化合物，
10.一种高分子电解质材料，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的嵌段共聚物形成。
11.一种高分子电解质成型体，其特征在于，由权利要求10所述的高分子电解质材料形成。
12.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，用权利要求10所述的高分子电解质材料构成。
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