CN103998527B - 高分子电解质组合物、以及使用该组合物的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有能耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且可达成在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的高分子电解质组合物，以及使用该组合物的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。本发明的高分子电解质组合物的特征在于，是至少含有含离子基聚合物(A)和含磷添加剂(B)的高分子电解质组合物，含磷添加剂(B)是选自膦化合物、次亚膦酸酯化合物中的至少1种。另外，本发明的高分子电解质膜、膜电极复合体、及固体高分子型燃料电池的特征在于，使用该高分子电解质组合物而构成。

Description

高分子电解质组合物、以及使用该组合物的高分子电解质膜、 膜电极复合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质组合物，尤其涉及具有能耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且，可达成在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的高分子电解质组合物，以及使用该组合物的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池，是一种通过将氢、甲醇等燃料进行电化学氧化，来产生电能的发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源受到关注。尤其固体高分子型燃料电池，由于标准的工作温度低至100℃左右，而且，能量密度高，因此期待作为比较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动体的发电装置有广泛的应用。另外，作为小型移动仪器、便携仪器的电源也受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池装载于手机、个人电脑等中。
燃料电池，通常是由承担发电的反应所发生的阳极和阴极的电极，和成为阳极和阴极之间的质子传导体的高分子电解质膜而构成膜电极复合体(以后，有时简称为MEA)，以该MEA被隔板所夹而成的单电池作为单元而构成。高分子电解质膜的主成分是含离子基聚合物(高分子电解质材料)，但为了提高耐久性也可使用配合了添加剂等的高分子电解质组合物。高分子电解质组合物也特别适合作为在严酷的氧化气氛中使用的电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜及高分子电解质组合物的要求特性，第 一可举出高的质子传导性，特别是需要在高温低加湿条件下也具有高的质子传导性。另外，高分子电解质膜及高分子电解质组合物承担作为防止燃料与氧的直接反应的屏障的功能，因而要求燃料的低透过性。此外需要兼具用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性、能耐受反复薄膜化、溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。
到目前为止，广泛使用全氟磺酸系聚合物Nafion(注册商标)(杜邦公司制)作为高分子电解质膜。Nafion(注册商标)存在由于经过多阶段合成来制造因而非常贵、燃料渗透(燃料的透过量)大这样的课题。另外，被指出了由于溶胀干燥而膜的机械强度、物理耐久性丧失这样的问题，软化点低而不能在高温下使用这样的问题，以及使用后的废弃处理的问题和/或材料的再循环困难这样的课题。另外，作为可代替Nafion(注册商标)的便宜且膜特性优异的高分子电解质膜，近年来烃系电解质膜的开发活跃化起来。
但是，这些高分子电解质膜在用于固体高分子型燃料电池时，都有化学稳定性不足这样的问题。关于化学劣化的机理尚未充分阐明，通过发电时产生的过氧化氢、羟基自由基团，聚合物链和/或侧链被切断，高分子电解质膜变薄，或者变脆弱。另外，在随着湿度变化反复溶胀、收缩中，存在变得脆弱的高分子电解质膜破损、不能发电这样的问题。
在这些状况下，进行了通过在全氟系电解质膜或烃系电解质膜中配合了抗氧化剂的高分子电解质组合物，来改善化学稳定性，改善耐久性的研究。
例如，专利文献1、2中，提出了在含磺酸基的聚醚砜系聚合物或含磺酸基的聚芳撑系聚合物中配合了亚磷酸酯(phosphite)、硫醚、受阻胺、受阻酚等抗氧化剂的高分子电解质组合物。另外，在专利文献3中，提出了在含磺酸基的聚醚砜系聚合物中配合了亚磷酸酯(phosphite)系抗氧化剂的高分子电解质组合物。
进而，在专利文献4中，提出了在含磺酸基的聚醚砜系聚合物或含磺酸基聚醚酮系聚合物中配合了聚膦酸乙烯酯等的含膦酸基的聚合物的高分子电解质组合物。
另外，在专利文献5中，提出了在全氟磺酸系聚合物或含磺酸基的聚醚酮系聚合物中配合铈离子或锰离子的高分子电解质组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-66882号公报
专利文献2:日本特开2005-213325号公报
专利文献3:日本特开2003-151346号公报
专利文献4:日本特开2000-11756号公报
专利文献5:日本特开2006-99999号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1～4中所记载的高分子电解质组合物中，不仅配合通常在塑料材料中配合的抗氧化剂，而且由于强酸性下水解从而亚磷酸酯变化为磷酸或亚磷酸、含有较多氧等的理由，因而抗氧化剂亲水性高、在燃料电池运转中溶出于膜外等，不能维持效果，且不能得到高分子电解质组合物的充分的化学稳定性和/或耐久性。
另外，在专利文献5中，磺酸基通过铈离子或锰离子进行离子交换，因此存在高分子电解质组合物的质子传导性低下、由于离子交联而溶液制膜性变得不充分这样的问题。
这样，现有技术的高分子电解质组合物，作为提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的手段是不充分的，不能成为产业上有用的高分子电解质组合物。
鉴于该现有技术的背景，本发明提供：具有可耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且可达成低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的高分子电解质组合物，以及使用该组合物的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
用于解决课题的方法
本发明为了解决该课题，采用如以下的方法。即，本发明的高分子电解质组合物的特征在于，是至少含有含离子基聚合物(A)和含磷添加剂(B)的高分子电解质组合物，含磷添加剂(B)是选自膦化合物、次亚膦酸酯化合物的至少1种。另外，本发明的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池的特征在于，使用该高分子电解质组合物而构成。
发明的效果
通过本发明，可提供即使在燃料电池运转中的强酸气氛下也可抑制添加剂的溶出，具有能耐受强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且可达成低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性的实用性优异的高分子电解质组合物，以及使用该组合物的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细说明。
本发明者们为了克服上述课题而对于燃料电池等的高分子电解质膜反复进行了深入研究，结果研究明白了，通过在含离子基聚合物(A)中，配合特定的含磷添加剂(B)，制成高分子电解质组合物，特别是制成燃料电池用高分子电解质膜，可以在包含低加湿条件下的质子传导性和发电特性、制膜性等的加工性、抗氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐热水性等的物理耐久性方面表现出优异的性能，可以一举解决该课题，同时进一步进行各种的研究，从而完成了本发明。
即，本发明的高分子电解质组合物的特征在于，是至少含有含离子基聚合物(A)和含磷添加剂(B)的高分子电解质组合物，含磷添加剂(B)是选自膦化合物、次亚膦酸酯化合物中的至少1种。
在这里，对于本发明中使用的含磷添加剂进行说明。在本发明中，膦化合物被定义为通式PR3所示的化合物，次亚膦酸酯化合物被定义为通式 PR2(OR)所示的化合物，亚膦酸酯化合物被定义为通式PR(OR)2所示的化合物，亚磷酸酯化合物被定义为通式P(OR)3所示的化合物(R为有机基团)。
这些含3价磷的化合物，在燃料电池运转中有时分别被氧化为各自对应的含5价氧化磷的化合物，即，膦化合物有时被氧化为通式O＝PR3所示的氧化膦，次亚膦酸酯化合物有时被氧化为通式O＝PR2(OR)所示的次膦酸酯化合物，亚膦酸酯化合物有时被氧化为通式O＝PR(OR)2所示的膦酸酯化合物，亚磷酸酯化合物有时被氧化为通式O＝P(OR)3所示的磷酸酯(磷酸)化合物，有时被氧化。
作为本发明的高分子电解质组合物中使用的含磷添加剂(B)，从即使在磺酸基等的强酸性水溶液中也不易水解，更疏水性且耐热水性优异的方面，需要是选自膦化合物、次亚膦酸酯化合物中的至少1种，更优选膦化合物。另一方面，作为现有材料的亚膦酸酯化合物和/或亚磷酸酯化合物，不仅本来是亲水性、耐热水性差，而且在被氧化、和/或被水解时变得更加亲水性，因此在燃料电池运转中不能维持效果，不能得到充分的化学稳定性和/或耐久性。
在本发明中，所谓添加剂，主要指抗氧化剂，例如，如シーエムシー出版的“高分子添加剤ハンドブック(高分子添加剂手册)(6～77页，2010年出版)”所记载那样，将其定义为具备下述功能中的至少一种以上功能的化合物，所述功能是：使成为产生羟基自由基和/或过氧化物自由基的催化剂的金属离子(Fe2+、Cu2+等)钝化，阻碍由自由基引发的连锁反应的开始的作为“自由基连锁开始阻碍剂(金属钝化剂)”的功能；使产生的羟基自由基和/或过氧化物自由基钝化，抑制由羟基自由基和/或过氧化物自由基引发的连锁反应的作为“自由基捕捉剂”的功能；阻碍过氧化氢分解而自由基化的反应的作为“过氧化物分解剂”的功能。抗氧化剂可以是分子量小于2000的低分子型、或者2000以上的高分子型的任一种。从耐溶出性的观点出发，更优选高分子型，可考虑成本进行适当选择。
作为具有这样的功能的抗氧化剂，报告了亚磷酸酯、硫醚、受阻胺、受阻酚等各种各样的化合物，在本发明中，通过作为含磷添加剂(B)使用选 自膦化合物、次亚膦酸酯化合物的至少1种，从而可以在燃料电池运转中不溶出于膜外地维持效果，得到优异的化学稳定性和/或耐久性。
本发明中的耐久性提高的机理尚未充分阐明，但本发明者们考虑如下：通过膦化合物等的3价磷原子被氧化为5价氧化磷，由此不仅作为过氧化物分解剂发挥功能，而且膦化合物已知与亚磷酸酯相比，作为配体具有更强的配位力，显示出给电子性(例如，ワイリー出版的“パラジウムリージェントアンドキャタリスト”，第4页中记载)，因而也作为与金属离子(Fe2+、Cu2+等)配位而钝化的金属钝化剂发挥功能。
接下来，对于本发明中使用的含磷添加剂(B)举出优选的具体例。本发明的高分子电解质组合物，通过在含离子基聚合物(A)中配合含磷添加剂(B)，而制成高分子电解质膜，显示出优异的化学稳定性和耐久性。
作为本发明中使用的含磷添加剂(B)的具体例，如果以膦化合物为例，则可举出下述通式(C1)所示的膦化合物、下述通式(C2)所示的含有合计2个膦基的膦化合物(2座膦化合物)、下述通式(C3)所示的含有合计3个膦基的膦化合物(3座膦化合物)、下述通式(C4)所示的含有合计4个膦基的膦化合物(4座膦化合物)。
(在通式(C1)中，R1～R3为通式CmHn(m和n为整数)所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基，或氟、氯、溴等卤素原子，或氢原子。另外，R1～R3可以彼此相同或不同。R1～R3如通式(C1a)所示，可以任意结合而形成环结构。)
(在通式(C2)中，R4～R7为通式CmHn(m和n为整数)所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基，或氟、氯、溴等卤素原子，或氢原子。另外，Z1为通式CmHn(m和n为整数)所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基。R4～R7、Z1可以彼此相同或不同。R4～R7、Z1与通式(C1a)同样地，可以任意结合而形成环结构。)
(在通式(C3)中，R8～R12为通式CmHn(m和n为整数)所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基，或氟、氯、溴等卤素原子，或氢原子。另外，Z2、Z3为通式CmHn(m和n为整数)所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基。R8～R12、Z2、Z3，可以彼此相同或不同。R8～R12、Z2、Z3与通式(C1a)同样地，可以任意结合而形成环结构。)
(在通式(C4)中，R13～R18为通式CmHn(m和n为整数)所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基，或氟、氯、溴等卤素原子，或氢原子。另外，Z4～Z6为通式CmHn(m和n为整数)所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基。R13～R18、Z4～Z6，可以彼此相同或不同。R13～R18、Z4～Z6与通式(C1a)同样地，可以任意结合而形成环结构。)
另外，在通式(C1)～(C4)所示的膦化合物中，还优选在1分子内R1～R18及Z1～Z6的1个为烷氧基(RO-)和/或氧基烷氧基(-ORO-)的膦酸酯化合物。
作为次亚膦酸酯化合物的具体例，可举出下述通式(C1b)、(C2a)、(C2b)所示的化合物等，但本发明的次亚膦酸酯化合物并不限定于这些化合物。
(在通式(C1b)、(C2a)、(C2b)中，R1～R7、Z1表示与上述通式(C1)、(C2)中所记载的R1～R7、Z1同样的基团。)
其中，分子量大、耐热水性优异、通过螯合效果而作为金属钝化剂的效果大的含有合计2个以上的选自膦基、次亚膦酸酯基中的至少1种的(2座以上的)膦化合物、次亚膦酸酯化合物，优选作为含磷添加剂(B)，更优选2～4座的多座膦化合物，次亚膦酸酯化合物，在成本方面更优选2座的多座膦化合物、次亚膦酸酯化合物，在耐水解性和耐热水性方面最优选2座的多座膦化合物。含磷添加剂(B)可单独使用，但并用多种的添加剂也是合适的。另外，与亚磷酸酯(phosphite)、硫醚、受阻胺、受阻酚等其他抗氧化剂并用也是合适的。
作为通式(C1)所示的膦化合物的适合的具体例，可举出三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三(乙基己基)膦、三壬基膦、三癸基膦、二环己基乙基膦、二叔丁基新戊基膦、二金刚烷基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三烯丙基膦、三苄基膦、苯基膦、甲苯基膦、(2,4,6-三叔丁基苯基)膦、二苯基膦、二甲苯基膦、双(3,5-二甲基苯基)膦、双(三氟甲基苯基)膦、二叔丁基苯基膦、三苯基膦、二苯基甲苯基膦、三(二甲基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、二乙基苯基膦、二环己基苯 基膦、二环己基甲苯基膦、二环己基(三甲基苯基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(三氟甲基苯基)膦、三甲苯基膦、三[4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)苯基]膦、三萘基膦、三呋喃基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、二环己基(甲基苯基)膦、二烯丙基苯基膦、二苯基(三甲基甲硅烷基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、和/或下述式(C5)～(C86)所示的化合物等。本发明的高分子电解质组合物所含有的膦化合物并不限定于这些。
另外，作为通式(C2)所示的2座膦化合物的适合的具体例，可举出双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦基)己烷、双(二苯基膦基)庚烷、双(二苯基膦基)辛烷、双(二苯基膦基)壬烷、双(二苯基膦基)癸烷、双[双(五氟苯基)膦基]乙烷、双(二苯基膦基)乙烯、双(二苯基膦基)乙炔、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)甲烷、双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)丙烷、双(二环己基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘(以后，有时简称为BINAP)、双(二苯基膦基甲基)苯、亚苯基二膦、四苯基二膦、和/或下述式(C87)～(C110)等。
作为通式(C3)所示的3座膦化合物的适合的具体例，可举出双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、双(2-二环戊基膦基乙基)环戊基膦、双(2-二环己基膦基乙基)环己基膦、三(二苯基膦基甲基)甲烷、三(二苯基膦基乙基)甲烷、三(二苯基膦基甲基)乙烷、三(二苯基膦基乙基)乙烷、三(二苯基膦基甲基)丙烷、三(二苯基膦基乙基)丙烷等。
另外，作为通式(C4)所示的4座膦化合物的适合的具体例，可举出三[2-(二苯基膦基)乙基]膦等。
这些膦化合物中，在耐热水性和成本方面，更优选双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦基)己烷、双(二苯基膦基)戊烷、双(二苯基膦基)辛烷、双(二苯基膦基)壬烷、双(二苯基膦基)癸烷、双[双(五氟苯基)膦基]乙烷、双(二苯基膦基)乙烯、双(二苯基膦基)乙炔、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)甲烷、双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)丙烷、双(二环己基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯、BINAP、双(二苯基膦基甲基)苯、亚苯基二膦、四苯基二膦，进一步优选双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双[双(五氟苯基)膦基]乙烷、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、双(二环己基膦基)乙烷、双(二环己基膦基)丙烷、双(二环己基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯、BINAP，最优选双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基膦基)苯、BINAP。
进而，作为次亚膦酸酯化合物，例如可举出甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、丁氧基二苯基膦、下述式(C111)、(C112)所示的化合物等。另外，作为2座次亚膦酸酯化合物，可举出3,5-双[(二苯基膦基)氧基]苯甲酸乙酯等。
本发明中使用的含磷添加剂(B)的含量，可考虑发电特性与耐久性的平衡进行适当选择，并没有限定，但更优选为高分子电解质组合物全体的0.02重量％～35重量％。进一步优选0.1重量％～5重量％，最优选0.5重量％～3重量％。小于0.02重量％时，有时耐久性不足而不优选。另外，超过35重量％时，有时质子传导性不足而不优选。
作为本发明的高分子电解质组合物，还优选进一步含有选自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au的至少1种过渡金属。这些过渡金属可使用选自这些过渡金属、这些过渡金属的离子、含有这些过渡金属离子的盐、这些过渡金属的氧化物中的1种以上。
其中，由于作为自由基捕捉剂、过氧化物分解剂的功能高，因此优选使用Ce、Mn、V、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，更优选Ce、Mn、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，进一步优选Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，最优选Ru、Rh、Ir、Ni、Pd、Au。
本发明中使用的过渡金属的含量，可考虑发电特性与耐久性的平衡进行适当选择，并没有限定，但更优选为高分子电解质组合物全体的0.02重量％～35重量％。进一步优选0.1重量％～5重量％，最优选0.5重量％～3重量％。小于0.02重量％时，有时耐久性不足而不优选。另外，超过35重量％时，有时质子传导性不足而不优选。
另外，本发明中使用的含磷添加剂(B)与过渡金属的含有比率，也可考虑发电特性与耐久性的平衡进行适当选择，并没有限定，但更优选磷/过渡金属的摩尔比率为0.1～100。进一步优选1～20，最优选5～10。磷/过渡金属的摩尔比率小于0.1时，有时质子传导性和/或耐热水性不足而不优选。另外，超过100时，有时耐久性提高效果变小而不优选。
作为含有过渡金属离子的盐，可举出例如，含有+3价的铈离子的盐、含有+4价的铈离子的盐、含有+2价的锰离子的盐、含有+3价的锰的盐等。作为含有+3价的铈离子的盐，可举出乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、碳酸铈、硫酸铈等。作为含有+4价的铈离子的盐，可举出硫酸铈、硫酸四铵铈等。作为含有+2价的锰离子的盐，可举出乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰等。作为含有+3价的锰的盐，可举出乙酸锰等。其中，由于抑制氧化劣化的效果高，因而优选使用硝酸铈、硝酸锰。
这些过渡金属离子可以单独存在，也可以作为与有机化合物、聚合物等配位而得的络合物存在。其中，如果是与膦化合物等的络合物，则从可抑制使用中的添加剂的溶出这样的观点出发优选，使用多座膦化合物时，形成耐热水性特别优异的高分子电解质组合物。
另外，作为过渡金属的氧化物，可举出氧化铈、氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱、氧化铅。其中，由于抑制氧化劣化的效果高，因而优选使用氧化铈、氧化锰。
根据本发明，上述含磷添加剂(B)成分可单独使用，也可并用多种的添加剂。在本发明中，对在含离子基聚合物(A)中配合含磷添加剂(B)的方法并没有特别限定，可举出例如以下的方法。其中，从批量生产性优异这样的观点出发，更优选使用(1)～(3)的方法。
(1)在含离子基聚合物(A)的溶液或者分散液中，使含磷添加剂(B)溶解或者分散后，使用得到的溶液进行制膜，制作高分子电解质膜的方法。
(2)将溶解了含磷添加剂(B)的溶液，涂布于含有含离子基聚合物(A)的高分子电解质膜的方法。
(3)在溶解了含磷添加剂(B)的溶液中，浸渍含有含离子基聚合物(A)的高分子电解质膜的方法。
接着，对于本发明中使用的含离子基聚合物(A)进行说明。
作为本发明中使用的含离子基聚合物(A)，只要是可兼具发电特性和化学稳定性的聚合物，则可以是含离子基的全氟系聚合物和含离子基的烃系聚合物的任一种。在本发明中，所谓含离子基的烃系聚合物，表示除了全 氟系聚合物以外的具有离子基的聚合物。在这里，所谓全氟系聚合物，表示该聚合物中的烷基和/或亚烷基的氢的大部分或者全部被氟原子取代的聚合物。在本说明书中，将聚合物中的烷基和/或亚烷基的氢的85％以上被氟原子取代的聚合物定义为全氟系聚合物。作为本发明的具有离子基的全氟系聚合物的代表例，可举出Nafion(注册商标)(杜邦公司制)、Flemion(注册商标)(旭硝子公司制)及Aciplex(注册商标)(旭化成公司制)等的市售品。这些具有离子基的全氟系聚合物的结构可用下述通式(N1)表示。但是，本发明中使用的全氟系聚合物并不限定于此。
(式(N1)中，n1、n2分别独立地表示自然数。k1及k2分别独立地表示0～5的整数。)
这些具有离子基的全氟系聚合物存在非常贵、气体渗透(gas crossover)大这样的课题，因此，作为本发明中使用的含离子基聚合物(A)，从机械强度、物理耐久性、化学稳定性等观点出发，更优选主链中具有芳香环、且具有离子基的烃系聚合物。其中，优选具有可作为工程塑料使用那样的充分的机械强度及物理耐久性的聚合物。芳香环不仅可以包含烃系芳香环，也可包含杂环等。另外，也可以一部分脂肪族系单元也可与香环单元一起构成聚合物。芳香族单元可以具有烷基、烷氧基、芳香族基、烯丙氧基等烃系基、卤素基、硝基、氰基、氨基、卤代烷基、羧基、膦酸基、羟基等任意的取代基。
作为主链中具有芳香环的聚合物的具体例，可举出聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳撑醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑系聚合物、聚芳酮、聚醚酮、聚芳撑氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等聚合物。另外，这里所说的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等，是在其分子 链中具有砜键、醚键、酮键的聚合物的总称，包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，并不限定特定的聚合物结构。
在这些聚合物中，聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚芳酮、聚醚酮、聚芳撑氧化膦、聚醚氧化膦等聚合物，从机械强度、物理耐久性、加工性及耐水解性的方面更优选。
其中，从机械强度、物理耐久性和/或制造成本的方面出发，进一步优选芳香族聚醚系聚合物。从由于主链骨架结构的包装良好及非常强的分子间凝集力而显示出结晶性，且具有完全不溶解于通常的溶剂的性质的观点出发，另外从拉伸强伸度、撕裂强度及耐疲劳性的观点出发，特别优选芳香族聚醚酮系聚合物。在这里，所谓芳香族聚醚酮(PEK)系聚合物，是在其分子链上至少具有醚键及酮键的聚合物的总称，包含聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜、聚醚酮氧化膦、聚醚酮腈等。
作为本发明中使用的含离子基聚合物(A)，从低加湿条件下的质子传导性和/或发电特性的观点出发，更优选分别含有1个以上的含离子基链段(A1)和不含离子基链段(A2)的嵌段共聚物。分别含有1个以上的含离子基链段(A1)、不含离子基链段(A2)及连接上述链段之间的连接物部位的嵌段共聚物也是适合的具体例。
在本发明中，所谓链段是表示嵌段共聚物中的部分结构，包含1种重复单元或者多种重复单元的组合，分子量为2000以上。本发明中使用的嵌段共聚物，含有含离子基链段(A1)和不含离子基链段(A2)。在本发明中，虽然记载为“不含离子基链段”，但该链段(A2)也可以在对本发明的效果不造成不良影响的范围内含有少量离子基。以下“不含离子基”有时也以同样的意思使用。
另外，在本发明中，所谓连接物，定义为连接含离子基链段(A1)与不含离子基链段(A2)之间的部位，该部位具有与含离子基链段(A1)、不含离子基链段(A2)不同的化学结构。因为该连接物可以在抑制由醚交换反应引起的无规化、链段切断、副反应的同时，连接不同的链段，所以是为了得 到本发明中使用的嵌段共聚物所必要的。没有连接物时，有时发生无规化等的链段切断，因此不能充分得到本发明的效果。
作为本发明中使用的含离子基聚合物(A)的嵌段共聚物，是将2种以上的彼此不相溶的链段链，即含离子基的亲水性链段与不含离子基的疏水性链段通过连接物部位连接，从而形成1个聚合物链而得的。在嵌段共聚物中，通过由化学上不同的链段链之间的排斥而产生的短距离相互作用，相分离成包含各个链段链的纳米畴或者微米畴，通过由链段链彼此共价结合产生的长距离相互作用的效果，从而各畴可保持特定的秩序地配置。包含各链段链的畴集合而产生的高级结构，被称为纳相分离结构或者微相分离结构，对于高分子电解质膜的离子传导，膜中的离子传导链段的空间配置，即纳相分离结构或者微相分离结构变得重要。在这里，所谓畴，是表示在1条或者多条聚合物链中，类似的链段凝集而成的块。
作为本发明中使用的含离子基聚合物(A)，其中，进一步优选：分别含有1个以上的含离子基链段(A1)、不含离子基链段(A2)及连接上述链段之间的连接物部位的嵌段共聚物，且含离子基链段(A1)及不含离子基链段(A2)分别含有下述通式(S1)及(S2)所示的构成单元。
(通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1和/或Ar2含有离子基，Ar3及Ar4可以含有离子基也可以不含有离子基。Ar1～Ar4可以被任意地取代，也可以彼此独立地使用2种以上的亚芳基。*表示与通式(S1)或者其他构成单元的结合部位。)
(通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以被任意地取代，但不含离子基。Ar5～Ar8可以彼此独立地使用2种以上的亚芳基。*表示与通式(S2)或者其他构成单元的结合部位。)
含有下述通式(S1)及(S2)所示的构成单元的嵌段共聚物，通过吸电子性的酮基将全部的亚芳基进行化学上稳定化，而且，通过由赋予结晶性而带来的强韧化、由玻璃化转变温度降低而带来的柔软化而物理耐久性高，作为高分子电解质组合物，特别是作为高分子电解质膜，能在包含低加湿条件下的质子传导性和发电特性、制膜性等加工性、抗氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐热水性等物理耐久性方面表现出优异的性能。
本发明中使用的嵌段共聚物，通过作为化学结构，在含离子基链段(A1)及不含离子基链段(A2)中分别含有上述通式(S1)及(S2)所示的构成单元，而且作为聚合物高级结构控制纳相分离结构或微相分离结构，从而可以实现化学的耐久性、物理耐久性和优异的离子传导性，特别是即使在低加湿条件下也可以实现高的质子传导性。
本通过适当选择发明中使用的嵌段共聚物的化学结构、链段链长、分子量、离子交换容量等，可以控制高分子电解质材料的加工性、畴尺寸、结晶性/非晶性、机械强度、质子传导性、尺寸稳定性等诸特性。
在这里，作为Ar1～Ar8优选的2价亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等的烃系亚芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等的杂亚芳基等，但并不限定于这些。Ar1和/或Ar2含有离子基，Ar3及Ar4可以含有离子基，也可以不含有离子基。另外，可以被除离子基以外的基团取代，但在质子传导性、化学稳定性、物理耐久性的方面更优选无取代。进而，优选亚苯基和含有离子基的亚苯基，最优选对亚苯基和含有离子基的对亚苯基。
接着，对于本发明中使用的嵌段共聚物举出优选的具体例。本发明中使用的嵌段共聚物，通过含离子基链段(A1)形成畴，从而作为高分子电解质材料和/或高分子电解质膜，在大范围的湿度条件下显示高质子传导率。
本发明中使用的嵌段共聚物中所使用的离子基，优选具有负电荷的原子团，且优选具有质子交换能力的基团。作为这样的官能基，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。在这里，磺酸基 表示下述通式(f1)所示的基团，磺酰亚胺基表示下述通式(f2)所示的基团[通式(f2)中，R表示任意的有机基团]，硫酸基表示下述通式(f3)所示的基团，膦酸基表示下述通式(f4)所示的基团，磷酸基表示下述通式(f5)或者(f6)所示的基团，羧酸基表示下述通式(f7)所示的基团。
这些离子基是包含上述官能基(f1)～(f7)形成盐的情况的基团。作为形成上述盐的阳离子，可举出任意的金属阳离子、NR4+(R为任意的有机基团)等作为例子举出。金属阳离子的情况，其价数等可以没有特别限定地使用。若举出优选的金属离子的具体例，可举出Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，作为本发明中使用的嵌段共聚物，更优选使用便宜、且可容易地进行质子置换的Na、K、Li。
这些离子基可以在高分子电解质材料中含有2种以上，组合可根据聚合物的结构等适当决定。其中，从高质子传导率的观点出发，更优选具有选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基的至少1种离子基，从原料成本的观点出发，最优选至少具有磺酸基。
本发明中使用的嵌段共聚物具有磺酸基时，其离子交换容量，从质子传导性与耐水性的平衡的观点出发，优选0.1～5meq/g，更优选1.5meq/g以上，最优选2meq/g以上。另外，更优选3.5meq/g以下，最优选3meq/g以下。离子交换容量小于0.1meq/g时，有时质子传导性不足，大于5meq/g时，有时耐水性不足。在本说明书中，eq表示当量。
作为本发明中使用的嵌段共聚物，含离子基链段(A1)与不含离子基链段(A2)的摩尔组成比(A1/A2)更优选为0.2以上，进一步优选0.33以上，最优选0.5以上。另外，摩尔组成比(A1/A2)更优选5以下，进一步优选3以下，最优选2以下。摩尔组成比A1/A2小于0.2或者超过5时，有时本发明的效果变得不充分，且有时在低加湿条件下的质子传导性不足，和/或耐热水性和/或物理耐久性不足，因而不优选。
从在低加湿条件下的质子传导性的观点出发，含离子基链段(A1)的离子交换容量优选高，更优选2.5meq/g以上，进一步优选3meq/g以上，最优选3.5meq/g以上。另外，离子交换容量更优选6.5meq/g以下，进一步优选5meq/g以下，最优选为4.5meq/g以下。含离子基链段(A1)的离子交换容量小于2.5meq/g时，有时在低加湿条件下的质子传导性不足，超过6.5meq/g时，有时耐热水性和/或物理耐久性不足，因而不优选。
从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，不含离子基链段(A2)的离子交换容量，优选低，更优选1meq/g以下，进一步优选0.5meq/g，最优选0.1meq/g以下。不含离子基链段(A2)的离子交换容量超过1meq/g时，有时耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性不足，因而不优选。
在这里，所谓离子交换容量，是相对于嵌段共聚物、高分子电解质材料及高分子电解质膜的每单位干燥重量导入的磺酸基的摩尔量，该值越大表示磺化的程度越高。离子交换容量可通过元素分析、中和滴定法等测定。使用元素分析法，可由S/C比算出，但在含有除磺酸基以外的硫源时等难以测定。因此，在本发明中，离子交换容量定义为通过中和滴定法所求的值。本发明的高分子电解质组合物及高分子电解质膜，如后所述，包含作为包含本发明中使用的嵌段共聚物和除此以外的成分的复合体的方式，但此时离子交换容量也是将复合体的全体量作为基准来求得的量。
中和滴定的测定例，如下。测定进行3次以上取其平均值。
(1)进行质子置换，将纯净且充分地洗涤的电解质膜的膜表面的水分擦去后，在100℃进行12小时以上真空干燥，求干燥重量。
(2)在电解质中添加50mL的5重量％硫酸钠水溶液，静置12小时并进行离子交换。
(3)使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，滴定产生的硫酸。作为指示剂添加市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％，将变为淡紫红色的点作为终点。
(4)离子交换容量通过下述的式来求。
离子交换容量(meq/g)＝
[氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)]/试样的干燥重量(g)
为了得到本发明中使用的嵌段共聚物而导入离子基的方法，可举出使用具有离子基的单体进行聚合的方法、和通过高分子反应导入离子基的方法。
作为使用具有离子基的单体进行聚合的方法，使用重复单元中具有离子基的单体即可。所述方法例如记载于Journal ofmembrane Science,197,2002,p.231-242中。该方法容易控制聚合物的离子交换容量、容易在工业上应用，因而特别优选。
对于通过高分子反应导入离子基的方法举例进行说明。向芳香族系高分子中导入膦酸基，例如可利用Polymer Preprints,Japan，51,2002,p.750等中记载的方法来进行。向芳香族系高分子中导入磷酸基，例如可通过具有羟基的芳香族系高分子的磷酸酯化来进行。向芳香族系高分子中导入羧酸基，例如可通过将具有烷基和/或羟基烷基的芳香族系高分子氧化来进行。向芳香族系高分子中导入硫酸基，例如可通过具有羟基的芳香族系高分子的硫酸酯化来进行。作为将芳香族系高分子进行磺化的方法、即导入磺酸基的方法，例如可使用日本特开平2-16126号公报或者日本特开平2-208322号公报等中记载的方法。
具体地说，例如，可以通过使芳香族系高分子在氯仿等溶剂中与如氯磺酸这样的磺化剂反应、或者在浓硫酸或发烟硫酸中反应来进行磺化。磺化剂只要能将芳香族系高分子进行磺化就没有特别限制，除了上述以外还可使用三氧化硫等。通过该方法将芳香族系高分子进行磺化时，磺化的程 度可通过磺化剂的使用量、反应温度及反应时间进行控制。向芳香族系高分子导入磺酰亚胺基，例如可通过使磺酸基与磺酰胺基进行反应的方法来进行。
作为不含离子基链段(A2)，在化学稳定方面，更优选由于强的分子间凝集力而显示结晶性的构成单元，由此可得到机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性优异的嵌段共聚物。
作为不含离子基链段(A2)所含有的上述通式(S2)所示的构成单元的更优选具体例，在原料获得性方面，可举出下述通式(P1)所示的构成单元。其中，从由结晶性产生的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，进一步优选下述式(S3)所示的构成单元。作为不含离子基链段(A2)中所含的通式(S2)所示的构成单元的含量，优选更多，更优选20摩尔％以上，进一步优选50摩尔％以上，最优选80摩尔％以上。含量小于20摩尔％时，有时对于由结晶性带来的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的本发明的效果不足而不优选。
(在式(P1)(S3)中，*表示与式(P1)(S3)或者其他构成单元的结合部位。)
作为不含离子基链段(A2)，除了通式(S2)所示的构成单元以外可共聚的构成单元的优选例，可举出含有酮基的芳香族聚醚系聚合物，即，具有下述通式(Q1)所示的构成单元、且不含离子基的聚合物。
(通式(Q1)中的Z1、Z2表示含有芳香环的2价有机基团，可分别表示2种以上的基团，但不含有离子基。a及b分别独立地表示正整数。)
作为通式(Q1)中的Z1及Z2优选的有机基团，更优选Z1为亚苯基，而且Z2为选自下述通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)中的至少1种。另外，也可被除离子基以外的基团取代，但在赋予结晶性方面，更优选无取代。作为Z1及Z2，进一步优选亚苯基，最优选对亚苯基。
(通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)所示的基团，可以被除离子基以外的基团任意取代。)
作为上述通式(Q1)所示的构成单元的合适具体例，可举出下述通式(Q2)～(Q7)所示的构成单元等，但不限定于这些，可考虑结晶性和/或机械强度进行适当选择。其中，从结晶性和制造成本的观点出发，作为上述通式(Q1)所示的构成单元，更优选下述通式(Q2)、(Q3)、(Q6)、(Q7)，最优选上述通式(Q2)、(Q7)。
(通式(Q2)～(Q7)全部用对位表示，但只要具有结晶性，则可包含邻位和/或间位等其他的结合位置。但是，从结晶性的观点出发，更优选对位。)
作为含离子基链段(A1)，更优选化学上稳定、通过吸电子效果而酸性度被提高、且高密度地导入了磺酸基的构成单元，可得到在低加湿条件下的质子传导性优异的嵌段共聚物。
作为含离子基链段(A1)所含有的上述通式(S1)所示的构成单元的更优选的具体例，在原料获得性的方面，可举出下述通式(P2)所示的构成单元。其中，从原料获得性和聚合性的观点出发，进一步优选下述式(P3)所示的构成单元，最优选下述式(S4)所示的构成单元。作为不含离子基链段(A2)中所含的通式(S1)所示的构成单元的含量，优选更多，更优选20摩尔％以上，进一步优选50摩尔％以上，最优选80摩尔％以上。含量小于20摩尔％时，有时对于化学稳定性和低加湿条件下的质子传导性的本发明的效果不足而不优选。
(式(P2)(P3)(S4)中，M1～M4表示氢、金属阳离子、铵阳离子NR4+(R为任意的有机基团)，M1～M4可表示2种以上的基团。另外，r1～r4分别独立地表示0～2的整数，r1+r2表示1～8的整数，r1～r4可以表示2种以上的数值。*表示与式(P2)(P3)(S4)或者其他构成单元的结合部位。)
作为含离子基链段(A1)，除了上述通式(S1)所示的构成单元以外可共聚的构成单元的优选例，可举出含有酮基、且含有离子基的芳香族聚醚系聚合物。
对于本发明中使用的含离子基链段(A1)的合成方法，只要是实际上可得到充分的分子量的方法则没有特别限定，但可利用例如芳香族活性二卤化物化合物和2价酚化合物的芳香族亲核取代反应，或者卤代芳香族酚化合物的芳香族亲核取代反应进行合成。
作为在含离子基链段(A1)的合成中使用的芳香族活性二卤化物化合物，从能够精密控制化学稳定性、制造成本、离子基的量的观点出发，优选使用在芳香族活性二卤化物化合物中导入了离子基的化合物作为单体。作为具有磺酸基作为离子基的单体的合适具体例，可举出3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基砜、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基砜、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦等，但不限定于这些。其中从化学稳定性和物理耐久性的观点出发，更优选3,3’-二磺 酸盐-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮，从聚合活性的观点出发,最优选3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮。
从质子传导率及耐水解性的观点出发，作为离子基最优选磺酸基，但本发明所使用的具有离子基的单体可以具有其他离子基。
作为使用3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮作为具有离子基的单体而合成的含离子基链段(A1)，成为还含有下述通式(p1)所示的构成单元的链段，因而优选使用。该芳香族聚醚系聚合物，成为除了酮基所具有的高的结晶性的特性之外，耐热水性也比砜基优异成分，从而成为对高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料有效的成分，因而进一步优选使用。这些磺酸基在聚合时，优选磺酸基成为与1价阳离子类的盐。作为1价阳离子类，可以是钠、钾、其他金属类和/或各种胺类等，但并不限定于这些。这些芳香族活性二卤化物化合物可单独使用，也可以多种芳香族活性二卤化物化合物并用。
(通式(p1)中，M1及M2表示氢、金属阳离子、铵阳离子NR4+(R为任意的有机基团)，a1及a2表示1～4的整数。通式(p1)所示的构成单元可以被任意取代。)
另外，作为芳香族活性二卤化物化合物，还可以通过使具有离子基的化合物与不具有离子基的化合物共聚合，来控制离子基密度。但是，作为本发明中使用的含离子基链段(A1)，从确保质子传导路径的连续性的观点出发，更优选不共聚不具有离子基的芳香族活性二卤化物化合物。
作为不具有离子基的芳香族活性二卤化物化合物的更适合的具体例，可举出4,4’-二氯二苯基砜、4,4’-二氟二苯基砜、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈等。其中从赋予结晶性、机械强度、物理 耐久性、耐热水性观点出发，更优选4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮，从聚合活性的观点出发，最优选4,4’-二氟二苯甲酮。这些芳香族活性二卤化物化合物可以单独使用，也可以多种芳香族活性二卤化物化合物并用。
作为使用4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮作为芳香族活性二卤化物化合物而合成的嵌段共聚物，成为还含有下述通式(p2)所示的构成部位的嵌段共聚物，因而优选使用。该构成单元成为赋予分子间凝聚力和/或结晶性的成分，从而成为高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料，因而优选使用。
(通式(P2)所示的构成单元可以被任意取代，但不含有离子基。)
此外，作为可共聚的不具有离子基的单体，可举出卤代芳香族羟基化合物。作为卤代芳香族羟基化合物也没有特别限制，可举出4-羟基-4’-氯二苯甲酮、4-羟基-4’-氟二苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯基砜、4-羟基-4’-氟二苯基砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氯苯基)甲酮、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)甲酮等作为例子。这些物质除了可以单独使用之外，也可以作为2种以上的混合物使用。进而，在活性化二卤代芳香族化合物与芳香族二羟基化合物的反应中，可以使这些卤代芳香族羟基化合物一起反应来合成芳香族聚醚系化合物。
作为含离子基链段(A1)，作为除上述通式(S1)所所示的结构单元以外可共聚的结构单元的优选例，特别优选包含含有上述通式(p1)和(p2)所示的结构单元的下述通式(T1)及(T2)所示的结构单元的芳香族聚醚酮系共聚物。
(通式(T1)和(T2)中，A表示含有芳香环的2价有机基团，M5和M6表示氢、金属阳离子、铵阳离子NR4+(R为任意的有机基团)，A可以表示2种以上的基团。)
可以通过改变通式(T1)和(T2)所示的构成单元的组成比来控制离子交换容量，在将上述通式(p1)、(T1)及(T2)所示的构成单元的量设为p1、T1和T2时，以T1与T2的合计摩尔量为基准，p1的导入量优选为75摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、最优选为100摩尔％。p1的导入量小于75摩尔％时，有时质子传导路径的构建不充分，所以不优选
在这里，作为通式(T1)及(T2)中的含有芳香环的2价有机基团A，可以使用在通过芳香族亲核取代反应进行的芳香族聚醚系聚合物的聚合中可使用的各种2价酚化合物，没有特别限定。另外，还可以使用在这些芳香族二羟基化合物中导入了磺酸基的化合物作为单体。
含离子基链段(A1)、不含离子基链段(A2)的数均分子量，与相分离结构的畴大小有关联，从低加湿下的质子传导性和物理耐久性的平衡出发，分别更优选0.5万以上，进一步优选1万以上、最优选1.5万以上。另外，更优选5万以下，进一步优选4万以下，最优选3万以下。
本发明的高分子电解质组合物，特别适合作为高分子电解质成型体使用。在本说明书中所谓高分子电解质成型体，表示含有本发明的高分子电解质组合物的成型体。作为高分子电解质成型体，除了膜类(包含薄膜及薄膜状物)之外，还可以根据使用用途采用板状、纤维状、中空丝状、颗粒状、块状、微多孔状、涂层类、发泡体类等各种各样的方式。由于可谋求聚合 物的设计自由度的提高及机械特性和/或耐溶剂性等的各种特性的提高，因此可适应于广泛的用途。特别适合高分子电解质成型体为膜类时。
使用本发明的高分子电解质组合物作为固体高分子型燃料电池用时，高分子电解质膜及电极催化剂层等是适合的。其中适合用于高分子电解质膜。这是由于作为固体高分子型燃料电池用使用时，通常以膜的状态作为高分子电解质膜或电极催化剂层粘合剂使用的缘故。本发明的高分子电解质组合物具有高的化学稳定性，特别适合用于在附近发生电化学反应的电极催化剂层粘合剂。
高分子电解质成型体可以适用于各种用途。例如，可以适用于体外循环柱、人工皮肤等医疗用途、过滤用用途、耐氯性逆浸透膜等的离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、防静电膜、太阳电池用膜、气体阻挡材料。另外，还适合作为人工肌肉、执行器材料。其中更优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，可以列举出例如，燃料电池、氧化还原流电池、水电解装置、氯碱电解装置等，其中最优选燃料电池。
接着，对用于得到本发明的高分子电解质膜的制造方法进行具体说明。
现有的包含含离子基链段、不含离子基链段及连结链段之间的连接物部位的嵌段共聚物，在聚合时和/或制膜时由于需要溶剂可溶性这样的合成上的限制，因而不仅是含离子基链段，而且连不含离子基链段也由具有溶解性的非晶性聚合物构成。由于这些不含离子基的非晶性链段缺乏聚合物分子链的凝集力，因而在成型为膜状时韧性不足，和/或不能抑制含离子基链段的溶胀，不能达成充分的机械强度和/或物理耐久性。另外，由于离子基的热分解温度的问题而通常使用流延成型，因此不缺乏溶解性的结晶性聚合物不能得到均匀且强韧的膜。
本发明的高分子电解质膜由分别具有1个以上的含离子基链段(A1)和不含离子基链段(A2)的嵌段共聚物构成。该不含离子基链段(A2)是显示结晶性的链段，因此可以通过将至少在不含离子基链段(A2)中导入了保护基的嵌段共聚物前体制膜后，使膜中所含有的该保护基的至少一部分脱保护 来制造。嵌段共聚物与无规共聚物相比，有通过形成了畴的聚合物的结晶化而加工性变得不良的倾向，所以优选至少在不含离子基链段(A2)中导入保护基来提高加工性，对于含离子基链段(A1)，也优选在加工性变得不良时导入保护基。
作为本发明中使用的保护基的具体例，可以列举出在有机合成中一般使用的保护基，该保护基是指以能够在后面的阶段中除去为前提而暂时导入的取代基，是保护反应性高的官能基，使其对之后的反应为惰性，并且能够在反应后脱保护而恢复原来的官能基的基团。即，是与被保护的官能基成对的基团，例如有时使用叔丁基作为羟基的保护基，但同样的叔丁基被导入亚烷基链中时，就不将其称为保护基。将导入保护基的反应称为保护(反应)，将除去保护基的反应称为脱保护(反应)。
作为这样的保护反应，详细记载于例如Theodora W.Greene，“Protective Groupsin Organic Synthesis”，美国，John Wiley&Sons,Inc、1981中，这些可以优选使用。可以考虑保护反应和脱保护反应的反应性和/或收率、含保护基状态的稳定性、制造成本等而进行适当选择。另外，作为聚合反应中导入保护基的阶段，可以从单体阶段，也可以从低聚物阶段，还可以是聚合物阶段，可以进行适当选择。
如果列举保护反应的具体例，则可以列举出将酮部位用酮缩醇部位进行保护/脱保护的方法，将酮部位用酮缩醇部位的杂原子类似体、例如酮缩硫醇进行保护/脱保护的方法。关于这些方法，记载在上述“Protective Groups in Organic Synthesis”的第4章中。另外，可以列举出，在磺酸与可溶性酯衍生物之间进行保护/脱保护的方法，在芳香环中导入叔丁基作为可溶性基并用酸进行脱叔丁基化而进行保护/脱保护的方法等。但是，不限定于这些，只要是保护基就可优选使用。从提高对通常的溶剂的溶解性的观点出发，由于立体障碍大，脂肪族基特别是含有环状部分的脂肪族基团作为保护基优选使用。
作为保护反应，从反应性和/或稳定性的观点出发，进一步优选将酮部位用酮缩醇部位进行保护/脱保护的方法，将酮部位用酮缩醇部位的杂原子 类似体、例如酮缩硫醇进行保护/脱保护的方法。在本发明的高分子电解质组合物及高分子电解质膜中使用的含离子基聚合物(A)中，作为含有保护基的构成单元，更优选含有选自下述通式(U1)和(U2)中的至少1种的构成单元。
(在式(U1)及(U2)中，Ar9～Ar12表示任意的2价亚芳基，R1及R2表示选自H及烷基中的至少1种基团，R3表示任意的亚烷基，E表示O或者S，可分别表示2种以上的基团。式(U1)及(U2)所示的基团可被任意取代。*表示与通式(U1)、(U2)或者其他构成单元的结合部位。)
其中，从化合物的气味和/或反应性、稳定性等方面，最优选上述通式(U1)和(U2)中E为O，即将酮部位用酮缩醇部位进行保护/脱保护的方法。
作为通式(U1)中的R1及R2，从稳定性的方面更优选烷基，进一步优选碳数1～6的烷基，最优选碳数1～3的烷基。另外，作为通式(U2)中的R3，从稳定性的方面更优选碳数1～7的亚烷基、即Cn1H2n1(n1为1～7的整数)所示的基团，最优选碳数1～4的亚烷基。作为R3的具体例，可举出-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，但不限定于这些。
在上述通式(U1)及(U2)所示的构成单元中，从耐水解性等稳定性的观点出发，更优选使用至少具有上述通式(U2)。进而，作为上述通式(U2)的R3，从稳定性、合成的容易性的观点出发，最优选选自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、或者-CH2CH2CH2-的至少1种。
作为上述通式(U1)及(U2)中的Ar9～Ar12优选的有机基团，是亚苯基、亚萘基、或者亚联苯基。它们可以被任意取代。作为本发明中使用的嵌段共聚物，从溶解性及原料得到的容易性出发，更优选上述通式(U2)中的Ar11及Ar12都是亚苯基，最优选Ar11及Ar12都是对亚苯基。
在本发明中，作为将酮部位用酮缩醇进行保护的方法，可举出使具有酮基的前体化合物在酸催化剂存在下与1官能和/或2官能醇反应的方法。例如，可以通过使酮前体4,4’-二羟基二苯甲酮与1官能和/或2官能醇在脂肪族或芳香族烃等的溶剂中在溴化氢等的酸催化剂存在下反应来制造。醇是碳原子数1～20的脂肪族醇。用于制造本发明中使用的酮缩醇单体的改良法，包括使酮前体4,4’-二羟基二苯甲酮与2官能醇在原酸烷基酯及固体催化剂的存在下反应的步骤。
在本发明中，对将用酮缩醇保护的酮部位的至少一部分进行脱保护而形成酮部位的方法，没有特别限定。上述脱保护反应，可以在不均匀或均匀条件下在水和酸的存在下进行，但从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的观点出发，更优选在成型为膜等之后进行酸处理的方法。具体来说，可通过将成型的膜浸渍在盐酸水溶液和/或硫酸水溶液中进行脱保护，对于酸的浓度和/或水溶液的温度可进行适当选择。
所需的酸性水溶液相对于聚合物的重量比优选为1～100倍，但也可以使用更大量的水。酸催化剂优选在存在的水的0.1～50重量％浓度下使用。作为优选的酸催化剂，可以列举出如盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等那样的强无机酸、和对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等那样的强有机酸。可以根据聚合物的膜厚等，适当选择酸催化剂和过剩水的量、反应压力等。
例如，如果是膜厚25μm的膜，则可以通过浸渍在如6N盐酸水溶液、5重量％硫酸水溶液所例示那样的酸性水溶液中，在室温～95℃下加热1～48小时，从而容易地将基本所有量进行脱保护。此外，在25℃的1N盐酸水溶液中浸渍24小时，也可以实质上将所有的保护基进行脱保护。但是，作为脱保护的条件并不限定于这些，可以用酸性气体、有机酸、热处理等进行脱保护。
为了得到本发明中使用的链段而进行的利用芳香族亲核取代反应的低聚物合成，可以通过使上述单体混合物在碱性化合物的存在下反应来得到聚合物。聚合可以在0～350℃的温度范围进行，优选为50～250℃的温度。在低于0℃时，有反应进行不充分的倾向，在高于350℃时，有聚合物的分解也开始发生的倾向。反应也可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，可举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但是不限于这些，只要是能够在芳香族亲核取代反应中作为稳定的溶剂使用的溶剂即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
作为碱性化合物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要是能够使芳香族二羟基化合物类变成活性的酚盐结构的化合物，就可以不限定于这些地使用。另外，为了提高酚盐的亲核性，还适合添加18-冠醚-6等冠醚。这些冠醚类有时与磺酸基的钠离子和/或钾离子配位而提高对有机溶剂的溶解性，所以优选使用。
在芳香族亲核取代反应中，有时作为副生成物生成水。此时，也可以与聚合溶剂无关地，使甲苯等共存在反应体系中，作为共沸物将水排到体系外。作为将水排到体系外的方法，也可以使用分子筛等的吸水剂。
为了除去反应水或导入反应中的水而使用的共沸剂，通常来说，是实质上不防碍聚合、与水共蒸馏并且在约25℃～约250℃之间沸腾的任意的惰性化合物。普通的共沸剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、环己烷等。当然，选择其沸点低于所使用的双极性溶剂的沸点的共沸剂是有益的。通常是使用共沸剂的，但是在使用高反应温度、例如200℃以上的温度时，特别是在反应混合物中连续散布惰性气体时，经常不需要共沸剂。通常来说，期望反应在惰性气氛下、在不存在氧气的状态下实施。
在溶剂中进行芳香族亲核取代反应时，优选加入单体使所得的聚合物浓度变为5～50重量％。在少于5重量％时，有聚合度难以获得的倾向。 另一方面，在多于50重量％的情况下，有反应体系的粘性过高，反应物的后处理变得困难的倾向。
聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要洗涤残留物，来得到所期望的聚合物。另外，也可以通过将反应溶液添加到聚合物的溶解度低、副生成的无机盐的溶解度高的溶剂中，来除去无机盐，使聚合物作为固体沉淀，通过沉淀物的过滤来得到聚合物。回收的聚合物根据情况用水、醇或其它溶剂进行洗涤、干燥。只要能够得到所期望的分子量，则卤化物或酚盐端基可根据情况，通过导入形成稳定的端基的酚盐或卤化物封端剂，使它们进行反应。
这样得到的本发明中使用的含离子基聚合物(A)的分子量，按照聚苯乙烯换算重均分子量，为0.1万～500万、优选1万～50万。如果小于0.1万，则有时会在成型的膜中产生裂纹等，机械强度、物理耐久性、耐溶剂性中的任一方面不充分。另一方面，如果超过500万，则溶解性变得不充分，另外，出现溶液粘度变高、加工性变得不良等问题。
另外，本发明中使用的含离子基聚合物的化学结构，可以利用红外吸收光谱，通过1030～1045cm-1、1160～1190cm-1的S＝O吸收、1130～1250cm-1的C-O-C吸收、1640～1660cm-1的C＝O吸收等来确认，它们的组成比可以通过磺酸基的中和滴定、元素分析来获知。另外，利用核磁共振光谱(1H-NMR)，由例如6.8～8.0ppm的芳香族质子的峰，可以确认其结构。另外，通过溶液13C-NMR和/或固体13C-NMR，可以确认磺酸基的赋予位置、排列方式，例如通过6.8～8.0PPM的芳香族质子的峰，可确认其结构。另外，通过溶液13C-NMR或固体13C-NMR，可确认磺酸基所附的位置和/或排列方式。
本发明中使用的嵌段共聚物可通过透过型电子显微镜观察来观察共连续的相分离结构。通过控制嵌段共聚物的相分离结构、即含离子基链段(A1)和不含离子基链段(A2)的凝集状态及其形状，可以实现即使在低加湿条件下也优异的质子传导性。相分离结构可通过透过型电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等来分析。
在本发明的高分子电解质组合物中，含磷添加剂通过适当选择其极性(亲水性和/或疏水性)，可在由具有离子基的链段形成的亲水性畴、由没有离子基的链段形成的疏水性畴中，将含磷添加剂集中来配置。羟基自由基和/或过氧化氢通常被认为亲水性高，存在于由具有离子基的链段形成的亲水性畴中，切断该链段。因此，亲水性的抗氧化剂对于将具有离子基的链段稳定化是有效的。另一方面，由没有离子基的链段形成的疏水性畴是担当机械强度的成分，因此认为通过配置疏水性的抗氧化剂而有提高物理耐久性的效果。它们也适合根据需要还并用。
作为本发明中使用的嵌段共聚物，优选以5万倍进行利用透过型电子显微镜(TEM)的观察时可观察到相分离结构，通过图像处理计测的平均层间距离或者平均颗粒间距离为8nm～100nm。其中，平均层间距离或者平均颗粒间距离更优选为10nm～50nm，最优选为15nm～30nm。通过透过型电子显微镜未观察到相分离结构，或者平均层间距离或者平均颗粒间距离小于8nm时，有时离子通道的连续性不足、传导率不足，因而不优选。另外，层间距离超过5000nm时，有时机械强度和/或尺寸稳定性变得不良，因而不优选。
本发明中使用的嵌段共聚物优选以在具有相分离结构同时具有结晶性作为特征，能通过差示扫描量热分析法(DSC)或者广角X射线衍射确认结晶性。即，是通过差示扫描量热分析法所测定的结晶化热量优选为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射所测定的结晶化度优选为0.5％以上的嵌段共聚物。
在本发明中，所谓“具有结晶性”是指聚合物具有一升温就能结晶化的、能够结晶化的性质，或是已经结晶化。另外，所谓非晶性聚合物，是指不是结晶性聚合物的、实质上不进行结晶化的聚合物。因此，即使是结晶性聚合物，在结晶化没有充分进行时，也有时作为聚合物的状态是非晶状态。
对将本发明的高分子电解质组合物成型为高分子电解质膜的方法没有特别限制，可以是在具有酮缩醇等保护基的阶段由溶液状态进行制膜的方法，或者由溶融状态进行制膜的方法等。作为前者，可以例示例如，将该 高分子电解质材料溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，将该溶液流延涂布于玻璃板等上，除去溶剂，从而进行制膜的方法。
作为制膜中使用的溶剂，只要是可溶解高分子电解质组合物、然后能够除去的溶剂即可，例如适合使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等烷撑二醇单烷基醚、或异丙醇等醇系溶剂、水、以及它们的混合物，非质子性极性溶剂溶解性最高，因而优选。此外，为了提高含离子基链段(A1)的溶解性，还适合添加18-冠醚-6等冠醚。
另外，在本发明中，使用嵌段共聚时，溶剂的选择对于相分离结构是重要的，将非质子性极性溶剂和极性低的溶剂混合使用也是合适的方法。
为了得到强韧的膜，将制备成所需的固体分浓度的聚合物溶液进行常压过滤或加压过滤等，以除去高分子电解质组合物溶液中存在的异物，是优选的方法。对这里使用的滤材没有特别限定，玻璃过滤器和/或金属性过滤器是合适的。该过滤中，聚合物溶液通过的过滤器的最小孔径优选为1μm以下。如果不进行过滤，则会容许异物的混入，从而膜破裂发生、和/或耐久性变得不充分，所以不优选。
接着，得到的高分子电解质膜优选将离子基的至少一部分以金属盐的状态进行热处理。使用的高分子电解质组合物如果是在聚合时以金属盐的状态进行聚合的组合物，则优选直接进行制膜、热处理。金属盐的金属只要是能与磺酸形成盐的金属即可，从价格和环境负荷的观点出发，优选Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，在这些中更优选Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进而优选Li、Na、K。
该热处理的温度优选为80～350℃、进一步优选为100～200℃、特别优选为120～150℃。热处理时间优选为10秒～12小时、进而优选为30秒～6小时、特别优选为1分钟～1小时。热处理温度如果过低，则有时机 械强度和/或物理耐久性不足。另一方面，如果过高，则有时膜材料的化学分解进行。热处理时间如果小于10秒，则热处理的效果不足。另一方面、如果超过12小时，则容易发生膜材料的劣化。由热处理得到的高分子电解质膜根据需要可以通过浸渍在酸性水溶液中来进行质子置换。通过以该方法进行成型，本发明的高分子电解质膜能以更良好的平衡兼具质子传导率和物理耐久性。
作为将本发明中使用的高分子电解质组合物转化为膜的方法，在通过前述方法制作由该高分子电解质组合物构成的膜后，将用酮缩醇保护的酮部位的至少一部分进行脱保护，变为酮部位。利用该方法，可以实现将包含缺乏溶解性的不含有离子基嵌段的嵌段共聚物的溶液制膜，可以兼具质子传导性和机械强度、物理耐久性。
作为本发明的高分子电解质膜的膜厚，优选适合使用1～2000μm的膜。为了得到耐用的膜的机械强度、物理耐久性，更优选比1μm厚，为了降低膜电阻、即提高发电性能，优选比2000μm薄。该膜厚的进一步优选范围为3～50μm，特别优选的范围为10～30μm。该膜厚可以通过控制溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制。
另外，在通过本发明得到的高分子电解质膜中，可以在不违背本发明目的的范围内进一步添加通常的高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或脱模剂等添加剂。
另外，在通过本发明得到的高分子电解质膜中，在对上述各特性不产生坏影响的范围内，为了提高机械强度、热稳定性、加工性等，可以含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，还可以用微多孔膜、无纺布、网等进行增强。
固体高分子型燃料电池，作为电解质膜使用氢离子传导性高分子电解质膜，形成在其两面依次叠层了催化剂层、电极基材和隔板的结构。其中，在电解质膜的两面叠层了催化剂层的膜(即催化剂层/电解质膜/催化剂层的层构成的膜)被称作带催化剂层的电解质膜(CCM)，进而在电解质膜的两面依次叠层了催化剂层及气体扩散基材的膜(即，气体扩散基材/催化剂层/电 解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层构成的膜)，被称作电极-电解质膜接合体(MEA)。
作为该带催化剂层的电解质膜的制造方法，通常进行在电解质膜表面涂布用于形成催化剂层的催化剂层糊剂组合物并干燥的涂布方式。但是，如果是该涂布方式，则产生电解膜由于糊剂中所含的水、醇等溶剂而溶胀变形，难以在电解质膜表面形成所希望的催化剂层的问题。另外，由于在干燥的工序中电解膜也曝露于高温，所以还产生电解膜发生热膨胀等而变形的问题。为了克服该问题，已经提出了预先在基材上仅制作催化剂层，然后通过转印该催化剂层，来将催化剂层叠层在电解质膜上的方法(转印法)(例如，日本特开2009-9910号公报)。
通过本发明得到的高分子电解质膜，因结晶性而强韧且耐溶剂性优异，因此在上述涂布方式、转印法的任一情况，都特别适合作为带催化剂层的电解质膜使用。
在通过热压来制作MEA时，没有特别限制，可以应用公知的方法(例如电气化学,1985,53,p.269.记载的化学镀敷法、电气化学协会编(J.Electrochem.Soc.)、Electrochemical Science and Technology,1988,135,9,p.2209.记载的气体扩散电极的热压接合法等)。
在通过热压来进行一体化时，其温度和/或压力根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层和/或电极基材来适当选择即可。另外，在本发明中，电解质膜在干燥的状态或吸水的状态下均可以进行利用按压的复合化。作为具体的按压方法，可举出规定了压力、间隙的辊压，规定了压力的平板压等，从工业生产性、具有离子基的高分子材料的热分解抑制等观点出发，优选在0℃～250℃的范围内进行。从保护电解质膜和/或电极的观点出发，加压优选尽可能弱，在平板压时，优选10MPa以下的压力，从防止阳极、阴极电极的短路的观点出发，不实施利用热压工序的复合化，而将电极和电解质膜重合来进行燃料电池单电池化，也是优选的选择之一。在该方法的情况下，在制成燃料电池进行反复发电时，推测由于短路处引起的电解质膜的劣化有被抑制的倾向，作为燃料电池，耐久性变得良好。
进而，作为使用本发明的高分子电解质组合物及高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池的用途，没有特别限制，优选为移动体的电源。特别优选作为手机、计算机、PDA、电视机、收音机、音乐播放器、游戏机、耳机、DVD播放器等便携仪器、产业用等的人型、动物型的各种机器人、无线吸尘器等家电、玩具类、电动汽车、摩托车、汽车、公共汽车和卡车等车辆和/或船舶、铁路等的移动体的电源、定置型的发电机等现有的一次电池、二次电池的替代品或与它们的混合电源使用
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，各物性的测定条件如下。
(1)离子交换容量(IEC)
通过以下的(ⅰ)～(ⅳ)中记载的中和滴定法进行测定。测定进行3次，取其平均值。
(ⅰ)进行质子置换、并将用纯水充分洗涤的电解质膜的膜表面的水分擦去后，在100℃真空干燥12小时以上，求干燥重量。
(ⅱ)在电解质中添加5重量％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时并进行离子交换。
(ⅲ)使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，滴定生成的硫酸。作为指示剂加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％，将变成浅紫红色的点作为终点。
(ⅳ)通过下述式来求离子交换容量。
离子交换容量(meq/g)＝
[氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)]/试样的干燥重量(g)
(2)质子传导率
将膜状的试样浸渍在25℃的纯水中24小时后，在80℃、相对湿度25～95％的恒温恒湿槽中以各自的步骤保持30分钟，用恒定电位交流阻抗法来测定质子传导率。
作为测定装置，使用Solartron制电化学测定系统(Solartron1287Electrochemical Interface和Solartron1255B Frequency ResponseAnalyzer)，用2端子法进行恒定电位阻抗测定，求出质子传导率。交流振幅为50mV。样品使用宽10mm、长50mm的膜。测定夹具用酚醛树脂制作，使测定部分开放。作为电极，使用铂板(厚100μm、2片)。电极以电极间距离10mm，在样品膜的表面侧和背面侧彼此平行且垂直于样品膜的长度方向的方式配置。
(3)数均分子量、重均分子量
通过GPC测定聚合物的数均分子量、重均分子量。作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置使用东ソー社制HLC-8022GPC，另外作为GPC柱使用东ソー社制TSK gelSuperHM-H(内径6.0mm、长度15cm)2根，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有溴化锂10mmol/L的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，在样品浓度0.1重量％、流量0.2mL/分钟、温度40℃下测定，通过标准聚苯乙烯换算来求出数均分子量、重均分子量
(4)膜厚
使用设置在ミツトヨ社制グラナイトコンパレータスタンドBSG-20上的ミツトヨ社制ID-C112型进行测定。
(5)纯度的测定方法
通过下述条件的气相色谱(GC)进行定量分析。
柱：DB-5(J&W社制)L＝30mΦ＝0.53mm D＝1.50μm
载气：氦气(线速度＝35.0cm/秒)
分析条件
注射口温度(Inj.temp.)：300℃
检测温度(Detct.temp.)：320℃
烘箱(Oven)：50℃×1分钟
速度(Rate)：10℃/分钟
最终(Final)：300℃×15分钟
SP比(SP ratio)：50:1
(6)抗氧化剂的添加量测定
电解质膜的抗氧化剂添加量通过电感耦合等离子(ICP)发光分析进行评价。以5cm×5cm的大小切出电解质膜，在110℃、减压下干燥2小时后，精确称量质量，在550℃静置2天，将残留的灰分溶解于0.1N硝酸水溶液中，得到完全提取出了添加剂的溶液。用ICP发光分析测定该液，通过测定磷及各种金属元素量，进行抗氧化剂的定量。
(7)抗氧化剂的耐热水性
抗氧化剂的耐热水性通过测定95℃的热水浸渍后的残留率进行评价。将电解质膜切取长约5cm、宽约10cm的短条2片，通过在95℃的热水中浸渍8小时使抗氧化剂溶出。将热水浸渍前后的电解质膜切成5cm×5cm的大小，通过进行上述ICP发光分析来测定抗氧化剂含量，作为抗氧化剂残留率来评价耐热水性。
(8)核磁共振光谱(NMR)
以下述的测定条件，进行1H-NMR的测定，并进行结构确认、以及含离子基链段(A1)和不含离子基链段(A2)的摩尔组成比的定量。该摩尔组成比通过在8.2ppm(来自二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮)和6.5～8.0ppm(来自除二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮以外所有芳香族质子)确认的峰的积分值来算出。
装置：日本电子社制EX-270
共振频率：270MHz(1H-NMR)
测定温度：室温
溶解溶剂：DMSO-d6
内标物质：TMS(0ppm)
累积次数：16次
(9)化学稳定性
(A)分子量保持率
对于可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的电解质膜，用以下的方法使电解质膜劣化，通过比较劣化试验前后的分子量来评价化学稳定性。
将市售的电极、BASF社制燃料电池用气体扩散电极“ELAT(注册商标)LT120ENSI”5g/m2Pt切成5cm方块并准备1对，作为燃料极、氧化极以夹持电解质膜的形式对向重合，在150℃、5MPa进行3分钟热压，得到评价用膜电极接合体。
将该膜电极接合体放置于英和(株)制JARI标准单电池(cell)“EX-1”(电极面积25cm2)，在保持80℃的同时，将低加湿状态的氢气(70mL/分钟、背压0.1MPaG)和空气(174mL/分钟、背压0.05MPaG)导入单电池(cell)中，进行开路的劣化加速试验。该条件下使燃料电池单电池(cell)工作200小时后，取出膜-电极接合体并投入乙醇/水的混合溶液中，进而通过进行超声波处理来除去催化剂层。然后，测定残留的高分子电解质膜的分子量，作为分子量保持率进行评价。
(B)开路保持时间
对于不能溶于NMP的电解质膜，用以下的方法使电解质膜劣化，通过比较开路电压的保持时间来评价化学稳定性。
用与上述同样的方法来制作膜电极接合体，放置于评价用单电池。接着，以与上述同样的条件，进行开路的劣化加速试验。将开路电压降低至0.7V以下的时间作为开路保持时间进行评价。
(C)电压保持率
在进行上述(B)的开路保持时间评价，3000小时以上也维持0.7V以上的情况下，就此停止评价，将初始电压与3000小时后的电压进行比较，作为电压保持率来评价化学耐久性。
合成例1
下述通式(G1)所示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环(K-DHBP)的合成
在具有搅拌器、温度计和蒸馏管的500mL烧瓶中，将4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g和对甲苯磺酸一水合物0.50g装入并溶解。其后在78～82℃下保温搅拌2小时。进而慢慢地将内温升温到120℃，加热到甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却到室温后，将反应液用乙酸乙酯稀释，将有机层用5％碳酸钾水溶液100mL洗涤并分液后，蒸馏除去溶剂。向残留物中加入二氯甲烷80mL使结晶析出，进行过滤、干燥，得到2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环52.0g。将该结晶进行GC分析，结果为99.8％的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环和0.2％的4,4’-二羟基二苯甲酮。
合成例2
下述通式(G2)所示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮的合成
将4,4’-二氟二苯甲酮109.1g(Aldrich试剂)加入到发烟硫酸(50％SO3)150mL(和光纯药试剂)中，100℃下反应10小时。其后，一点一点地投入到大量水中，用NaOH中和后，加入食盐200g使合成物沉淀。将得到的沉淀过滤，用乙醇水溶液进行重结晶，得到上述通式(G2)所示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮。纯度为99.3％。结构通过1H-NMR确认。杂质用毛细管电泳(有机物)和离子色谱(无机物)进行定量分析。
合成例3
(下述通式(G3)所示的不含离子基低聚物a1’的合成)
(式(G3)中，M表示正整数。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器的1000mL三口烧瓶中，加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂，120mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP25.8g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮20.3g(Aldrich试剂，93mmol)，氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于160℃脱水后，升温除去甲苯，在180℃进行1小时聚合。通过以大量的甲醇进行再沉淀来进行纯化，得到不含离子基的低聚物a1(末端OM基，另外OM基的M表示Na或者K，这以后的表述也如此。)。数均分子量为10000。
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500ML三口烧瓶中，加入碳酸钾1.1g(Aldrich试剂，8mmol)、不含离子基的上述低聚物a1(末端OM基)20.0g(2mmol)，氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中于100℃脱水后，升温除去环己烷，加入十氟联苯4.0g(Aldrich试剂，12mmol)、在105℃下进行1小时反应。通过用大量异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上述式(G3)所示的不含离子基低聚物a1’(末端氟基)。数均分子量为11000，不含离子基低聚物a1’的数均分子量是减去接连物部位(分子量630)的值，求出为10400。
(下述通式(G4)所示的含离子基低聚物a2的合成)
(在式(G4)中，M表示Na或者K。)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的1000mL三口烧瓶中加入碳酸钾27.6g(Aldrich试剂、200mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP12.9g(50mmol)和4,4’-联苯酚9.3g(Aldrich试剂、50mmol)、上述合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮39.3g(93mmol)及18-冠醚-617.9g(和光纯药、82mmol)，氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于170℃脱水后，升温除去甲苯，在180℃ 下进行1小时聚合。用大量异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到上述式(G4)所示的含离子基低聚物a2(末端OM基)。数均分子量为16000。
(作为含有含离子基链段(A1)而含有低聚物a2、作为不含离子基链段(A2)而含有低聚物a1、作为接连物部位而含有八氟联苯撑的聚酮缩醇酮(PKK)系嵌段共聚物b1的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶中，加入碳酸钾0.56g(Aldrich试剂、4mmol)、含离子基低聚物a2(末端OM基)16g(1mmol)，氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、环己烷30mL中于100℃脱水后，升温除去环己烷，加入不含离子基低聚物a1’(末端氟基)11g(1mmol)，在105℃下进行24小时反应。用大量异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到嵌段共聚物b1。重均分子量为33万。
嵌段共聚物b1中，作为含离子基链段(A1)，含有上述通式(S1)所示的结构单元50摩尔％，作为不含离子基链段(A2)，含有上述通式(S2)所示的结构单元100摩尔％。
在将嵌段共聚物b1本身制成高分子电解质膜时，通过中和滴定求出的离子交换容量为1.8meq/g，通过1H-NMR求出的摩尔组成比(A1/A2)为56摩尔/44摩尔＝1.27，没有发现酮缩醇基的残留。
合成例4
(包含下述式(G6)所示的链段和下述式(G7)所示的链段的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前体b2’的合成)
将无水氯化镍1.62g和二甲基亚砜15mL混合，调整为70℃。向其中加入2,2’-联吡啶2.15g，在相同温度下搅拌10分钟，制备含镍溶液。
在这里，在将2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙酯)1.49g和下述式(G5)所示的聚醚砜(住友化学社制スミカエクセルPES5200P，Mn＝40000，MW＝94000)0.50g溶解于二甲基亚砜5mL所得到的溶液中，加入锌粉末1.23g，调整为70℃。向其中注入上述含镍溶液，在70℃进行4小时聚合反应。将反应混合物添加于甲醇60mL中，接着，加入6mol/L盐酸60mL并进行1小时搅拌。通过过滤来分离析出的固体，并干燥，以收率99％得 到灰白色的含有下述式(G6)和下述式(G7)所示的链段的嵌段共聚物前体b2’(聚芳撑前体)1.62g。重均分子量为19万。
合成例5
(包含上述式(G7)所示的链段和下述式(G8)所示的链段的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物b2的合成)
将合成例4中得到的嵌段共聚物前体b2’0.23g添加于溴化锂一水合物0.16g和N-甲基-2-吡咯烷酮8mL的混合溶液中，在120℃进行24小时反应。将反应混合物注入6mol/L盐酸80mL中，搅拌1小时。通过过滤来分离将析出的固体。将分离的固体干燥，得到灰白色的包含式(G7)所示的链段和下述式(G8)所示的链段的嵌段共聚物b2。得到的聚芳撑的重均分子量为17万。
将嵌段共聚物b2本身制成高分子电解质膜时，通过中和滴定求出的离子交换容量为2.0meq/g。
合成例6
(下述式(G9)所示的疏水性低聚物a3的合成)
在安装了搅拌机、温度计、冷却管、迪安-斯达克管、氮气导入的三向阀的1L的三口烧瓶中，称量2,6-二氯苯甲腈49.4g(0.29mol)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷88.4g(0.26mol)、碳酸钾47.3g(0.34mol)。
氮气置换后，加入环丁砜346mL、甲苯173mL进行搅拌。将烧瓶安放于油浴中，在150℃进行加热回流。在使通过反应生成的水与甲苯进行共沸，用迪安-斯达克管排除到体系外的同时进行反应，约3小时几乎没有发现水的生成。在慢慢提高反应温度的同时除去大部分的甲苯后，在200℃继续反应3小时。接着，加入2,6-二氯苯甲腈12.3g(0.072mol)，进一步反应5小时。
将得到的反应液放冷后，加入甲苯100mL进行稀释。将副生成的无机化合物的沉淀物过滤除去，将滤液投入2L的甲醇中。将沉淀的生成物进行过滤、回收并干燥后，溶解于四氢呋喃250mL中。将其在甲醇2L中进行再沉淀，得到作为目的的低聚物a3107g。低聚物a3的数均分子量为7400。
合成例7
(下述式(G10)所示的亲水性单体a4的合成)
在具有搅拌机、冷却管的3L的三口烧瓶中，加入氯磺酸233.0g(2mol)，接着加入2,5-二氯二苯甲酮100.4g(400mmol)，在100℃的油浴中反应8小时。规定时间后，将反应液缓慢注入碎冰1000g中，用乙酸乙酯进行提取。用食盐水洗涤有机层，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色的粗结晶3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯。粗结晶不进行纯化，直接样用于接下来的工序。
将2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)38.8g(440mmol)加入吡啶300mL中，冷却至约10℃。在其中将上述得到的粗结晶用约30分钟慢慢加入。全量添加后，进而搅拌30分钟进行反应。反应后，将反应液注入盐酸水1000mL 中，回收析出的固体。将得到的固体溶解于乙酸乙酯中，用碳酸氢钠水溶液、食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗结晶。将其用甲醇进行重结晶，得到上述结构式所示的3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯a4的白色结晶。
合成例8
(下述式(G11)所示的聚芳撑系嵌段共聚物b3的合成)
在连接了搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的3口烧瓶中，将干燥了的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)166mL，在氮气下加入到合成例6中合成的疏水性低聚物(a3)13.4g(1.8mmol)、合成例7中合成的3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯37.6g(93.7mmol)、双(三苯基膦基)二氯化镍2.62g(4.0mmol)、三苯基膦10.5g(40.1mmol)、碘化钠0.45g(3.0mmol)、锌15.7g(240.5mmol)的混合物中。
在搅拌下加热反应体系(最终加热至82℃)，反应3小时。在反应途中观察到体系中的粘度上升。用DMAc175mL稀释聚合反应溶液，搅拌30分钟，将硅藻土用作过滤助剂来过滤。在安装了搅拌机的1L的3口烧瓶中，将溴化锂24.4g(281毫摩尔)每次1/3、分3次以1小时间隔添加到该滤液中，在120℃、氮气气氛下反应5小时。反应后，冷却至室温，注入到丙酮4L中，进行凝固。滤集凝固物，风干后，用搅拌机进行粉碎，用1N硫酸1500mL一边搅拌一边进行洗涤。过滤后，生成物用离子交换水洗涤至洗涤液的pH为5以上后，在80℃干燥一晚，得到作为目的的嵌段共聚物b338.0g。该嵌段共聚物的重均分子量为18万。
嵌段共聚物b3本身作为高分子电解质膜时，通过中和滴定求出的离子交换容量为2.5meq/g。
合成例9
(下述式(G12)所示的聚酮缩醇酮(PKK)系无规共聚物r1的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶中，加入碳酸钾13.82g(Aldrich试剂，100mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP及DHBP的混合物(K-DHBP/DHBP＝94/6(mol％))20.4g(80mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮10.5g(Aldrich试剂，48mmol)、及上述合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮13.5g(32mmol)，氮气置换后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)90mL、甲苯45mL中在180℃脱水后，升温除去甲苯，
在230℃进行10小时聚合。用大量的水进行再沉淀来进行纯化，得到通式(G12)所示的无规共聚物r1。重均分子量为30万。
无规共聚物r1本身作为高分子电解质膜时，通过中和滴定求出的离子交换容量为1.8meq/g，没有发现酮缩醇基的残留。
实施例1
将合成例3中得到的20g嵌段共聚物b1溶解在80g的NMP中。在该溶液中添加1,2-双(二苯基膦基)乙烷(DPPE，Aldrich制)200mg，用搅拌机以20000rpm搅拌3分钟从而得到聚合物浓度20质量％的透明溶液。将得到的溶液使用玻璃纤维过滤器加压过滤后，流延涂布于玻璃基板上，在100℃下干燥4小时后，在氮气中于150℃热处理10分钟，得到聚酮缩醇酮膜(膜厚15μm)。聚合物的溶解性极为良好。在95℃在10重量％硫酸水溶液中浸渍24小时进行质子置换、脱保护反应后，在大过量的纯水中浸渍24小时而进行充分洗涤，得到高分子电解质膜f1。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量(IEC)和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例2
除了使1,2-双(二苯基膦基)乙烷(DPPE)为7g以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f2。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，但因为在3000小时以内评价没有结束，因此作为电压保持率评价了电解质膜的化学耐久性。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例3
除了使DPPE为4mg以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f3。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例4
除了使用氟系电解质Nafion(注册商标)NRE211CS来代替嵌段共聚物b1以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f4。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例5
除了用PES系嵌段共聚物b2来代替嵌段共聚物b1以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f5。
得到的膜可溶于NMP，因此作为耐久性试验测定了分子量保持率。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例6
除了用聚芳撑系嵌段共聚物b3来代替嵌段共聚物b1以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f6。
得到的膜可溶于NMP，因此作为耐久性试验测定了分子量保持率。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例7
除了使用三苯基膦(TPP，Aldrich制)来代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f7。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例8
除了使用1,2-双(二环己基膦基)乙烷(DCHPE，Aldrich制)来代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f8。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例9
除了使用双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦(DPPEPP，Aldrich制)来代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f9。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，但因为3000小时以内评价没有结束，因此作为电压保持率评价了电解质膜的化学耐久性。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例10
(DPPE和硝酸铈(III)的络合物的合成)
在100mL的茄形烧瓶中，加入DPPE3g(7.53mmol)和硝酸铈六水合物817mg(1.88mmol)。在其中注入乙醇60mL，在25℃搅拌24小时。将白色 的悬浊液用旋转蒸发仪浓缩除去溶剂。将得到的白色的固体不纯化而直接作为添加剂使用。
(含有DPPE-铈络合物(DPPE-Ce)的高分子电解质膜f10的制造)
除了使用DPPE-Ce来代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f10。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，但因为3000小时以内评价没有结束，因此作为电压保持率评价了电解质膜的化学耐久性。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例11
除了使用[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯钯(II)(DPPE-Pd，Aldrich制)来代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f11。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，但因为3000小时以内评价没有结束，因此作为电压保持率评价了电解质膜的化学耐久性。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例12
除了使用二氯[(R)-(+)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘]钌(II)(BINAP-Ru，Aldrich制)来代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f12。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，但因为3000小时以内评价没有结束，因此作为电压保持率评价了电解质膜的化学耐久性。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例13
除了使用双(氯金(I))1,3-双(二苯基膦基)丙烷(DPPP-Au，Aldrich制)代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f13。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，但因为3000小时以内评价没有结束，因此作为电压保持率评价了电解质膜的化学耐久性。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例14
除了使用三氯[1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷]铑(III)(TDPPME-Rh，Aldrich制)来代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f14。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间，但因为3000小时以内评价没有结束，因此作为电压保持率评价了电解质膜的化学耐久性。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例15
除了使用二苯基甲氧基膦(Aldrich制)来代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f15。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
实施例16
除了用无规共聚物r1来代替嵌段共聚物b1以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f16。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
比较例1
除了不使用DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f1’。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
比较例2
除了不使用DPPE以外，与实施例4同样操作来制造电解质膜f2’。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
比较例3
除了不使用DPPE以外，与实施例5同样操作来制造电解质膜f3’。
得到的膜可溶于NMP，因此作为耐久性试验测定了分子量保持率。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
比较例4
除了不使用DPPE以外，与实施例6同样操作来制造电解质膜f4’。
得到的膜可溶于NMP，因此作为耐久性试验测定了分子量保持率。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
比较例5
除了使用二苯基亚磷酸酯(北兴化学工业制)来代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f5’。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
比较例6
除了使用四苯基硼酸(四苯基)(北兴化学工业社制)来代替DPPE以外，与实施例1同样操作来制造电解质膜f6’。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
比较例7
除了不使用DPPE以外，与实施例16同样操作来制造电解质膜f7’。
得到的膜由于在NMP中不溶而不能测定分子量保持率，所以作为耐久性试验测定了开路保持时间。另外测定离子交换容量和80℃、相对湿度25％的质子传导率，将其结果示于表1。
表1
根据表1，添加了含磷添加剂(B)的实施例1～3和7～15的开路保持时间，比使用了相同聚合物的比较例1长。其中，添加了35质量％的DPPE的实施例2、使用了三官能性膦的实施例9、使用了多官能性膦与过渡金属离子的络合物的实施例10～14，显示出超过3000小时的非常优异的化学耐久性。另外，对于实施例4与比较例2、实施例5与比较例3、实施例6与比较例4、实施例16与比较例7，均是加入了添加剂的开路保持时间或 分子量保持率优异。根据以上，本发明的膦系添加剂，可赋予高分子电解质膜以针对由燃料电池的发电所生成的过氧化氢或者过氧化物自由基的优异的耐久性。
另外，对于实施例1～3、实施例7～15、实施例16，与比较例5、6进行比较，具有更优异的开路保持时间和耐热水性。亚磷酸酯和/或亲水性高，通过在发电中生成的水而溶出，因此耐水性更高的膦或次亚膦酸酯可赋予高分子电解质膜以针对由燃料电池的发电所生成的过氧化氢或者过氧化物自由基的优异的耐久性。
产业可利用性
本发明的高分子电解质组合物及高分子电解质膜可应用于各种的电化学装置(例如，燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等)。这些装置中，适合燃料电池用，特别适合以氢作为燃料的燃料电池。
作为本发明的固体高分子型燃料电池的用途，没有特别限定，优选作为手机、个人电脑、PDA、摄影机、数码相机等便携仪器、无线吸尘器等家电、玩具类、电动汽车、摩托车、汽车、公共汽车、卡车等车辆和/或船舶、铁路等的移动体的电源、固定型的发电机等现有的一次电池、二次电池的替代品、或与它们的混合电源使用。

Claims (10)

1.一种高分子电解质膜，其特征在于，是至少含有含离子基聚合物(A)和含磷添加剂(B)的高分子电解质膜，含磷添加剂(B)是含有合计2个以上的选自膦基、次亚膦酸酯基中的至少1种基团的膦化合物和/或次亚膦酸酯化合物，
所述膦化合物为下述通式(C1)、(C2)、(C3)或(C4)所示的化合物，
所述次亚膦酸酯化合物是下述通式(C1b)、(C2a)或(C2b)所示的化合物，
在通式(C1)中，R1～R3为通式CmHn所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基，或卤素原子，或氢原子；另外，R1～R3可以彼此相同或不同；R1～R3如通式(C1a)所示，可以任意结合而形成环结构，m和n为整数；
在通式(C2)中，R4～R7为通式CmHn所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基，或卤素原子，或氢原子；另外，Z1为通式CmHn所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；R4～R7、Z1可以彼此相同或不同；R4～R7、Z1与通式(C1a)同样地，可以任意结合而形成环结构，m和n为整数；
在通式(C3)中，R8～R12为通式CmHn所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基，或卤素原子，或氢原子；另外，Z2、Z3为通式CmHn所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；R8～R12、Z2、Z3，可以彼此相同或不同；R8～R12、Z2、Z3与通式(C1a)同样地，可以任意结合而形成环结构，m和n为整数；
在通式(C4)中，R13～R18为通式CmHn所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基，或卤素原子，或氢原子；另外，Z4～Z6为通式CmHn所示的直链、环状、或者具有支链结构的烃基；R13～R18、Z4～Z6，可以彼此相同或不同；R13～R18、Z4～Z6与通式(C1a)同样地，可以任意结合而形成环结构，m和n为整数；
在通式(C1b)、(C2a)、(C2b)中，R1～R7、Z1表示与上述通式(C1)、(C2)中所记载的R1～R7、Z1同样的基团。
2.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，含磷添加剂(B)的含量为高分子电解质膜全体的0.02质量％～35质量％。
3.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其特征在于，还含有选自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au中的至少1种过渡金属。
4.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，含离子基聚合物(A)是主链中具有芳香环的烃系聚合物。
5.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，含离子基聚合物(A)是含有1个以上的含离子基链段(A1)和1个以上的不含离子基链段(A2)的嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的高分子电解质膜，其中，含离子基链段(A1)和/或不含离子基链段(A2)是芳香族聚醚酮系聚合物。
7.根据权利要求5或6所述的高分子电解质膜，其特征在于，含离子基链段(A1)和不含离子基链段(A2)分别含有下述通式(S1)和(S2)所示的构成单元，
通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基；Ar1和/或Ar2含有离子基；Ar3及Ar4可以含有离子基，也可以不含有离子基；Ar1～Ar4可任意被取代，也可以相互独立地使用2种以上的亚芳基；＊表示与通式(S1)或者其他的构成单元的结合部位，
通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以被任意地取代，但不含离子基；Ar5～Ar8可以相互独立地使用2种以上的亚芳基；＊表示与通式(S2)或者其他的构成单元的结合部位。
8.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，离子基为磺酸基。
9.一种膜电极复合体，其特征在于，是使用权利要求1～8的任一项所述的高分子电解质膜而构成的。
10.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用权利要求1～8的任一项所述的高分子电解质膜而构成。
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