KR20200135370A

KR20200135370A - 전해질막

Info

Publication number: KR20200135370A
Application number: KR1020207027698A
Authority: KR
Inventors: 토모유키 쿠니타; 히로아키 우메다; 타츠히로 이노우에
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2020-12-02
Also published as: US20210005912A1; CA3090633A1; WO2019188572A1; TWI787489B; CN111886734B; EP3780204A1; JPWO2019188572A1; US11545689B2; TW201942212A; JP7388192B2; CN111886734A

Abstract

본 발명은 전해질막에 물리적인 처리를 실시하는 일 없이, 또한 표면 개질 효과가 실활되는 일 없이 촉매층과의 접합성을 개선하고, 양호한 발전 성능을 실현하는 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 전해질막은 고분자 전해질과, 비이온성 불소계 계면활성제를 포함한다.

Description

전해질막

본 발명은 고체 고분자형 연료 전지 등에 사용되는 전해질막에 관한 것이다.

연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써 전기 에너지를 인출하는 일종의 발전 장치이며, 최근 클린한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮고, 또한 에너지 밀도가 높은 점에서 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있으며, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지에 대신하여 휴대전화나 퍼스널 컴퓨터 등에의 탑재가 기대되고 있다.

연료 전지는 통상 막 전극 복합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)가 세퍼레이터에 의해 샌드위칭된 셀을 유닛으로 해서 구성되어 있다. MEA는 전해질막의 양면에 촉매층을 배치하고, 그 양측에 가스 확산층을 더 배치한 것이다. MEA는 전해질막을 샌드위칭하여 양측에 배치된 촉매층과 가스 확산층으로 한 쌍의 전극층이 구성되고, 그 중의 한쪽이 애노드 전극이며, 다른 쪽이 캐소드 전극이다. 애노드 전극에 수소를 포함하는 연료 가스가 접촉함과 아울러 캐소드 전극에 공기가 접촉 함으로써 전기 화학 반응에 의해 전력이 만들어 내어진다. 전해질막은 고분자 전해질 재료를 주로 해서 구성된다. 고분자 전해질 재료는 촉매층의 바인더에도 사용된다.

종래, 고분자 전해질 재료로서 불소계 고분자 전해질인 Nafion(등록상표)(E. I. du Pont de Nemours and Company제)이 널리 사용되어 왔다. Nafion(등록상표)은 클러스터 구조에 기인하는 프로톤 전도 채널을 통해 저가습으로 높은 프로톤 전도성을 나타낸다. 그 한편, Nafion(등록상표)은 다단계 합성을 거쳐 제조되기 때문에 매우 고가이며, 추가하여 상술의 클러스터 구조에 의해 연료 크로스오버가 크다는 과제가 있었다. 또한, 연료 전지 작동 조건에서는 건습 사이클이 반복되고, 특히 전해질막은 팽윤 수축을 반복한다. 그 때, 전해질막은 세퍼레이터 등으로 구속되어 있기 때문에 주름이나 느슨해짐이 생기고, 국소적인 응력 집중에 의해 막이 파단하여 막의 기계 강도나 물리적 내구성이 상실된다는 문제가 있었다. 또한, 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다는 문제, 또한 사용 후의 폐기 처리의 문제나 재료의 리사이클이 곤란해진다는 과제가 지적되어 왔다. 이러한 과제를 극복하기 위해서 Nafion(등록상표)에 대신할 수 있는 저렴하며 막 특성이 우수한 탄화수소계 전해질막의 개발도 최근 활발화되고 있다.

한편, 연료 전지의 발전 성능을 향상시키기 위해서는 촉매층과 전해질막 사이의 계면의 접합성이 높은 것이 중요하다. 지금까지 촉매층과 전해질막의 계면의 접합성이 충분하지 않기 때문에 양자의 계면에서 발생하는 계면 저항이 증대하고, 발전 성능이 저하하는 과제가 있었다. 그래서, 양자의 접합성을 향상시키기 위해서 전해질막의 표면을 개질하는 방법이나 촉매층과의 접촉 면적을 늘리는 방법, 및 전해질막에 직접 촉매층을 도공하는 방법이 제안되고 있다.

특허문헌 1에서는 전해질막의 표면을 플라즈마 또는 코로나 방전 처리하고, 개질하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에서는 전해질막의 표면에 요철 구조를 형성함으로써 촉매층과의 접촉 면적을 늘리는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에서는 전해질막에 직접 촉매층을 도공하는 방법이 기재되어 있다.

일본특허공개 2009-218154호 공보 일본특허공개 2005-166401호 공보 일본특허공개 2004-146367호 공보

그러나, 특허문헌 1에서는 플라즈마 또는 코로나 방전 처리 효과의 수명에 제한이 있고, 개질 효과가 실활되는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에서는 막의 표면에 형성한 막 두께가 얇은 오목부를 기점으로 해서 막의 파단이 일어나기 쉬워져 내구성이 저하하는 과제가 있었다. 특허문헌 3에서는 전해질막에 촉매층을 도공할 때에 촉매층에 포함되는 용매를 전해질막이 흡수하고, 팽윤함으로써 전해질막에 주름이나 느슨해짐이 발생하여 내구성이 저하하는 과제가 있었다.

본 발명은 이러한 배경을 감안하여 전해질막에 물리적인 처리를 실시하는 일 없이, 또한 표면 개질 효과가 실활되는 일 없이 촉매층과의 접합성을 개선하고, 양호한 발전 성능을 실현하는 전해질막을 제공하려고 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 전해질막은 고분자 전해질과 비이온성 불소계 계면활성제를 포함한다.

(발명의 효과)

본 발명의 전해질막은 촉매층과의 접합성을 높여 양호한 발전 성능을 실현할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이하 본 명세서에 있어서 「~」는 그 양단의 수치를 포함하는 범위를 의미하는 것으로 한다.

<전해질막>

〔고분자 전해질〕

본 발명에서 사용하는 고분자 전해질이란, 이온성기를 가짐으로써 프로톤 전도성을 갖는 폴리머이며, 불소계 고분자 전해질과 탄화수소계 폴리머 중 어느 것이어도 좋다.

여기서 불소계 고분자 전해질이란, 폴리머 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 대부분 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다. 이온성기를 갖는 불소계 고분자 전해질의 대표예로서는 Nafion(등록상표)(E. I. du Pont de Nemours and Company제), FLEMION(등록상표)(Asahi Glass Co., Ltd.제) 및 Aciplex(등록상표)(Asahi Kasei Corporation제) 등의 시판품을 들 수 있다.

이들 불소계 고분자 전해질은 매우 고가이며, 가스 크로스오버가 크다는 과제가 있다. 그래서, 기계 강도, 물리적 내구성, 화학적 안정성 등의 점으로부터도 본 발명에서 사용하는 고분자 전해질은 탄화수소계 폴리머인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서 고분자 전해질이 이온성기를 갖는 탄화수소계 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 촉매층과의 접합성 향상 효과의 은혜가 큰 점에서도 고분자 전해질이 탄화수소계 폴리머인 양태는 특히 바람직하다. 또한, 고분자 전해질이 탄화수소계 폴리머이며, 촉매층이 후술과 같이 불소계 고분자 전해질을 함유하는 양태인 경우, 고분자 전해질의 촉매층에 대한 접합성이 크게 개선되고, 발전 성능의 향상 효과가 크기 때문에 더욱 바람직하다.

탄화수소계 폴리머로서는 주쇄에 방향환을 갖는 방향족 탄화수소계 폴리머가 바람직하다. 여기서, 방향환은 탄화수소계 방향환뿐만 아니라 헤테로환 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 방향환 유닛과 함께 일부 지방족계 유닛이 폴리머를 구성하고 있어도 좋다.

방향족 탄화수소계 폴리머의 구체예로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리아릴렌계 폴리머, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰으로부터 선택되는 구조를 방향환과 함께 주쇄에 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등은 그 분자쇄에 술폰 결합, 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 구조의 총칭이며, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰 등을 포함한다. 탄화수소 골격은 이들의 구조 중 복수의 구조를 갖고 있어도 좋다. 이들 중에서도 방향족 탄화수소계 폴리머로서 특히 폴리에테르케톤 골격을 갖는 폴리머, 즉 폴리에테르케톤계 폴리머가 가장 바람직하다.

고분자 전해질로서는 공연속형 또는 라멜라형의 상 분리 구조를 형성하는 것이 적합하다. 이러한 상 분리 구조는 예를 들면, 이온성기를 갖는 친수성 폴리머와 이온성기를 갖지 않는 소수성 폴리머와 같은 비상용인 2종 이상의 폴리머 블렌드로 이루어지는 성형체나, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)와 같은 비상용인 2종 이상의 세그먼트로 이루어지는 블록 코폴리머 등에 있어서 발현될 수 있다. 공연속형 및 라멜라형의 상 분리 구조에 있어서는 친수성 도메인 및 소수성 도메인이 모두 연속상을 형성하기 때문에 연속한 프로톤 전도 채널이 형성됨으로써 프로톤 전도성이 우수한 고분자 전해질 성형체가 얻어지기 쉽다. 여기서 도메인이란, 하나의 성형체에 있어서 유사한 물질이나 세그먼트가 응집해서 생긴 덩어리의 것을 의미한다.

고분자 전해질로서는 특히 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)와, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 코폴리머가 바람직하다. 여기서 세그먼트란, 특정 성질을 나타내는 반복단위로 이루어지는 공중합체 폴리머쇄 중의 부분 구조이며, 분자량이 2000 이상인 것을 나타내는 것으로 한다. 블록 코폴리머를 사용함으로써 폴리머 블렌드와 비교해서 미세한 도메인을 갖는 공연속형의 상 분리 구조를 발현시키는 것이 가능해져서 보다 우수한 발전 성능, 물리적 내구성을 달성할 수 있다.

이하, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1) 또는 폴리머를 「이온성 블록」, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 또는 폴리머를 「비이온성 블록」이라고 표기하는 경우가 있다. 단, 본 명세서에 있어서의 「이온성기를 함유하지 않는다」라는 기재는 상기 세그먼트 또는 폴리머가 상 분리 구조의 형성을 저해하지 않는 범위에서 이온성기를 소량 포함하고 있는 양태를 배제하는 것은 아니다.

이러한 블록 코폴리머로서는 비이온성 블록에 대한 이온성 블록의 몰 조성비(A1/A2)가 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.33 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 몰 조성비(A1/A2)는 5.00 이하인 것이 바람직하고, 3.00 이하인 것이 보다 바람직하게 2.50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 몰 조성비(A1/A2)가 0.20 미만 또는 5.00을 초과하는 경우에는 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성이 부족하거나, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족하거나 하는 경우가 있다. 여기서 몰 조성비(A1/A2)란, 비이온성 블록 중에 존재하는 반복단위의 몰수에 대한 이온성 블록 중에 존재하는 반복단위의 몰수의 비를 나타낸다. 「반복단위의 몰수」란, 이온성 블록, 비이온성 블록의 수 평균 분자량을 각각 대응하는 구성단위의 분자량으로 나눈 값으로 한다.

고분자 전해질이 갖는 이온성기는 프로톤 교환능을 갖는 이온성기이면 좋다. 이러한 관능기로서는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 사용된다. 이온성기는 폴리머 중에 2종류 이상 포함할 수 있다. 그 중에서도 고프로톤 전도도의 점으로부터 폴리머는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점으로부터 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.

고분자 전해질의 이온 교환 용량(IEC)은 프로톤 전도성과 내수성의 밸런스로부터 0.1meq/g 이상, 5.0meq/g 이하가 바람직하다. IEC는 1.4meq/g 이상이 보다 바람직하고, 2.0meq/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, IEC는 3.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 3.0meq/g 이하가 더욱 바람직하다. IEC가 0.1meq/g보다 작은 경우에는 프로톤 전도성이 부족한 경우가 있으며, 5.0meq/g보다 큰 경우에는 내수성이 부족한 경우가 있다.

여기서 IEC란, 고분자 전해질의 단위 건조 중량당 도입된 이온성기의 몰량이며, 이 값이 클수록 이온성기의 도입량이 많은 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서는 IEC는 중화 적정법에 의해 구한 값으로 정의한다. 중화 적정에 의한 IEC의 산출은 실시예 제(2)항에 기재된 방법으로 행한다.

본 발명에 있어서는 고분자 전해질로서 방향족 탄화수소계 블록 코폴리머를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 폴리에테르케톤계 블록 코폴리머인 것이 보다 바람직하다. 특히, 하기와 같은 이온성기를 함유하는 구성단위(S1)를 포함하는 세그먼트와, 이온성기를 함유하지 않는 구성단위(S2)를 포함하는 세그먼트를 함유하는 폴리에테르케톤계 블록 코폴리머는 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

일반식(S1) 중, Ar¹~Ar⁴는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar¹ 및/또는 Ar²는 이온성기를 함유하고, Ar³ 및 Ar⁴는 이온성기를 함유해도 함유하지 않아도 좋다. Ar¹~Ar⁴는 임의로 치환되어 있어도 좋고, 서로 독립적으로 2종류 이상의 아릴렌기가 사용되어도 좋다. ＊는 일반식(S1) 또는 다른 구성단위와의 결합 부위를 나타낸다.

일반식(S2) 중, Ar⁵~Ar⁸은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환되어 있어도 좋지만, 이온성기를 함유하지 않는다. Ar⁵~Ar⁸은 서로 독립적으로 2종류 이상의 아릴렌기가 사용되어도 좋다. ＊는 일반식(S2) 또는 다른 구성단위와의 결합 부위를 나타낸다.

여기서, Ar¹~Ar⁸로서 바람직한 2가의 아릴렌기는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 「페닐렌기」로서는 벤젠환과 다른 구성단위의 결합 부위를 갖는 개소에 의해 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기의 3종류가 있을 수 있지만, 본 명세서에 있어서 특별히 한정하지 않는 경우는 이들의 총칭으로서 사용한다. 「나프틸렌기」나 「비페닐렌기」등 그 외의 2가의 아릴렌기에 대해서도 마찬가지이다. Ar¹~Ar⁸은 바람직하게는 페닐렌기와 이온성기를 함유하는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기와 이온성기를 함유하는 p-페닐렌기이다. 또한, Ar⁵~Ar⁸은 이온성기 이외의 기로 치환되어 있어도 좋지만, 무치환인 쪽이 프로톤 전도성, 화학적 안정성, 물리적 내구성의 점에서 보다 바람직하다.

또한, 충분한 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성, 연료 차단성, 내용제성을 얻기 위해서는 고분자 전해질이 결정성을 갖는 방향족 탄화수소계 폴리머인 것이 바람직하다. 여기서, 「결정성을 갖는다」란, 승온하면 결정화될 수 있는 결정화가능한 성질을 갖고 있거나, 또는 이미 결정화되어 있는 것을 의미한다.

결정성의 유무의 확인은 시차 주사 열량 분석법(DSC) 또는 광각 X선 회절에 의해 실시된다. 본 발명에 있어서는 제막 후에 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상이거나, 또는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 시차 주사 열량 분석법에 있어서 결정화 피크가 확인되지 않는 경우는 이미 결정화되어 있는 경우와, 고분자 전해질이 비정성인 경우가 고려되지만, 이미 결정화되어 있는 경우는 광각 X선 회절에 의해 결정화도가 0.5% 이상이 된다.

결정성을 갖는 방향족 탄화수소계 폴리머는 전해질막의 가공성이 불량인 경우가 있다. 그 경우, 방향족 탄화수소계 폴리머에 보호기를 도입하여 일시적으로 결정성을 억제해도 좋다. 구체적으로는 보호기를 도입한 상태에서 제막하고, 그 후에 탈보호함으로써 결정성을 갖는 방향족 탄화수소계 폴리머를 본 발명에 있어서 고분자 전해질로서 사용할 수 있다.

〔비이온성 불소계 계면활성제〕

본 발명에서 사용하는 비이온성 불소계 계면활성제(이하, 간단히 「계면활성제」라고 하는 경우가 있다)는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 불화알킬기, 불화알케닐기 또는 불화아릴기로 이루어지는 불소 함유기와, 비이온성의 친매기(친수성기 또는 친유성기)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

불소 함유기는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 중의 모든 수소 원자를 불소 원자로 치환한 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알케닐기 또는 퍼플루오로아릴기가 바람직하다.

불소 함유기로서는 계면 활성 효과가 우수한 점에서 불화알케닐기 또는 불화아릴기가 보다 바람직하고, 유연한 구조를 갖고 높은 계면 활성 작용을 나타내는 점에서 불화알케닐기가 더욱 바람직하다.

불소 함유기는 탄소수가 2개 이상인 것이 바람직하고, 4개 이상인 것이 보다 바람직하고, 6개 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소수가 20개 이하인 것이 바람직하고, 15개 이하인 것이 보다 바람직하고, 10개 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 2개 미만인 경우, 휘발성, 수용성이 높아 전해질막 중에 잔존하지 않고 물리적 내구성이 저하하는 경우가 있다. 탄소수가 20개를 초과하는 경우, 고분자 전해질과 상 분리되고 물리적 내구성이 저하하는 경우가 있다.

구체적으로는 불화알킬기로서는 불화에틸기, 불화프로필기, 불화부틸기, 불화펜틸기, 불화헥실기, 불화헵틸기, 불화옥틸기, 불화노닐기, 불화데실기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 불화알케닐기로서는 불화에테닐기, 불화프로페닐기, 불화부테닐기, 불화펜테닐기, 불화헥세닐기, 불화헵테닐기, 불화옥테닐기, 불화노네닐기, 불화데세닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

그들 중에서도 휘발성, 수용성이 낮아 전해질막 중에 잔존하기 쉬운 점에서 불화헥실기, 불화헵틸기, 불화옥틸기, 불화노닐기, 불화데실기, 불화헥세닐기, 불화헵테닐기, 불화옥테닐기, 불화노네닐기, 불화데세닐기가 보다 바람직하다. 여기서, 「불화에틸기」로서는 1관능기 중에 포함되는 불소 원자의 수에 의해 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기의 5종류의 관능기가 있을 수 있지만, 본 명세서에 있어서 「불화에틸기」는 이들의 총칭으로서 사용한다. 「불화프로필기」나 「불화부틸기」 등의 그 외의 관능기에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 상기 디플루오로에틸기의 경우, 2개의 불소 원자를 갖는 관능기이며 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기라는 3종류의 구조 이성체가 존재하지만, 본 명세서에 있어서 「디플루오로에틸기」는 이들의 총칭으로서 사용한다. 「트리플루오로에틸기」나 「테트라플루오로에틸기」 등의 그 외의 관능기에 대해서도 마찬가지이다.

불소 함유기의 구조는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 등일 수 있지만, 그 중에서도 분기쇄상의 구조를 갖는 경우, 불소 화합물끼리의 상호작용이 약해지고, 표면 장력이 저하하기 쉽기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서는 특히 하기 식(F1)에 나타내는 구조로 이루어지는 불소 함유기를 갖는 계면활성제가 특히 바람직하다.

식(F1)에 있어서 ＊는 다른 원자단과의 결합 개소를 의미한다.

비이온성 불소계 계면활성제로서는 불소 원자를 1분자 내에 10질량% 이상 갖는 화합물이 적합하게 사용된다. 불소 원자를 20질량% 이상 갖는 화합물은 보다 바람직하고, 불소 원자를 40질량% 이상 갖는 화합물은 더욱 바람직하다. 1분자 내의 불소 원자 함유량이 10질량% 미만인 경우, 촉매층과의 친화성이 불충분해지고, 충분한 발전 성능 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 물이나 산에의 용해성이 높아 연료 전지 등의 전기 화학 셀을 운전하고 있을 때에 생성되는 물이나 산에 용해되어 전해질막으로부터 용출함으로써 고분자 전해질과 촉매층의 친화성이 저하하는 경우가 있다.

친매기는 친수성기 또는 친유성기일 수 있지만, 친수성기인 것이 바람직하다.

친수성기는 산소, 질소, 인, 황 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 친수성 원소를 갖는 비이온성기이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르기, 카르복실산에스테르기, 술폰산에스테르기, 아인산에스테르기 또는 인산에스테르기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 이온성기와의 수소 결합을 형성함으로써 고분자 전해질과의 친화성이 우수하고 또한 화학적 안정성도 우수한 점에서 폴리에테르기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 친수성기가 하기 일반식(C1)에 나타내는 폴리알킬에테르 구조 또는 하기 일반식(C2)에 나타내는 폴리아크릴레이트 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 특히 고분자 전해질과의 친화성이 우수한 점에서 하기 일반식(C1)에 나타내는 폴리알킬에테르인 것이 보다 바람직하다.

일반식(C1)에 있어서, q, r은 r=2q를 만족하는 자연수이며, s는 알킬에테르 구조의 반복수를 의미하는 1 이상 1000 이하의 정수이다. 일반식(C2)에 있어서, R은 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 1~20개의 알케닐기, 탄소수 6~20개의 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, t는 아크릴레이트 구조의 반복수를 의미하는 1 이상 1000 이하의 정수이다. (C1) 또는 (C2)에 있어서, s 또는 t가 2 이상인 경우, 복수의 알킬에테르 구조 또는 아크릴레이트 구조는 각각 동일해도 상이해도 좋다.

친유성기로서는 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 비이온성 불소계 계면활성제가 150℃에 있어서의 증기압이 2kPa 미만의 화합물인 것이 바람직하고, 150℃에 있어서의 증기압이 1kPa 이하의 화합물이 보다 바람직하고, 비점을 갖지 않는, 즉 비등하는 일 없이 열 분해를 개시하는 화합물이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서는 특히 계면활성제가 열 중량 시차 열 분석에 있어서의 5% 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제이면, 제막 시에 휘발·분해되지 않기 때문에 전해질 막 중에 잔존시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 비이온성 불소계 계면활성제가 중량 평균 분자량 1000 이상의 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이상의 화합물인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상의 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비이온성 불소계 계면활성제가 중량 평균 분자량 10000 이하의 화합물인 것이 바람직하고, 8000 이하의 화합물인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하의 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 계면활성제의 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우, 휘발성이 높고 물 등의 용매에 용해되기 쉬워지기 때문에 제막 시의 휘발이나 전해질막으로서의 사용 중에 있어서의 용출에 의해 고분자 전해질과 다공질 기재나 촉매층의 친화성이 저하하고 양자의 계면에 있어서 박리·파단되어 내구성이 저하하는 경우가 있다. 계면활성제의 중량 평균 분자량이 10000을 초과하는 경우, 전해질막 중에서 계면활성제만이 응집하여 해도형의 상 분리 구조를 형성함으로써 계면활성제와 고분자 전해질이나 다공질 기재의 계면에 있어서 파단되어 내구성이 저하하는 경우가 있다.

계면활성제로서는 불소 함유기의 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불소 함유기의 분자량이 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유기의 분자량이 200 미만인 경우, 불소 함유기에 있어서의 분자쇄의 유연성이나 자유도가 부족함으로써 다공질 기재나 촉매층과의 친화성이 저하하고, 고분자 전해질과의 계면에 있어서 박리·파단되어 내구성이 저하하는 경우가 있다. 불소 함유기의 분자량이 5000을 초과하는 경우, 전해질막 중에서 계면활성제만이 응집하여 해도형의 상 분리 구조를 형성함으로써 계면활성제와 고분자 전해질이나 다공질 기재의 계면에 있어서 파단되어 내구성이 저하하는 경우가 있다.

친매기로서 친수성기를 갖는 계면활성제의 경우, 친수성기의 분자량이 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 친수성기의 분자량이 4000 이하인 것이 바람직하고, 2500 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 친수성기의 분자량이 100 미만인 경우, 친수성기에 있어서의 분자쇄의 유연성이나 자유도가 부족함으로써 고분자 전해질과의 친화성이 저하하고, 다공질 기재와의 계면에 있어서 파단되어 내구성이 저하하는 경우가 있다. 친수성기의 분자량이 4000을 초과하는 경우, 수용성이 증가함으로써 연료 전지 등의 전기 화학 셀을 운전하고 있을 때에 생성되는 물이나 산에 용해되어 전해질막으로부터 용출되기 때문에 고분자 전해질과 다공질 기재의 친화성이 저하하고, 치수 변화 시에 고분자 전해질과 다공질 기재의 계면에 있어서 파단됨으로써 내구성이 저하하는 경우가 있다.

또한, 계면활성제는 물, 10% 황산 또는 10% 수산화나트륨 수용액에 용해되지 않는 화합물인 것이 바람직하고, 물에 용해되지 않는 화합물인 것보다 바람직하고, 이들 중 어느 것에도 용해되지 않는 화합물인 것이 가장 바람직하다. 여기서 용해되지 않는다란, 25℃에 있어서의 포화 용해도가 0.1질량% 미만인 것을 의미한다. 계면활성제가 상기 용매 및/또는 용액에 용해되는 경우, 연료 전지 등의 전기 화학 셀을 운전하고 있을 때에 생성되는 물이나 산에 용해되어 전해질막으로부터 용출됨으로써 고분자 전해질과 다공질 기재나 촉매층의 친화성이 저하하고, 치수 변화 시에 고분자 전해질과 다공질 기재나 촉매층의 계면에 있어서 박리·파단됨으로써 내구성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명에 사용되는 비이온성 불소계 계면활성제로서는 예를 들면, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제의 MEGAFACE(등록상표) F-251, 동 F-253, 동 F-281, 동 F-430, 동 F-477, 동 F-551, 동 F-552, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-555, 동 F-556, 동 F-557, 동 F-558, 동 F-559, 동 F-560, 동 F-561, 동 F-562, 동 F-563, 동 F-565, 동 F-568, 동 F-570, 동 F-572, 동 F-574, 동 F-575, 동 F-576, 동 R-40, 동 R-40-LM, 동 R-41, 동 R-94, 동 RS-56, 동 RS-72-K, 동 RS-75, 동 RS-76-E, 동 RS-76-NS, 동 DS-21, 동 F444, 동 TF-2066, Asahi Glass Co., Ltd.제의 Surflon(등록상표) S-141, 동 S-145, 동 S-241, 동 S-242, 동 S-243, 동 S-386, 동 S-420, 동 S-611, 동 S-651, NEOS Company LIMITED제의 Ftergent(등록상표) 251, 동 208M, 동 212M, 동 215M, 동 250, 동 209F, 동 222F, 동 245F, 동 208G, 동 218GL, 동 240G, 동 212P, 동 220P, 동 228P, 동 FTX-218, 동 DFX-18, 동 710FL, 동 710FM, 동 710FS, 동 730FL, 동 730FM, 동 610FM, 동 683, 동 601AD, 동 601ADH2, 동 602A, 동 650AC, 동 681, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제의 EF-PP31N04, EF-PP31N09, EF-PP31N15, EF-PP31N22, 3M Company제의 FC-4430, FC-4432, OMNOVA Solutions Inc.제의 PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-652-NF, PF-3320, DAIKIN INDUSTRIES, LTD.제의 TG-9131, ZEFFLE(등록상표) GH-701, Solvay Specialty Polymers Japan K.K.제의 Fluorolink(등록상표) A10-P 등을 들 수 있다.

전해질막에 있어서의 비이온성 불소계 계면활성제의 함유량은 전해질막에 포함되는 고분자 전해질의 총량에 대한 질량비로서 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하다. 또한, 0.20 이하가 바람직하고, 0.10 이하가 보다 바람직하다. 상기 비가 0.005 미만인 경우, 고분자 전해질과 함불소 고분자 다공질 기재나 촉매층의 친화성이 저하하고, 치수 변화 시에 고분자 전해질과 함불소 고분자 다공질 기재나 촉매층의 계면에 있어서 박리·파단됨으로써 내구성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 비가 0.20을 초과하는 경우, 계면활성제가 과잉이 되어 전해질막의 프로톤 전도도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 여기서의 계면활성제의 함유량은 완성된 전해질막 중에 잔존하고 있는 계면활성제의 양이며, 제조 과정에서 탈락한 계면활성제는 제외한 양을 의미하는 것으로 한다.

전해질막에 포함되는 비이온성 불소계 계면활성제의 분석 방법으로서는 고분자 전해질막과 함께 계면활성제를 소정의 용매에 용해시키는 방법을 들 수 있다. 고분자 전해질막의 용액 및 용매를 제거한 건고물에 대하여 적외선 분광(IR) 분석, ¹H 핵자기 공명(NMR) 분석, ¹⁹F NMR 분석, MALDI-MS 분석, 열 분해 GC/MS 분석을 함으로써 각종 계면활성제의 화학 구조를 분석함과 아울러 계면활성제의 함유량을 산출할 수 있다. 또한, 상기 용액 및 건고물에 대하여 용매 추출이나 재침전이라는 일반적인 정제 처리를 실시하여 비이온성 불소계 계면활성제만을 추출한 후의 분석도 적합하다.

상기 비이온성 계면활성제의 분석에 사용하는 용매는 고분자 전해질막을 구성하는 폴리머종에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소계 용매, 물 등이 적합하게 사용된다. 또한, 이들의 용매를 2종 이상 혼합한 혼합 용매를 사용해도 좋다.

고분자 전해질막이 불용성인 경우는 상이한 분석 방법을 사용할 수 있다. 비이온성 불소계 계면활성제를 포함하는 고분자 전해질막 그 자체에 대하여 IR 분석, 고체 NMR 분석, MALDI-MS 분석, 열 분해 GC/MS 분석을 행함으로써 계면활성제의 화학 구조나 함유량을 분석할 수 있다. 고분자 전해질막을 용매에 침지하여 비이온성 불소계 계면활성제만을 용해, 추출한 후의 분석도 적합하다.

본 발명에 사용되는 비이온성 불소계 계면활성제로서는 불순물로서 금속류를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 금속류란, 금속 원소의 단체나 금속 이온, 비이온성 금속 화합물, 금속 산화물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 금속류를 포함하는 경우, 비이온성 불소계 계면활성제의 친수기나 친유기와 상호작용함으로써 고분자 전해질막 중에서의 자유도가 저하하고 계면활성제로서의 기능이 저하하기 때문에 치수 변화 시에 고분자 전해질과 다공질 기재나 촉매층의 계면에 있어서 박리·파단되어 내구성이 저하하는 경우가 있다.

〔함불소 고분자 다공질 기재〕

본 발명의 전해질막은 고분자 전해질과 함불소 고분자 다공질 기재(이하, 간단히「다공질 기재」라고 하는 경우가 있다)가 복합화해서 이루어지는 복합층을 갖는 전해질막(이하, 「복합 전해질막」이라고 하는 경우가 있다)이면 보다 바람직하다. 이러한 양태에 있어서는 고분자 전해질과 촉매층의 접합성 향상 효과뿐만 아니라 고분자 전해질과 다공질 기재의 접합성 향상 효과도 얻어지고, 높은 발전 성능에 추가하여 높은 내구성, 치수 안정성을 갖는 전해질막으로 할 수 있다. 여기서 복합화란, 함불소 고분자 다공질 기재에 포함되는 공공(空孔)에 고분자 전해질이 충전된 상태를 의미하고 있으며, 상기 복합층이란, 함불소 고분자 다공질 기재의 공공에 고분자 전해질이 충전된 구조를 갖는 고분자 전해질막층을 의미한다.

함불소 고분자 다공질 기재란, 불소 원자 함유 고분자가 성형되어서 이루어지는 다공질 기재이다. 불소 원자 함유 고분자는 일반적으로 소수성의 화합물이기 때문에 고분자 전해질과 복합화함으로써 전해질막에 내수성을 부여하고, 흡수 시의 치수 변화를 억제할 수 있다. 또한, 일반적으로 불소 원자 함유 고분자 화합물은 약품에의 용해성이 낮아 화학 반응에 대하여 안정하기 때문에 전해질막에 내약품성, 화학적 내구성도 부여할 수 있다.

함불소 고분자 다공질 기재는 내수성의 관점으로부터 불소 원자를 50질량% 이상 함유하는 다공질 기재인 것이 바람직하고, 60질량% 이상의 불소 원자를 함유하는 다공질 기재인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상의 불소 원자를 함유하는 다공질 기재인 것이 특히 바람직하다. 함불소 고분자 다공질 기재에 있어서의 불소 원자 함유량은 다공질 기재를 연소시켜서 발생한 가스를 흡수시킨 용액의 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 값인 것으로 하고, 구체적으로는 후술하는 실시예 제(10)항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 함불소 고분자 다공질 기재가 X선 광 전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 산소 원자 함유량이 10질량% 이하인 다공질 기재인 것이 바람직하다. 함불소 고분자 다공질 기재로서는 산소 원자 함유량이 8% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산소 원자 함유량이 10%를 초과하는 경우, 함불소 고분자 다공질 기재의 흡수성이 증가하고, 복합 전해질막이 흡수했을 때의 치수 변화가 커지는 경우가 있다. 함불소 고분자 다공질 기재의 산소 원자 함유량은 구체적으로는 후술하는 실시예 제(15)항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 고분자 전해질과 복합화된 후의 복합 전해질막 중에 존재하는 함불소 고분자 다공질 기재의 분석을 행하는 경우, 복합 전해질막을 고분자 전해질만을 용해하는 용매에 침지함으로써 함불소 고분자 다공질 기재만을 인출하는 것이 가능하다.

함불소 고분자 다공질 기재의 재질로서의 불소 원자 함유 고분자로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 퍼플루오로알콕시불소 수지(PFA), 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 내수성의 관점으로부터 PTFE, 폴리헥사플루오로프로필렌, FEP, PFA가 바람직하고, 분자 배향에 의해 높은 기계 강도를 갖는 점에서 PTFE가 특히 바람직하다.

함불소 고분자 다공질 기재의 형태로서는 공공이 없는 불소 원자 함유 고분자막을 막면 방향으로 연신하여 미세한 공공을 형성시킨 연신 미다공막이나, 불소 원자 함유 고분자 화합물 용액을 조제하여 제막한 후, 용매를 포함한 채의 상태로 불소 원자 함유 고분자 화합물의 빈용매에 침지하고 응고시킨 습식 응고 미다공막, 불소 원자 함유 고분자 화합물 용액을 방사한 용액 방사 파이버로 이루어지는 부직포, 불소 원자 함유 고분자 화합물을 용융하고 방사한 용융 방사 파이버로 이루어지는 부직포 등을 들 수 있다.

용액 방사의 방법으로서는 구금으로부터 고압을 가하여 섬유 형상으로 토출한 불소 원자 함유 고분자 용액을 열풍에 의해 건조시키는 건식 방사법이나, 섬유 형상으로 토출한 불소 원자 함유 고분자 용액을 상기 불소 원자 함유 고분자 화합물의 빈용매에 침지하고 응고시키는 습식 방사법, 고전압을 인가한 공간에 불소 원자 함유 고분자 용액을 토출하고 정전기에 의해 섬유 형상으로 인장하는 일렉트로스피닝 등을 들 수 있다.

용융 방사법으로서는 용융한 불소 원자 함유 고분자를 구금으로부터 섬유 형상으로 토출한 멜트 블로우 방사를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 함불소 고분자 다공질 기재의 두께에 특별히 제한은 없고, 복합 전해질막의 용도에 따라 정해야 하는 것이지만, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하의 막 두께를 갖는 것이 실용적으로 사용되고, 2㎛ 이상 40㎛ 이하의 막 두께를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

고분자 전해질과 복합화하기 전의 함불소 고분자 다공질 기재의 공극률은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 복합 전해질막의 프로톤 전도성과 기계 강도의 양립의 관점으로부터 50~98%가 바람직하고, 80~98%가 보다 바람직하다. 또한, 함불소 고분자 다공질 기재의 공극률 Y1(체적%)은 하기의 수식에 의해 구한 값으로 정의한다.

Y1=(1-Db/Da)×100

Da: 함불소 고분자 다공질 기재를 구성하는 고분자 화합물의 비중

Db: 함불소 고분자 다공질 기재 전체의 비중

복합층에 있어서의 고분자 전해질의 충전율은 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 복합층의 충전율이 낮은 경우, 프로톤 전도 패스가 상실됨으로써 발전 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 복합층의 충전율은 복합층의 총 체적에 대하여 고분자 전해질이 차지하는 비율을 나타내는 값이며, IEC로부터 계산할 수 있다. 구체적으로는 실시예 제(3)항에 기재된 방법으로 행하는 것으로 한다.

복합 전해질막은 복합층의 양측 또는 편측에 다공질 기재 등의 보강재와 복합화되어 있지 않은 고분자 전해질층이 형성되어 있어도 좋다. 이러한 층을 가짐으로써 전해질막과 전극의 접합성을 향상시켜 계면 박리를 억제할 수 있다. 보강재와 복합화되어 있지 않은 고분자 전해질층을 복합층의 양측 또는 편측에 접하여 형성하는 경우, 상기 층을 구성하는 고분자 전해질은 복합층 내에 충전된 고분자 전해질과 동일한 폴리머인 것이 바람직하다.

이러한 복합 전해질막은 복합층을 가짐으로써 면 방향의 치수 변화율을 저하시킬 수 있다. 면 방향의 치수 변화율의 저하에 의해 연료 전지의 전해질막으로서 사용했을 때에 건습 사이클 시에 전해질막의 에지 부분 등에 발생하는 팽윤 수축에 의한 스트레스를 저감하고, 내구성을 향상시키기 쉽게 할 수 있다. 복합 전해질막의 면 방향의 치수 변화율 λ_xy는 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 복합 전해질막에 있어서의 면 방향의 치수 변화율은 MD, TD의 이방성이 작은 것이 바람직하다. 여기서 MD란, Machine Direction의 약자이며, 후술의 복합 전해질막 제조 공정에 있어서 함불소 고분자 다공질 기재, 코터 또는 도공 기재를 움직이게 하는 방향을 의미한다. 함불소 고분자 다공질 기재, 코터, 도공 기재 중 어느 것을 움직이게 하는지는 도공 프로세스에 따라 적당히 결정하는 것이며 특별히 한정되는 일은 없다. 함불소 고분자 다공질 기재, 코터, 도공 기재 중 복수 요소를 움직이게 하는 프로세스를 적용하는 경우, 통상 모든 요소를 같은 방향으로 움직이게 하는 것이 많지만, 상이한 방향으로 움직이게 하는 프로세스를 적용해도 상관 없다. 이 경우, (1) 도공 기재, (2) 코터, (3) 함불소 고분자 다공질 기재의 순서로 움직이고 있는지의 여부를 판단하고, 움직이고 있는 요소 중 가장 순위가 높은 것과 같은 방향을 MD로 정의한다. TD란, Traverse Direction의 약자이며, 복합 전해질막의 면 방향에 있어서 MD와 직교하는 방향이다.

이방성이 큰 경우, 연료 전지의 셀 디자인을 제약하거나, 치수 변화가 큰 방향과 직교하는 에지에 팽윤 수축에 의한 스트레스가 집중되어 그 부분으로부터 전해질막의 파단이 시작되거나 하는 경우가 있다. 구체적으로는 TD의 치수 변화율 λ_TD에 대한 MD의 치수 변화율 λ_MD의 비 λ_MD/λ_TD가 0.5≤λ_MD/λ_TD≤2.0을 만족하는 것이 바람직하다.

여기서 치수 변화율이란, 건조 상태에 있어서의 복합 전해질막의 치수와 습윤 상태에 있어서의 복합 전해질막의 치수의 변화를 나타내는 지표이며, 구체적인 측정은 실시예 제(5)항에 기재된 방법으로 행한다.

복합 전해질막에 있어서의 복합층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 2㎛ 이상 40㎛ 이하가 보다 바람직하다. 복합층이 두꺼운 경우, 전해질막의 물리적 내구성이 향상되는 한편, 막 저항이 증대하는 경향이 있다. 반대로, 복합층이 얇은 경우, 발전 성능이 향상되는 한편, 물리적 내구성에 과제가 생기고, 전기 단락이나 연료 투과 등의 문제가 생기기 쉬운 경향이 있다.

〔촉매층〕

촉매층은 전해질막의 양면에 접하여 형성된 촉매 입자를 포함하는 층이며, 일반적으로는 촉매 입자 및 불소계 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질을 포함하는 층이다. 촉매층이 불소계 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질을 포함하는 경우, 접합성 향상 효과가 현저하게 발현되기 때문에 특히 바람직한 양태이다. 불소계 고분자 전해질로서는 상술의 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매층 부착 전해질막에 있어서, 촉매층이 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 폴리머를 포함하는 것이 발전 성능 및 화학적 내구성의 점에서 바람직하다. 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 폴리머를 사용함으로써 촉매층에 포함되는 이온성기의 산성도가 높아져 프로톤 전도도가 보다 향상됨과 아울러 화학적으로 안정된 C-F 결합을 다수 갖는 점에서 촉매층의 화학적 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.

촉매 입자로서는 촉매 물질이 탄소 입자에 담지된 촉매 담지 탄소 입자가 일반적으로 사용된다. 촉매 물질로서는 백금뿐만 아니라 백금족 원소의 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴 외, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 산화물, 복산화물 등을 들 수 있다. 탄소 입자의 종류는 미립자 형상으로 도전성을 갖고, 촉매와의 반응에 의해 부식, 열화되지 않는 것이면 특별히 한정되는 일은 없지만, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 및 풀러렌 입자를 사용할 수 있다.

촉매층에 있어서의 촉매 입자의 함유량에 대한 고분자 전해질의 함유량의 질량비는 0.2 이상 2.5 이하의 범위가 바람직하고, 0.5 이상 2.0 이하가 특히 바람직하다. 0.2보다 작으면, 촉매층이 갈라지는 경우가 있다. 2.5보다 크면, 가스 확산성이 손상되어 발전 성능이 저하하는 경우가 있다.

촉매층의 두께는 바람직하게는 0.03㎛~2000㎛이다. 양호한 발전 성능 및 내구성을 얻기 쉽게 하기 위해서는 촉매층의 두께가 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1~30㎛인 것이 특히 바람직하다.

<전해질막의 제조 방법>

본 발명의 전해질막은 일례로서 고분자 전해질과 비이온성 불소계 계면활성제를 용매에 용해한 고분자 전해질-계면활성제 혼합 용액(이하, 단지 「혼합 용액」이라고 하는 경우가 있다)을 기재 상에 유연 도포한 후, 건조시켜서 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다.

혼합 용액에 있어서의 계면활성제의 함유량은 상술한 바와 같이 고분자 전해질의 총량에 대한 질량비로서 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하다. 또한, 0.20 이하가 바람직하고, 0.10 이하가 보다 바람직하다. 상기 비가 0.005 미만인 경우, 고분자 전해질과 촉매층의 친화성이 저하하고, 발전 성능의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 비가 0.20을 초과하는 경우, 계면활성제가 과잉이 되어 전해질막의 프로톤 전도도가 저하하는 경우가 있다.

혼합 용액에 사용하는 용매는 폴리머종에 따라 적당히 선택할 수 있다. 용매로서는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸등의 에스테르계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트등의 카보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소계 용매, 물 등이 적합하게 사용된다. 또한, 이들의 용매를 2종 이상 혼합한 혼합 용매를 사용해도 좋다.

혼합 용액에 있어서의 고분자 전해질의 농도는 5~40질량%가 바람직하고, 10~25질량%가 보다 바람직하다. 이 범위의 농도이면, 표면 평활성이 우수한 전해질막이 얻어지기 쉬워진다. 혼합 용액의 농도가 지나치게 낮으면, 용액 점도가 지나치게 낮아서 전해질막의 막 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 한편, 전해질-계면활성제 혼합 용액의 농도가 지나치게 높으면, 용액 점도가 지나치게 높아서 전해질막의 표면 평활성이 악화되는 경우가 있다.

혼합 용액의 용액 점도는 바람직하게는 100~50,000MPa·s, 보다 바람직하게는 300~10,000MPa·s이다. 용액 점도가 지나치게 낮은 경우, 전해질막의 막 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 한편, 용액 점도가 지나치게 높은 경우, 전해질막의 표면 평활성이 악화되는 경우가 있다.

혼합 용액을 유연 도포하는 방법으로서는 나이프 코트, 다이렉트 롤 코트, 메이어 바 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 에어나이프 코트, 스프레이 코트, 브러시 코트, 딥 코트, 다이 코트, 배큐엄 다이 코트, 커튼 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯 코트 등의 방법을 적용할 수 있다. 여기서 혼합 용액을 유연 도포하기 위해서 사용하는 장치를 코터라고 부른다.

기재 상에 혼합 용액을 도포한 후는 건조 공정을 거침으로써 전해질막을 형성할 수 있다. 건조 공정에서는 전해질-계면활성제 혼합 용액의 도막을 가열하고, 용매를 증발시킨다. 가열 수단은 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되는 일은 없지만, 예를 들면 오븐이나 히터 등의 가열 장치, 적외선, 온풍 등을 사용해서 전해질막의 근방의 온도를 제어하는 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 기재를 통해 도막에 열을 전도해도 좋다. 가열의 온도 범위는 용매의 비점에 가깝고, 전해질막의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가열하지 않고 감압이나 기류의 도입만으로 용매를 제거하는 것도 가능하다.

건조 공정에 있어서의 건조 시간이나 건조 온도는 적당히 실험적으로 정할 수 있지만, 적어도 기재로부터 박리해도 자립막이 되는 정도로 건조시키는 것이 바람직하다. 건조의 방법은 기재의 가열, 열풍, 적외선 히터 등의 공지의 방법을 선택할 수 있다. 건조 온도는 고분자 전해질이나 계면활성제의 분해를 고려하여 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다.

혼합 용액 중의 고분자 전해질은 이온성기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양이온과 염을 형성하고 있는 상태의 것을 사용해도 좋다. 이 경우, 기재 상에 막을 형성하고, 바람직하게는 건조 공정을 거친 후에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양이온을 프로톤과 교환하는 공정을 갖고 있어도 좋다. 이 공정은 형성된 막을 산성 수용액과 접촉시키는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 상기 접촉은 형성된 막을 산성 수용액에 침지하는 공정인 것이 보다 바람직하다. 이 공정에 있어서는 산성 수용액 중의 프로톤이 이온성기와 이온 결합하고 있는 양이온과 치환됨과 아울러 잔류하고 있는 수용성의 불순물이나, 잔존 모노머, 용매, 잔존염 등이 동시에 제거된다. 산성 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 황산, 염산, 질산, 아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 인산, 시트르산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 산성 수용액의 온도나 농도 등도 적당히 결정해야 하지만, 생산성의 관점으로부터 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 3질량% 이상, 30질량% 이하의 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

〔복합 전해질막의 제조 방법〕

본 발명에 있어서, 복합 전해질막은 제 1 양태로서 고분자 전해질과 비이온성 불소계 계면활성제를 혼합한 고분자 전해질-계면활성제 혼합 용액인 함침 용액을 함불소 고분자 다공질 기재에 함침한 후에 건조시켜서 함침 용액에 포함되는 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 제 1 양태, 및 후술의 제 2 양태의 제조 방법에서 사용하는 고분자 전해질, 함불소 고분자 다공질 기재 및 비이온성 불소계 계면활성제의 상세는 상술한 바와 같기 때문에 여기서는 생략한다.

또한, 본 발명에 있어서 복합 전해질막은 제 2 양태로서 미리 비이온성 불소계 계면활성제를 부여한 함불소 고분자 다공질 기재에 고분자 전해질 용액인 함침 용액을 함침한 후에 건조시켜서 상기 함침 용액에 포함되는 용매를 제거함으로써도 제조할 수 있다.

이 경우, 계면활성제를 함불소 고분자 다공질 기재에 부여하는 방법으로서는,

(1) 계면활성제 용액에 침지한 함불소 고분자 다공질 기재를 끌어올리면서 잉여의 용액을 제거하여 부여량을 제어하는 방법

(2) 함불소 고분자 다공질 기재 상에 계면활성제 용액을 유연 도포하는 방법

(3) 계면활성제 용액을 유연 도포한 지지 기재 상에 함불소 고분자 다공질 기재를 접합하여 함침시키는 방법을 들 수 있다.

계면활성제가 액상이나 오일상의 경우는 상기 계면활성제 용액 대신에 계면활성제 그 자체를 함침시켜도 상관 없지만, 다공질 기재 중에 계면활성제가 침투하기 쉬워지도록 점도를 조정하거나, 과잉량의 계면활성제가 부여되지 않도록 희석하거나 하기 위해서 소정의 용매를 사용해서 용해시킨 계면활성제 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

계면활성제 용액을 유연 도포하는 방법으로서는 나이프 코트, 다이렉트 롤 코트, 메이어 바 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 에어나이프 코트, 스프레이 코트, 브러시 코트, 딥 코트, 다이 코트, 배큐엄 다이 코트, 커튼 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯 코트 등의 방법을 적용할 수 있다.

제 2 양태에 있어서는 계면활성제는 다공질 기재의 질량을 100질량%로 해서 5질량% 이상 부여하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 부여하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지로 30질량% 이하 부여하는 것이 바람직하고, 20질량% 이하 부여하는 것이 보다 바람직하다. 5질량% 미만의 경우, 고분자 전해질과 다공질 기재의 친화성이 저하하고 복합화를 할 수 없는 경우가 있다. 30질량%를 초과하는 경우, 계면활성제가 과잉이 되어 다공질 기재의 공공을 폐색하고, 복합 전해질막의 프로톤 전도도가 저하하는 경우가 있다.

또한, 제 2 양태에 있어서는 계면활성제의 부여에 의해 다공질 기재 표면의 고분자 전해질 용액에 사용하는 용매의 접촉각이 120도 이하가 되는 것이 바람직하고, 80도 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 50도 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 접촉각이 120도를 초과하는 경우, 고분자 전해질 용액이 계면활성제 함유 다공질 기재에 함침하기 어려워지는 경우가 있다.

또한, 제 2 양태에 있어서는 계면활성제로서 함침하는 고분자 전해질 용액의 용매에 불용성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제를 사용했을 경우, 고분자 전해질 용액의 함침 시에 다공질 기재 표면이나, 촉매층과 접하는 복합 전해질막의 표면으로부터 고분자 전해질로 계면활성제가 확산되는 것을 방지하고, 계면활성제로서의 기능을 충분히 발휘하면서 계면활성제가 존재하는 것에 의한 프로톤 전도도의 저하를 방지할 수 있다.

제 1 및 제 2 양태에 있어서, 함침 용액 중의 고분자 전해질의 농도는 3~40질량%가 바람직하고, 5~25질량%가 보다 바람직하다. 이 범위의 농도이면, 다공질 기재의 공극에 고분자 전해질을 충분히 충전할 수 있고, 또한 표면 평활성이 우수한 복합층이 얻어지기 쉬워진다. 고분자 전해질의 농도가 지나치게 낮으면, 함불소 고분자 다공질 기재의 공극에의 고분자 전해질의 충전 효율이 저하하고, 복수회의 침지 처리가 필요해지는 경우가 있다. 한편, 고분자 전해질의 농도가 지나치게 높으면, 용액 점도가 지나치게 높아서 다공질 기재의 공극에 대하여 폴리머를 충분히 충전할 수 없는 경우가 있다.

함침 용액(제 1 양태에 있어서의 「고분자 전해질-계면활성제 혼합 용액」 또는 제 2 양태에 있어서의 「고분자 전해질 용액」)을 함불소 고분자 다공질 기재에 함침하는 방법으로서는,

(1) 함침 용액에 침지한 함불소 고분자 다공질 기재를 끌어올리면서 잉여의 용액을 제거하여 막 두께를 제어하는 방법

(2) 함불소 고분자 다공질 기재 상에 함침 용액을 유연 도포하는 방법

(3) 함침 용액을 유연 도포한 지지 기재 상에 함불소 고분자 다공질 기재를 접합하여 함침시키는 방법을 들 수 있다.

용매의 건조는 (3)의 방법으로 함침을 행했을 경우는 그대로의 상태로 행할 수 있다. 또한, (1) 또는 (2)의 방법으로 함침을 행했을 경우, 별도 준비한 지지 기재에 함불소 고분자 다공질 기재를 붙인 상태로 함침 용액의 용매를 건조시키는 방법이 복합 전해질막의 주름이나 두께 불균일 등을 저감할 수 있어 막 품위를 향상시키는 점으로부터는 바람직하다.

함침 용액을 유연 도포하는 방법으로서는 나이프 코트, 다이렉트 롤 코트, 메이어 바 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 에어나이프 코트, 스프레이 코트, 브러시 코트, 딥 코트, 다이 코트, 배큐엄 다이 코트, 커튼 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯 코트 등의 방법을 적용할 수 있다.

〔촉매층 부착 전해질막의 제조 방법〕

본 발명의 촉매층 부착 전해질막(Catalyst Coated Membrane: CCM)은 본 발명의 전해질막의 양면에 촉매층이 형성되어서 이루어진다. 촉매층을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공정이 간편한 점이나 프로세스 비용을 억제할 수 있는 점에서 촉매층 잉크를 도포해서 건조시키는 방법이나, 미리 데칼 기재 상에 촉매층이 형성되어서 이루어지는 촉매층 데칼을 사용해서 촉매층을 전사한 후에 건조시키는 방법이 바람직하다.

촉매층 잉크를 도포하는 방법의 경우, 도포 방법은 목적의 형상으로 도공할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 일은 없고, 상술의 혼합 용액의 도포 공정에서 기술한 방법을 사용할 수 있다.

촉매층 잉크에 포함되는 용매는 고분자 전해질 및 촉매 담지 탄소 입자를 분산시키는 용매이면 특별히 한정되는 일은 없지만, 가열에 의해 증발시켜서 제거하기 쉬운 용매가 바람직하다. 예를 들면, 비점이 140℃ 이하인 용매인 것이 바람직하다. 촉매층 잉크의 용매로서는 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜탄온, 헥산온, 헵탄온, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 아세토닐아세톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산노말프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류, 그 외 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 1종 또는 2종 이상 혼합한 것을 사용할 수 있다.

촉매층 데칼을 사용해서 전사하는 방법의 경우, 우선 기재 상에 촉매층 잉크를 도포하고, 필요에 따라 건조 공정을 거침으로써 촉매층 데칼을 제작한다. 그리고, 전해질막을 캐소드 전극측의 촉매층 데칼과, 애노드 전극측의 촉매층 데칼에 의해 샌드위칭하고, 양 데칼의 촉매층이 형성된 면과 전해질막이 접하도록 해서 핫 프레스함으로써 촉매층 부착 전해질막을 얻을 수 있다. 핫 프레스의 온도나 압력은 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 데칼 기재에 의해 적당히 선택하면 좋지만, 공업적 생산성이나 전해질막 재료의 열 분해 억제 등의 관점으로부터 0℃~250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 촉매층에 함유되는 고분자 전해질의 유리 전이 온도보다 크고, 또한 200℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 핫 프레스에 있어서의 가압은 전해질막이나 전극 보호의 관점으로부터 가능한 한 약한 쪽이 바람직하고, 평판 프레스의 경우, 10MPa 이하의 압력이 바람직하다.

촉매층 잉크 도포 시에 사용하는 데칼 기재로서는 전해질막 제막 시에 사용하는 기재와 마찬가지의 수지 필름이나 기판을 사용할 수 있는 것 외, PTFE, 폴리헥사플루오로프로필렌, ETFE, 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, FEP, PFA, PVdF 등의 불소 수지를 사용할 수 있다. 내열성, 내용제성에 추가하여 화학적 안정성이나 이형성의 점으로부터 불소 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

촉매층의 건조는 상술의 혼합 용액의 건조에서 기술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.

〔용도〕

본 발명의 전해질막은 다양한 용도로 적용가능하다. 예를 들면, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과 용도, 내염소성 역침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도, 가습막, 방담막, 대전방지막, 탈산소막, 태양 전지용막, 가스 배리어막에 적용가능하다. 그 중에서도 다양한 전기 화학 용도에 의해 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 화학 용도로서는 예를 들면, 고체 고분자형 연료 전지, 레독스 플로우 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치, 전기 화학식 수소 펌프, 수전해식 수소 발생 장치를 들 수 있다.

고체 고분자형 연료 전지, 전기 화학식 수소 펌프, 및 수전해식 수소 발생 장치에 있어서 전해질막은 양면에 촉매층, 전극 기재 및 세퍼레이터가 순차 적층 된 상태로 사용된다. 특히, 전해질막의 양면에 촉매층 및 가스 확산 기재를 순차 적층시킨 것(즉, 가스 확산 기재/촉매층/전해질막/촉매층/가스 확산 기재의 층 구성의 것)은 막 전극 복합체(MEA)라고 칭해지고 있다. 본 발명의 전해질막은 상기 CCM 및 MEA를 구성하는 전해질막으로서 적합하게 사용된다.

본 발명의 막 전극 복합체, 및 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 본 발명의 전해질막을 사용해서 이루어진다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 측정 조건은 다음과 같다.

(1) 폴리머의 분자량

폴리머 용액의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정했다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 Tosoh Corporation제 HLC-8022 GPC를 사용했다. 또한, GPC 컬럼으로서 Tosoh Corporation제 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0㎜, 길이 15㎝) 2개를 사용했다. N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로, 유량 0.2mL/min으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구했다.

(2) 이온 교환 용량(IEC)

중화 적정법에 의해 측정했다. 측정은 3회 실시하고, 그 평균값을 취했다.

1. 프로톤 치환하고, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조시켜 건조 중량을 구했다.

2. 전해질막에 5질량% 황산나트륨 수용액을 50mL 첨가하고, 12시간 정치하여 이온 교환했다.

3. 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 생성된 황산을 적정했다. 지시약으로서 시판의 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v%를 첨가하여 옅은 적자색으로 된 점을 종점으로 했다.

4. IEC는 하기 식에 의해 구했다.

IEC(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량(mL)〕/시료의 건조 중량(g)

(3) 복합층에 있어서의 고분자 전해질의 충전율(복합층의 충전율)

광학현미경 또는 주사형 전자현미경(SEM)으로 복합 전해질막의 단면을 관찰하여 고분자 전해질과 함불소 고분자 다공질 기재로 이루어지는 복합층의 두께를 T1, 복합층의 외측에 다른 층이 있는 경우는 그들의 두께를 T2, T3이라고 했다. 복합층을 형성하는 고분자 전해질의 비중을 D1, 복합층의 외측의 다른 층을 형성하는 고분자 전해질의 비중을 각각의 D2, D3, 복합 전해질막의 비중을 D라고 했다. 각각의 층을 형성하는 폴리머의 IEC를 I1, I2, I3, 복합 전해질막의 IEC를 I라고 하면, 복합층 중의 고분자 전해질의 충전율 Y2(체적%)는 아래의 식에 의해 구했다.

Y2=[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100

(4) 투과형 전자현미경(TEM) 토모그래피에 의한 상 분리 구조의 관찰

염색제로서 2질량% 아세트산납 수용액 중에 전해질막의 시료편을 침지시키고, 25℃ 하에서 48시간 정치하여 염색 처리를 행했다. 염색 처리된 시료를 인출하여 에폭시 수지로 포매하고, 가시광을 30초 조사하여 고정했다. 울트라미크로톰을 사용하여 실온 하에서 박편 100㎚를 절삭하고, 이하의 조건에 따라 관찰을 실시했다.

장치: 전계 방출형 전자현미경(HRTEM） JEOL Ltd.제 JEM2100F

화상 취득: Digital Micrograph

시스템: 마커법

가속 전압: 200㎸

촬영 배율: 30,000배

경사 각도: +61°~-62°

재구성 해상도: 0.71㎚/pixel

3차원 재구성 처리는 마커법을 적용했다. 3차원 재구성을 실시할 때의 위치 맞춤 마커로서 콜로디온막 상에 부여한 Au 콜로이드 입자를 사용했다. 마커를 기준으로 해서 +61°로부터 -62°의 범위에서 시료를 1°마다 경사지게 하여 TEM상을 촬영하는 연속 경사상 시리즈로부터 취득한 합계 124매의 TEM상을 기초로 CT 재구성 처리를 실시하고, 3차원 상 분리 구조를 관찰했다.

(5) 열수 시험에 의한 치수 변화율(λ_xy) 측정

전해질막을 약 5㎝×약 5㎝의 정사각형으로 잘라내고, 온도 23℃±5℃, 습도 50％±5%의 조온 조습 분위기 하에 24시간 정치 후, 캘리퍼로 MD의 길이와 TD의 길이(MD1과 TD1)를 측정했다. 상기 전해질막을 80℃의 열수 중에 8시간 침지 후, 다시 캘리퍼로 MD의 길이와 TD의 길이(MD2와 TD2)를 측정하고, 면 방향에 있어서의 MD와 TD의 치수 변화율(λ_MD와 λ_TD) 및 면 방향의 치수 변화율(λ_xy)(%)을 아래의 식으로부터 산출했다.

λ_MD=(MD2-MD1)/MD1×100

λ_TD=(TD2-TD1)/TD1×100

λ_xy=(λ_MD+λ_TD)/2

(6) 전해질막을 사용한 막 전극 복합체(MEA)의 제작

시판의 전극, BASF SE제 연료 전지용 가스 확산 전극 "ELAT(등록상표) LT120ENSI" 5g/m² Pt를 5㎝×5㎝로 컷트한 것을 1쌍 준비하고, 연료극, 공기극으로서 전해질막을 샌드위칭하여 대향시켜 포개고, 150℃, 5MPa로 3분간 가열 프레스를 행하여 건습 사이클 내구성 평가용 MEA를 얻었다.

(7) 프로톤 전도도

막 형상의 시료를 25℃의 순수에 24시간 침지한 후, 80℃, 상대 습도 25~95%의 항온 항습조 중에 각각의 스텝에서 30분 유지하고, 정전위 교류 임피던스법으로 프로톤 전도도를 측정했다. 측정 장치로서는 Solartron Analytical제 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하고, 2단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하여 프로톤 전도도를 구했다. 교류 진폭은 50㎷로 했다. 샘플은 폭 10㎜, 길이 50㎜의 막을 사용했다. 측정 지그는 페놀 수지로 제작하고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서 백금판(두께 100㎛, 2매)을 사용했다. 전극은 전극 간 거리 10㎜, 샘플막의 표측과 이면측에 서로 평행하게 또한 샘플막의 길이방향에 대하여 직교 하도록 배치했다.

(8) 건습 사이클 내구성

상기 (6)에서 제작한 MEA를 EIWA Corporation제 JARI 표준 셀 "Ex-1"(전극 면적 25㎠)에 세팅하고, 셀 온도 80℃의 상태로 양쪽 극에 160%RH의 질소를 2분간 공급하고, 그 후 양쪽 전극에 0%RH의 질소(노점 -20℃ 이하)를 2분간 공급하는 사이클을 반복했다. 1000사이클마다 수소 투과량의 측정을 실시하고, 수소 투과 전류가 초기 전류의 10배를 초과한 시점을 건습 사이클 내구성으로 했다.

수소 투과량의 측정은 한쪽의 전극에 연료 가스로서 수소, 다른 한쪽의 전극에 질소를 공급하고, 가습 조건: 수소 가스 90%RH, 질소 가스: 90%RH에서 시험을 행했다. 개회로 전압이 0.2V 이하가 될 때까지 유지하고, 0.2~0.7V까지 1㎷/sec로 전압을 스위핑하여 0.7V에 있어서의 전류값을 수소 투과 전류로 했다.

(9) 셀 전압

TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.제 백금 촉매 담지 탄소 입자 TEC10E50E(백금 담지율 50질량%)와, E. I. du Pont de Nemours and Company제 나피온(등록상표)" ("Nafion(등록상표)")을 2:1의 질량비가 되도록 조정한 촉매 잉크를 시판의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필름에 백금량이 0.3mg/㎠가 되도록 도포하여 촉매 데칼을 제작했다.

상기 촉매 데칼을 5㎝×5㎝로 컷트한 것 2매 준비하고, 전해질막을 샌드위칭하도록 대향시켜 포개고, 150℃, 5MPa로 3분간 가열 프레스를 행하여 촉매층 부착 전해질막을 얻었다. 얻어진 촉매층 부착 전해질막을 사용하여 한쪽의 면을 캐소드 극, 다른 한쪽의 면을 애노드극으로 해서 MEA를 제작했다.

얻어진 MEA를 EIWA Corporation제 JARI 표준 셀 "Ex-1"(전극 면적 25㎠)에 세팅하고, 셀 온도 90℃, 연료 가스: 수소, 산화 가스: 공기, 가스 이용률: 수소 70%/산소 40%, 가습 조건; 애노드측 30%RH/캐소드30%RH, 배압 0.1MPa(양쪽 극)에 있어서 전류-전압(I-V) 측정했다. 1A/㎠ 시의 셀 전압을 읽어냈다.

(10) 함불소 고분자 다공질 기재에 포함되는 불소 원자 함유량 측정

이하의 조건에 따라 함불소 고분자 다공질 기재 시료를 칭량하여 분석 장치의 연소관 내에서 연소시키고, 발생한 가스를 용액에 흡수 후, 흡수액의 일부를 이온 크로마토그래피에 의해 분석했다.

<연소·흡수 조건>

시스템: AQF-2100H, GA-210(Mitsubishi Chemical Corporation제)

전기로 온도: Inlet 900℃, Outlet 1000℃

가스: Ar/O₂ 200mL/min, O₂ 400mL/min

흡수액: H₂O₂ 0.1%, 내부 표준 Br 8μg/mL

흡수액량: 20mL

<이온 크로마토그래피·음이온 분석 조건>

시스템: ICS1600(DIONEX제)

이동상: 2.7mmol/L Na₂CO₃/0.3mmol/L NaHCO₃

유속: 1.50mL/min

검출기: 전기 전도도 검출기

주입량: 20μL

(11) 계면활성제의 화학 구조 분석

적외선 분광(IR) 분석, ¹H 핵자기 공명(NMR) 분석, ¹⁹F NMR 분석, MALDI-MS 분석, 열 분해 GC/MS 분석을 행하여 각종 계면활성제의 화학 구조를 분석하고, 불소 원자 및 친수성 원소의 함유량(산소, 질소, 인, 황 및 붕소의 합계)을 산출했다.

(12) 계면활성제의 중량 평균 분자량 측정

하기 조건에 따라 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 계면활성제의 중량 평균 분자량을 측정했다.

장치: 겔 침투 크로마토그래프 GPC(기기 No.GPC-27)

검출기: 자외 가시 흡수 분광 검출기 UV(SHIMADZU CORPORATION제 SPD-20AV)

컬럼: TSKgel SuperHZM-N 2개

SuperHZ4000, 2500, 1000 각 1개

용매: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 0.45mL/min

컬럼 온도: 40℃

주입량: 0.02mL

표준 시료: Tosoh Corporation제 및 Agilent 단분산 폴리에틸렌글리콜(PEG)

데이터 처리: TRC제 GPC 데이터 처리 시스템

(13) 복합 전해질막의 단면 SEM 측정

하기 조건에 따라 단면 SEM 측정을 행했다. 얻어진 화상으로부터 중앙의 백색 영역을 복합층, 양옆의 흑색 영역을 외부의 별층으로 해서 그 두께를 측정했다.

장치: 전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM) S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation제)

가속 전압: 2.0㎸

전처리: BIB법으로 제작한 단면 시료에 Pt 코팅해서 측정했다.

BIB법: 아르곤 이온 빔을 사용한 단면 시료 제작 장치. 시료 바로 위에 차폐판을 두고, 그 위로부터 아르곤의 브로드 이온 빔을 조사해서 에칭을 행함으로써 관찰면·분석면(단면)을 제작한다.

(14) 전해질막에 포함되는 계면활성제량

이하의 조건에 따라 전해질막을 칭량하여 분석 장치의 연소관 내에서 연소시키고, 발생한 가스를 용액에 흡수 후, 흡수액의 일부를 이온 크로마토그래피에 의해 분석했다. 다공질 기재를 포함하지 않는 전해질막의 경우, 본 분석값으로부터 미리 측정해 둔 계면활성제를 포함하지 않는 고분자 전해질의 기여를 제외함으로써 계면활성제의 기여를 산출하고, 계면활성제에 포함되는 불소 원자량으로부터 전해질막에 포함되는 계면활성제량을 산출하여 전해질막 중에 포함되는 고분자 전해질에 대한 계면활성제의 비(계면활성제/고분자 전해질)를 구했다. 복합 전해질막의 경우는 본 분석값으로부터 미리 측정해 둔 계면활성제를 포함하지 않는 고분자 전해질의 기여 및 (10)에 의해 미리 측정해 둔 함불소 고분자 다공질 기재의 기여를 제외함으로써 계면활성제의 기여를 산출하고, 계면활성제에 포함되는 불소 원자량으로부터 복합 전해질막에 포함되는 계면활성제량을 산출하여 복합막 중에 포함되는 고분자 전해질에 대한 계면활성제의 비(계면활성제/고분자 전해질)를 구했다.

<연소·흡수 조건>

시스템: AQF-2100H, GA-210(Mitsubishi Chemical Corporation제)

전기로 온도: Inlet 900℃, Outlet 1000℃

가스: Ar/O₂ 200mL/min, O₂ 400mL/min

흡수액: H₂O₂ 0.1%, 내부 표준 Br 8μg/mL

흡수액량: 20mL

<이온 크로마토그래피·음이온 분석 조건>

시스템: ICS1600(DIONEX제)

이동상: 2.7mmol/L Na₂CO₃/0.3mmol/L NaHCO₃

유속: 1.50mL/min

검출기: 전기 전도도 검출기

주입량: 20μL

(15) XPS에 의한 다공질 기재의 산소 함유량 측정

미리 5㎜×5㎜의 크기로 절단한 다공질 기재를 초순수로 린싱하고, 실온, 67Pa에서 10시간 건조시킨 후, 액체 질소로 30분 냉각하고, 동결 분쇄기로 5분간의 처리를 2회 실시함으로써 샘플을 준비했다. 준비한 샘플의 조성을 측정하고, 산소 원자 함유량을 산출했다. 측정 장치, 조건으로서는 이하와 같다.

측정 장치: Quantera SXM

여기 X선: monochromatic Al Kα1, 2선(1486.6eV)

X선 직경: 200㎛

광 전자 탈출 각도: 45°

[합성예 1]

(하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성)

교반기, 온도계 및 증류관을 구비한 500mL 플라스크에 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5g, 에틸렌글리콜 134g, 오쏘포름산트리메틸 96.9g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.50g을 투입하여 용해했다. 그 후, 78~82℃에서 2시간 보온 교반했다. 또한, 내온을 120℃까지 서서히 승온하고, 포름산메틸, 메탄올, 오쏘포름산트리메틸의 증류가 완전히 멈출 때까지 가열했다. 이 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액 100mL로 세정하여 분액 후, 용매를 증류 제거했다. 잔류물에 디클로로메탄 80mL를 첨가하여 결정을 석출시키고, 여과하고, 건조시켜 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한 결과, 99.9%의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.1%의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.

[합성예 2]

(하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 디소듐-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성)

4,4'-디플루오로벤조페논 109.1g(Aldrich 시약)을 발연 황산(50% SO₃) 150mL(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 시약) 중 100℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하고, NaOH로 중화한 후, 식염(NaCl) 200g을 첨가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과하고, 에탄올 수용액으로 재결정시켜 상기 일반식(G2)으로 나타내어지는 디소듐-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3%이었다.

[합성예 3]

(하기 일반식(G3)으로 나타내어지는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1의 합성)

교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에 탄산칼륨 16.59g(Aldrich 시약, 120mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 25.8g(100mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3g(Aldrich 시약, 93mmol)을 넣었다. 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 160℃에서 탈수하고 승온하여 톨루엔 제거, 180℃에서 1시간 중합을 행했다. 다량의 메탄올에 재침전 정제를 행하여 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(말단: 히드록실기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 10000이었다.

교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에 탄산칼륨 1.1g(Aldrich 시약, 8mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(말단:히드록실기)를 20.0g(2mmol)을 넣고 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 톨루엔 30mL 중에서 100℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔을 제거하고, 데카플루오로비페닐 4.0g(Aldrich 시약, 12mmol)을 넣고 105℃에서 1시간 반응을 행했다. 다량의 이소프로필알코올에서 재침전함으로써 정제를 행하고, 하기 식(G3)으로 나타내어지는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단: 플루오로기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이었다.

[합성예 4]

(하기 일반식(G4)으로 나타내어지는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)

교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에 탄산칼륨 27.6g(Aldrich 시약, 200mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(Aldrich 시약, 50mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3g(93mmol), 및 18-크라운-6 17.9g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 82mmol)을 넣고 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 170℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔 제거, 180℃에서 1시간 중합을 행했다. 다량의 이소프로필알코올에서 재침전함으로써 정제를 행하고, 하기 식(G4)으로 나타내어지는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: 히드록실기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.

(식(G4)에 있어서, M은 H, Na 또는 K를 나타낸다)

[합성예 5]

(하기 식(G5)으로 나타내어지는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸의 합성)

교반기, 냉각관을 구비한 3L의 3구 플라스크에 클로로술폰산 245g(2.1mol)을 첨가하고, 계속해서 2,5-디클로로벤조페논 105g(420mmol)을 첨가하고 100℃의 오일 배스에서 8시간 반응시켰다. 소정 시간 후, 반응액을 쇄빙 1000g에 서서히 투입하고 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여 담황색의 조결정(粗結晶) 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산클로라이드를 얻었다. 조결정은 정제하지 않고 그대로 다음 공정에 사용했다.

2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸알코올) 41.1g(462mmol)을 피리딘 300mL에 첨가하고, 약 10℃로 냉각했다. 여기에 상기에서 얻어진 조결정을 약 30분에 걸쳐 서서히 첨가했다. 전체량 첨가 후, 30분 더 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 염산수 1000mL 중에 투입하여, 석출한 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해시키고, 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여 조결정을 얻었다. 이것을 메탄올에서 재결정하여 상기 구조식으로 나타내어지는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸의 백색 결정을 얻었다.

[합성예 6]

(하기 일반식(G6)으로 나타내어지는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머의 합성)

교반기, 온도계, 냉각관, Dean-Stark관, 질소 도입의 삼방 콕을 부착한 1L의 3구 플라스크에 2,6-디클로로벤조니트릴 49.4g(0.29mol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 88.4g(0.26mol), 탄산칼륨 47.3g(0.34mol)을은 칭량했다. 질소 치환 후, 술포란 346mL, 톨루엔 173mL를 첨가하여 교반했다. 플라스크를 오일 배스에 부착하고 150℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시키고, Dean-Stark관에 의해 계외로 제거하면서 반응시키면, 약 3시간에서 물의 생성이 거의 확인되지 않게 되었다. 반응 온도를 서서히 높이면서 대부분의 톨루엔을 제거한 후, 200℃에서 3시간 반응을 계속했다. 이어서 2,6-디클로로벤조니트릴 12.3g(0.072mol)을 첨가하고, 5시간 더 반응시켰다.

얻어진 반응액을 방랭 후, 톨루엔 100mL를 첨가하여 희석했다. 부생한 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여과액을 2L의 메탄올 중에 투입했다. 침전한 생성물을 여과, 회수하고 건조 후, 테트라히드로푸란 250mL에 용해했다. 이것을 메탄올 2L에 재침전하여 하기 일반식(G6)으로 나타내어지는 목적의 올리고머 107g을 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이었다.

[합성예 7]

(하기 식(G8)으로 나타내어지는 세그먼트와 하기 식(G9)으로 나타내어지는 세그먼트로 이루어지는 폴리에테르술폰(PES)계 블록 코폴리머 전구체 b2'의 합성)

무수 염화니켈 1.62g과 디메틸술폭시드 15mL를 혼합하고, 70℃로 조정했다. 이것에 2,2'-비피리딜 2.15g을 첨가하고, 동 온도에서 10분 교반하여 니켈 함유 용액을 조제했다.

여기에 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 1.49g과 하기 식(G7)으로 나타내지는 SUMIKA EXCEL PES5200P(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED제, Mn=40,000, Mｗ=94,000) 0.50g을 디메틸술폭시드 5mL에 용해시켜서 얻어진 용액에 아연 분말 1.23g을 첨가하고, 70℃로 조정했다. 이것에 상기 니켈 함유 용액을 투입하고, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행했다. 반응 혼합물을 메탄올 60mL 중에 첨가하고, 이어서 6mol/L 염산 60mL를 첨가하여 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조시켜 회백색의 하기 식(G8)과 하기 식(G9)으로 나타내어지는 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리머 전구체 b2'를 1.62g, 수율 99%로 얻었다. 중량 평균 분자량은 23만이었다.

[고분자 전해질 용액 A] 이온성기를 함유하는 세그먼트로서 상기 (G4)로 나타내어지는 올리고머, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트로서 상기 (G3)으로 나타내어지는 올리고머를 함유하는 블록 코폴리머로 이루어지는 고분자 전해질 용액

교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에 탄산칼륨 0.56g(Aldrich 시약, 4mmol), 합성예 4에서 얻어진 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: 히드록실기)를 16g(1mmol) 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산 제거하고, 합성예 3에서 얻어진 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단: 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣고 105℃에서 24시간 반응을 행했다. 다량의 이소프로필알코올에의 재침전 정제에 의해 블록 코폴리머 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 34만이었다.

얻어진 블록 코폴리머를 용해시킨 5질량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 KUBOTA Corporation제 인버터·콤팩트 고속 냉각 원심기(형번 6930에 앵글 로터 RA-800을 세팅하고, 25℃, 30분간, 원심력 20000G)로 중합 원액의 직접 원심 분리를 행했다. 침강 고형물(케이크)과 상청액(도포액)이 깨끗하게 분리될 수 있었으므로 상청액을 회수했다. 이어서, 교반하면서 80℃에서 감압 증류하고, 1㎛의 폴리프로필렌제 필터를 사용해서 가압 여과하여 고분자 전해질 용액 A(고분자 전해질 농도 13질량%)를 얻었다. 고분자 전해질 용액 A의 점도는 1300MPa·s이었다.

[고분자 전해질 용액 B] 하기 일반식(G10)으로 나타내어지는 폴리아릴렌계 블록 코폴리머로 이루어지는 고분자 전해질 용액

건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 540mL를 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 135.0g(0.336mol)과, 합성예 6에서 합성한 식(G6)으로 나타내어지는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머를 40.7g(5.6mmol), 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논 6.71g(16.8mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71g(10.3mmol), 트리페닐포스핀 35.9g(0.137mol), 요오드화나트륨 1.54g(10.3mmol), 아연 53.7g(0.821mol)의 혼합물 중에 질소 하에서 첨가했다.

반응계를 교반 하에 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 중의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 730mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 조제에 사용하여 여과했다.

상기 여과액을 에바포레이터로 농축하고, 여과액에 브롬화리튬 43.8g(0.505mol)을 첨가하고, 내온 110℃에서 7시간 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤 4L에 투입하여 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산 1500mL로 교반하면서 세정을 행했다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 하룻밤 건조시켜 목적의 폴리아릴렌계 블록 코폴리머 23.0g을 얻었다. 이 탈보호 후의 폴리아릴렌계 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 19만이었다. 얻어진 폴리아릴렌계 블록 코폴리머를 0.1g/g이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/메탄올=30/70(질량%) 유기 용매에 용해하여 고분자 전해질 용액 B를 얻었다. 고분자 전해질 용액 B의 점도는 1200MPa·s이었다.

[고분자 전해질 용액 C] 랜덤 코폴리머로 이루어지는 고분자 전해질 용액 C

교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 5L의 반응 용기에 합성예 1에서 합성한 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 129g, 4,4'-비페놀 93g(Aldrich 시약), 및 합성예 2에서 합성한 디소듐-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 422g(1.0mol)을 넣고 질소 치환 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3000g, 톨루엔 450g, 18-크라운-6 232g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 시약)을 첨가하고, 모노머가 모두 용해된 것을 확인 후, 탄산칼륨 304g(Aldrich 시약)을 첨가하고 환류하면서 160℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔 제거하고, 200℃에서 1시간 탈염 중축합을 행했다. 중량 평균 분자량은 32만이었다.

이어서, 중합 원액의 점도가 500MPa·s가 되도록 NMP를 첨가하여 희석하고, KUBOTA Corporation제 인버터·콤팩트 고속 냉각 원심기(형번 6930에 앵글 로터 RA-800을 세팅, 25℃, 30분간, 원심력 20000G)로 중합 원액의 직접 원심 분리를 행했다. 침강 고형물(케이크)과 상청액(도포액)이 깨끗하게 분리될 수 있었으므로 상청액을 회수했다. 이어서, 교반하면서 80℃에서 감압 증류하여 폴리머 농도가 14질량%가 될 때까지 NMP를 제거하고, 또한 5㎛의 폴리에틸렌제 필터로 가압 여과하여 고분자 전해질 용액 C를 얻었다. 고분자 전해질 용액 C의 점도는 1000MPa·s이었다.

[고분자 전해질 용액 D] 폴리에테르술폰계 블록 코폴리머로 이루어지는 고분자 전해질 용액 D

합성예 7에서 얻어진 블록 코폴리머 전구체 b2' 0.23g을 브롬화리튬 1수화물 0.16g과 NMP 8mL의 혼합 용액에 첨가하고, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 6mol/L 염산 80mL 중에 투입하고, 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조시켜 회백색의 상기 식(G9)으로 나타내어지는 세그먼트와 하기 식(G11)으로 나타내어지는 세그먼트로 이루어지는 블록 코폴리머 b2를 얻었다. 얻어진 폴리에테르술폰계 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 19만이었다. 얻어진 폴리에테르술폰계 블록 코폴리머를 0.1g/g이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/메탄올=30/70(질량%) 유기 용매에 용해하여 고분자 전해질 용액 D를 얻었다. 고분자 전해질 용액 D의 점도는 1300MPa·s이었다.

[폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 다공질 기재 A]

Poreflon HP-045-30(Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc.제)을 종횡 방향으로 3배 연신함으로써 막 두께 8㎛, 공극률 89%의 ePTFE 다공질 필름 A를 제작했다.

[친수화 ePTFE 다공질 기재 A'］

노점 -80℃의 글러브 박스 내에 있어서, ePTFE 다공질 기재 A를 금속 나트륨-나프탈렌 착체/테트라히드로푸란(THF) 1% 용액 30g, THF 70g으로 이루어지는 용액에 침지하고, 3초 경과 후에 끌어올려 즉시 THF로 충분히 세정하여 막 두께 8㎛, 공극률 88%의 친수화 ePTFE 다공질 기재 A'를 제작했다.

[테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 다공질 기재 B]

FEP 공중합체 수지(FRON INDUSTRY제) 75중량부와, 무기 충전제로서 실리카 미립자(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, QSG-30, 1차 입자 평균 입자 직경 30㎚) 15중량부를 분체 혼합기에 의해 충분히 혼합했다.

이 혼합물을 2축 압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제, TEM-35)를 사용하여 300℃에서 혼련한 후, 직경 2.5㎜의 스트랜드를 압출하고, 이것을 길이 2.5㎜로 절단g여 펠릿을 얻었다.

이 펠릿을 구경 40㎜의 단축 압출기(Ikegai Corp.제, VS40)에 공급하고, 700㎜의 구금폭을 갖는 플랫 다이를 사용하여 다이스 온도 333℃, 압출 속도 4.3kg/시간으로 압출했다. 상기 토출물을 표면 온도가 130℃가 되도록 조정한 롤을 따르게 하여 4.8m/분의 속도로 인취함으로써 두께 13㎛의 ETFE 필름을 얻었다.

얻어진 필름을 종횡 방향으로 4배 연신함으로써 막 두께 8㎛, 공극률 90%의 FEP 다공질 기재 B를 제작했다.

[폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF) 다공질 기재 C]

Durapore 멤브레인(Merck Millipore제, 소수성, 구멍 직경 0.45㎛, 직경 293㎜, 백색, 무지)을 종횡 방향으로 3배 연신함으로써 막 두께 8㎛, 공극률 88%의 PVdF 다공질 기재 C를 제작했다.

[에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 다공질 기재 D]

FEP 수지(FRON INDUSTRY제) 대신에 ETFE 수지(Aldrich제)를 사용한 이외는 FEP 다공질 기재 B와 마찬가지로 해서 막 두께 8㎛, 공극률 89%의 ETFE 다공질 기재 D를 제작했다.

<다공질 기재를 포함하지 않는 전해질막의 제조>

[실시예 1-1]

고분자 전해질 용액 A 100g에 폴리옥시에틸렌에테르계 계면활성제 Ftergent(등록상표) FTX-218(NEOS COMPANY LIMITED제)(불소 원자 함유량 46질량%, 친수성 원소 함유량 14질량%, 중량 평균 분자량 1900) 0.26g 용해하고, 고분자 전해질과 계면활성제의 질량비(이하 계면활성제/전해질로 표기)가 0.02인 전해질-계면활성제 혼합 용액을 조제했다. 이 전해질-계면활성제 혼합 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조 후, 질소 하 150℃에서 10분간 열 처리했다. 95℃에서 10질량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정하여 전해질막(막 두께: 10㎛)을 얻었다.

[실시예 1-2]

Ftergent FTX-218 대신에 함불소기 친수성기/친유성기 함유 올리고머계 계면활성제 Ftergent(등록상표) 710FS(NEOS COMPANY LIMITED제)(불소 원자 함유량 16질량%, 친수성 원소 함유량 30질량%, 중량 평균 분자량 3500)를 사용하고 용액의 계면활성제/전해질을 0.04로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.

[실시예 1-3]

Ftergent FTX-218 대신에 폴리옥시에틸렌에테르계 계면활성제 Ftergent(등록상표) 215M(NEOS COMPANY LIMITED제)(불소 원자 함유량 26질량%, 친수성 원소 함유량 24질량%, 중량 평균 분자량 1050)을 사용하고 용액의 계면활성제/전해질을 0.04로 한 이외는 질량비 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.

[실시예 1-4]

Ftergent FTX-218 대신에 폴리옥시에틸렌에테르계 계면활성제 Ftergent(등록상표) 208G(NEOS COMPANY LIMITED제)(불소 원자 함유량 54질량%, 친수성 원소 함유량 11질량%, 중량 평균 분자량 1400)를 사용하고 용액의 계면활성제/전해질을 0.01로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.

[실시예 1-5]

Ftergent FTX-218 대신에 친매기로서 친유성기를 갖는 계면활성제인 Fluorolink(등록상표) A10-P(Solvay Specialty Polymers Japan K.K.제)(불소 원자 함유량 40질량%, 중량 평균 분자량 1900)를 사용한 질량비 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.

[실시예 1-6]

계면활성제/고분자 전해질 질량비를 0.005로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.

[실시예 1-7]

계면활성제/고분자 전해질을 0.045로 한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.

[실시예 1-8]

Ftergent FTX-218 대신에 저금속 함유 그레이드 폴리옥시에틸렌에테르계 계면활성제 Ftergent(등록상표) DFX-18(NEOS COMPANY LIMITED제)(불소 원자 함유량 46질량%, 친수성 원소 함유량 14질량%, 중량 평균 분자량 1900)을 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.

[비교예 1-1]

Ftergent FTX-218 대신에 계면활성제 Triton X-100(비불소계 계면활성제)(불소 원자 함유량 0, 친수성 원소 함유량 27질량%, 중량 평균 분자량 700)을 사용한 질량비 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.

[비교예 1-2]

Ftergent FTX-218 대신에 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 에틸비닐에테르 및 히드록시에틸비닐에테르의 단량체를 35:15:25:25의 몰비로 투입하여 제조된 불소계 폴리머 A(불소 원자 함유량 37질량%, 친수성 원소 함유량 16질량%, 중량 평균 분자량 60000)를 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.

[비교예 1-3]

Ftergent FTX-218 대신에 계면활성제 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)(음이온성 불소계 계면활성제)(불소 원자 함유량 65질량%, 친수성 원소 함유량 16질량%, 중량 평균 분자량 500)을 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.

[비교예 1-4]

비이온성 불소계 첨가제를 첨가하지 않고 고분자 전해질 용액 A를 그대로 사용한 이외는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 촉매층 부착 전해질막을 얻었다.

실시예 1-1~1-8, 비교예 1-1~1-4에서 제조한 전해질막에 대하여 이온 교환 용량(IEC), 전해질막에 있어서의 계면활성제/전해질의 값, 상 분리 구조의 양태, 프로톤 전도도 및 셀 전압을 평가했다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다(단, 비교예 1-2에서 사용하고 있는 불소계 폴리머 A는 일반적으로는 「계면활성제」에는 해당하지 않지만, 표 1에 있어서는 편의상 「계면활성제」의 란에 기재한다).

[표 1]

<제 1 양태에 의한 복합 전해질막의 제조>

[실시예 2-1]

고분자 전해질 용액 A 100g에 Ftergent FTX-218 0.26g 용해하여, 고분자 전해질과 계면활성제의 질량비(이하, 계면활성제/전해질로 표기)가 0.02인 전해질-계면활성제 혼합 용액을 조제했다. 나이프 코터를 사용하여 이 전해질-계면활성제 혼합 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, ePTFE 다공질 기재 A를 접합했다. 실온에서 1시간 유지하고, ePTFE 다공질 기재 A에 전해질-계면활성제 혼합 용액 A를 충분히 함침시킨 후, 100℃에서 4시간 건조시켰다. 건조 후의 막의 상면에 다시 전해질-계면활성제 혼합 용액 A를 유연 도포하고, 실온에서 1시간 유지한 후, 100℃에서 4시간 건조시켜 필름 형상의 중합체를 얻었다. 10질량% 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에 대과잉량의 순수에 24시간 침지 해서 충분히 세정하여 복합 전해질막(막 두께 11㎛)을 얻었다.

[실시예 2-2]

계면활성제/전해질을 0.10으로 한 전해질-계면활성제 혼합 용액을 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-3]

계면활성제/전해질을 0.01로 한 전해질-계면활성제 혼합 용액을 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-4]

Ftergent FTX-218 대신에 Ftergent 710FS를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-5]

고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 B를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-6]

고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 C를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-7]

고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 D를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-8]

고분자 전해질 용액 A 대신에 시판의 Nafion 10질량% 분산액(Aidrich제, Available Acid Capacity 0.92meq/g품)(이하, 「고분자 전해질 용액 E」로 기재한다)을 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-9]

ePTFE 다공질 기재 A 대신에 FEP 다공질 기재 B를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-10]

ePTFE 다공질 기재 A 대신에 PVdF 다공질 기재 C를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-11]

ePTFE 다공질 기재 A 대신에 ETFE 다공질 기재 D를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-12]

Ftergent FTX-218 대신에 Ftergent DFX-18을 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[실시예 2-13]

Ftergent FTX-218 대신에 Ftergent 208G를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[비교예 2-1]

전해질-계면활성제 혼합 용액 대신에 고분자 전해질 용액 A를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막의 제작을 시험해 보았지만, 고분자 전해질 용액 A가 테트라플루오로에틸렌 다공질 기재 A에 침투하지 않고 복합 전해질막을 얻을 수 없었다.

[비교예 2-2]

Ftergent FTX-218 대신에 Triton X-100을 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막의 제작을 시험해 보았지만, 고분자 전해질 용액 A가 다공질 기재에 침투하지 않고 복합 전해질막을 얻을 수 없었다.

[비교예 2-3]

Ftergent FTX-218 대신에 PFOS를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[비교예 2-4]

Ftergent FTX-218 대신에 비교예 1-2와 동일한 불소계 폴리머 A를 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[비교예 2-5]

고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 B를 사용한 이외는 비교예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[비교예 2-6]

고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 C를 사용한 이외는 비교예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막의 제작을 시험해 보았지만, 고분자 전해질 용액 A가 테트라플루오로에틸렌 다공질 기재 A에 침투하지 않고 복합 전해질막을 얻을 수 없었다.

[비교예 2-7]

고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 D를 사용한 이외는 비교예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막의 제작을 시험해 보았지만, 고분자 전해질 용액 A가 다공질 기재에 침투하지 않고 복합 전해질막을 얻을 수 없었다.

[비교예 2-8]

고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 E를 사용한 이외는 비교예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

<제 2 양태에 의한 복합 전해질막의 제조>

[실시예 3-1]

Ftergent FTX-218 1g을 이소프로필알코올 99g에 용해하여 FTX-218 1질량% 용액을 조제했다. 계속해서, 유리 기판 상에 고정한 ePTFE 다공질 기재 상에 나이프 코터를 사용하여 FTX-218 용액을 유연 도포하고, 100℃에서 1시간 건조시켜 계면활성제 함유 다공질 기재 A를 제작했다.

나이프 코터를 사용하여 고분자 전해질 용액 A를 다른 유리 기판 상에 유연 도포하고, 유리 기판으로부터 떼어낸 계면활성제 함유 다공질 기재 A를 접합했다. 실온에서 1시간 유지하고, 계면활성제 함유 다공질 기재 A에 전해질-계면활성제 혼합 용액 A를 충분히 함침시킨 후, 100℃에서 4시간 건조시켰다. 건조 후의 막의 상면에 다시 고분자 전해질 용액 A를 유연 도포하고, 실온에서 1시간 유지한 후, 100℃에서 4시간 건조시켜 필름 형상의 중합체를 얻었다. 10질량% 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정하여 복합 전해질막(막 두께 11㎛)을 얻었다.

[실시예 3-2]

Ftergent FTX-218 대신에 Ftergent 710FS를 사용하여 조제한 710FS 2질량% 용액을 사용한 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[비교예 3-1]

Ftergent FTX-218 대신에 Triton X-100을 사용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막의 제작을 시험해 보았지만, 고분자 전해질 용액 A가 ePTFE 다공질 기재 A에 침투하지 않고 복합 전해질막을 얻을 수 없었다.

[비교예 3-2]

Ftergent FTX-218 대신에 PFOS를 사용한 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[비교예 3-3]

Ftergent FTX-218 대신에 비교예 1-2와 동일한 불소계 폴리머 A를 사용한 이외는 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.

[비교예 3-4]

ePTFE 다공질 기재 A 대신에 친수화 ePTFE 다공질 기재 A'를 사용하고 Triton X-100을 사용하지 않은 것 이외는 비교예 3-1과 마찬가지로 해서 복합 전해질막(막 두께 13㎛)을 얻었다.

실시예 2-1~2-13, 비교예 2-1~2-8, 실시예 3-1~3-2, 비교예 3-1~3-4에서 제조한 복합 전해질막에 대하여 이온 교환 용량(IEC), 복합층 중의 고분자 전해질의 충전율, 치수 변화율 λ_xy, 프로톤 전도도, 및 건습 사이클 내구성을 평가했다. 또한, 복합 전해질막을 구성하는 이온성기 함유 고분자막에 대하여 상 분리 구조의 유무를 평가하고, 함불소 고분자 다공질 기재에 대하여 불소 원자 함유량, 공극률을 평가했다. 이들의 평가 결과를 표 2-1, 표 2-2 및 표 3에 나타낸다. (단, 비교예 2-4, 비교예 3-3에서 사용하고 있는 불소계 폴리머는 일반적으로는 「계면활성제」에는 해당하지 않지만, 표 2-1, 표 2-2 및 표 3에 있어서는 편의상 「계면활성제」의 란에 기재한다. 또한, 건습 사이클 내구성에 관해서 30000사이클을 초과해도 수소 투과 전류가 초기 전류의 10배를 초과하지 않은 경우는 30000사이클에서 평가를 중단했다)

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 3]

Claims

고분자 전해질과, 비이온성 불소계 계면활성제를 포함하는 전해질막.
제 1 항에 있어서,
상기 비이온성 불소계 계면활성제가 불화알킬기, 불화알케닐기 또는 불화아릴기로 이루어지는 불소 함유기와, 비이온성의 친매기를 갖는 화합물인 전해질막.
제 2 항에 있어서,
상기 불소 함유기가 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알케닐기 또는 퍼플루오로아릴기인 전해질막.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 친매기가 폴리에테르기, 카르복실산에스테르기, 술폰산에스테르기, 아인산에스테르기 또는 인산에스테르기를 포함하는 친수성기인 전해질막.
제 4 항에 있어서,
상기 친수성기가 하기 일반식(C1)에 나타내는 폴리알킬에테르 구조 또는 하기 일반식(C2)에 나타내는 폴리아크릴레이트 구조를 갖는 기인 전해질막.

(일반식(C1)에 있어서, q, r은 r=2q를 만족하는 자연수이며, s는 알킬에테르 구조의 반복수를 의미하는 1 이상 1000 이하의 정수이다. 일반식(C2)에 있어서, R은 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 1~20개의 알케닐기, 탄소수 6~20개의 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, t는 아크릴레이트 구조의 반복수를 의미하는 1 이상 1000 이하의 정수이다. (C1) 또는 (C2)에 있어서, s 또는 t가 2 이상인 경우, 복수의 알킬에테르 구조 또는 아크릴레이트 구조는 각각 동일해도 상이해도 좋다)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비이온성 불소계 계면활성제가 150℃에 있어서의 증기압이 2kPa 미만인 화합물인 전해질막.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비이온성 불소계 계면활성제가 열 중량 시차 열 분석에 있어서의 5% 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 화합물인 전해질막.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비이온성 불소계 계면활성제가 중량 평균 분자량 1000 이상 10000 이하의 화합물인 전해질막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비이온성 불소계 계면활성제의 함유량이 고분자 전해질의 총량에 대한 질량비로서 0.005 이상 0.20 이하인 전해질막.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 전해질과 함불소 고분자 다공질 기재가 복합화해서 이루어지는 복합층을 갖는 전해질막.
제 10 항에 있어서,
상기 함불소 고분자 다공질 기재가 불소 원자를 50질량% 이상 함유하는 다공질 기재인 전해질막.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 함불소 고분자 다공질 기재가 X선 광 전자 분광법에 의해 측정되는 산소 원자 함유량이 10질량% 이하인 다공질 기재인 전해질막.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 전해질이 이온성기를 갖는 탄화수소계 폴리머인 전해질막.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막의 양면에 촉매층이 형성되어서 이루어지는 촉매층 부착 전해질막.
제 14 항에 있어서,
상기 촉매층이 불소계 고분자 전해질을 포함하는 촉매층 부착 전해질막.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막을 사용해서 이루어지는 막 전극 복합체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막을 사용해서 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.